JP2005082621A - Antistatic coating composition and material using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼却時にダイオキシン類発生の一因となるハロゲン化合物を含まず、低湿度下においても効果の高いアニオン系静電気防止性コーティング剤組成物と、この組成物で形成されたコート層をプラスチックフィルムやプラスチック成型品等に形成することにより、これらフィルムや成形品等の静電気の発生を抑止し、包装材料、情報記録材料、建築材料、印刷材料、電子材料、自動車部品、電気機器部品など多くの静電気障害を問題とする分野に有効な材料に関するものである。 The present invention relates to an anionic antistatic coating agent composition that does not contain a halogen compound that contributes to the generation of dioxins at the time of incineration, and is highly effective even under low humidity, and a coating layer formed from this composition is made of plastic. By forming on film and plastic moldings, etc., the generation of static electricity on these films and moldings is suppressed, and many packaging materials, information recording materials, building materials, printing materials, electronic materials, automobile parts, electrical equipment parts, etc. The present invention relates to a material that is effective in the field where static electricity damage is a problem.
プラスチックフィルムおよびその積層品、プラスチック成型物は材料自体の誘電性のために接触、はく離、摩擦などにより帯電するが、その防止法として帯電防止剤の塗布または練り込みが広く行われている。しかしこれらの方法はフィルム表面に比較的低分子量で液状の帯電防止剤が存在するため、帯電防止剤の内容物への移行、ブリージングによる接着強度の低下や表面のベタつき、持続性の悪さといった問題点があった。
フィルム外表面が帯電防止剤を含まない基材フィルム自体であって、高い帯電防止性能を長く持続することのできる接着プライマー及びフィルムに関し、次の提案がある。
There are the following proposals regarding an adhesive primer and a film whose outer surface is a base film itself that does not contain an antistatic agent and can maintain high antistatic performance for a long time.
本発明に課せられた課題は、低湿度条件下でも静電気防止性を発揮し、ハロゲン化合物を含まず、静電気防止コーティング層が積層プラスチックフィルムの層間に存在する場合でも機能する高分子量のアニオン性静電気防止コーティング剤組成物と、この組成物を用いた積層プラスチックフィルムを含む各種プラスチック材料を提供することである。 The problem imposed on the present invention is that it exhibits an antistatic property even under low humidity conditions, does not contain a halogen compound, and functions even when an antistatic coating layer is present between the layers of the laminated plastic film. An object of the present invention is to provide various plastic materials including a preventive coating agent composition and a laminated plastic film using the composition.
請求項1の発明
カルボン酸基を含有するポリマーを水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン(水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム)の内から選ばれる1種以上の水酸化4級アンモニウム化合物で中和することにより、静電気防止性のポリマーが得られる。このポリマー組成物はアニオン性であり、ハロゲン化合物を含まない。これらの水酸化4級アンモニウム化合物を用いることにより、カチオン性材料に匹敵する低湿度性能を有する。このポリマーは、カルボン酸基を有するモノマーをこれらの水酸化4級アンモニウム化合物で部分的にまたは完全に中和したものを共重合することによっても得ることができる。このポリマーにカルボン酸と反応可能な架橋剤を添加することにより、耐水性が付与された静電気防止性コーティング剤組成物が得られる。架橋剤の官能基の例として、イソシアネート、エポキシ、アルコキシシラン、カルボジイミド、N-メチロール窒素、多価金属(塩)、アジリジン、オキサゾリン、ヒドラジド等が挙げられる。これらのうち、人体に対する毒性や使用時の臭気が穏やかで、室温において水分を含む溶液または分散液の形態で使用する場合に、コーティング液が安定で2時間以上のポットライフがあり、コーティング、乾燥した後40℃以下の養生条件で架橋反応が可能な架橋剤として、架橋剤の官能基が、イソシアネート、エポキシ、アルコキシシラン、カルボジイミドから選ばれる1種以上であるものが好ましい。アルコキシシランは、シリカやアルミナなどの金属酸化物蒸着膜への接着性向上に有用である。
前記特許文献5に「酸基を有するモノマーと、非イオン性モノマーとの共重合体を4級アンモニウム化合物と反応させて得られる4級アンモニウム塩基を有するポリマーからなる高分子界面活性剤」が開示されているが、該高分子界面活性剤は非水系での使用を前提としているため、4級アンモニウム炭酸塩を加圧下で合成した後に酸基を有するポリマーと反応させなければならず工程が煩雑でかつ危険を伴う。該高分子界面活性剤はその用途から、溶媒に溶解して使用するものであり、そのままではコーティング剤としての物性、ことに耐水性については乏しいことが予想される。
これに対して本発明は、上記の水酸化4級アンモニウム化合物を用いてカルボン酸基を含有するポリマーを中和するため、工程が簡潔である。またこれらの水酸化4級アンモニウム化合物水溶液は、半導体用フォトレジスト現像液として高純度のものが広く流通しており、入手も容易である。さらに、水酸化4級アンモニウム化合物で中和したカルボン酸基を含有するポリマーに、カルボン酸と反応可能な架橋剤を添加することにより、静電気防止性コーティング剤として好適となる。
Invention of Claim 1 One or more quaternary ammonium hydroxide compounds selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) as a polymer containing a carboxylic acid group. By neutralizing with, an antistatic polymer can be obtained. This polymer composition is anionic and does not contain a halogen compound. By using these quaternary ammonium hydroxide compounds, low humidity performance comparable to that of a cationic material is obtained. This polymer can also be obtained by copolymerizing a monomer having a carboxylic acid group partially or completely neutralized with these quaternary ammonium hydroxide compounds. By adding a crosslinking agent capable of reacting with carboxylic acid to this polymer, an antistatic coating agent composition having water resistance can be obtained. Examples of the functional group of the crosslinking agent include isocyanate, epoxy, alkoxysilane, carbodiimide, N-methylol nitrogen, polyvalent metal (salt), aziridine, oxazoline, hydrazide and the like. Of these, the toxicity to the human body and the odor during use are mild, and when used in the form of a water-containing solution or dispersion at room temperature, the coating solution is stable and has a pot life of 2 hours or more. Then, as a crosslinking agent capable of undergoing a crosslinking reaction under curing conditions of 40 ° C. or lower, a functional group of the crosslinking agent is preferably one or more selected from isocyanate, epoxy, alkoxysilane, and carbodiimide. Alkoxysilane is useful for improving adhesion to metal oxide vapor deposition films such as silica and alumina.
Patent Document 5 discloses a “polymer surfactant comprising a polymer having a quaternary ammonium base obtained by reacting a copolymer of a monomer having an acid group and a nonionic monomer with a quaternary ammonium compound”. However, since the polymer surfactant is assumed to be used in a non-aqueous system, the quaternary ammonium carbonate must be reacted with a polymer having an acid group after being synthesized under pressure. And dangerous. The polymer surfactant is used after being dissolved in a solvent because of its use, and it is expected that the physical properties as a coating agent, particularly water resistance, is poor as it is.
In contrast, the present invention uses a quaternary ammonium hydroxide compound as described above to neutralize a polymer containing a carboxylic acid group, so that the process is simple. Further, these aqueous quaternary ammonium hydroxide compounds are widely available as high-purity photoresist developing solutions for semiconductors, and are easily available. Furthermore, it becomes suitable as an antistatic coating agent by adding a crosslinking agent capable of reacting with a carboxylic acid to a polymer containing a carboxylic acid group neutralized with a quaternary ammonium hydroxide compound.
請求項2の発明
本発明におけるコーティング皮膜が粘着性を示す場合、プラスチックフィルムの静電気防止性コーティング剤として用いた場合にはブロッキング等の不都合が生じるため、該コーティング皮膜は非粘着性であることが必須である。ここで非粘着性とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ25μmのコーティング皮膜を形成させたものを試料として JIS Z 0237 粘着テープ・粘着シート試験方法の粘着力試験または保持力試験を行なう場合に、圧着しても粘着しないために測定が行えない状態であることをいう。
さらに好ましくは、該コーティング皮膜が耐ブロッキング性であることである。ここで耐ブロッキング性とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚さ0.3μmのコーティング皮膜を形成させたものを試料として、次の試験を行った場合にフィルム同士が付着せず簡単にはく離する状態をいう。試験方法は、一定の形状に整えた3枚以上の試料をコート面と背面が接触するように一方法に重ね合わせて平滑なガラス板で挟み、40℃オーブン中で、圧力196kPa(2kgf/cm2)で24時間圧締したのち解圧し、試料の状態を観察することによって行う。
Invention of Claim 2 When the coating film in this invention shows adhesiveness, when it uses as an antistatic coating agent of a plastic film, since problems, such as blocking, arise, it is said that this coating film is non-adhesive. It is essential. Here, non-adhesive means that when a 25 μm thick coating film is formed on a polyethylene terephthalate film as a sample, the adhesive strength test or holding strength test of the JIS Z 0237 adhesive tape / adhesive sheet test method is performed. It means that measurement is not possible because it does not adhere even if it is crimped.
More preferably, the coating film is anti-blocking. Here, blocking resistance refers to a state in which a film having a thickness of 0.3 μm formed on a polyethylene terephthalate film is used as a sample, and the films are not easily adhered to each other when the following test is performed. Say. The test method consisted of three or more samples arranged in a certain shape, which were placed in one method so that the coated surface and back surface were in contact with each other and sandwiched between smooth glass plates, and in a 40 ° C. oven at a pressure of 196 kPa (2 kgf / cm 2 ) After pressing for 24 hours, the pressure is released and the state of the sample is observed.
請求項3の発明
本発明の組成物は食品包装用のプラスチックフィルムに使用される可能性があり、この場合、安全性への配慮が必要となる。テトラメチルアンモニウムの塩類は急性毒性の強いものが多く、炭素鎖が長くなるに従って毒性が弱くなるものと思われる。これに対して生体関連物質であるコリンの塩類は急性毒性が比較的低い。塩化物で比較した場合には次のとおりである。
塩化テトラメチル
アンモニウム:経口,ラット,LD50:50mg/kg (RTECS)
塩化トリオクチルメチル
アンモニウム:経口,ラット,LD50: 223mg/kg (RTECS)
塩化ステアリルトリメチル
アンモニウム:経口,ラット,LD50:1015mg/kg(雄)
塩化コリン :経口,ラット,LD50:3400mg/kg (RTECS)
中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物をコリンに限定することにより、静電気防止性コーティング剤として、より安全なものとなる。
Invention of Claim 3 The composition of this invention may be used for the plastic film for food packaging, In this case, consideration to safety is needed. Many tetramethylammonium salts are acutely toxic, and the toxicity is likely to decrease with increasing carbon chain length. In contrast, choline salts, which are bio-related substances, have relatively low acute toxicity. When compared with chloride, it is as follows.
Tetramethyl chloride
Ammonium: Oral, Rat, LD50: 50mg / kg (RTECS)
Trioctylmethyl chloride
Ammonium: Oral, Rat, LD50: 223mg / kg (RTECS)
Stearyl trimethyl chloride
Ammonium: Oral, rat, LD50: 1015 mg / kg (male)
Choline chloride: Oral, rat, LD50: 3400mg / kg (RTECS)
By limiting the quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization to choline, it becomes safer as an antistatic coating agent.
請求項4の発明
中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量がカルボン酸基を含有するポリマー1kgに対して2.4モル以上、かつポリマーが含有するカルボン酸基の当量以下であることを特徴とする量的限定である。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は、ポリマーが含有するカルボン酸基と等モルである必要はないが、ポリマー1kgに対して2.4モルを下回ると静電気防止効果が低い。また、ポリマーが含有するカルボン酸基の当量を超えて使用し場合には、過剰の水酸化4級アンモニウム化合物は乾燥工程で分解、揮発してしまい静電気防止効果に寄与しない。
Invention of Claim 4 The quantity of the quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 2.4 mol or more with respect to 1 kg of polymers containing a carboxylic acid group, and is below the equivalent of the carboxylic acid group which a polymer contains. Is a quantitative limitation characterized by The amount of the quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization does not have to be equimolar with the carboxylic acid group contained in the polymer, but if it is less than 2.4 mol per 1 kg of the polymer, the antistatic effect is low. Moreover, when it uses exceeding the equivalent of the carboxylic acid group which a polymer contains, excess quaternary ammonium hydroxide compound decomposes | disassembles and volatilizes in a drying process, and does not contribute to the antistatic effect.
請求項5の発明
プラスチックフィルム基材に請求項2記載の組成物からなるコート層を設けることにより、低湿度下でも良好な静電気防止性を示すフィルムが得られる。静電気防止性は、コート層表面の表面抵抗で評価される。
Invention of Claim 5 By providing the coating layer which consists of a composition of Claim 2 on a plastic film base material, the film which shows favorable antistatic property under low humidity is obtained. The antistatic property is evaluated by the surface resistance of the coat layer surface.
請求項6の発明
プラスチックフィルム基材に請求項1または2記載の組成物からなるコートを設け、該コート層の上に接着剤または溶融押し出しされた熱可塑性プラスチックを介して他のプラスチックフィルムを積層した複合フィルムは、フィルム外表面が帯電防止剤を含まない基材フィルム自体であって、高い帯電防止性能を長く持続することができる材料である。静電気防止性はフィルム外表面の摩擦帯電圧で評価される。
Invention of Claim 6 The coating which consists of a composition of Claim 1 or 2 is provided in a plastic film base material, and another plastic film is laminated | stacked through the adhesive agent or the thermoplastic resin melt-extruded on this coating layer. The composite film is a base film itself whose outer surface does not contain an antistatic agent, and is a material that can maintain high antistatic performance for a long time. Antistatic properties are evaluated by the frictional voltage on the outer surface of the film.
上記発明によると、低湿度条件下でも静電防止性を発揮し、ハロゲン化合物を含まないことにより焼却の条件によってダイオキシンが発生すると云う心配がない。また、積層プラスチックフィルムあるいはプラスチック材料の層間に本発明に係るコーティング用組成物が存在していても、フィルム性能の低下を来たすことがない。また、コーティング用組成物には毒性がないため、特に食品包装用積層プラスチックフィルムにおいて安全性が確保される。 According to the above invention, the antistatic property is exhibited even under a low humidity condition, and there is no concern that dioxin is generated depending on the incineration condition by not containing a halogen compound. Further, even if the coating composition according to the present invention is present between the layers of the laminated plastic film or the plastic material, the film performance is not deteriorated. Moreover, since the coating composition is not toxic, safety is ensured particularly in a laminated plastic film for food packaging.
静電防止性コーティング組成物にあっては、攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた1500ml反応器に酢酸エチル 210g、メタクリル酸メチル(MMA) 90g、メタクリル酸n-ブチル(BMA) 120g、アクリル酸(AA) 90g、を仕込み、水浴中で75℃まで加熱する。反応はすべて窒素気流下で行う。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 30gに溶かしたものを、反応器中へ15分かけて滴下し反応を開始する。さらに1時間後、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 50gに溶かしたものを、反応器中へ60分かけて滴下する。80℃で2時間撹拌を続けた後、冷却し酢酸エチル 160gを加えてベースポリマーとする。ベースポリマーには接着性付与剤としてポリエステル、ロジンエステル、テルペンフェノール等の樹脂類、静電気防止助剤として低分子の4級アンモニウム化合物や無機塩類等を任意に添加することができる。
ベースポリマー100gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 52gを加えて撹拌し中和反応を行う。蒸留水 84g、酢酸エチル 200gを加えて希釈し、コート原液とする。
コート原液にカルボン酸基と反応可能な架橋剤を添加し、酢酸エチルで2倍に希釈し静電気防止性コーティング剤とする。架橋剤の官能基は、イソシアネート、エポキシ、アルコキシシラン、カルボジイミドから選ばれる1種以上であることが望ましい。
In the antistatic coating composition, 210 g of ethyl acetate, 90 g of methyl methacrylate (MMA), 120 g of n-butyl methacrylate (BMA), acrylic, are added to a 1500 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. Charge 90 g of acid (AA) and heat to 75 ° C. in a water bath. All reactions are carried out under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 15 minutes to start the reaction. After an additional hour, 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 50 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 60 minutes. Stirring is continued at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling and adding 160 g of ethyl acetate to obtain a base polymer. Resins such as polyester, rosin ester, and terpene phenol can be optionally added to the base polymer, and low molecular quaternary ammonium compounds and inorganic salts can be optionally added as an antistatic aid.
To 100 g of the base polymer, 52 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is added and stirred for neutralization reaction. Diluted by adding 84 g of distilled water and 200 g of ethyl acetate to make the coating stock solution.
A crosslinking agent capable of reacting with carboxylic acid groups is added to the coating stock solution, and diluted with ethyl acetate twice to obtain an antistatic coating agent. The functional group of the crosslinking agent is preferably at least one selected from isocyanate, epoxy, alkoxysilane, and carbodiimide.
次に、上記組成物を用いた積層プラスチックフィルムにあっては、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムに静電気防止性コーティング剤をメイヤーバーコーターNo.3を用いてコートし、80℃で20秒間乾燥後40℃で24時間養生して静電気防止性フィルムとする。
上記静電気防止性フィルムにウレタン系溶剤型ドライラミネート用接着剤を乾燥後の塗布量が3g/m2になるように塗布し、80℃で20秒間乾燥後コロナ放電処理されたリニアローデンシティポリエチレンフィルムを貼り合わせて圧着し、40℃で24時間養生して静電気防止性積層フィルムとする。
塗布方法は上記に限定されるものではなく、各種ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ダイコーター等、公知のコーティング装置、印刷機が使用できる。また、プラスチック成型物等に適用する場合には、スピンコート、ディッピング、スプレー塗布、微細ミスト雰囲気中を通過させて塗布する方法等、公知の方法が使用できる。
先ず、以下に説明する各実施例および比較例について、その評価方法を説明する。
Next, in the laminated plastic film using the above composition, an antistatic coating agent is applied to the polyethylene terephthalate film that has been subjected to corona discharge treatment. 3 is coated, dried at 80 ° C. for 20 seconds, and then cured at 40 ° C. for 24 hours to form an antistatic film.
A linear low-density polyethylene film coated with an adhesive for urethane-based solvent-based dry laminating on the antistatic film so that the coating amount after drying is 3 g / m 2 , dried at 80 ° C. for 20 seconds and then subjected to corona discharge treatment. Are bonded and pressure-bonded, and cured at 40 ° C. for 24 hours to form an antistatic laminated film.
The coating method is not limited to the above, and any known coating apparatus and printing machine such as various roll coaters, gravure coaters, knife coaters, and die coaters can be used. Moreover, when applying to a plastic molding etc., well-known methods, such as the method of making it pass through a spin coat, dipping, spray application, and the fine mist atmosphere, can be used.
First, the evaluation method is demonstrated about each Example and comparative example which are demonstrated below.
表面抵抗
23℃20%RH環境下において、静電気防止性フィルムのコート層表面の表面抵抗をハイレジスタンスメーター(ヒューレットパッカード 4339A)にレジスティビティセル(専用測定箱、ヒューレットパッカード 16008B、内電極直径50mm,外電極内径70mm外径71mm)を接続したものを用いて測定する。
Surface resistance
In 23 ℃ 20% RH environment, the surface resistance of the coating layer of the antistatic film is set to a high resistance meter (Hewlett Packard 4339A) with a resistance cell (dedicated measurement box, Hewlett Packard 16008B, inner electrode diameter 50 mm, outer electrode inner diameter Measure using a connected 70mm outer diameter 71mm).
摩擦帯電圧
JIS L 1094のB法に規定される摩擦帯電圧測定機を用いた。摩擦布は綿布(かなきん3号)を使用。測定は23℃20%RH環境下で静電気防止性積層フィルムの外表面を摩擦して行う。試験機に試料をセットし60秒間摩擦した後60秒間摩擦せずに回転させ、摩擦終了時および60秒間空転後の試料表面電圧を記録する。
Friction band voltage
A frictional voltage measuring machine defined in JIS L 1094 method B was used. Cotton cloth (Kanakin No. 3) is used for the friction cloth. The measurement is performed by rubbing the outer surface of the antistatic laminated film in an environment of 23 ° C. and 20% RH. Set the sample on the tester, rub for 60 seconds, rotate for 60 seconds without rubbing, and record the sample surface voltage at the end of friction and after idling for 60 seconds.
耐水性
コート原液に架橋剤を加えてポリエチレン板上に流延し、乾燥、硬化させて硬化皮膜を作製する。硬化皮膜を熱湯に浸漬し、状態を観察する。
Water resistance A cross-linking agent is added to the coating stock solution, cast onto a polyethylene plate, dried and cured to produce a cured film. Immerse the cured film in hot water and observe the condition.
耐ブロッキング性
一定の形状に整えた3枚以上の静電気防止性フィルムをコート面と背面が接触するように一方法に重ね合わせて平滑なガラス板で挟み、40℃オーブン中で、圧力196kPa(2kgf/cm2)で24時間圧締したのち解圧し、試料の状態を観察する
Blocking resistance Three or more antistatic films arranged in a certain shape are overlapped in one way so that the coated surface and the back surface are in contact with each other and sandwiched between smooth glass plates. In a 40 ° C oven, the pressure is 196 kPa (2 kgf / cm 2 ) for 24 hours, then decompress and observe the condition of the sample
本実施例1は、コーティング剤組成物のベースとなるカルボン酸基を含有するポリマーに関するもので、その製造例を次に説明する。 The present Example 1 relates to a polymer containing a carboxylic acid group as a base of the coating agent composition, and a production example thereof will be described below.
製造例1
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた1500ml反応器に酢酸エチル 210g、メタクリル酸メチル(MMA) 90g、メタクリル酸n-ブチル(BMA) 120g、アクリル酸(AA) 90g、を仕込み、水浴中で75℃まで加熱する。反応はすべて窒素気流下で行う。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 30gに溶かしたものを、反応器中へ15分かけて滴下し反応を開始する。さらに1時間後、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 50gに溶かしたものを、反応器中へ60分かけて滴下する。80℃で2時間撹拌を続けた後冷却し酢酸エチル 160gを加えてベースポリマーaを得た。ベースポリマーaのカルボン酸基含有量は計算値でポリマー1kgあたり4.2モルである。
Production Example 1
A 1500 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 210 g of ethyl acetate, 90 g of methyl methacrylate (MMA), 120 g of n-butyl methacrylate (BMA), 90 g of acrylic acid (AA), in a water bath. Heat to 75 ° C. All reactions are carried out under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 15 minutes to start the reaction. After an additional hour, 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 50 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 60 minutes. Stirring was continued at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling and adding 160 g of ethyl acetate to obtain a base polymer a. The carboxylic acid group content of the base polymer a is calculated to be 4.2 mol per kg of polymer.
製造例2
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた1500ml反応器に酢酸エチル 210g、アクリル酸2−エチルヘキシル(2EHA) 142.5g、アクリル酸n-ブチル(BA) 142.5g、アクリル酸(AA) 12g、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(2-HEA) 3g、を仕込み、水浴中で75℃まで加熱する。反応はすべて窒素気流下で行う。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 30gに溶かしたものを、反応器中へ15分かけて滴下し反応を開始する。さらに1時間後、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルヴァレロニトリル) 0.9gを酢酸エチル 50gに溶かしたものを、反応器中へ60分かけて滴下する。80℃で2時間撹拌を続けた後冷却し酢酸エチル 160gを加えてベースポリマーbを得た。ベースポリマーbのカルボン酸基含有量は計算値でポリマー1kgあたり0.56モルである。
Production Example 2
In a 1500 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, ethyl acetate 210 g, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) 142.5 g, n-butyl acrylate (BA) 142.5 g, acrylic acid (AA) 12 g, acrylic acid Charge 3 g of 2-hydroxyethyl (2-HEA) and heat to 75 ° C. in a water bath. All reactions are carried out under a nitrogen stream. A solution prepared by dissolving 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 15 minutes to start the reaction. After an additional hour, 0.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 50 g of ethyl acetate is dropped into the reactor over 60 minutes. Stirring was continued at 80 ° C. for 2 hours, followed by cooling and addition of 160 g of ethyl acetate to obtain a base polymer b. The carboxylic acid group content of the base polymer b is a calculated value of 0.56 mol per kg of the polymer.
本実施例2は、コーティング剤組成物及び積層プラスチックフィルムに関するものである。
ベースポリマーa 100gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 52gを加えて撹拌し中和反応を行った後、蒸留水 84g、酢酸エチル 200gを加えて希釈し、コート原液とする。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は計算値でポリマー1kgに対して3.6モル。
コート原液 40g、イソシアネート系架橋剤「アクアネートAQ-200」(日本ポリウレタン工業株式会社製) 1gを混合し、酢酸エチル 55gを加えて不揮発分6%の静電気防止性コーティング液とする。コーティング液を厚み25μmのPETフィルム(S-25、ユニチカ株式会社製)のコロナ放電処理面にメイヤーバーコーター#3を用いて塗布し80℃で20秒間乾燥させた後40℃で24時間エージングし静電気防止性フィルムとした。
静電気防止性フィルムにウレタン系溶剤型ドライラミネート用接着剤を乾燥後の塗布量が3g/m2になるように塗布し、80℃で20秒間乾燥後コロナ放電処理された厚み60μmのリニアローデンシティポリエチレンフィルム(TUX-FCS、東セロ株式会社製)を貼り合わせて圧着し、40℃で24時間養生して静電気防止性積層フィルムとする。ウレタン系溶剤型ドライラミネート用接着剤は、タケラックA-969V(三井武田ケミカル株式会社製)とタケネートA-5(三井武田ケミカル株式会社製)を質量比3:1で混合し、適宜酢酸エチルで希釈して使用した。
Example 2 relates to a coating agent composition and a laminated plastic film.
To 100 g of base polymer a, 52 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is added and stirred to carry out a neutralization reaction, and then diluted by adding 84 g of distilled water and 200 g of ethyl acetate to obtain a coating stock solution. The amount of quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 3.6 mol per 1 kg of polymer in the calculated value.
Mix 40 g of the coating solution and 1 g of the isocyanate-based crosslinking agent “Aquanate AQ-200” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and add 55 g of ethyl acetate to make an antistatic coating solution with a nonvolatile content of 6%. The coating solution was applied to the corona discharge treated surface of a PET film (S-25, manufactured by Unitika Ltd.) with a thickness of 25μm using Meyer bar coater # 3, dried at 80 ° C for 20 seconds and then aged at 40 ° C for 24 hours. An antistatic film was obtained.
Applying urethane solvent-type dry laminating adhesive to antistatic film so that the coating amount after drying is 3g / m 2 , drying at 80 ° C for 20 seconds and then corona discharge treatment 60μm thick linear low density A polyethylene film (TUX-FCS, manufactured by Tosero Co., Ltd.) is bonded and pressure-bonded, and cured at 40 ° C. for 24 hours to form an antistatic laminated film. Urethane solvent type dry laminate adhesive is Takelac A-969V (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Takenate A-5 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) mixed at a mass ratio of 3: 1. Used diluted.
ベースポリマーa 100gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 60.6gを加えて撹拌し中和反応を行った後、蒸留水 110g、酢酸エチル 189gを加えて希釈し、コート原液とする。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は計算値でポリマー1kgに対して4.2モル。
コート原液 40g、イソシアネート系架橋剤「アクアネートAQ-200」(日本ポリウレタン工業株式会社製) 1gを混合し、酢酸エチル 55gを加えて不揮発分6%の静電気防止性コーティング液とする。以下、実施例2と同様に実施した。
To 100 g of base polymer a, 60.6 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is added and stirred for neutralization, and then diluted by adding 110 g of distilled water and 189 g of ethyl acetate to obtain a coating stock solution. The amount of quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 4.2 mol per 1 kg of polymer in the calculated value.
Mix 40 g of the coating solution and 1 g of the isocyanate-based crosslinking agent “Aquanate AQ-200” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and add 55 g of ethyl acetate to make an antistatic coating solution with a nonvolatile content of 6%. Thereafter, the same procedure as in Example 2 was performed.
TMAH25%水溶液に換えてコリン33.3%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 231gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。 The same procedure as in Example 3 was carried out except that a 33.3% choline aqueous solution was used instead of the 25% TMAH aqueous solution, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 231 g.
水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 39.0g、蒸留水 359gにエチレン−アクリル酸共重合物「ニュクレルN5130H」(三井・デュポンポリケミカル株式会社製) 40gを加えて加熱撹拌し中和反応と同時に分散し、コート原液とする。ニュクレルN5130Hのカルボン酸基含有量は計算値でポリマー1kgあたり2.7モルである。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は計算値でポリマー1kgに対して2.7モル。
コート原液 40g、エポキシ系架橋剤「TETRAD-X」(三菱ガス化学株式会社製) 1gを混合し、メタノール 55gを加えて不揮発分6%の静電気防止性コーティング液とする。以下、実施例2と同様に実施した。
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25% aqueous solution 39.0g, distilled water 359g, ethylene-acrylic acid copolymer "Nukurel N5130H" (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) 40g was added and heated to a neutralization reaction. Disperse at the same time to make a coating stock solution. The carboxylic acid group content of Nucrel N5130H is calculated to be 2.7 mol per kg of polymer. The amount of quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 2.7 mol per 1 kg of polymer as a calculated value.
Mix 40 g of the coating solution and 1 g of the epoxy-based crosslinking agent “TETRAD-X” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and add 55 g of methanol to make an antistatic coating solution with a nonvolatile content of 6%. Thereafter, the same procedure as in Example 2 was performed.
TMAH25%水溶液に換えて水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)25%水溶液を 84g用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 259gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。 The same procedure as in Example 3 was performed except that 84 g of a 25% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 259 g.
比較例1
ベースポリマーa 100gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 30.3gを加えて撹拌し中和反応を行った後、蒸留水 110g、酢酸エチル 126gを加えて希釈し、コート原液とする。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は計算値でポリマー1kgに対して2.1モル。
以下、実施例2と同様に実施した。
Comparative Example 1
After adding 30.3 g of 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to 100 g of the base polymer a and carrying out a neutralization reaction, it is diluted by adding 110 g of distilled water and 126 g of ethyl acetate to obtain a coating stock solution. The amount of the quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 2.1 mol per 1 kg of polymer as a calculated value.
Thereafter, the same procedure as in Example 2 was performed.
比較例2
TMAH25%水溶液に換えて4.68%アンモニア水を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 86gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 3 was performed except that 4.68% aqueous ammonia was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the coating stock solution was changed to 86 g.
比較例3
TMAH25%水溶液に換えて水酸化カリウム15.4%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 141gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was performed except that a 15.4% aqueous solution of potassium hydroxide was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 141 g.
比較例4
TMAH25%水溶液に換えて水酸化ナトリウム11.0%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 118gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 4
This was carried out in the same manner as in Example 3 except that a 11.0% aqueous solution of sodium hydroxide was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 118 g.
比較例5
TMAH25%水溶液に換えてトリエチルアミン27.8%メタノール溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 203gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 3 was performed except that a 27.8% methanol solution of triethylamine was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 203 g.
比較例6
TMAH25%水溶液に換えてジメチルアミノエタノール24.5%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 186gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 6
The same procedure as in Example 3 was performed except that a 24.5% aqueous solution of dimethylaminoethanol was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 186 g.
比較例7
TMAH25%水溶液に換えてジエチルアミン20.1%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 164gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 7
The same procedure as in Example 3 was carried out except that a 20.1% aqueous solution of diethylamine was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 164 g.
比較例8
TMAH25%水溶液に換えてn-ブチルアミン20.1%水溶液を用い、コート原液調製時の酢酸エチルを 164gに変更したほかは実施例3と同様に実施した。
Comparative Example 8
The same procedure as in Example 3 was performed except that a 20.1% aqueous solution of n-butylamine was used instead of the 25% aqueous solution of TMAH, and the ethyl acetate used in the preparation of the coating stock solution was changed to 164 g.
比較例9
BONDEIP-PA100主剤(コニシ株式会社製) 40g、BONDEIP-PA100硬化剤(同) 40g、イソプロピルアルコール 80g、蒸留水 100gを撹拌混合し不揮発分6%の静電気防止コーティング液とする。以下、実施例2と同様に実施した。
Comparative Example 9
Stir and mix 40 g of BONDEIP-PA100 main agent (manufactured by Konishi Co., Ltd.), 40 g of BONDEIP-PA100 curing agent (same), 80 g of isopropyl alcohol, and 100 g of distilled water to obtain an antistatic coating solution having a nonvolatile content of 6%. Thereafter, the same procedure as in Example 2 was performed.
比較例10
ベースポリマーb 100gに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)25%水溶液 8.08gを加えて撹拌し中和反応を行った後、酢酸エチル 239gを加えて希釈し、コート原液とする。中和に使用する水酸化4級アンモニウム化合物の量は計算値でポリマー1kgに対して0.56モル。
以下、実施例2と同様に実施した。
Comparative Example 10
After adding 8.08 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to 100 g of the base polymer b and stirring to neutralize it, 239 g of ethyl acetate is added to dilute to make a coating stock solution. The amount of quaternary ammonium hydroxide compound used for neutralization is 0.56 mol based on 1 kg of polymer in the calculated value.
Thereafter, the same procedure as in Example 2 was performed.
比較例11
静電気防止性コーティング液調製の際に架橋剤を使用せず、コート原液 40gに酢酸エチル 40gを加えて不揮発分6%としたほかは実施例3と同様に実施した。
実施例および比較例の使用ポリマー、ポリマーのカルボン酸基含有量、中和に用いた物質名、中和に用いた物質の量およびイオン性について表1に示す。
The same procedure as in Example 3 was carried out except that a crosslinking agent was not used in the preparation of the antistatic coating solution, and 40 g of ethyl acetate was added to 40 g of the coating stock solution to obtain a nonvolatile content of 6%.
Table 1 shows the polymers used in Examples and Comparative Examples, the carboxylic acid group content of the polymers, the names of substances used for neutralization, the amounts of substances used for neutralization, and ionicity.
評価結果
各評価結果を表2に示す。
表面抵抗:5.0×1011 Ω未満=○、5.0×1011 Ω以上=×
摩擦帯電圧:摩擦終了時に1000 V未満=○、1000 V以上=×
耐水性:皮膜が膨潤するのみ=○、皮膜が溶解または乳化する=×
耐ブロッキング性:抵抗なく剥がれる=○、剥がす際に抵抗がある=×
Evaluation results Table 2 shows the evaluation results.
Friction voltage: Less than 1000 V at the end of friction = ○, 1000 V or more = ×
Water resistance: only the film swells = ○, the film dissolves or emulsifies = ×
Blocking resistance: peeling without resistance = ○, resistance when peeling = ×
Claims (6)
An antistatic laminated film comprising a plastic film base layer, a coat layer comprising the composition according to claim 1, an adhesive layer or a melt-extruded thermoplastic layer, and another plastic film layer.
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