JP2005075924A - Silica scale remover - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体のＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）に際して用いる洗浄剤に関し、より詳しくは、半導体のウエハー研磨に使用した研磨用スラリーの固形分が物体表面に固着したもの、特にシリカスケールを洗浄・除去するためのシリカスケール除去剤に関する。更に、本発明は、そのようなシリカスケール除去剤であって、且つ、シリコンやアルミニウムを腐食する虞のないものにも関する。 The present invention relates to a cleaning agent used in CMP (Chemical Mechanical Polishing) of a semiconductor, and more particularly, a solid in a polishing slurry used for polishing a semiconductor wafer is fixed to an object surface, particularly silica scale. -It relates to a silica scale remover for removal. The present invention further relates to such a silica scale remover that does not corrode silicon or aluminum.
半導体製造プロセスでは配線パターンの微細化に伴い、半導体ウエハーの平坦化が重要な技術的課題となっている。ウエハーの平坦化を行うには、一般にＣＭＰ装置と呼ばれる一種の精密研磨装置が使われている。ＣＭＰ装置では、ウエハーを研磨する際、酸やアルカリ成分を持つ水溶液にアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニアなどの微細砥粒を分散したスラリー状の研磨剤が使用される。ウエハーの研磨に際して、研磨剤は、ＣＭＰ装置及びその周辺に飛散して乾燥し、固形分がそこにスケールとして固着する。固着したスラリー固形分は装置外観を不良にするのみならず、微粉となって周辺雰囲気に飛散し、環境汚染の問題を引き起こすとともに、精密機器内に侵入して機器の作動不要の原因となっている。現在、この問題に対して採られている対策は、ＣＭＰ装置及びその周辺に付着した研磨液固着物を人手によって、へら等を使って掻きとるというものである。しかしながら、へらによる作業では固着物を完全に除去できないとともに、手数（労力、時間）がかかり、さらに掻きとりの際、粉塵が再飛散して周辺の雰囲気を汚染し、また作業者の健康障害を引き起こすことも懸念される。 In the semiconductor manufacturing process, with the miniaturization of the wiring pattern, the flattening of the semiconductor wafer has become an important technical issue. In order to planarize the wafer, a kind of precision polishing apparatus generally called a CMP apparatus is used. In a CMP apparatus, when a wafer is polished, a slurry-like abrasive in which fine abrasive grains such as alumina, silica, ceria and zirconia are dispersed in an aqueous solution having an acid or alkali component is used. During polishing of the wafer, the abrasive is scattered and dried around the CMP apparatus and its periphery, and the solid content is fixed as a scale there. The fixed slurry solids not only deteriorate the appearance of the device, but also become fine powder and scatter into the surrounding atmosphere, causing environmental pollution problems and entering into precision equipment, causing unnecessary operation of the equipment. Yes. At present, the countermeasure taken against this problem is to manually scrape off the adhered substance of the polishing liquid adhering to the CMP apparatus and its periphery using a spatula or the like. However, the work with a spatula cannot completely remove the sticking material, and it takes time (labor, time), and when scraping, the dust re-scatters and pollutes the surrounding atmosphere, and the health of the worker is impaired. There is also concern about causing it.
ＣＭＰ装置の及びその周辺についたそのような固着物を、研磨剤とノニオン系界面活性剤を用いて除去する方法（特許文献１参照）があるが、人手をかけて研磨することに代わりはなく、またノニオン系界面活性剤そのものでは固着物の除去はできないため、効果は極めて小さかった。また、クエン酸を含む水溶液にキレート剤を添加した液を基板洗浄液として用いることが知られているが（特許文献２参照）、該洗浄液は、鉄、タングステン、アルミニウム等の金属イオンを除去するためのものでありシリカスケール等固着物の除去には効果がなく、利用できない。また、半導体製造工程で用いられる現像液、剥離液、洗浄液として用いられ、ＣＭＰの研磨液やその後処理洗浄液としても用い得る、水酸化第四アンモニウムを含む第四アンモニウム塩基を含んだ半導体表面処理剤が知られているが（特許文献３参照）、シリカスケール等固着物の除去には効果がない。このため、ＣＭＰに際して、装置やその周辺に付着する研磨液の固着物を簡便に除去、清浄化する方法が求められていた。 There is a method (see Patent Document 1) for removing such a fixed substance on and around the CMP apparatus by using an abrasive and a nonionic surfactant, but there is no substitute for polishing manually. In addition, since the nonionic surfactant itself cannot remove the fixed matter, the effect was extremely small. In addition, it is known that a solution obtained by adding a chelating agent to an aqueous solution containing citric acid is used as a substrate cleaning solution (see Patent Document 2). The cleaning solution removes metal ions such as iron, tungsten, and aluminum. It has no effect on removal of fixed matter such as silica scale and cannot be used. In addition, a semiconductor surface treatment agent containing a quaternary ammonium base containing quaternary ammonium hydroxide, which can be used as a developing solution, a stripping solution, or a cleaning solution used in a semiconductor manufacturing process, and can also be used as a CMP polishing solution or a subsequent processing cleaning solution. Is known (see Patent Document 3), but it is ineffective in removing fixed substances such as silica scale. For this reason, there has been a demand for a method for easily removing and cleaning the fixed substance of the polishing liquid adhering to the apparatus and its periphery during CMP.
また、ＬＳＩ製造工程において、ＣＭＰ処理後のウエハーや半導体基板上には、研磨用スラリー等が残存しており、これらを洗浄除去する必要がある。特に、研磨剤としてシリカスラリーを用いた場合には、付着するシリカ成分（シリカスケール）は洗浄除去し難いという問題が有る。また、シリカスケールはフッ酸で溶解することができるが、シリカスケールの除去にフッ酸を用いると、不均一に固着したシリカスケールを除去しようとするとウエハーや半導体基板の単結晶シリコンや配線材のアルミニウムをも腐食する虞がある。ＣＭＰスラリーに由来する、シリコンウエハー等に固着したシリカスケールを、シリコンウエハー等を腐食することなく完全に除去する方法はこれまで知られておらず、シリコンウエハーや半導体基板表面を腐食することなく、固着したシリカスケールを除去する方法が求められていた。 In the LSI manufacturing process, polishing slurry or the like remains on the wafer or semiconductor substrate after the CMP process, and it is necessary to remove these by washing. In particular, when silica slurry is used as an abrasive, there is a problem that the adhering silica component (silica scale) is difficult to remove by washing. Silica scale can be dissolved with hydrofluoric acid. However, if hydrofluoric acid is used to remove the silica scale, it is difficult to remove the non-uniformly adhered silica scale. There is also a possibility of corroding aluminum. A silica scale derived from CMP slurry and fixed to a silicon wafer or the like has not been known until now without completely corroding the silicon wafer or the like without corroding the silicon wafer or the semiconductor substrate surface. There has been a need for a method of removing the adhered silica scale.
上記背景において、本発明の第１の目的は、ＣＭＰに際して、装置やその周辺に付着する研磨液由来のシリカスケールを、粉塵として再飛散させることなく、簡便に除去し、清浄化できるシリカスケール除去剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、そのようなシリカスケール除去剤であって、しかもＣＭＰに際して、シリコンウエハーや半導体基板を構成する両性物質を腐食することなくそれらに付着したシリカスケールを除去できるものを提供することにある。
In the above background, the first object of the present invention is to remove the silica scale that can be easily removed and cleaned without re-scattering the silica scale derived from the polishing liquid adhering to the apparatus and its surroundings as dust during CMP. It is to provide an agent.
The second object of the present invention is such a silica scale remover that can remove silica scale adhering to an amphoteric substance constituting a silicon wafer or a semiconductor substrate during CMP without corroding the amphoteric substance. It is to provide.
本発明者は、上記第１の目的に沿って、シリカ系スケールの化学洗浄について検討を重ねてきた結果、隣接した炭素原子上に２個のヒドロキシル基又は１個のヒドロキシル基及び１個のアミノ基を有する構造の化合物が、塩基性条件下でシリカスケールを非常に効果的に除去することができることを見出した。更に、本発明者は、それらの化合物の一部が、特にシリコンやアルミニウム等の両性物質に付着したシリカスケールを、両性物質を腐食することなく除去するのに特に有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。 The present inventor has made studies on chemical cleaning of a silica-based scale in accordance with the first object, and as a result, two hydroxyl groups or one hydroxyl group and one amino group on adjacent carbon atoms. It has been found that a compound having a structure having a group can remove silica scale very effectively under basic conditions. Furthermore, the present inventor has found that some of these compounds are particularly useful for removing silica scale attached to amphoteric substances such as silicon and aluminum without corroding the amphoteric substances. The present invention has been made based on these findings.
すなわち、本発明は、以下を提供するものである。
（１）(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする、シリカスケール除去剤、
（２）(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、上記（１）に記載のシリカスケール除去剤、
（３）(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、上記（１）又は（２）に記載のシリカスケール除去剤、
（４）金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、上記（１）〜（３）の何れかに記載のシリカスケール除去剤、
（５）該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、上記（４）に記載のシリカスケール除去剤、
（６）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、シリカスケール除去剤、
（７）１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、上記（６）に記載のシリカスケール除去剤、
（８）(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法、
（９）(a) に規定された化合物が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール又は２，３−ブタンジオールであり、(b) に規定された化合物が、カテコール、ピロガロール、没食子酸又はタンニン酸であり、(c) に規定された化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンである、上記（８）に記載のシリカスケール除去方法、
（１０）該処理液が、(a)、(b) 及び(c) にそれぞれ規定された化合物を５重量％以上の量で含有するものである、上記（８）又は（９）に記載のシリカスケール除去方法、
（１１）該処理液が金属不含の塩基性化合物を更に含有するものである、上記（８）〜（１０）の何れかに記載のシリカスケール除去方法、
（１２）該金属不含の塩基性化合物が、一般式（II）、ＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち１個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んでよい６員環を表す。）で示される化合物、及び／又は、一般式（III）、Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10・ＯＨ-（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を表すか、又はそれらのうち２個が水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、他の２個が一緒になって酸素原子及び／又は第２の窒素原子を間に含んだ６員環を表す。）で示されるアンモニウムヒドロキシドである、上記（１１）に記載のシリカスケール除去方法、
（１３）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法、
（１４）該処理液が、１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものである、上記（１３）に記載のシリカスケール除去方法。
That is, the present invention provides the following.
(1) (a) a polyhydric alcohol having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms of an alkane having 2 to 4 carbon atoms,
(b) a 6-membered aromatic compound having a hydroxyl group bonded to each of at least two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring and having a pH of 8 or more and soluble in water, and
(c) General formula (I), NR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group) However, not all of them are hydrogen atoms.) The compound contains at least one of the compounds represented by formula (1), has a pH of 8 or more when diluted 10-fold with water, and substantially contains metal ions. Silica scale remover, characterized in that it is not contained in
(2) The compound defined in (a) is 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, glycerol or 2,3-butanediol, and the compound defined in (b) is catechol, The above (1), which is pyrogallol, gallic acid or tannic acid, and the compound defined in (c) is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine or triisopropanolamine Silica scale remover as described in
(3) The silica scale remover according to the above (1) or (2), which contains the compounds specified in (a), (b) and (c) in an amount of 5% by weight or more,
(4) The silica scale remover according to any one of (1) to (3), which further contains a metal-free basic compound,
(5) The metal-free basic compound has the general formula (II), NR 4 R 5 R 6 (wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and have a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ˜8, or one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other two together represent an oxygen atom and / or a second nitrogen atom. And a compound represented by general formula (III), N + R 7 R 8 R 9 R 10 .OH − (wherein R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or two of them represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other two together. Represents a 6-membered ring that may contain an oxygen atom and / or a second nitrogen atom in between.) Silica scale removing agent according to (4),
(6) pH at the time of diluting 10 times with water, comprising at least one compound selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine The silica scale is characterized in that the metal ion concentration of Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Ni, Cr, Zn, etc. is 0.01 ppm or less. Remover,
(7) The silica scale remover according to (6) above, further comprising 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol,
(8) (a) a polyhydric alcohol having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms of an alkane having 2 to 4 carbon atoms,
(b) a 6-membered aromatic compound having a hydroxyl group bonded to each of at least two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring and having a pH of 8 or higher and soluble in water; and
(c) General formula (I), NR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group) However, not all of them are hydrogen atoms.) The compound contains at least one of the compounds represented by formula (1), has a pH of 8 or more when diluted 10-fold with water, and substantially contains metal ions. A silica scale removing method, characterized by bringing a treatment object having silica scale attached thereto into contact with a treatment liquid characterized by not containing
(9) The compound defined in (a) is 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, glycerol or 2,3-butanediol, and the compound defined in (b) is catechol, (8) The above (8), which is pyrogallol, gallic acid or tannic acid, and the compound defined in (c) is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine or triisopropanolamine Silica scale removal method as described in
(10) The treatment liquid according to (8) or (9), wherein the treatment liquid contains a compound specified in (a), (b) and (c) in an amount of 5% by weight or more. Silica scale removal method,
(11) The silica scale removing method according to any one of (8) to (10) above, wherein the treatment liquid further contains a metal-free basic compound.
(12) The metal-free basic compound is represented by the general formula (II), NR 4 R 5 R 6 (wherein R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and have a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents an alkyl group of ˜8, or one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other two together represent an oxygen atom and / or a second nitrogen atom. And a compound represented by the general formula (III), N + R 7 R 8 R 9 R 10 .OH − (wherein R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or two of them represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other two are Together, it represents a 6-membered ring having an oxygen atom and / or a second nitrogen atom in between. , Silica scale removal method according to (11),
(13) pH of at least one compound selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and diluted 10 times with water A treatment liquid characterized in that the metal ion concentration of Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Ni, Cr, Zn, etc. is 0.01 ppm or less. A method for removing silica scale, characterized by contacting a workpiece to which silica scale is adhered,
(14) The silica scale removing method according to (13), wherein the treatment liquid further contains 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol.
本発明のシリカスケール除去剤及び除去方法によれば、用いられる化合物が塩基性条件において、ＣＭＰスラリー由来の乾燥固着したシリカスケールを迅速に溶解、剥離する。このため、へら等物理的方法を用いることなく簡単にシリカスケールを洗浄、除去できる。従って、余分な人的労力を必要とせず作業環境を改善し且つ洗浄精度を向上させるだけでなく、更には、粉塵を再飛散させることがないから二次汚染の防止にも効果的である。また特に、上記（６）〜（７）に記載のシリカスケール除去剤及び上記（１３）及び（１４）に記載のシリカスケール除去方法は、シリコンウエハーや配線用アルミニウム等の両性物質を腐食することなくシリカスケールを除去できることが確認されているから、シリコンウエハーや半導体基板の高精度の洗浄を余分な人的労力や二次汚染を伴うことなく実施することを可能にする。 According to the silica scale remover and the removal method of the present invention, the used silica compound rapidly dissolves and peels dry-fixed silica scale derived from the CMP slurry under basic conditions. For this reason, silica scale can be easily washed and removed without using a physical method such as a spatula. Therefore, it is effective not only for improving the working environment and improving the cleaning accuracy without requiring extra human labor, but also for preventing secondary contamination since dust is not re-scattered. In particular, the silica scale remover described in (6) to (7) and the silica scale remover described in (13) and (14) corrode amphoteric substances such as silicon wafers and wiring aluminum. It has been confirmed that the silica scale can be removed without any problem, so that it is possible to perform high-precision cleaning of silicon wafers and semiconductor substrates without extra human labor and secondary contamination.
本発明のシリカスケール除去剤は、金属種を実質的に含まず、有機化合物を用いてシリカスケールを化学洗浄するものである。金属種の排除は、ＣＭＰ工程に伴う洗浄に用いるシリカスケール除去剤には必要である。すなわち半導体ウエハー上にアルカリ金属イオンその他の金属種が移行して付着すると、それが著しく微量であっても、ウエハー上に形成される半導体素子の性能に致命的欠陥をあたえる場合があることが知られているから、シリコンウエハー自体を洗浄する場合は勿論、ＣＭＰ装置やその周辺を洗浄する場合であっても金属種が半導体素子製造工程に移行してウエハー等を汚染するのを防ぐためには、金属種を実質的に含有しないものでなければならない。ここに、金属種について、［実質的に含有しない］とは、本発明のシリカスケール除去剤中の金属イオンの総和が、４０ｐｐｍ以下、且つナトリウムイオンについては１０ｐｐｍ以下であることをいう。 The silica scale remover of the present invention is substantially free of metal species and chemically cleans the silica scale using an organic compound. The elimination of metal species is necessary for the silica scale remover used in the cleaning associated with the CMP process. In other words, if alkali metal ions or other metal species migrate and adhere to the semiconductor wafer, even if the amount is extremely small, it may cause a fatal defect in the performance of the semiconductor element formed on the wafer. Therefore, when cleaning the silicon wafer itself, as well as when cleaning the CMP apparatus and its surroundings, in order to prevent the metal species from moving to the semiconductor element manufacturing process and contaminating the wafer or the like, It must be substantially free of metal species. Here, regarding the metal species, “substantially does not contain” means that the total sum of metal ions in the silica scale remover of the present invention is 40 ppm or less and that for sodium ions is 10 ppm or less.
本発明のシリカスケール除去剤であって、ウエハーや半導体基板を直接洗浄するために用いるものは、更に金属種の許容含有量は低く、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下である必要がある。 The silica scale remover of the present invention, which is used for directly cleaning a wafer or a semiconductor substrate, further has a low allowable content of metal species, Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Ni The metal ion concentrations of Cr, Cr, etc. must all be 0.01 ppm or less.
本発明のシリカスケール除去剤において、(a) 炭素数２〜４のアルカンの少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有してなる多価アルコール、(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族族化合物、及び、(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物は、単独又は組み合わせて用いることができる。 In the silica scale remover of the present invention, (a) a polyhydric alcohol having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms of an alkane having 2 to 4 carbon atoms, and (b) forming an aromatic ring. A 6-membered aromatic compound having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms and soluble in water at a pH of 8 or higher, and (c) the general formula (I), NR 1 R 2 R 3 (formula R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group, but not all are hydrogen atoms. The compounds can be used alone or in combination.
上記(a)の化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールである。上記(b)に規定の化合物としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、タンニン酸等の、隣接するフェノール性水酸基を有する化合物が含まれ、それらの化合物は、芳香環上に又は該芳香環に結合した側鎖上にカルボキシル基、アミノ基等の極性基を有していてもよい。これらのうち特に好ましいのは、カテコール、没食子酸、タンニン酸である。上記(c)に規定の化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ−ルアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。なお、本発明において、「タンニン酸」とは、ｍ−ガロイル没食子酸をいう。タンニン酸は、２個の没食子酸がエステル結合したものであり、アルカリ性条件下で容易に加水分解して没食子酸（の塩）となる。 Examples of the compound (a) include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, glycerol, 2,3-butanediol, and the like. Of these, 1,2-ethanediol and 1,2-propanediol are particularly preferable. Examples of the compound defined in the above (b) include compounds having an adjacent phenolic hydroxyl group such as catechol, pyrogallol, gallic acid, tannic acid, etc., and these compounds are on the aromatic ring or on the aromatic ring. It may have a polar group such as a carboxyl group and an amino group on the side chain bonded to. Of these, catechol, gallic acid, and tannic acid are particularly preferable. Examples of the compound defined in the above (c) include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine or triisopropanolamine. Among these, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine are particularly preferable. In the present invention, “tannic acid” refers to m-galloyl gallic acid. Tannic acid is an ester bond of two gallic acids, and is easily hydrolyzed to a gallic acid (salt) under alkaline conditions.
これらの化合物は、溶液の状態が得られその１０倍希釈液のｐＨが十分アルカリ側である限り、５重量％以上含有することが好ましい。また上記(a)に規定した化合物又は(b)に規定した化合物を単独で又は組み合わせて用いる場合、それらの含量は、通常５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である、更に好ましくは２５〜６５重量％である。５重量％未満ではシリカスケールを除去する速度が低下する傾向があり、また９０重量％を越える塩基性成分の占める比率が少なくなり、やはりシリカスケールを除去する速度が低下する傾向があるためである。一方、上記(c)に規定した化合物のみを用いるときは、これを１００重量％、すなわち他の成分を含有しないものとしてもよい。 These compounds are preferably contained in an amount of 5% by weight or more as long as the solution is obtained and the 10-fold diluted solution has a sufficiently alkaline pH. Moreover, when using the compound prescribed | regulated to said (a) or the compound prescribed | regulated to (b) individually or in combination, those content is 5-90 weight% normally, Preferably it is 20-80 weight%, More preferably Is 25 to 65% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the silica scale removal rate tends to decrease, and the proportion of the basic component exceeding 90% by weight decreases, and the silica scale removal rate also tends to decrease. . On the other hand, when only the compound specified in the above (c) is used, it may be 100% by weight, that is, it may not contain other components.
本発明のシリカスケール除去剤は、必要に応じて濃度を調整し又は成分を溶解させるために、希釈剤又は溶媒として水又は水と炭素数１〜４のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等）の混液を含有することができる。 In order to adjust the concentration or dissolve the components as necessary, the silica scale remover of the present invention is water or water and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (for example, methanol, ethanol, propanol, Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like).
本発明のシリカスケール除去液に、場合により前記(c)に規定のアルカノールアミン以外に金属不含の塩基性化合物を含有させる目的は、シリカスケール除去剤の塩基性を高めることにあるから、シリカスケール除去液中に溶解して存在できる限り、化合物に特段の限定はない。通常、アンモニア及び種々のアミン又はアンモニウムヒドロキシドがこの目的に適する。好ましい例は、一般式（II）で示されるアンモニア、アミン又は一般式（III）で示されるアンモニウムヒドロキシドである。かかる塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンその他のアルキルアミン、モルホリン、ジシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン類、３，３−ジメチルプロパンジアミン等のアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されない。 The purpose of adding a metal-free basic compound in addition to the alkanolamine specified in (c) to the silica scale remover of the present invention is to increase the basicity of the silica scale remover. The compound is not particularly limited as long as it can be dissolved and present in the descaling solution. Usually ammonia and various amines or ammonium hydroxides are suitable for this purpose. Preferable examples are ammonia represented by general formula (II), amine, or ammonium hydroxide represented by general formula (III). Specific examples of such basic compounds include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine and other alkylamines, cycloalkylamines such as morpholine and dicyclohexylamine. And amines such as 3,3-dimethylpropanediamine, ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, etc. However, it is not limited to these.
本発明のシリカスケール除去剤のｐＨは８以上、より好ましくは８．５以上、更に好ましくは９以上、尚も更に好ましくは９．５以上である。これらアルカリ性のｐＨを生ずる塩基性条件下で、本発明のシリカスケール除去剤の成分との間で加水分解反応、またはエステル交換反応が進行し、シリカスケールが除去できるためである。 The pH of the silica scale remover of the present invention is 8 or more, more preferably 8.5 or more, still more preferably 9 or more, still more preferably 9.5 or more. This is because a hydrolysis reaction or a transesterification reaction proceeds with the components of the silica scale removing agent of the present invention under basic conditions that generate these alkaline pHs, and the silica scale can be removed.
本発明のシリカスケール除去剤を使用する際の温度は、ＣＭＰスラリーからの固着物の状態に応じて適宜選択されるものであり特に限定されないが、通常１０℃〜溶液の沸点以下で使用される。温度が１０℃未満ではＣＭＰスラリー固着物の溶解速度が遅くなる場合があり、溶液の沸点を超えると成分バランスが崩れ、効果が無くなる場合があるためである。洗浄時間は、ＣＭＰスラリーからの固着物の様々な状態に応じて適宜設定されるものであり特に限定されないが、通常は１分〜７２時間の範囲である。本発明のシリカスケール除去剤に長時間接触又は浸漬させておいてもＣＭＰ装置や部品の金属表面に通常影響を及ぼさないため、固着物が洗浄・除去された後長期間液をそのままにしておいても問題はない。 The temperature at which the silica scale remover of the present invention is used is appropriately selected according to the state of the fixed matter from the CMP slurry and is not particularly limited, but is usually used at 10 ° C. to the boiling point of the solution. . This is because if the temperature is less than 10 ° C., the dissolution rate of the CMP slurry fixed product may be slow, and if the temperature exceeds the boiling point of the solution, the component balance may be lost and the effect may be lost. The cleaning time is appropriately set according to various states of the fixed matter from the CMP slurry, and is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 72 hours. Even if the silica scale remover of the present invention is contacted or immersed for a long time, it does not normally affect the metal surface of the CMP apparatus or parts. There is no problem.
本発明において、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなり、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属イオン濃度が、何れも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、シリカスケール除去剤、又はこれに、１，２−エタンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールを更に含むものであるシリカスケール除去剤は、シリコンウエハーや半導体基板を腐食することなくそれらに固着したシリカスケールを迅速に溶解、剥離させることができる。また、そのようなシリカスケール除去剤は、実質的に金属イオン不含であるため、シリコンウエハー等の上に金属種を移行させるおそれもない。このため、それらは、ＣＭＰ装置及びその周辺の清浄化のためのみならず、シリコンウエハーや半導体基板自体のためのシリカスケール除去剤として有利に使用することができる。 In the present invention, it comprises at least one compound selected from the group consisting of monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and has a pH of 8 or more when diluted 10-fold with water, , Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Ni, Cr, Zn, etc., all having a metal ion concentration of 0.01 ppm or less, The silica scale remover further containing 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol can rapidly dissolve and peel the silica scale fixed to the silicon wafer and the semiconductor substrate without corroding them. it can. Moreover, since such a silica scale remover is substantially free of metal ions, there is no possibility of transferring metal species onto a silicon wafer or the like. For this reason, they can be advantageously used not only for cleaning the CMP apparatus and its surroundings, but also as a silica scale remover for silicon wafers and semiconductor substrates themselves.
本発明のシリカスケール除去剤のうち、上記シリコンウエハー等の清浄化に特に適したものをシリコンウエハー等に使用する際の温度は、シリカスケールの固着状況にもよるが、通常５０〜２５０℃である（沸点の関係から必要に応じて加圧下で使用できる）。温度が５０℃未満では、ＣＭＰスラリー固着物の溶解速度が遅くなり、２５０℃を超えると経済性が低下する。また、処理時間は、シリカスケールの固着状況に応じて適宜設定されるものであり特に限定されないが、通常は1〜７２時間の範囲である。本発明のシリカスケール除去剤に長時間接触又は浸漬させておいてもシリコンウエハー等を構成する両性物質は影響をうけない。このため、固着物が洗浄・除去された後長期間液をそのまま接触させておいても問題はない。 Of the silica scale remover of the present invention, the temperature when using a silicon wafer or the like that is particularly suitable for cleaning the silicon wafer or the like is usually 50 to 250 ° C., although it depends on the fixing state of the silica scale. Yes (can be used under pressure as needed due to boiling point). If the temperature is less than 50 ° C., the dissolution rate of the CMP slurry adhering product becomes slow, and if it exceeds 250 ° C., the economy is lowered. The treatment time is appropriately set according to the fixing state of the silica scale and is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 72 hours. Even if the silica scale remover of the present invention is contacted or immersed for a long time, the amphoteric substance constituting the silicon wafer or the like is not affected. For this reason, there is no problem even if the liquid is left in contact for a long time after the fixed matter is washed and removed.
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤には、ＣＰＭ装置及びその周辺に用いるものにも、またシリコンウエハー等に直接用いるものにも、研磨剤を併用してもよく、またそうすることにより洗浄の効率が良くなる場合がある。研磨剤の例としては、酸化アルミニウム、ダイヤモンド、チタニア、ジルコニア等の無機研磨剤、ポリエチレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂研磨剤が挙げられる。 As long as the mixing of metal species is prevented, the silica scale remover of the present invention may be used in combination with abrasives for those used in the CPM apparatus and its surroundings, and those used directly on silicon wafers. Also, doing so may improve the cleaning efficiency. Examples of the abrasive include inorganic abrasives such as aluminum oxide, diamond, titania, and zirconia, and resin abrasives such as polyethylene, acrylic resin, and styrene resin.
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤に界面活性剤を併用してもよく、またそうすることにより、剥離された固着物、スラリー中に存在する有機物の除去に有効な場合がある。界面活性剤としては、金属を含まないアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤がある。アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸系の界面活性剤、ドデカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールポリエチレンオキサイドエチルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルスルホ酢酸エステル等のスルホン酸系活性剤、アルキル硫酸エステル、アルキルポリオキシエチレン硫酸エステル、アルキルフェノールポリオキシエチレン硫酸エステル、硫酸化ひまし油等の硫酸エステル系界面活性剤、アルキル燐酸エステル、アルキルポリオキシエチレン燐酸エステル等の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。これらの対カチオンとしては、アンモニウムカチオン（ＮＨ4 +やアルキルアンモニウムカチオン等）を用いることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、具体的には、アルキルポリエチレンオキサイドエーテル、ノニルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、アルキルポリプロピレンオキサイドポリエチレンオキサイドエーテル、プルロニック、テトロニック、等のポリエチレンオキサイドエーテル系界面活性剤ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビタンポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ソルビトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、ひまし油ポリエチレンオキサイド等のポリエチレンオキサイドエステル系界面活性剤、アルカノールアミン脂肪酸アミド、アルカノールアミンポリエチレンオキサイド脂肪酸アミド等のアミド系界面活性剤が挙げられる。 As long as contamination of metal species is prevented, a surfactant may be used in combination with the silica scale remover of the present invention, and by doing so, it is effective for removal of the peeled fixed matter and organic matter present in the slurry. There are cases. Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant that do not contain a metal. Specific examples of the anionic surfactant include carboxylic acid surfactants such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, dodecane sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, Sulfuric acid type activator such as alkylphenol polyethylene oxide ethyl sulfonic acid, petroleum sulfonic acid, alkyl sulfoacetic acid ester, sulfuric acid ester type interface such as alkyl sulfuric acid ester, alkyl polyoxyethylene sulfuric acid ester, alkylphenol polyoxyethylene sulfuric acid ester, sulfated castor oil Examples thereof include phosphate surfactants such as activators, alkyl phosphate esters, and alkyl polyoxyethylene phosphate esters. As these counter cations, ammonium cations (NH 4 + , alkylammonium cations, etc.) can be used. Examples of nonionic surfactants include, specifically, polyethylene oxide ether surfactants sorbitan fatty acid esters such as alkyl polyethylene oxide ether, nonyl phenol polyethylene oxide ether, alkyl polypropylene oxide polyethylene oxide ether, pluronic, tetronic, etc. Polyhydric alcohol fatty acid ester surfactants such as fatty acid sugar ester, glycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, polyethylene oxide fatty acid ester, sorbitan polyethylene oxide fatty acid ester, sorbitol polyethylene oxide fatty acid ester, pentaerythritol polyethylene oxide fatty acid ester, castor oil polyethylene Polyethylene such as oxide Oxide-ester surfactant, alkanolamine fatty acid amides, amide-based surfactant such as an alkanolamine polyethylene oxide fatty amides.
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤にキレート剤を併用してもよく、またそうすることにより被洗浄物上の金属不純物の除去効率が良くなる場合がある。キレート剤の具体的としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、チロシン等のアミノ酸、シュウ酸、クエン酸、等の短鎖脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等が挙げられる。 As long as the mixing of metal species is prevented, a chelating agent may be used in combination with the silica scale remover of the present invention, and by doing so, the removal efficiency of metal impurities on the object to be cleaned may be improved. Specific examples of the chelating agent include amino acids such as glycine, alanine, phenylalanine and tyrosine, short chain fatty acids such as oxalic acid and citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and the like.
本発明のシリコンスケール除去剤のうちＣＰＭ装置及びその周辺の洗浄に使用するものについては、金属種の混入が防止される限り、腐食防止剤を併用してもよい。銅用の腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等がある。鉄用の腐食防止剤としては、ドデカン二酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、オレイン酸等のカルボン酸塩類、石油スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩類等が挙げられる。 Among the silicon scale removers of the present invention, those used for cleaning the CPM device and its surroundings may be used in combination with a corrosion inhibitor as long as metal species are prevented from being mixed. Examples of copper corrosion inhibitors include benzotriazole and tolyltriazole. Examples of the corrosion inhibitor for iron include carboxylic acid salts such as dodecanedioic acid, p-tert-butylbenzoic acid and oleic acid, and sulfonic acid salts such as petroleum sulfonic acid and naphthalenesulfonic acid.
金属種の混入が防止される限り、本発明のシリカスケール除去剤には増粘剤や湿潤促進剤を併用してもよく、そうすることにより被洗浄物上の形状に沿って液剤が維持できるようになって洗浄の効率が良くなる場合がある。増粘剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、湿潤促進剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。 As long as the contamination of the metal species is prevented, the silica scale remover of the present invention may be used in combination with a thickener or a wet accelerator, so that the liquid agent can be maintained along the shape of the object to be cleaned. As a result, the cleaning efficiency may be improved. Examples of the thickener include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and the like, and examples of the wet accelerator include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol.
本発明のシリカスケール除去剤による洗浄方法は特に限定されず、本発明のシリカスケール除去剤を流しつつ行う洗浄、浸漬洗浄、揺動洗浄、スピナーのような回転を利用した洗浄パドル洗浄、気中または液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、ブラシ洗浄などの公知の手段を、単独で又は適宜組み合わせて用いることができる。 The cleaning method using the silica scale remover of the present invention is not particularly limited, and cleaning performed while flowing the silica scale remover of the present invention, immersion cleaning, rocking cleaning, cleaning paddle cleaning using rotation such as a spinner, air Alternatively, known means such as submerged spray cleaning, ultrasonic cleaning, and brush cleaning can be used alone or in appropriate combination.
以下、本発明を製剤実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明がそれら製剤実施例に限定されることは意図しない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on formulation examples and comparative examples, but the present invention is not intended to be limited to these formulation examples.
［ＣＭＰ用スラリー］
ＣＭＰ用スラリー（シリカスラリー）として次のものを用いた。
シリカ平均粒径： 約０．２μｍ
シリカ含量： 約３０重量％
媒質： 水
ｐＨ： １１．１（２５℃）
[CMP slurry]
The following was used as a slurry for CMP (silica slurry).
Silica average particle size: about 0.2 μm
Silica content: about 30% by weight
Medium: Water pH: 11.1 (25 ° C.)
［試験用固着物の調製］
２０×５０ｍｍのステンレス製テストピースを、＃６０の研磨布で研磨した。ＣＭＰ用スラリーをディッピングによりシリカを付着させ、室温で２時間乾燥させた。更に、シリカを付着させ室温で２時間乾燥させる工程を５回繰り返した。最後に、室温で５０時間乾燥させて試験用固着物とした。表１（製剤実施例１〜６）、表２（比較例１、２）に示したとおりに本発明の各製剤実施例のシリカスケール除去剤及び各比較例の製剤を調製し、それぞれ表に示した温度において試験用固着物を入れ、攪拌し５時間後の固着物の状態を比較した。
[Preparation of test adhesive]
A 20 × 50 mm stainless steel test piece was polished with a # 60 polishing cloth. Silica was attached to the CMP slurry by dipping and dried at room temperature for 2 hours. Further, the process of attaching silica and drying at room temperature for 2 hours was repeated 5 times. Finally, it was dried at room temperature for 50 hours to obtain a test fixed article. As shown in Table 1 (Formulation Examples 1 to 6) and Table 2 (Comparative Examples 1 and 2), the silica scale remover of each preparation example of the present invention and the preparation of each comparative example were prepared, The test sticking material was put at the indicated temperature, stirred, and the state of the sticking material after 5 hours was compared.
［固着物除去効果の評価］
固着物除去効果を、次の基準により評価した。
◎：完全に除去されている。
○：軽く水洗するだけで完全に除去できる。
△：ほとんど取れているがわずかに白い固着物が確認できる。
×：はっきり白い固着物が残っている。
[Evaluation of removal effect of sticking matter]
The fixed matter removal effect was evaluated according to the following criteria.
A: Completely removed.
○: It can be completely removed by light washing.
(Triangle | delta): Although it has almost removed, the slightly white fixed substance can be confirmed.
X: The white fixed thing remains clearly.
表１に見られるとおり、各製剤実施例のシリカスケール除去剤には、何れも高い洗浄効果が認められ、粉塵を生ずることなくシリカスケールを除去することに成功した。これに対し、比較例の製剤には効果が見られなかった。 As can be seen in Table 1, the silica scale remover of each formulation example showed a high cleaning effect and succeeded in removing the silica scale without generating dust. On the other hand, the effect was not seen in the preparation of the comparative example.
［試験用固着物の調製］
鏡面のシリコンウエハーに、実施例１と同じＣＭＰ用スラリーをディッピングにより実施例１と同じ手順で付着・乾燥させて試験用固着物とした。表３及び４（実施例７〜１６）、表５（比較例３〜５）に示したとおりに本発明の各製剤実施例のシリカスケール除去剤及び各比較例の製剤を調製し、１７０℃に加熱し、試験用固着物を入れ攪拌し、５時間後の固着物の状態とシリコンウエハーの鏡面状態を比較した。
[Preparation of test adhesive]
The same slurry for CMP as in Example 1 was attached to a mirror-finished silicon wafer by dipping in the same procedure as in Example 1 to obtain a test fixed article. As shown in Tables 3 and 4 (Examples 7 to 16) and Table 5 (Comparative Examples 3 to 5), the silica scale remover of each preparation example of the present invention and the preparation of each comparative example were prepared, and 170 ° C. , The test fixed substance was added and stirred, and the state of the fixed substance after 5 hours was compared with the mirror surface state of the silicon wafer.
［固着物除去効果の評価］
固着物除去効果を、次の基準により評価した。
◎：完全に除去されている。
○：軽く水洗するだけで完全に除去できる。
△：ほとんど取れているがわずかに白い固着物が確認できる。
×：はっきり白い固着物が残っている
[Evaluation of removal effect of sticking matter]
The fixed matter removal effect was evaluated according to the following criteria.
A: Completely removed.
○: It can be completely removed by light washing.
(Triangle | delta): Although it has almost removed, the slightly white fixed substance can be confirmed.
×: Clear white sticking matter remains
［シリコンウエハー表面の評価］
シリコンウエハー表面の腐食の有無・程度に関し、次の基準により評価した。
Ａ：鏡面状態を保持。
Ｂ：わずかにくすむ。
Ｃ：くもり発生。
Ｄ：凸凹になる。
[Evaluation of silicon wafer surface]
The presence / absence or degree of corrosion of the silicon wafer surface was evaluated according to the following criteria.
A: Mirror surface state is maintained.
B: Slightly dull.
C: Cloudy generation.
D: It becomes uneven.
以上の結果より、各製剤実施例のシリカスケール除去剤には、何れも高い洗浄効果が認められたうえ、シリコンウエハー表面を侵さないことも判明した。従って、これらの各シリカスケール除去剤は、シリコンウエハーからシリカスケールを除去するために使用することができる。従ってまた、これらは、ＣＭＰ装置やその部品及び装置周辺を洗浄してシリカスケールを除去する目的にも使用することができる。他方、比較例の各製剤には洗浄効果が見られないか（比較例３、４）、又は、洗浄効果のあるもの（比較例５）では、シリコンウエハー表面が侵され、凸凹となり、使用に耐えないものであった。 From the above results, it was also found that each of the silica scale removers in each of the preparation examples showed a high cleaning effect and did not attack the silicon wafer surface. Thus, each of these silica scale removers can be used to remove silica scale from a silicon wafer. Therefore, they can also be used for the purpose of removing the silica scale by cleaning the CMP apparatus and its components and the periphery of the apparatus. On the other hand, in the preparations of the comparative examples, the cleaning effect is not seen (Comparative Examples 3 and 4), or the cleaning effect (Comparative Example 5), the surface of the silicon wafer is eroded and becomes uneven. It was unbearable.
本発明のシリカスケール除去剤は、余分な人的労力を必要とせずにＣＭＰ装置やその周辺の洗浄精度を向上させるだけでなく、作業環境を改善し、更に、粉塵などによる二次汚染の防止のために使用することができる。また、所定の配合のものは、シリコンウエハーや配線用アルミニウム等の両性物質を腐食することなくシリカスケールを除去できることから、シリコンウエハーや半導体基板の洗浄にも使用することができる。
The silica scale remover of the present invention not only improves the cleaning accuracy of the CMP apparatus and its surroundings without requiring extra human labor, but also improves the working environment, and further prevents secondary contamination due to dust and the like. Can be used for. Moreover, since the silica compound can be removed without corroding amphoteric substances such as a silicon wafer and aluminum for wiring, those having a predetermined composition can be used for cleaning a silicon wafer or a semiconductor substrate.
Claims (14)
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする、シリカスケール除去剤。 (a) a polyhydric alcohol having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms of an alkane having 2 to 4 carbon atoms,
(b) a 6-membered aromatic compound having a hydroxyl group bonded to each of at least two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring and having a pH of 8 or more and soluble in water, and
(c) General formula (I), NR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group) However, not all of them are hydrogen atoms.) The compound contains at least one of the compounds represented by formula (1), has a pH of 8 or more when diluted 10-fold with water, and substantially contains metal ions. Silica scale remover, characterized by not being contained in
(b) 芳香環を形成する少なくとも２個の隣接炭素原子にそれぞれ結合したヒドロキシル基を有しｐＨ８以上で水に可溶性の６員環芳香族化合物、及び
(c) 一般式（Ｉ）、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表すが、但し全てが水素原子であることはない。）で示される化合物のうち、少なくとも１種を含有し、水で１０倍に希釈したときのｐＨが８以上であり、且つ金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする処理液にシリカスケールの付着した被処理物を接触させることを特徴とする、シリカスケール除去方法。 (a) a polyhydric alcohol having a hydroxyl group bonded to at least two adjacent carbon atoms of an alkane having 2 to 4 carbon atoms,
(b) a 6-membered aromatic compound having a hydroxyl group bonded to each of at least two adjacent carbon atoms forming an aromatic ring and having a pH of 8 or more and soluble in water, and
(c) General formula (I), NR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a 2-hydroxyethyl group or a 2-hydroxypropyl group) However, not all of them are hydrogen atoms.) The compound contains at least one of the compounds represented by formula (1), has a pH of 8 or more when diluted 10-fold with water, and substantially contains metal ions. A method for removing silica scale, which comprises contacting an object to be treated with silica scale in contact with a treatment liquid that is not contained in the substrate.
The method for removing silica scale according to claim 13, wherein the treatment liquid further contains 1,2-ethanediol and / or 1,2-propanediol.
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