JP2005071963A - Ferroelectric film, method of manufacturing the same, ferroelectric memory and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体メモリ、ならびに半導体装置に関する。 The present invention relates to a novel ferroelectric film, a method for manufacturing a ferroelectric film, a ferroelectric memory, and a semiconductor device.
半導体装置（たとえば強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ））に適用される強誘電体膜として、ＰＺＴ系材料やＳＢＴ系材料が代表的に用いられている。ＰＺＴ系材料は、低温で結晶化できるという利点を有する。一方、ＳＢＴ系材料は、飽和特性や疲労特性において良好な特性を有するという利点を有し，鉛を含まない強誘電体メモリ用材料として有望視されている。そのため、強誘電体メモリなどの半導体装置の微細化および高速化の要請に応えるためにも、特性が良好であるＳＢＴ系材料からなる強誘電体膜を用いる試みがなされている。 As a ferroelectric film applied to a semiconductor device (for example, a ferroelectric memory (FeRAM)), a PZT material or an SBT material is typically used. PZT-based materials have the advantage that they can be crystallized at low temperatures. On the other hand, SBT-based materials have the advantage of having good characteristics in saturation characteristics and fatigue characteristics, and are promising as materials for ferroelectric memories that do not contain lead. For this reason, attempts have been made to use a ferroelectric film made of an SBT-based material having good characteristics in order to meet the demand for miniaturization and higher speed of a semiconductor device such as a ferroelectric memory.
本発明の目的は、良好な特性を有するＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する新規な強誘電体膜およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の強誘電体膜が適用された強誘電体メモリなどの半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel ferroelectric film having a Bi layered perovskite structure having good characteristics and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device such as a ferroelectric memory to which the ferroelectric film of the present invention is applied.
（強誘電体膜の製造方法）
本発明の強誘電体膜の製造方法は、一般式が（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−で表されるＢｉ層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体材料であって、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液に、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液を、混合した原料液を用いて強誘電体膜を形成する。
(Manufacturing method of ferroelectric film)
The method for producing a ferroelectric film of the present invention is a ferroelectric material having a Bi layered perovskite structure represented by the general formula (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2-. Then, a ferroelectric film is formed using a raw material solution obtained by mixing a raw material solution of the Bi layered perovskite compound of m = 2 with a raw material solution of the Bi layered perovskite compound of m = 3.
本発明の強誘電体膜の製造方法によれば、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の原材料液にｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物原材料液を混合した原料液を用いて強誘電体膜の形成を行なうことにより、ペロブスカイト構造のＢサイトにドナー型遷移金属が多量にドープされたｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を安定して形成することができる。つまり、本発明の強誘電体膜の製造方法では、ヒステリシス特性および疲労特性が良好な新規な強誘電体膜を製造することができる。 According to the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, a ferroelectric film is formed by using a raw material liquid in which a raw material liquid of m = 2 Bi layered perovskite compound is mixed with a raw material liquid of m = 2 Bi layered perovskite compound. As a result, it is possible to stably form an m = 3 Bi layered perovskite compound in which a donor-type transition metal is heavily doped at the B site having a perovskite structure. That is, with the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, a novel ferroelectric film having good hysteresis characteristics and fatigue characteristics can be manufactured.
本発明の強誘電体膜の製造方法は、さらに下記の態様をとることができる。 The method for producing a ferroelectric film of the present invention can further take the following aspects.
（Ａ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液中のｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物のモル比（ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物／（ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物＋ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物））は、０．０３〜０．５であることができる。 (A) In the method for producing a ferroelectric film of the present invention, the molar ratio of m = 3 Bi layered perovskite compound to m = 2 Bi layered perovskite compound (m = 2 Bi layered perovskite compound / (M = 3 Bi layered perovskite compound + m = 2 Bi layered perovskite compound)) can be 0.03 to 0.5.
（Ｂ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。 (B) In the method for producing a ferroelectric film of the present invention, Bi 4 Ti 3 O 12 or a compound represented by the following general formula (1) can be used as the Bi layered perovskite compound of m = 3.
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２ …（１）
（式中、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）である）
（Ｃ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
(Bi 1-Σxi Ln1 x1 Ln2 x2 Ln3 x3 ...) 4 Ti 3 O 12 (1)
(Where Lni (i = 1, 2, 3...) Is a trivalent lanthanoid element such as La, Nd, Sm, and 0 ≦ Σxi ≦ 0.25 (i = 1, 2, 3,...・)
(C) In the method for producing a ferroelectric film of the present invention, a compound represented by the following general formula (2) can be used as the Bi layered perovskite compound of m = 2.
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９ …（２）
（式中ｘ，ｙは、０≦ｘ，ｙ≦１である）
（Ｄ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、ゾルゲル溶液であることができる。
Bi 3 Ti (Ta 1-xy Nb x V y ) O 9 (2)
(Wherein x and y are 0 ≦ x and y ≦ 1)
(D) In the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, the raw material liquid may be a sol-gel solution.
（Ｅ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、ＭＯＤ溶液であることができる。 (E) In the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, the raw material liquid may be a MOD solution.
（Ｆ）本発明の強誘電体膜の製造方法において、前記原料液は、該原料液にＳｉあるいはＧｅあるいはＳｉおよびＧｅを含む原材料液を混合した溶液であることができる。この態様によれば、強誘電体膜を形成する際の結晶化温度を低下させ、かつ強誘電体膜の表面粗さを改善することができる。 (F) In the method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention, the raw material liquid may be a solution obtained by mixing the raw material liquid with a raw material liquid containing Si, Ge, or Si and Ge. According to this aspect, the crystallization temperature when forming the ferroelectric film can be lowered, and the surface roughness of the ferroelectric film can be improved.
（強誘電体膜）
本発明の強誘電体膜は、上述の強誘電体膜の製造方法により形成される膜である。本発明の強誘電体膜によれば、ドナー元素添加効果により酸素空位の生成が抑制可能であり、かつ、シリケートあるいはゲルマネート添加効果による薄膜表面粗さの改善を図ることができる。すなわち，良好な強誘電性と高い信頼性とを兼ね備えたビスマス層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を提供することができる。本発明の強誘電体膜は、良好なヒステシリス特性、飽和特性および疲労特性を有し、強誘電体メモリや圧電素子などの半導体装置に好適に用いることができる。
(Ferroelectric film)
The ferroelectric film of the present invention is a film formed by the above-described method for manufacturing a ferroelectric film. According to the ferroelectric film of the present invention, generation of oxygen vacancies can be suppressed by the effect of adding a donor element, and the surface roughness of the thin film can be improved by the effect of adding silicate or germanate. That is, it is possible to provide a ferroelectric film having a bismuth layered perovskite structure that has both good ferroelectricity and high reliability. The ferroelectric film of the present invention has good hysteresis characteristics, saturation characteristics, and fatigue characteristics, and can be suitably used for semiconductor devices such as ferroelectric memories and piezoelectric elements.
（強誘電体メモリ）
本発明の強誘電体メモリは、上述の発明による強誘電体膜を含むものである。
(Ferroelectric memory)
The ferroelectric memory of the present invention includes the ferroelectric film according to the above-described invention.
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、上述の発明による強誘電体膜を含むものである。
(Semiconductor device)
The semiconductor device of the present invention includes the ferroelectric film according to the above-described invention.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
１．強誘電体膜の製造方法
本発明の強誘電体膜の製造方法は、ｍ＝３およびｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を混合した原料液を用いて、この原料を基板の上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼成する工程を含む。
1. Method for Manufacturing Ferroelectric Film The method for manufacturing a ferroelectric film of the present invention is to apply a raw material solution on a substrate using a raw material liquid in which Bi layered perovskite compounds of m = 3 and m = 2 are mixed. A step of forming a coating film and baking the coating film is included.
まず、原料液について説明する。 First, the raw material liquid will be described.
原料液に含まれるｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物としては、チタン酸ビスマス（一般式：Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）や、チタン酸ビスマスにランタノイド元素を含み、一般式（１）で表される化合物を用いる。
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２・・（１）
ここでＬｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）
なお，Ｂｉサイトにある元素とＴｉとの比率は化学量論的には４：３であるが，Ｂｉは結晶化中において電極へ拡散し，さらに結晶化雰囲気中へ再蒸発するため，化学量論組成からずれてしまうことが多い。このため原料溶液中のＢｉは化学量論組成よりも過剰に仕込む。この比率は４：３（１．３３）から４．４：３（１．４７）の間である。
As the Bi layered perovskite compound of m = 3 contained in the raw material liquid, bismuth titanate (general formula: Bi 4 Ti 3 O 12 ) or lanthanoid element contained in bismuth titanate is represented by the general formula (1). Use compounds.
(Bi 1-Σxi Ln1 x1 Ln2 x2 Ln3 x3 ...) 4 Ti 3 O 12 ... (1)
Here, Lni (i = 1, 2, 3...) Is a trivalent lanthanoid element such as La, Nd, Sm, etc., and 0 ≦ Σxi ≦ 0.25 (i = 1, 2, 3...)
The ratio of the element at the Bi site to Ti is 4: 3 stoichiometrically, but Bi diffuses to the electrode during crystallization and re-evaporates into the crystallization atmosphere, so the stoichiometric amount. It often deviates from the theoretical composition. For this reason, Bi in the raw material solution is charged in excess of the stoichiometric composition. This ratio is between 4: 3 (1.33) and 4.4: 3 (1.47).
原料液に含まれるｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物としては、Ｂサイトに４価のチタンと５価のタンタル、ニオブあるいはバナジウムを含み、一般式（２）で表される化合物を用いる。 As the Bi = 2 layered perovskite compound contained in the raw material liquid, a compound represented by the general formula (2) containing tetravalent titanium and pentavalent tantalum, niobium or vanadium at the B site is used.
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９・・（２）
ここで０≦ｘ，ｙ≦１である。
Bi 3 Ti (Ta 1-xy Nb x V y ) O 9 (2)
Here, 0 ≦ x and y ≦ 1.
なお，Ｂｉと，ＴｉおよびＴａあるいはＮｂあるいはＶとの比率は，化学量論的には３：２であるが，Ｂｉは結晶化中において電極へ拡散し，さらに結晶化雰囲気中へ再蒸発するため，化学量論組成からずれてしまうことが多い。このため原料溶液中のＢｉは化学量論組成よりも過剰に仕込む。この比率は３：２（１．５）から３．４：２（１．７）の間である。 The ratio of Bi to Ti and Ta or Nb or V is stoichiometrically 3: 2, but Bi diffuses into the electrode during crystallization and re-evaporates into the crystallization atmosphere. Therefore, it often deviates from the stoichiometric composition. For this reason, Bi in the raw material solution is charged in excess of the stoichiometric composition. This ratio is between 3: 2 (1.5) and 3.4: 2 (1.7).
ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物とを混合する際のモル比（ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物／（ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物＋ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物））は、０．０３以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０４〜０．３２である。混合する際のモル比が０．０３より小さい場合は、ドナー酸素空位の生成抑制効果が十分に得られないことがあり、０．５を超える場合は、単相のｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として結晶化することが難くなることがある。 Molar ratio of mixing Bi layered perovskite compound with m = 3 and Bi layered perovskite compound with m = 2 (Bi layered perovskite compound with m = 2 / Bi layered perovskite compound with m = 2 + B layered with m = 2 The perovskite compound)) is 0.03 or more and 0.5 or less, more preferably 0.04 to 0.32. When the molar ratio at the time of mixing is less than 0.03, the effect of suppressing the generation of donor oxygen vacancies may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 0.5, a single-phase m = 3 Bi layered perovskite It may be difficult to crystallize as a compound.
上述のｍ＝３およびｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物は、それぞれゾルゲル原料またはＭＯＤ原料の状態で混合することが好ましい。。 The Bi layered perovskite compounds with m = 3 and m = 2 are preferably mixed in the state of a sol-gel raw material or a MOD raw material, respectively. .
ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調製することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを混合し、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ…の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合構造は、強誘電体膜の結晶構造（ペロブスカイト構造）に近い構造を有する。ここで、Ｍは金属元素（たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａ）であり、Ｏは酸素を示す。金属元素および金属元素の比率は、得たい強誘電体膜に合わせて選択されて決定される。ＢｉＬａＴｉＯ系（以下「ＢＬＴ」という）の強誘電体膜を例に挙げると、Ｂｉ３．２５Ｌａ０．７５Ｔｉ３ＯＸの比率となる。なお、Ｏは、最終的に得る値ではないため、Ｘとしている。次に、加水分解および重縮合を行うことにより得られた生成物に溶媒を加え、原料を得る。こうして、ゾルゲル原料を調製することができる。 Specifically, the sol-gel raw material can be prepared as follows. First, a metal alkoxide having 4 or less carbon atoms is mixed and subjected to hydrolysis and polycondensation. By this hydrolysis and polycondensation, a strong bond of M-O-M-O ... can be formed. The M-O-M bond structure obtained at this time has a structure close to the crystal structure (perovskite structure) of the ferroelectric film. Here, M is a metal element (for example, Bi, Ti, La), and O represents oxygen. The ratio of the metal element and the metal element is selected and determined according to the ferroelectric film to be obtained. Taking a BiLaTiO-based (hereinafter referred to as “BLT”) ferroelectric film as an example, the ratio is Bi 3.25 La 0.75 Ti 3 O X. In addition, since O is not a value finally obtained, it is set to X. Next, a solvent is added to the product obtained by performing hydrolysis and polycondensation to obtain a raw material. Thus, the sol-gel raw material can be prepared.
ＭＯＤ原料としては、たとえば強誘電体膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、たとえばＢｉ，Ｔｉ，Ｌａである。ＭＯＤ原料（多核金属錯体原料）においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合には成っておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。 Examples of the MOD raw material include a polynuclear metal complex raw material in which constituent elements of the ferroelectric film are connected directly or indirectly continuously. Specific examples of the MOD raw material include metal salts of carboxylic acids. Examples of the carboxylic acid include acetic acid and 2-ethylhexanoic acid. Examples of the metal include Bi, Ti, and La. The MOD raw material (polynuclear metal complex raw material) also has an M—O bond, like the sol-gel raw material. However, the MO bond is not a continuous bond like the sol-gel raw material obtained by polycondensation, and the bond structure is also close to the linear structure and far from the perovskite structure.
次に、上述の原料液を用いて強誘電体膜の製造方法を行なう方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for performing a method of manufacturing a ferroelectric film using the above raw material liquid will be described.
まず、図１（Ａ）に示すように、基体１０の上に、原材料体３０ａを形成する。原材料体３０ａを基体１０の上に形成する方法としては、たとえば、塗布方法を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。その後、必要に応じて、原材料体３０ａを乾燥させる。
First, as shown in FIG. 1A, a
次に、図１（Ｂ）に示すように、原材料体３０ａを熱処理することにより、原材料体３０ａを結晶化させて強誘電体膜３０を形成する。熱処理の方法としては、たとえば、ＲＴＡおよびＦＡ（ファーネス）により酸素雰囲気中でアニールする方法を挙げることができる。
Next, as shown in FIG. 1B, the
また、この原料液には、Ｓｉ単体あるいはＧｅ単体あるいはＳｉ及びＧｅ化合物が添加されていてもよい。この態様によれば、低温結晶性シリケート或いはゲルマネートの触媒効果により薄膜表面粗さを著しく改善させ，かつ，結晶化温度を低減させることができる。 Moreover, Si raw material, Ge single-piece | unit, or Si and Ge compound may be added to this raw material liquid. According to this aspect, the thin film surface roughness can be remarkably improved and the crystallization temperature can be reduced by the catalytic effect of the low-temperature crystalline silicate or germanate.
本実施の形態の強誘電体膜の製造方法によれば、ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物に、ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物を混合した新規なＢｉ層状ペロブスカイト化合物からなる膜を製造することができる。本実施の形態の強誘電体膜の製造方法により得られる膜は、ヒステリシス特性および疲労特性が良好な膜であり、種々の半導体装置に好適に用いることができる。 According to the method for manufacturing a ferroelectric film of the present embodiment, a film made of a novel Bi layered perovskite compound in which a Bi layered perovskite compound of m = 2 is mixed with a Bi layered perovskite compound of m = 2 is manufactured. Can do. The film obtained by the method for manufacturing a ferroelectric film of the present embodiment is a film having good hysteresis characteristics and fatigue characteristics, and can be suitably used for various semiconductor devices.
２．強誘電体膜
上述の強誘電体膜の製造方法により形成される強誘電体膜は、次の一般式（３）で表される化合物であることが推定される。
2. Ferroelectric film It is estimated that the ferroelectric film formed by the above-described method for manufacturing a ferroelectric film is a compound represented by the following general formula (3).
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４（Ｔｉ１−ΣｙｉＴａｙ１Ｎｂｙ２Ｖｙ３）３Ｏ１２・・・（３）
式（３）において、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）は、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・），また０≦Σｙｉ≦０．２である。本発明の強誘電体膜は、Ｂｉ層状ペロブスカイト構造を有する化合物である。Ｂｉ層状ペロブスカイト構造の化合物は、ペロブスカイト層がＢｉ−Ｏ層に挟まれた構造を有する。本発明では、層間ペロブスカイトユニット数（ｍ）が３および２の化合物を混合した原料を用いて形成されているが、本発明の混合比の範囲内では，５価遷移金属がＴｉサイトに置換し，ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト強誘電体として結晶化している。
(Bi 1-Σxi Ln1 x1 Ln2 x2 Ln3 x3 ...) 4 (Ti 1−Σyi Ta y1 Nb y2 V y3 ) 3 O 12 (3)
In the formula (3), Lni (i = 1, 2, 3...) Is a trivalent lanthanoid element such as La, Nd, Sm, and 0 ≦ Σxi ≦ 0.25 (i = 1, 2, 3). ..., And 0 ≦ Σyi ≦ 0.2. The ferroelectric film of the present invention is a compound having a Bi layered perovskite structure. A compound having a Bi-layered perovskite structure has a structure in which a perovskite layer is sandwiched between Bi-O layers. In the present invention, it is formed using a raw material in which compounds having an interlamellar perovskite unit number (m) of 3 and 2 are mixed. However, within the range of the mixing ratio of the present invention, a pentavalent transition metal is replaced with a Ti site. , M = 3 Bi layered perovskite ferroelectrics.
本発明の強誘電体膜によれば、強誘電性に優れ高い信頼性を有する強誘電体膜を提供することができる。その結果、強誘電体メモリなどの種々の半導体装置に好適に用いることができる強誘電体膜を提供することができる。 According to the ferroelectric film of the present invention, a ferroelectric film having excellent ferroelectricity and high reliability can be provided. As a result, a ferroelectric film that can be suitably used in various semiconductor devices such as a ferroelectric memory can be provided.
３．適用例
３．１ 第１強誘電体メモリ装置
図２は、第１の強誘電体メモリ装置を模式的に示す断面図である。
3. Application Example 3.1 First Ferroelectric Memory Device FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a first ferroelectric memory device.
第１の強誘電体メモリ装置２００は、強誘電体キャパシタ２１０と、選択トランジスタ２２０とを含む。強誘電体キャパシタ２１０は、下部電極２１２と強誘電体膜２１４と上部電極２１６とが順次積層されて構成されている。
The first
３．２ 第２の強誘電体メモリ装置
図３は、第２の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図である。図４は、第２の強誘電体メモリ装置の断面を模式的に示す断面図である。
3.2 Second Ferroelectric Memory Device FIG. 3 is a plan view schematically showing the second ferroelectric memory device. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the second ferroelectric memory device.
第２の強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタからなる強誘電体メモリセルがマトリクス状に配列されて構成されている。具体的には、第２の強誘電体メモリ装置３００は、第１信号電極３１２と強誘電体膜３１４と第２信号電極３１６とを有する。行選択のための第１信号電極（ワード線）３１２と、列選択のための第２信号電極（ビット線）３１６とは直交するように配列されている。すなわち、行方向に沿って第１信号電極３１２が所定ピッチで配列され、行方向と直交する列方向に沿って第２信号電極３１６が所定ピッチで配列されている。そして、強誘電体膜３１４は、図４に示すように、第１信号電極３１２と第２信号電極３１６との間に、強誘電体膜３１４が設けられている。
The second
本発明に係る強誘電体膜の適用例は、以上の強誘電体メモリ装置に限定されず、圧電素子にも適用することができる。これらの適用例によれば、特性の良好な強誘電体膜２１４，３１４を有するため、性能の高い強誘電体メモリおよび圧電素子などを提供することができる。
The application example of the ferroelectric film according to the present invention is not limited to the above ferroelectric memory device, but can be applied to a piezoelectric element. According to these application examples, since the
次に、本実施の形態の強誘電体膜の製造方法の具体的な実施例について述べる。 Next, specific examples of the method for manufacturing the ferroelectric film of the present embodiment will be described.
（強誘電体膜の形成） (Formation of ferroelectric film)
原料液としてｍ＝３の（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴ）のゾルゲル溶液に，ｍ＝２のＢｉ３ＴｉＮｂＯ９（以下ＢＴＮ）のゾルゲル溶液を混ぜ合わせた例について述べる。 An example in which a sol-gel solution of m = 2 (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 (hereinafter referred to as BLT) and a sol-gel solution of m = 2 Bi 3 TiNbO 9 (hereinafter referred to as BTN) as a raw material liquid will be described.
原料液としては、ＢＬＴゾルゲル溶液とＢＴＮゾルゲル溶液とを調合し、ＢＬＴとＢＴＮのモル比の割合が異なる原料液（１）〜（４）を用意した。原料液（１）〜（４）のモル比は以下の通りである。 As a raw material liquid, a BLT sol-gel solution and a BTN sol-gel solution were prepared, and raw material liquids (1) to (4) having different ratios of the molar ratio of BLT and BTN were prepared. The molar ratio of the raw material liquids (1) to (4) is as follows.
（１）９９．１：０．９
（２）９５．６：４．４
（３）９０．９：９．１
（４）６８．５：３１．５
ついで，得られた４種類の溶液をＰｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にスピンコートし，１５０℃で乾燥，３２５℃で熱分解を行った。以上の塗布／乾燥／熱分解の工程を所望の膜厚になるまで何回か繰り返した後，ＲＴＡを用いて７５０℃で結晶化した。最後に上部電極としてＰｔをスパッタし，７００℃でリカバリアニールを行った。
(1) 99.1: 0.9
(2) 95.6: 4.4
(3) 90.9: 9.1
(4) 68.5: 31.5
Subsequently, the obtained four types of solutions were spin-coated on a Pt / TiO x / SiO 2 / Si substrate, dried at 150 ° C., and thermally decomposed at 325 ° C. The above coating / drying / pyrolysis steps were repeated several times until the desired film thickness was obtained, and then crystallized at 750 ° C. using RTA. Finally, Pt was sputtered as the upper electrode, and recovery annealing was performed at 700 ° C.
［比較例］
比較例として、原料液としてｍ＝３の（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下ＢＬＴ）のゾルゲル溶液を用いた。この原料液を用いて、実施例と同様の形成方法により強誘電体膜を形成した。
[Comparative example]
As a comparative example, a sol-gel solution of (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 (hereinafter referred to as BLT) with m = 3 was used as a raw material liquid. Using this raw material liquid, a ferroelectric film was formed by the same formation method as in the example.
（評価）
このようにして得られた強誘電体膜のＸ線回折結果を図５に示す。図５から明らかなように、ＢＴＮの添加量が約１０％の（１）の原料液を用いて形成した強誘電体膜であってもｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイトとして完全に結晶化していることが分かる。ＢＴＮの添加量が３２％の場合でも結晶性は落ちるもののｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト酸化物として結晶化していることが確認された。
(Evaluation)
The X-ray diffraction result of the ferroelectric film thus obtained is shown in FIG. As is apparent from FIG. 5, even a ferroelectric film formed by using the raw material liquid (1) with an added amount of BTN of about 10% is completely crystallized as a Bi layered perovskite with m = 3. I understand that. Even when the amount of BTN added was 32%, the crystallinity was lowered, but it was confirmed that it was crystallized as a Bi layered perovskite oxide of m = 3.
次に、（１）の原料液を用いて得られた強誘電体膜のヒステリシス特性を図６に示し、比較例にかかる強誘電体膜のヒステリシス特性を図７に示す。図６から明らかなように、図７と比較して、ＢＴＮの添加量が約９％の（１）の原料液を用いて形成した強誘電体膜であっても非添加のＢＬＴに比べて２Ｐｒの劣化は見られず，４０μＣ／ｃｍ２（２Ｐｒ）以上の値を有している。３２％の添加であっても未だ３０μＣ／ｃｍ２（２Ｐｒ）以上の値が確認された。 Next, FIG. 6 shows hysteresis characteristics of a ferroelectric film obtained by using the raw material liquid of (1), and FIG. 7 shows hysteresis characteristics of the ferroelectric film according to the comparative example. As is apparent from FIG. 6, compared with FIG. 7, even a ferroelectric film formed by using the raw material liquid (1) having an addition amount of BTN of about 9% compared to the non-added BLT. No deterioration of 2Pr was observed, and the value was 40 μC / cm 2 (2Pr) or more. Even with the addition of 32%, a value of 30 μC / cm 2 (2Pr) or more was still confirmed.
以上のことから、本実施の形態の強誘電体膜の製造方法によれば、新規でヒステリシス特性が良好な強誘電体膜を製造できることがわかった。 From the above, it has been found that the ferroelectric film manufacturing method of the present embodiment can manufacture a novel ferroelectric film with good hysteresis characteristics.
１０ 基体（半導体基板）、 ３０ａ 原材料体、 ３０強誘電体膜 10 substrate (semiconductor substrate), 30a raw material body, 30 ferroelectric film
Claims (10)
前記原料液中のｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物の混合モル比は、０．０３〜０．５である、強誘電体膜の製造方法。 In claim 1,
The method for producing a ferroelectric film, wherein a mixing molar ratio of the m = 2 Bi layered perovskite compound in the raw material liquid is 0.03 to 0.5.
ｍ＝３のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２または下記一般式（１）で表される化合物を用いる、強誘電体膜の製造方法。
（Ｂｉ１−ΣｘｉＬｎ１ｘ１Ｌｎ２ｘ２Ｌｎ３ｘ３・・・）４Ｔｉ３Ｏ１２ …（１）
（式中、Ｌｎｉ（ｉ＝１，２，３・・・）はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍなどの３価のランタノイド元素であり，０≦Σｘｉ≦０．２５（ｉ＝１，２，３・・・）である） In claim 1 or 2,
A method for producing a ferroelectric film, using Bi 4 Ti 3 O 12 or a compound represented by the following general formula (1) as a Bi layered perovskite compound of m = 3.
(Bi 1-Σxi Ln1 x1 Ln2 x2 Ln3 x3 ...) 4 Ti 3 O 12 (1)
(Where Lni (i = 1, 2, 3...) Is a trivalent lanthanoid element such as La, Nd, Sm, etc., and 0 ≦ Σxi ≦ 0.25 (i = 1, 2, 3,...・)
ｍ＝２のＢｉ層状ペロブスカイト化合物として、下記一般式（２）で表される化合物を用いる、強誘電体膜の製造方法。
Ｂｉ３Ｔｉ（Ｔａ１−ｘ−ｙＮｂｘＶｙ）Ｏ９ …（２）
（式中ｘ，ｙは、０≦ｘ，ｙ≦１である） In any one of Claims 1-3,
A method for producing a ferroelectric film, wherein a compound represented by the following general formula (2) is used as a Bi layered perovskite compound of m = 2.
Bi 3 Ti (Ta 1-xy Nb x V y ) O 9 (2)
(Wherein x and y are 0 ≦ x and y ≦ 1)
前記原料液は、ＭＯＤ溶液である、強誘電体膜の製造方法。 In any one of Claims 1-4,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the raw material liquid is a MOD solution.
前記原料液は、ゾルゲル溶液である、強誘電体膜の製造方法。 In any one of Claims 1-4,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the raw material liquid is a sol-gel solution.
前記原料液は、ＳｉあるいはＧｅあるいはＳｉおよびＧｅを含む原材料液を混合したものである、強誘電体膜の製造方法。 In any one of Claims 1-6,
The method for producing a ferroelectric film, wherein the raw material liquid is a mixture of Si, Ge, or a raw material liquid containing Si and Ge.
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