JP2005068330A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に配線基板に対するＩＣチップ等の電子部品の実装時のアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly to a thermosetting resin composition that can be suitably used for forming an underfill when an electronic component such as an IC chip is mounted on a wiring board.
ＩＣチップの高集積化、高密度化とＩＣパッケージの小型化への要求に伴い、近年、ＩＣチップ等の電子部品の実装方式として、フリップチップ実装方式が広まってきている。 Along with the demand for high integration and high density of IC chips and miniaturization of IC packages, in recent years, flip chip mounting methods have become widespread as mounting methods for electronic components such as IC chips.
この実装方式は、これまでのワイヤーボンディングによる接続ではなく、ＩＣチップ表面とプリント配線基板とを半田バンプで接続することで小型、薄型化を可能としている。 This mounting method enables a reduction in size and thickness by connecting the surface of the IC chip and the printed wiring board with solder bumps instead of the conventional connection by wire bonding.
しかしチップ、プリント配線基板、半田の各熱膨張係数が異なるために冷熱衝撃試験時に熱ストレスが発生する。特にチップ中央から遠いコーナー近辺の半田バンプには局所的に熱ストレスが集中する。このため半田ボールにクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。 However, thermal stress is generated during the thermal shock test because the thermal expansion coefficients of the chip, the printed wiring board, and the solder are different. In particular, thermal stress is concentrated locally on the solder bump near the corner far from the chip center. For this reason, cracks occur in the solder balls, and the operation reliability of the circuit is greatly reduced.
そこで、熱ストレスを緩和する目的から、液状の熱硬化性樹脂組成物による封止にてアンダーフィルを形成することが行われるようになってきている。また、このアンダーフィルは外部環境からチップの回路面と半田ボールとを保護する役割も果たす（特許文献１参照）。 Therefore, for the purpose of alleviating thermal stress, underfill has been formed by sealing with a liquid thermosetting resin composition. The underfill also serves to protect the circuit surface of the chip and the solder balls from the external environment (see Patent Document 1).
具体的にはチップとプリント配線基板との隙間（スタンドギャップ：３０〜１５０μｍ）に熱硬化性樹脂組成物を注入、硬化して、封止し、アンダーフィルを形成する方法が採られる。このようなアンダーフィルが前述の半田ボールへの熱ストレスを緩和、吸収するためには物理化学的特性として、
（１）アンダーフィルの熱膨張係数（α１）を低減して、半田ボールの熱膨張係数にマッチさせること。
（２）アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性が良好であること
などが必要となる。
Specifically, a method of injecting a thermosetting resin composition into a gap (stand gap: 30 to 150 μm) between the chip and the printed wiring board, curing, sealing, and forming an underfill is employed. In order for such an underfill to relieve and absorb the above-described thermal stress on the solder balls,
(1) The thermal expansion coefficient (α1) of the underfill is reduced to match the thermal expansion coefficient of the solder ball.
(2) Good adhesion at the interface between the underfill-chip or the underfill-printed wiring board is required.
これらの要件を満たすアンダーフィル形成用の熱硬化性樹脂組成物では、外部の温度変化に対してスタンドギャップ中のアンダーフィルが半田と同様に膨張収縮し、且つ各界面は強固に結合され、熱ストレスがパッケージ全体に分散されるために、接続信頼性が保たれる。
近年のフリップチップ実装方式の急速な普及に伴い、より信頼性の高いアンダーフィルを形成することが求められるようになってきた。すなわち、アンダーフィルの熱膨張係数を更に低減すると共に、アンダーフィル−チップもしくはアンダーフィル−プリント配線基板界面での密着性を更に向上することが求められるようになってきている。 With the rapid spread of flip chip mounting methods in recent years, it has become necessary to form a more reliable underfill. That is, it has been demanded to further reduce the thermal expansion coefficient of the underfill and to further improve the adhesion at the underfill-chip or underfill-printed wiring board interface.
しかし、アンダーフィルの熱膨張係数を低減するために熱硬化性樹脂組成物中の充填材の充填量を増大すると、形成されるアンダーフィルとチップやプリント配線基板等との密着性を維持することが困難となり、充填材の充填量を増大させることなくアンダーフィルの熱膨脹係数を低減させる手法が求められていた。 However, if the amount of filler in the thermosetting resin composition is increased in order to reduce the thermal expansion coefficient of the underfill, the adhesion between the formed underfill and the chip or printed wiring board can be maintained. Therefore, a method for reducing the thermal expansion coefficient of the underfill without increasing the filling amount of the filler has been demanded.
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、充填材の充填量を過大に増大させることなく、成形体の熱膨張係数を低減すると共に、プリント配線基板やＩＣチップ等の電子部品などとの密着性を向上することができ、特にアンダーフィル形成用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and reduces the thermal expansion coefficient of the molded body without excessively increasing the filling amount of the filler, and electronic components such as a printed wiring board and an IC chip. It is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition that can be used for underfill formation applications.
本発明者らは、鋭意研究の結果、充填材を充填した樹脂組成物の成形体の熱膨張率は、ある粒径以下の充填材を用いる場合に、充填量が同一であっても、比表面積が大きくなる（すなわち粒径が小さくなる）と、熱膨張率が小さくなることを見いだして、本発明の完成に至ったものである。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the thermal expansion coefficient of the molded body of the resin composition filled with the filler is a ratio even when the filling amount is the same when a filler having a certain particle size or less is used. It has been found that the coefficient of thermal expansion decreases as the surface area increases (that is, the particle size decreases), and the present invention has been completed.
すなわち本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機酸化物とを含有する熱硬化性樹脂組成物において、前記無機酸化物が、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であり且つ組成物１ｇに対する合計表面積が２ｍ2以上であるものを含有することを特徴とするものである。 That is, the thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and an inorganic oxide, wherein the inorganic oxide has a specific surface area of 15 m 2 / g or more and The total surface area with respect to 1 g of the composition is 2 m 2 or more.
上記熱硬化性樹脂組成物は、比表面積８０ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を、組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で含有するものであっても良い。 The thermosetting resin composition may contain an inorganic oxide having a specific surface area of 80 m 2 / g or more in a range of 5 to 45% by volume with respect to the total amount of the composition.
また、上記無機酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛から選択される少なくとも一種のものであることも好ましい。 The inorganic oxide is preferably at least one selected from silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide.
また、上記無機酸化物が、疎水基を有する化合物で表面処理が施されたものであることも好ましい。 Moreover, it is also preferable that the said inorganic oxide is what was surface-treated with the compound which has a hydrophobic group.
また、上記無機酸化物の全水分量が、熱硬化性樹脂全量に対して０．２５重量％未満であるようにすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the total water content of the inorganic oxide is less than 0.25% by weight based on the total amount of the thermosetting resin.
また、上記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と混合される前に予め乾燥処理が施されたものであることも好ましい。 Moreover, it is also preferable that the thermosetting resin composition has been previously subjected to a drying treatment before being mixed with the thermosetting resin.
本発明では、上記のように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の組成物中における含有量を、組成物１ｇ中の無機酸化物の表面積の合計を基準として、この値が２ｍ2以上となるようにすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。 In the present invention, the inorganic oxide having a large specific surface area is contained in the composition as described above, and the content of the inorganic oxide in the composition is the sum of the surface area of the inorganic oxide in 1 g of the composition. By setting this value to be 2 m 2 or more as a standard, the thermal expansion coefficient of a molded product obtained by curing and molding this composition can be reduced, and the filling amount of the filler becomes excessive. It is possible to achieve a reduction in the thermal expansion coefficient and maintain high adhesion between the molded body and the chip, printed wiring board, etc. when the molded body is formed as an underfill. .
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等のように半導体装置等の電子部品の封止用途に用いられるものであれば適宜のものを用いることができる。 Any thermosetting resin can be used as long as it is used for sealing electronic components such as semiconductor devices, such as an epoxy resin.
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂等を例示することができる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いたりあるいは２種以上を併用したりすることができる。 When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, any one having at least two epoxy groups in one molecule can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type Examples thereof include epoxy resins, o-cresol novolac type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, halogenated epoxy resins such as bromine-containing epoxy resins, epoxy resins having a naphthalene ring, and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤が用いられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としては適宜のフェノール樹脂やアミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤を用いることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば何れでも使用することができ、具体的には、フェノールノボラック樹脂やナフトール樹脂などを例示することができる。硬化剤の含有量は、組成物が良好な熱硬化性等を発揮するように適宜調整されるが、エポキシ樹脂１当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．９〜１．１の範囲となるようにすることが好ましい。 Further, a thermosetting resin curing agent is used as necessary. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, an appropriate phenol resin, amine-based curing agent, or acid anhydride-based curing agent can be used as the curing agent. When a phenol resin is used, any one having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used, and specific examples include phenol novolac resins and naphthol resins. . Although content of a hardening | curing agent is suitably adjusted so that a composition may exhibit favorable thermosetting property etc., the stoichiometric equivalent ratio of the hardening | curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy resins is 0.9-1.1. It is preferable to be in the range.
また必要に応じて硬化促進剤が用いられる。硬化促進剤も適宜のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、イミダゾール骨格を持つ化合物、アミン類化合物、ジアザビシクロアルケン類等を挙げることができ、また硬化促進剤は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することもできる。硬化促進剤の配合量は適宜調整されるが、エポキシ樹脂と硬化剤の総量に対して０．２〜２．０重量％が好ましい。 Moreover, a hardening accelerator is used as needed. A suitable curing accelerator can also be used, and is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an imidazole skeleton, amine compounds, diazabicycloalkenes, and the like. 2 or more types can be used in combination. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is adjusted suitably, 0.2 to 2.0 weight% is preferable with respect to the total amount of an epoxy resin and a hardening | curing agent.
また、更に必要に応じて、離型剤、難燃剤、着色剤等のような、封止用の樹脂組成物に用いられる適宜の添加剤を配合することもできる。 Further, if necessary, appropriate additives used for the resin composition for sealing such as a release agent, a flame retardant, a colorant and the like can be blended.
そして、本発明では、組成物中に充填材として比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の無機酸化物を含有させ、且つこの無機酸化物の充填量を、組成物１ｇ中に含まれる無機酸化物の表面積の合計が２ｍ2以上となるようにするものである。 In the present invention, the composition contains an inorganic oxide having a specific surface area of 15 m 2 / g or more as a filler, and the amount of the inorganic oxide contained in the composition is 1 g of the inorganic oxide. The total surface area is 2 m 2 or more.
無機酸化物としては、上記のような無機酸化物のみを含有させることができるが、上記以外の他の無機酸化物（比表面積が１５ｍ2／ｇ未満の無機酸化物）を併用するようにしても良い。その場合は、併用される無機酸化物のうち、比表面積が１５ｍ2／ｇ以上の粒子のみについて、その表面積の合計量が組成物１ｇ中で２ｍ2以上となるようにするものである。 As the inorganic oxide, only the inorganic oxide as described above can be contained, but other inorganic oxides (inorganic oxides having a specific surface area of less than 15 m 2 / g) are used in combination. Also good. In that case, among the inorganic oxides used in combination, only the particles having a specific surface area of 15 m 2 / g or more are set so that the total amount of the surface areas is 2 m 2 or more in 1 g of the composition.
このように比表面積の大きい無機酸化物を組成物中に含有させ、且つこの無機酸化物の組成物中における含有量を、組成物１ｇ中の無機酸化物の表面積の合計を基準として、この値が２ｍ2以上となるようにすることで、この組成物を硬化成形して得られる成形品の熱膨脹係数を低減することができると共に、充填材の充填量が過大になることなく熱膨張係数の低減を達成することができて、成形体をアンダーフィルとして形成する場合などにおける成形体とチップやプリント配線基板等との間に高い密着性を維持することができるものである。 Thus, the inorganic oxide having a large specific surface area is contained in the composition, and the content of the inorganic oxide in the composition is calculated based on the total surface area of the inorganic oxide in 1 g of the composition. Is 2 m 2 or more, the thermal expansion coefficient of a molded product obtained by curing and molding this composition can be reduced, and the thermal expansion coefficient can be reduced without excessive filling of the filler. Reduction can be achieved, and high adhesion can be maintained between the molded body and a chip, a printed wiring board, or the like when the molded body is formed as an underfill.
ここで、従来技術においては、複合則に従って無機酸化物の充填量に応じて熱膨張率が変動し、粒径の影響は受けなかったのに対して、本発明のように、無機酸化物がサブミクロン以下の粒径になって表面積の効果が大きくなると、同じ添加量でも無機酸化物の表面積が非常に増え、無機酸化物と樹脂の界面での樹脂の束縛力が大きくなって、より少ない無機酸化物量で熱膨張率を低減することができると推察される。 Here, in the prior art, the thermal expansion coefficient fluctuated according to the filling amount of the inorganic oxide according to the composite rule and was not affected by the particle size. When the particle size is smaller than submicron and the effect of the surface area is increased, the surface area of the inorganic oxide is greatly increased even with the same addition amount, and the binding force of the resin at the interface between the inorganic oxide and the resin is increased, resulting in less It is presumed that the coefficient of thermal expansion can be reduced by the amount of inorganic oxide.
このとき、充填材である無機酸化物の比表面積の上限は特に制限されるものではないが、合成可能な点、すなわち入手の容易性から、上限は９００ｍ2／ｇであることが好ましい。またこの無機酸化物の組成物中の含有量の上限は、上記のような高い密着性を維持すると共に良好な充填性を維持するためには、４５体積％とすることが好ましい。 At this time, the upper limit of the specific surface area of the inorganic oxide as the filler is not particularly limited, but the upper limit is preferably 900 m 2 / g from the viewpoint of synthesis, that is, availability. In addition, the upper limit of the content of the inorganic oxide composition is preferably 45% by volume in order to maintain the above high adhesion and maintain good filling properties.
この無機酸化物としては、適宜の材質のものを用いることができるが、特に酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を用いることが好ましく、このうち、一種又は二種以上を選択して用いることが好ましい。このような無機酸化物は電気的絶縁性に優れ、成形品に高い絶縁性を付与することができる。 As this inorganic oxide, an appropriate material can be used, and silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide are particularly preferably used, and one or more of these are selected and used. It is preferable. Such an inorganic oxide is excellent in electrical insulation, and can impart high insulation to a molded product.
また、上記の無機酸化物としては、特に比表面積８０ｍ2／ｇ以上のものを用い、且つこの無機酸化物を組成物全量に対して５〜４５体積％の範囲で充填することが好ましい。このとき４５体積％を超えると十分な成形性を維持することが困難になり、５体積％に満たないと熱膨張係数を十分に低減することが困難となる。 Moreover, as said inorganic oxide, it is preferable to use especially a thing with a specific surface area of 80 m < 2 > / g or more, and to fill this inorganic oxide in 5-45 volume% with respect to the composition whole quantity. At this time, if it exceeds 45% by volume, it is difficult to maintain sufficient formability, and if it is less than 5% by volume, it is difficult to sufficiently reduce the thermal expansion coefficient.
また、上記の無機酸化物としては、その全水分量が、組成物中の熱硬化性樹脂全量に対して０．２５重量％未満であるようにすることが好ましい。この値は、組成物中に配合される熱硬化性樹脂の重量（Ｒ）と、無機酸化物の室温状態の重量（Ｆ１）と、この無機酸化物に乾燥処理を施した後の重量（Ｆ２）とを計量し、数式（Ｆ１−Ｆ２）／Ｒ×１００（重量％）から算出される。前記の無機酸化物の乾燥処理は、無機酸化物を真空中で２００℃で４時間脱水乾燥した後、真空中で冷却することで行われ、この処理の後、無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に取りだしてその直後に乾燥後の重量（Ｆ２）を計量する。このような全水分量の無機酸化物を用いると、組成物中の水分量を低減して、水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。 Moreover, as said inorganic oxide, it is preferable to make it the total moisture content be less than 0.25 weight% with respect to the thermosetting resin whole quantity in a composition. This value includes the weight (R) of the thermosetting resin blended in the composition, the weight of the inorganic oxide at room temperature (F1), and the weight (F2) after the inorganic oxide is dried. ) And are calculated from the formula (F1-F2) / R × 100 (% by weight). The inorganic oxide is dried by dehydrating and drying the inorganic oxide at 200 ° C. for 4 hours in vacuum and then cooling in vacuum. After this treatment, the inorganic oxide is dried at a humidity of 20% or less. Take out in the atmosphere of (1) and immediately after that weigh the weight (F2) after drying. When such an inorganic oxide having a total water content is used, the water content in the composition can be reduced and inhibition of the curing reaction of the composition due to the water can be suppressed.
また上記の無機酸化物は、特に疎水基を有する化合物で表面処理を施しておくことが好ましい。このような疎水基を有する化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のような適宜のシランカップリング剤を挙げることができる。このように無機酸化物として、予め表面処理が施されたものを用いると、無機酸化物の表面における水分の付着を抑制し、上記のような水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。このとき、表面処理によって、上記のように無機酸化物の全水分量が組成物全量に対して０．２５重量％未満となるようにすることが好ましい。 The inorganic oxide is preferably subjected to surface treatment with a compound having a hydrophobic group. Examples of such a compound having a hydrophobic group include an appropriate silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. In this way, when an inorganic oxide that has been surface-treated in advance is used, adhesion of moisture on the surface of the inorganic oxide is suppressed, and inhibition of the curing reaction of the composition due to moisture as described above is suppressed. It is something that can be done. At this time, it is preferable that the total water content of the inorganic oxide is less than 0.25% by weight based on the total amount of the composition by surface treatment as described above.
このとき疎水基を有する化合物の処理量は適宜設定されるが、無機酸化物の全量に対して０．１〜５０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。 At this time, the treatment amount of the compound having a hydrophobic group is appropriately set, but is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the inorganic oxide.
上記のような各成分を含有する熱硬化性樹脂組成物は、固形状、液体状等の適宜の性状に調製することができる。熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたっては、適宜の手法を採用することができるが、例えば調製される樹脂組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練して、液体状の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また調製される樹脂組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、又はミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して粉末状の樹脂組成物を得るものであり、また更に必要に応じて粉末状の樹脂組成物をタブレット状に打錠することもできる。 The thermosetting resin composition containing each component as described above can be prepared in an appropriate property such as solid or liquid. In preparing the thermosetting resin composition, an appropriate method can be adopted. For example, when the prepared resin composition is in a liquid state, it is dissolved and mixed after blending a predetermined amount of each component. Alternatively, a liquid thermosetting resin composition can be obtained by uniformly mixing with a mixer, blender or the like and then kneading with a kneader or roll. In addition, when the properties of the resin composition to be prepared are solid, each component is mixed after being mixed in a predetermined amount, or mixed uniformly with a mixer, blender, etc., and then kneaded with a kneader or roll, The mixture is cooled and solidified, and then pulverized to obtain a powdery resin composition. If necessary, the powdery resin composition can be tableted into tablets.
特にアンダーフィル形成用として調製する場合には、熱硬化性樹脂組成物を液体状に調製することが好ましい。 In particular, when preparing for underfill formation, the thermosetting resin composition is preferably prepared in a liquid state.
ここで、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に各成分を配合するにあたって、各成分の混合時、特に熱硬化性樹脂と無機酸化物とを混合する際には、湿度２０％以下の雰囲気中においてこれらを混合することが好ましい。すなわち、本発明では無機酸化物として比表面積が大きいものを用いるために、この無機酸化物の粒子は吸湿しやすく、そのためこの吸湿した水分が組成物中において硬化反応の進行を阻害する場合があるが、上記のように熱硬化性樹脂と無機酸化物とを湿度２０％以下の雰囲気中で混合することで、無機酸化物の吸湿量を低減することができ、これにより前記のような水分による組成物の硬化反応の阻害を抑制することができるものである。 Here, in blending each component when preparing the thermosetting resin composition, when mixing each component, particularly when mixing the thermosetting resin and the inorganic oxide, an atmosphere having a humidity of 20% or less. It is preferable to mix these in the inside. That is, in the present invention, since the inorganic oxide having a large specific surface area is used, the particles of the inorganic oxide easily absorb moisture, and thus the absorbed moisture may inhibit the progress of the curing reaction in the composition. However, the moisture absorption amount of the inorganic oxide can be reduced by mixing the thermosetting resin and the inorganic oxide in an atmosphere having a humidity of 20% or less as described above. Inhibition of the curing reaction of the composition can be suppressed.
また、各成分を配合するにあたり、無機酸化物と熱硬化性樹脂とを混合する前に、予め無機酸化物に乾燥処理を施すようにすることも好ましい。乾燥処理は、例えば無機酸化物を配合する前に計量するにあたり、その計量時や計量の前、計量後等に行うことができる。この乾燥処理としては、例えば加熱乾燥を行うことができ、このとき８０〜３００℃で３０分間〜１０時間加熱した後、湿度２０％以下の雰囲気中に放置して冷却することが好ましい。このようにすると、無機酸化物の計量中における無機酸化物の吸湿も抑制することができ、無機酸化物の吸湿量を更に低減することができるものである。このとき、無機酸化物は、上記のようにその全水分量が、組成物全量に対して０．２５重量％未満となるようにすることが好ましい。 In addition, when blending each component, it is also preferable to dry the inorganic oxide in advance before mixing the inorganic oxide and the thermosetting resin. For example, when the inorganic oxide is measured before blending, the drying treatment can be performed at the time of measurement, before measurement, after measurement, or the like. As this drying treatment, for example, heat drying can be performed. At this time, it is preferable to heat at 80 to 300 ° C. for 30 minutes to 10 hours, and then leave it in an atmosphere with a humidity of 20% or less to cool. If it does in this way, the moisture absorption of the inorganic oxide in the measurement of an inorganic oxide can also be suppressed, and the moisture absorption amount of an inorganic oxide can further be reduced. At this time, the inorganic oxide preferably has a total water content of less than 0.25% by weight based on the total amount of the composition as described above.
このようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、電子部品の封止材料として好適に用いることができ、特にアンダーフィルを形成するために用いることが好ましい。 The thermosetting resin composition thus obtained can be suitably used as a sealing material for electronic components, and is particularly preferably used for forming an underfill.
アンダーフィルを形成するにあたっては、一般的な手法を適宜採用することができるが、例えば導体配線が形成された基板上に半導体素子を搭載した後、基板と半導体素子との隙間（スタンドギャップ）に熱硬化性樹脂組成物をキャスティングやポッティング等の方法により注入し、加熱により硬化成形することができる。また必要に応じてアフターキュアーを施すようにしても良い。 In forming the underfill, a general method can be appropriately adopted. For example, after mounting a semiconductor element on a substrate on which a conductor wiring is formed, a gap (stand gap) between the substrate and the semiconductor element is formed. The thermosetting resin composition can be injected by a method such as casting or potting and cured by heating. Further, after-curing may be performed as necessary.
以下、本発明を実施例を示して詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
（実施例１〜９）
各実施例において、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Examples 1-9)
In each example, according to the composition shown in Table 1, first, components other than the inorganic oxide (silica) were mixed, then the inorganic oxide was mixed, and this mixture was kneaded using a kneader, and the liquid heat A curable resin composition was obtained.
（実施例１０）
予め無機酸化物（シリカ）にカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を、無機酸化物の重量に対して５重量％の割合で噴霧して、無機酸化物に表面処理を施しておく。
(Example 10)
The inorganic oxide (silica) is preliminarily sprayed with a coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) at a ratio of 5% by weight with respect to the weight of the inorganic oxide, and surface treatment is performed on the inorganic oxide. Keep it.
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。 Next, according to the composition shown in Table 1, first, components other than the inorganic oxide (silica) are mixed, then the inorganic oxide is mixed, and the mixture is kneaded using a kneader to form a liquid thermosetting resin. A composition was obtained.
（実施例１１，１２）
予め必要量の無機酸化物（シリカ）を計量した後、計り取った無機酸化物を２００℃で３時間加熱して乾燥させ、更にこの無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に１時間放置して冷却した。
(Examples 11 and 12)
After measuring the required amount of inorganic oxide (silica) in advance, the measured inorganic oxide was dried by heating at 200 ° C. for 3 hours, and this inorganic oxide was then left in an atmosphere with a humidity of 20% or less for 1 hour. And cooled.
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、湿度２０％以下の雰囲気中で無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。 Next, in accordance with the composition shown in Table 1, first, components other than the inorganic oxide (silica) are mixed, then the inorganic oxide is mixed in an atmosphere with a humidity of 20% or less, and this mixture is kneaded using a kneader. Thus, a liquid thermosetting resin composition was obtained.
（実施例１３）
予め無機酸化物（シリカ）を２００℃で３時間加熱して乾燥させた後に湿度２０％以下の雰囲気中に一時間放置し、これから必要量の無機酸化物を計量して計り取った。
(Example 13)
The inorganic oxide (silica) was dried by heating at 200 ° C. for 3 hours in advance, and then left in an atmosphere with a humidity of 20% or less for 1 hour, from which a necessary amount of inorganic oxide was weighed and measured.
次いで、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、湿度２０％以下の雰囲気中で無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。 Next, in accordance with the composition shown in Table 1, first, components other than the inorganic oxide (silica) are mixed, then the inorganic oxide is mixed in an atmosphere with a humidity of 20% or less, and this mixture is kneaded using a kneader. Thus, a liquid thermosetting resin composition was obtained.
（比較例１〜４）
各実施例において、表１に示す配合組成に従って、先ず無機酸化物（シリカ）以外の成分を混合した後、無機酸化物を混合し、この混合物を混練器を用いて混練して、液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
(Comparative Examples 1-4)
In each example, according to the composition shown in Table 1, first, components other than the inorganic oxide (silica) were mixed, then the inorganic oxide was mixed, and this mixture was kneaded using a kneader, and the liquid heat A curable resin composition was obtained.
（含水量測定）
各実施例及び比較例（シリカを用いない実施例４〜６を除く）について、配合前の熱硬化性樹脂の重量（Ｒ）と、無機酸化物の室温状態の重量（Ｆ１）と、この乾燥処理を施した直後の重量（Ｆ２）とを計量し、数式（Ｆ１−Ｆ２）／Ｒ×１００にて、熱硬化性樹脂の総量に対する無機酸化物の全水分量の割合の値を導出した。無機酸化物の乾燥処理は、無機酸化物を真空中で２００℃で４時間脱水乾燥した後、真空中で冷却することで行い、この処理の後、無機酸化物を湿度２０％以下の雰囲気中に取りだしてその直後に重量を測定した。
(Water content measurement)
For each of the examples and comparative examples (except for Examples 4 to 6 not using silica), the weight (R) of the thermosetting resin before blending, the weight of the inorganic oxide at room temperature (F1), and this drying The weight (F2) immediately after the treatment was measured, and the value of the ratio of the total water content of the inorganic oxide to the total amount of the thermosetting resin was derived from the formula (F1-F2) / R × 100. The inorganic oxide is dried by dehydrating and drying the inorganic oxide at 200 ° C. for 4 hours in a vacuum and then cooling in vacuum. After this treatment, the inorganic oxide is dried in an atmosphere with a humidity of 20% or less. Immediately thereafter, the weight was measured.
（熱膨張係数評価）
各実施例及び比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの寸法の金型内に入れて、加熱プレスにて１００℃で１時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱することにより、成形体を得た。
(Thermal expansion coefficient evaluation)
The thermosetting resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were each placed in a mold having dimensions of 40 mm × 50 mm × 3 mm, heated at 100 ° C. for 1 hour with a heating press, and then heated at 150 ° C. for 3 hours. A molded body was obtained by heating for a period of time.
この成形体から、１０ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片に切り出し、ＴＭＡ測定器（セイコーインスツルメント社製、「ＳＳ６１００」）を用いて、試験片の熱膨張係数を測定した。 From this molded body, a test piece having a size of 10 mm × 3 mm × 2 mm was cut out, and the thermal expansion coefficient of the test piece was measured using a TMA measuring instrument (“SS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
尚、表中の各成分の詳細は、次の通りである。
・脂環式エポキシ樹脂：ダイセル化学工業株式会社製「セロキサイド ２０２１」
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：東都化成工業株式会社製「ＹＤＦ−８１７０」
・水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートＹＬ６７５３」
・硬化剤：大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＢ−６５０」
・硬化促進剤：四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
・シリカＡ：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径５００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ２」
・シリカＢ：比表面積１７ｍ2／ｇ、平均粒径２００ｎｍ、株式会社アドマティクス製「ＳＯ−Ｅ１」
・シリカＣ：比表面積９０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ」
・シリカＤ：比表面積３８０ｍ2／ｇ、平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」
・シリカＥ：シリカＤをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＬ８３５０」）で処理したもの
・酸化チタン：比表面積２８５ｍ2／ｇ、平均粒径６ｎｍ、テイカ株式会社製「ＡＭＴ−１００」
・酸化アルミニウム：比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒径２０ｎｍ、昭和タイタニウム株式会社製「ＵＦＡ−１５０」
・酸化亜鉛：比表面積５ｍ2／ｇ、平均粒径２５ｎｍ、テイカ株式会社製「ＭＺ−５００」
以上の結果から明らかなように、各実施例においては、比較例に比べて熱膨張係数が低減される傾向がある。例えば、実施例１と比較例１、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４をそれぞれ比べると、これらは無機酸化物の比表面積以外は同一の組成でありながら、各実施例の方が熱膨張係数が低減されている。また、実施例１と比較例２とを比べると、比較例２は実施例１と同一の比表面積のシリカを含有するが、その含有量（合計表面積）が十分でないことから、熱膨張係数が大きくなってしまっている。
In addition, the detail of each component in a table | surface is as follows.
-Alicyclic epoxy resin: “Celoxide 2021” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
・ Bisphenol F type epoxy resin: “YDF-8170” manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.
・ Hydrogenated bisphenol F type epoxy resin: “Epicoat YL6753” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Curing agent: “Epicron B-650” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Curing accelerator: “2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Silica A: specific surface area 5 m 2 / g, average particle size 500 nm, “SO-E2” manufactured by Admatics Corporation
Silica B: specific surface area 17 m 2 / g, average particle size 200 nm, “SO-E1” manufactured by Admatics Corporation
Silica C: specific surface area 90 m 2 / g, average particle diameter 20 nm, “AEROSIL 90G” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Silica D: specific surface area 380 m 2 / g, average particle diameter 7 nm, “AEROSIL 380” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Silica E: Silica D treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“TSL8350” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Titanium oxide: specific surface area 285 m 2 / g, average particle size 6 nm, manufactured by Teika Co., Ltd. "AMT-100"
Aluminum oxide: specific surface area 150 m 2 / g, average particle size 20 nm, “UFA-150” manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
Zinc oxide: specific surface area 5 m 2 / g, average particle size 25 nm, “MZ-500” manufactured by Teika Co., Ltd.
As is clear from the above results, in each example, the thermal expansion coefficient tends to be reduced as compared with the comparative example. For example, when Example 1 and Comparative Example 1, Example 7 and Comparative Example 3, and Example 8 and Comparative Example 4 are compared with each other, they have the same composition except for the specific surface area of the inorganic oxide. The thermal expansion coefficient is reduced. Moreover, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, Comparative Example 2 contains silica having the same specific surface area as Example 1, but since its content (total surface area) is not sufficient, the coefficient of thermal expansion is It ’s getting bigger.
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