JP2005068068A - Organic compound, charge transport material, organic electroluminescent element material, and organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な有機化合物に関するものであり、詳しくは高耐熱性で、製膜性に優れ、かつ電気的な酸化や還元を受けても安定な有機化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel organic compound, and more particularly to an organic compound that has high heat resistance, excellent film forming properties, and is stable even when subjected to electrical oxidation or reduction.
電界発光素子は、自己発光性を有するため視認性が高く、かつ完全固体であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。中でも、有機化合物を用いた有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くすることができる上、(1)小型化が容易であること、(2)消費電力が小さいこと、(3)面発光が可能であること、さらには(4)三原色発光が容易であることから、次世代の発光素子として実用化に向けた研究が積極的になされている。 The electroluminescent element has features such as high visibility because it has self-luminous properties and excellent impact resistance because it is completely solid, and therefore, it has attracted attention as a light emitting element in various display devices. Among them, an organic electroluminescent element using an organic compound can significantly reduce the applied voltage, (1) is easy to downsize, (2) has low power consumption, and (3) surface emission. In addition, since (4) the light emission of the three primary colors is easy, research for practical application as a next-generation light-emitting element has been actively conducted.
これまでに報告されている有機電界発光素子は、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を行っている。すなわち、陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合し、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも一方を励起させることにより発光を行うことを原理とする。 The organic electroluminescent elements reported so far basically emit light by a combination of a hole transport layer and an electron transport layer. In other words, holes injected from the anode move through the hole transport layer, recombine near the interface between the two layers, and electrons injected from the cathode and move through the electron transport layer. The principle is to emit light by exciting at least one of the transport layers.
このような有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大きな課題の一つとして、発光効率の向上が挙げられる。特に、携帯機器の表示素子への応用においては、低消費電力がポイントとなる。また、小型文字表示素子への応用においては、主として単純マトリクス駆動法が採用されるが、この方法では、高デューティ比で素子を極めて短時間に高輝度で光らせる必要があり、そのために電圧が高くなり、電力発光効率が低下するという問題がある。 One of the major problems when applying such an organic electroluminescent element to the field of flat panel displays is to improve luminous efficiency. In particular, low power consumption is a point in application to display elements of portable devices. In application to small character display elements, the simple matrix driving method is mainly adopted. However, in this method, it is necessary to illuminate the element with a high duty ratio in a very short time, and therefore, the voltage is high. Thus, there is a problem that the power emission efficiency is lowered.
最近は、素子の発光効率を上げる試みの一つとして、従来の蛍光を利用する素子に代わって燐光を用いる素子が検討されている。燐光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光(一重項)を用いた素子と比べて、3倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されたが(非特許文献1参照)、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。 Recently, as one of attempts to increase the light emission efficiency of an element, an element using phosphorescence has been studied in place of a conventional element using fluorescence. If phosphorescence is used, that is, light emission from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of about three times is expected as compared with a conventional device using fluorescence (singlet). For this purpose, it has been studied to use a coumarin derivative or a benzophenone derivative as a light emitting layer (see Non-Patent Document 1), but only a very low luminance was obtained. Thereafter, the use of a europium complex has been studied as an attempt to utilize the triplet state, but this also did not lead to highly efficient light emission.
最近、以下に示す白金錯体(T−1)を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された(非特許文献2参照)。その後、以下に示すイリジウム錯体(T−2)を発光層にドープすることで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている(非特許文献3参照)。 Recently, it has been reported that highly efficient red light emission is possible by using the following platinum complex (T-1) (see Non-Patent Document 2). Then, the efficiency is greatly improved by further green light emission by doping the light emitting layer with the iridium complex (T-2) shown below (see Non-Patent Document 3).
しかしながら、前述の文献に記載の燐光分子(T−2)を用いた有機電界発光素子は、高効率発光ではあるが、駆動安定性が実用には不十分であり(非特許文献4参照)、高効率な表示素子の実現は困難な状況である。
However, the organic electroluminescent element using the phosphorescent molecule (T-2) described in the above-mentioned document has high efficiency light emission, but has insufficient driving stability for practical use (see Non-Patent Document 4). Realization of a highly efficient display element is a difficult situation.
上記の駆動劣化の主原因は、発光層の劣化によると推定される。
電極から注入された電荷はある確率で電子−正孔対(励起子)となる。また、一般に三重項励起子による発光(燐光)は一重項励起子による発光(蛍光)に比べその寿命が長く、逆に、熱的な安定性は一重項励起子の方が三重項励起子よりも高い。ここで素子に印加する電流が増えると発光層に注入される電荷は増え、それに伴い励起子とならない電荷の量も増加する。また励起子となったものの中でも発光層中で発光に寄与せず熱失活するものが増加する。そのため発光層の温度が上昇し、特に三重項励起子は一重項励起子と比較して熱的安定性に劣ることから、素子が劣化すると考えられる。このことは燐光分子(T−2)を用いた有機電界発光素子の発光効率が注入電流の上昇とともに大きく低下する事からも推定される(非特許文献3参照)。
It is estimated that the main cause of the drive deterioration is due to deterioration of the light emitting layer.
The charge injected from the electrode becomes an electron-hole pair (exciton) with a certain probability. In general, light emission (phosphorescence) by triplet excitons has a longer lifetime than light emission (fluorescence) by singlet excitons. Conversely, thermal stability of singlet excitons is higher than that of triplet excitons. Is also expensive. Here, when the current applied to the element increases, the charge injected into the light emitting layer increases, and accordingly, the amount of charges that do not become excitons also increases. Further, among those that have become excitons, those that do not contribute to light emission in the light emitting layer and are thermally deactivated increase. For this reason, the temperature of the light emitting layer is increased, and in particular, triplet excitons are inferior in thermal stability to singlet excitons, so that the device is considered to deteriorate. This is also presumed from the fact that the luminous efficiency of the organic electroluminescent element using phosphorescent molecules (T-2) greatly decreases with the increase in injection current (see Non-Patent Document 3).
これまでに開発された燐光分子を用いた有機電界発光素子の多くは、発光層のホストとして カルバゾリル基を含む材料を用いることを特徴としている。例えば、非特許文献3ではホスト材料として以下に示すビフェニル誘導体を用いている。 Many of the organic electroluminescence devices using phosphorescent molecules developed so far are characterized by using a material containing a carbazolyl group as a host of the light emitting layer. For example, Non-Patent Document 3 uses the following biphenyl derivatives as host materials.
しかし、上記(H−1)は非常に結晶化しやすく、Tgも低いため、膜の安定性が悪いことが知られている。また、素子としての発光効率も十分満足のいくものではなかった。
また、特許文献1には、ホスト材料として以下に示す化合物(H−2)が開示されている。
However, it is known that the above (H-1) is very easy to crystallize and Tg is low, so that the stability of the film is poor. Moreover, the luminous efficiency as an element was not fully satisfactory.
Patent Document 1 discloses a compound (H-2) shown below as a host material.
上述の理由から、燐光分子を用いた有機電界発光素子においては、実用化に向けて素子の耐熱性、製膜性、発光効率の両立に大きな問題を抱えているのが実状である。
For the above-described reasons, organic electroluminescent devices using phosphorescent molecules have a serious problem in achieving compatibility between the heat resistance, film-forming property, and luminous efficiency of the device for practical use.
本発明者は上記実状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、発光層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at providing an organic electroluminescence device having high efficiency and high driving stability in view of the above situation, the present inventor solves the above problems by using a specific compound in the light emitting layer. I found that I can do it.
即ち本発明は、a個(aは3以上の整数)の芳香族6員環がm−連結している基本骨格上に、b個(bは1以上(a+2)以下の整数)の−NR1R2基(R1およびR2は、各々独立に任意の置換基)を有し、該−NR1R2基がいずれも、芳香族6員環におけるm−連結部位に対して、m−位に結合していることを特徴とする、有機化合物(但し、芳香族6員環は−NR1R2基以外にも置換基を有していてもよく、1分子中に含まれる複数の芳香族6員環は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、1分子中に含まれる複数の−NR1R2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、該化合物を含んでなる電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、および該化合物を含む層を有する有機電界発光素子に存する。 That is, the present invention provides b (b is an integer of 1 to (a + 2)) -NR on a basic skeleton in which a (6 is an integer of 3 or more) aromatic 6-membered rings are m-linked. 1 R 2 group (R 1 and R 2 each independently represents an arbitrary substituent), and each of the —NR 1 R 2 groups is m with respect to the m-linked site in the aromatic 6-membered ring. An organic compound characterized by being bonded to the -position (provided that the aromatic 6-membered ring may have a substituent in addition to the -NR 1 R 2 group, and a plurality of groups included in one molecule) The 6-membered aromatic rings may be the same or different from each other, and the plurality of —NR 1 R 2 groups contained in one molecule may be the same or different from each other. ), A charge transport material comprising the compound, an organic electroluminescent device material, and an organic electroluminescent device having a layer containing the compound.
化合物によっては、m−連結部位を有することによりガラス転移温度Tgが低下する傾向があるが、本発明の有機化合物はa≧3とすることにより、比較的高いTgを確保した。また、Tgを上げるべく分子量を高くすると、化合物によってはバンドギャップが狭くなる傾向があり、有機電界発光素子などに使用する場合に用途が制限されるおそれがあった。しかし本発明の化合物であれば、分子量が高くても広いバンドギャップを確保できるため、適用できる用途範囲が広い。 Depending on the compound, the glass transition temperature Tg tends to decrease due to the presence of the m-linked site, but the organic compound of the present invention secured a relatively high Tg by setting a ≧ 3. Further, when the molecular weight is increased to increase Tg, the band gap tends to be narrowed depending on the compound, and there is a possibility that the application is limited when used for an organic electroluminescence device or the like. However, since the compound of the present invention can ensure a wide band gap even if the molecular weight is high, the applicable range of application is wide.
さらに、本発明の化合物は高いアモルファス性を示すため、薄膜形成時の成膜性に優れ
る点でも、各種用途への応用がしやすく、優れた材料であると言える。
Furthermore, since the compound of the present invention exhibits high amorphous properties, it can be said that it is an excellent material because it can be easily applied to various applications from the viewpoint of excellent film formability during thin film formation.
本発明の有機化合物を用いた有機電界発光素子の発光層によれば、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが可能となり、さらには素子の安定性が向上する。
また、優れた耐熱性、製膜性、電荷輸送性、発光特性から、素子の層構成に合わせて、発光材料、正孔注入材、正孔輸送材、電子注入材、電子輸送材、正孔阻止材、電子阻止材などとしても適用可能である。
According to the light emitting layer of the organic electroluminescent element using the organic compound of the present invention, it is possible to emit light with high luminance and high efficiency at a low voltage, and further, the stability of the element is improved.
In addition, due to its excellent heat resistance, film-forming property, charge transportability, and light emission characteristics, it can be used in accordance with the layer structure of the device, light emitting material, hole injection material, hole transport material, electron injection material, electron transport material, hole It can also be applied as a blocking material, an electronic blocking material, or the like.
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
また、本発明の有機化合物は、本質的に優れた酸化還元安定性を有することから、電子写真感光体に利用することも有用である。
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions), an in-vehicle display device, a light source utilizing characteristics of a mobile phone display or a surface light emitter (for example, a light source of a copying machine, It can be applied to liquid crystal displays and back light sources for instruments, display panels, and indicator lights, and its technical value is great.
In addition, since the organic compound of the present invention has essentially excellent redox stability, it is useful to use it for an electrophotographic photoreceptor.
本発明の有機化合物は、a個(aは3以上の整数)の芳香族6員環がm−連結している基本骨格上に、b個(bは1以上(a+2)以下の整数)の−NR1R2基(R1およびR2は、各々独立に任意の置換基)を有し、該−NR1R2基がいずれも、芳香族6員環におけるm−連結部位に対して、m−位に置換されていることを特徴とする。
但し、芳香族6員環は−NR1R2基以外にも置換基を有していてもよく、1分子中に含まれる複数の芳香族6員環は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、1分子中に含まれる複数の−NR1R2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。以下、本発明の有機化合物における芳香族6員環を、「環A」と称すことがある。
The organic compound of the present invention comprises b (b is an integer of 1 to (a + 2)) on a basic skeleton in which a (a is an integer of 3 or more) aromatic 6-membered rings are m-linked. —NR 1 R 2 group (R 1 and R 2 are each independently an arbitrary substituent), and each of the —NR 1 R 2 groups is relative to the m-linked site in the aromatic 6-membered ring. , Substituted at the m-position.
However, the aromatic 6-membered ring may have a substituent other than the —NR 1 R 2 group, and the plurality of aromatic 6-membered rings contained in one molecule may be the same or different from each other. May be. In addition, a plurality of —NR 1 R 2 groups contained in one molecule may be the same as or different from each other. Hereinafter, the aromatic 6-membered ring in the organic compound of the present invention may be referred to as “ring A”.
本発明におけるのm−連結とは、1つの環Aが、他の2個または3個(4個以上は本発明では許容されない)の環Aと結合している場合、環A同士の結合位置が、互いにm−位の関係にあることを意味する。つまり、 In the present invention, m-linkage means that when one ring A is bonded to other two or three rings A (four or more are not allowed in the present invention), the bonding positions of the rings A to each other Are in an m-position relationship to each other. That means
環Aに特に制限はなく、1分子中に含まれる複数の環Aは、互いに同一であっても異なっていてもよい。以下に、環Aとして好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。
There is no restriction | limiting in particular in the ring A, The several ring A contained in 1 molecule may mutually be same or different. Hereinafter, preferred examples of the ring A are shown, but the invention is not limited thereto.
環Aとしては、前記例示したものの中でも、適度な酸化還元電位差を有する観点および電気的酸化還元に対する安定性の観点からA−1、A−2およびA−3がより好ましく、A−1およびA−2が更に好ましく、A−1が最も好ましい。
As ring A, among those exemplified above, A-1, A-2 and A-3 are more preferable from the viewpoint of having an appropriate redox potential difference and stability against electrical redox, and A-1 and A -2 is more preferred, and A-1 is most preferred.
前記環Aは、同一または異なる環A同士の3個以上がm−連結によって略直線状に、または分岐状に連結されていることが重要である。これにより、[1,1';3',1'']ターフェ
ニルユニットの持つ適度に広い酸化還元電位差と電気化学的安定性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く、製膜性に優れた大型分子を構築することが可能となるのである。
例えば、[1,1';4',1'']ターフェニルユニットが存在してしまうと、共役構造が延び
すぎて著しく酸化還元電位差が小さくなる。
In the ring A, it is important that three or more of the same or different rings A are connected in a substantially straight line or branched form by m-connection. As a result, the [1,1 ';3', 1 ''] terphenyl unit maintains a reasonably wide oxidation-reduction potential difference and electrochemical stability, while having a high glass transition temperature and excellent film-forming properties. Large molecules can be constructed.
For example, if a [1,1 ′; 4 ′, 1 ″] terphenyl unit is present, the conjugated structure is excessively extended and the redox potential difference is significantly reduced.
また[1,1';2',1'']ターフェニルユニットがあると、共役構造がその部分で完全に分
断されてしまい、酸化還元電位差が大きくはなるものの、電気化学的安定性が低下する。
本発明の有機化合物において、a個の環Aがm−連結して形成する基本骨格の例として、具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
In addition, the presence of [1,1 ';2', 1 ''] terphenyl unit completely divides the conjugated structure at that part, which increases the redox potential difference but decreases the electrochemical stability. To do.
In the organic compound of the present invention, specific examples are shown below as examples of the basic skeleton formed by m-linking of a ring A, but are not limited thereto.
なお上記式中、R101〜R116は−NR1R2基が結合しうる位置を表し、本発明の有機化合物の場合、R101〜R116から選択された、1分子あたりb個(但し、bは1以上(a+2)以下の整数)が−NR1R2基となる。 In the above formula, R 101 to R 116 represent positions to which —NR 1 R 2 group can be bonded, and in the case of the organic compound of the present invention, b per molecule selected from R 101 to R 116 (however, , B is an integer of 1 or more and (a + 2) or less) is a —NR 1 R 2 group.
上記例示した基本骨格の中でも、
・薄膜を形成したときの製膜性がとりわけ優れていること、
・溶解性に優れているため、湿式製膜法にも適していること、
・分子骨格を出来る限り単純なユニットによって形成することにより、電気的な酸化や還元を受けた際、分子内での電子や正孔の局在化現象、即ち、電気的応力集中を生じにくくし、繰返し電気化学的酸化還元に対する耐久性を飛躍的に向上させることができること、・ベンゼン環を環Aとしたことにより、適度に広い酸化還元電位差を持たせることができること
などの理由から、AS−1〜5,7,9,10,13〜17,19,20がより好ましく、AS−1〜5,7が更に好ましい。
Among the basic skeletons exemplified above,
・ The film-forming property when a thin film is formed is particularly excellent.
・ Since it has excellent solubility, it is also suitable for wet film formation.
-By forming the molecular skeleton with as simple a unit as possible, when subjected to electrical oxidation or reduction, the phenomenon of localization of electrons and holes in the molecule, that is, electrical stress concentration is less likely to occur. Because of the fact that the durability against repeated electrochemical redox can be drastically improved, and that the benzene ring is made ring A, an appropriately wide redox potential difference can be given. 1-5,7,9,10,13-17,19,20 are more preferable, and AS-1-5,7 are still more preferable.
本発明の有機化合物において、−NR1R2基は該化合物の電気的な酸化還元特性を主として特徴付けるユニットであり、1分子中の数はb個(但し、bは1以上(a+2)以下の整数)である。好ましくはb≧(a/2)の整数であり、より好ましくはb≧(2a/3)の整数である。また好ましくはb≦aの整数である。
環A一個当たりの−NR1R2基の数は、1個または0個が好ましい。−NR1R2基が2個(3個以上は本発明中では許容されないが)結合した環Aを有すると、電子や正孔がその部分(環Aと環A上の2つの−NR1R2基)に集中しやすくなる。環A一個あたりの−NR1R2基の数を、1個または0個とすることにより、耐久性が高く、酸化還元電位差が大きな化合物が得られるため好ましい。
In the organic compound of the present invention, the —NR 1 R 2 group is a unit that mainly characterizes the electrical redox property of the compound, and the number in one molecule is b (where b is 1 or more and (a + 2) or less). Integer). Preferably, it is an integer of b ≧ (a / 2), more preferably an integer of b ≧ (2a / 3). Preferably, it is an integer satisfying b ≦ a.
The number of —NR 1 R 2 groups per ring A is preferably 1 or 0. When a ring A having two —NR 1 R 2 groups (three or more are not allowed in the present invention) is bonded, an electron or a hole is attached to that part (ring A and two —NR 1 on ring A). (R 2 group). Setting the number of —NR 1 R 2 groups per ring A to 1 or 0 is preferable because a compound having high durability and a large redox potential difference can be obtained.
−NR1R2基は、環Aにおける前記m−連結部位の何れに対しても、m−位に結合していることが重要である。
−NR1R2基がm−連結部位に対してp−位にあると、共役構造が延びすぎて著しく酸化還元電位差が小さくなる。また、−NR1R2基がm−連結部位に対してo−位にあると、共役構造がその部分で完全に分断されてしまい、酸化還元電位差が大きくはなるものの、電気化学的安定性が低下する。
It is important that the —NR 1 R 2 group is bonded to the m-position with respect to any of the m-linked sites in the ring A.
When the —NR 1 R 2 group is in the p-position with respect to the m-linkage site, the conjugated structure is excessively extended and the redox potential difference is significantly reduced. In addition, when the —NR 1 R 2 group is in the o-position with respect to the m-linkage site, the conjugated structure is completely divided at that portion, and the redox potential difference increases, but the electrochemical stability is increased. Decreases.
本発明の有機化合物において基本骨格を成す芳香族6員環は、該化合物の性能を損なわない範囲で、−NR1R2基以外にも任意の置換基を有していても良い。該置換基としては、例えば後述する一般式(I)において環A0が有しうる任意の置換基として挙げる基と
同様の基が挙げられ、これらのうち好ましい基も、環A0が有しうる基におけると同様で
ある。
本発明の有機化合物の分子量は、通常4000以下であり、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下である。また通常200以上であり、好ましくは300以上、より好ましくは400以上である。分子量が上限値を超えると昇華性が低下して、後述するように、例えば有機電界発光素子を作製する場合の蒸着操作において支障をきたす可能性があり、また分子量が下限値を下回ると、ガラス転移点や融点、機化温度などが低下し、各種用途に応用した場合の耐熱性が低下するおそれがある。
本発明の有機化合物として、特に好ましくは下記一般式(I)で表されるものである。
The aromatic 6-membered ring constituting the basic skeleton in the organic compound of the present invention may have an optional substituent other than the —NR 1 R 2 group as long as the performance of the compound is not impaired. Examples of the substituent include the same groups as those described as an optional substituent that the ring A 0 may have in the general formula (I) described later, and among these, a preferable group is also included in the ring A 0. Same as in the ure group.
The molecular weight of the organic compound of the present invention is usually 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. Moreover, it is 200 or more normally, Preferably it is 300 or more, More preferably, it is 400 or more. When the molecular weight exceeds the upper limit value, the sublimation property is lowered, and as described later, for example, there is a possibility of hindering the vapor deposition operation in the case of producing an organic electroluminescent element, and when the molecular weight is lower than the lower limit value, glass The transition point, melting point, mechanization temperature and the like are lowered, and the heat resistance when applied to various uses may be lowered.
The organic compound of the present invention is particularly preferably represented by the following general formula (I).
R1およびR2は任意の置換基を表し、nは1〜6の整数を表す。但し、1分子中に含まれる複数の環A0、R1およびR2は、各々同じものを表す。)
前記一般式(I)において、環A0としては、環Aとして前述したものと同様の構造が
挙げられ、好ましい構造も同様である。
R 1 and R 2 represent an arbitrary substituent, and n represents an integer of 1 to 6. However, the plurality of rings A 0 , R 1 and R 2 contained in one molecule each represent the same thing. )
In the general formula (I), examples of the ring A 0 include the same structures as those described above for the ring A, and preferred structures are also the same.
R1およびR2は任意の置換基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。例示するならば、
置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1から8の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルケニル基(好ましくは、炭素数2から9のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルキニル基(好ましくは、炭素数2から9のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアラルキル基(好ましくは、炭素数7から15のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアシル基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数7〜13のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが含まれる。)、
ハロゲン原子(特に、フッ素原子または塩素原子)
カルボキシル基、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、5または6員環の単環または2〜5縮合環由来の1価の基が含まれる)
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5または6員環の単環または2〜4縮合環由来の1価の基が含まれる)などが挙げられる。
R 1 and R 2 represent an arbitrary substituent and may be the same or different from each other. To illustrate,
An alkyl group which may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert -Butyl group, etc.)
An alkenyl group which may have a substituent (preferably an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-butenyl and the like),
An alkynyl group which may have a substituent (preferably an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as ethynyl and propargyl groups);
An aralkyl group which may have a substituent (preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, such as a benzyl group);
An acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, for example, a formyl, acetyl, benzoyl group, etc.),
An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, including, for example, a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.),
An aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent, such as a phenoxycarbonyl group);
An alkylcarbonyloxy group which may have a substituent (preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as an acetoxy group);
Halogen atom (especially fluorine atom or chlorine atom)
Carboxyl group,
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, etc. A monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is included)
Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, Pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring , Pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, etc. Group is included) And the like.
上述した各基が有しうる置換基としては、例えば炭素数1〜6程度のアルキル基;炭素数1〜6程度のアルコキシ基;炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を含むアリールオキシ基;炭素数1〜6程度のアルキル基を少なくとも1つ有するアルキルアミノ基:炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を少なくとも1つ有するアリールアミノ基;炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基;炭素数1〜6程度のアルキルチオ基;炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を有するアリールチオ基;炭素数2〜20程度のアシル基、などが挙げられる。
R1およびR2としては、電荷輸送性、電気化学的安定性、耐熱性等の観点から、より好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられ、最も好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Examples of the substituent that each of the above-described groups may have include an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms; and an aryloxy group including an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms. Group: alkylamino group having at least one alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms: arylamino group having at least one aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms; aromatic having about 6 to 20 carbon atoms A hydrocarbon group; an alkylthio group having about 1 to 6 carbon atoms; an arylthio group having an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms; an acyl group having about 2 to 20 carbon atoms.
R 1 and R 2 preferably have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent from the viewpoint of charge transportability, electrochemical stability, heat resistance and the like. An aromatic heterocyclic group which may be substituted, and most preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
−NR1R2の具体例として、電荷輸送性と電気的酸化還元耐久性の向上、あるいは適度に広い酸化還元電位差が得られるため好ましいものとして、例えば以下に示したものが挙げられる。 As specific examples of —NR 1 R 2, the following can be mentioned as preferable examples because the charge transportability and the electrical redox durability are improved, or a moderately wide redox potential difference is obtained.
基に代表される、任意の置換基を表す。好ましくは、後述の基に代表される任意の置換基である。なお、R1およびR2基は、L0以外にも後述する基に代表される任意の置換基を
有していても良い。)
中でも、より好ましくはR−1、R−2、R−3、およびR−8であり、R−1、R−3、およびR−8が更に好ましい。
Among these, R-1, R-2, R-3, and R-8 are more preferable, and R-1, R-3, and R-8 are more preferable.
一方、本発明の有機化合物は、不必要な分子運動による励起子の無放射失活(熱失活)を抑制して発光量子効率を向上させる観点から、R1およびR2が互いに結合して環を形成している化合物が好ましい。R1およびR2基が結合して環をけいせいしている−NR1R2基(以下、「環状−NR1R2基」と称す)は、自らに含まれるN原子上の非共有電子対と共役可能なπ電子を有している場合が好ましく、基全体としては芳香族基(芳香族炭化水素基および芳香族複素環基)である場合が好ましい。特に好ましくは、N−アゾリル基で
ある。
On the other hand, in the organic compound of the present invention, R 1 and R 2 are bonded to each other from the viewpoint of improving the emission quantum efficiency by suppressing the non-radiative deactivation (thermal deactivation) of excitons due to unnecessary molecular motion. A compound forming a ring is preferred. The —NR 1 R 2 group (hereinafter referred to as “cyclic-NR 1 R 2 group”) in which R 1 and R 2 groups are bonded to each other to form a ring is not shared on the N atom contained in itself. It preferably has π electrons that can be conjugated with an electron pair, and the group as a whole is preferably an aromatic group (aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group). Particularly preferred is an N-azolyl group.
環状−NR1R2基としてより好ましい基を以下に具体的に示すが、これらに制限される者ではない。 Specific examples of more preferable cyclic -NR 1 R 2 groups are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(上記各構造中、L1およびL2は、水素原子あるいは、環状−NR1R2基が有しうる基として後述する基に代表される、任意の置換基を表す。好ましくは、後述の基に代表される任意の置換基である。なお環状−NR1R2基は、L1およびL2以外にも、後述する基に代表される任意の置換基を有していても良い。)
中でも、前述の観点から、R−14,R−15,R−16,R−21,R−22,R−24,R−27,R−32,R−39,R−40がより好ましく、R−14,R−16,R−21,R−22,R−27,R−39,R−40が更に好ましく、R−14,R−27が一層好ましく、R−27が最も好ましい。
(In each of the above structures, L 1 and L 2 represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent represented by a group described later as a group that the cyclic —NR 1 R 2 group may have. In addition to L 1 and L 2 , the cyclic —NR 1 R 2 group may have an optional substituent typified by a group described later. )
Among these, R-14, R-15, R-16, R-21, R-22, R-24, R-27, R-32, R-39, and R-40 are more preferable from the viewpoints described above. R-14, R-16, R-21, R-22, R-27, R-39 and R-40 are more preferred, R-14 and R-27 are more preferred, and R-27 is most preferred.
環状−NR1R2基は、任意の置換基を有していてもよく、例えば、
置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1から8の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルケニル基(好ましくは、炭素数2から9のアルケニル基
であり、例えばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアルキニル基(好ましくは、炭素数2から9のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアラルキル基(好ましくは、炭素数7から15のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよいアミノ基
[好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1から8のアルキル基を1つ以上有するアルキルアミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有するアリールアミノ基(例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。)、
置換基を有していてもよい、5または6員環の芳香族複素環を有するヘテロアリールアミノ基(例えばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが含まれる。)、
置換基を有していてもよい、炭素数2〜10のアシル基を有するアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが含まれる。)]、
置換基を有していてもよいアルコキシ基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ基などが含まれる。)、
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基(好ましくは5または6員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアシル基(好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数7〜13のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが含まれる。)、
ハロゲン原子(特に、フッ素原子または塩素原子)
カルボキシル基、
シアノ基、
水酸基、
メルカプト基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜8までのアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。)、置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくは炭素数6〜12までのアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、1―ナフチルチオ基などが含まれる。)、
置換基を有していてもよいスルホニル基(例えばメシル基、トシル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいシリル基(例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいボリル基(例えばジメシチルボリル基などが含まれる)、
置換基を有していてもよいホスフィノ基(例えばジフェニルホスフィノ基などが含まれる)、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、5または6員環の単環または2〜5縮合環由来の1価の基が含まれる)
または置換基を有していてもよい芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5または6員環の単環または2〜4縮合環由来の1価の基が含まれる)などが挙げられる。
The cyclic —NR 1 R 2 group may have an arbitrary substituent, for example,
An alkyl group which may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert -Butyl group, etc.)
An alkenyl group which may have a substituent (preferably an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-butenyl and the like),
An alkynyl group which may have a substituent (preferably an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as ethynyl and propargyl groups);
An aralkyl group which may have a substituent (preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, such as a benzyl group);
An amino group which may have a substituent [preferably, an alkylamino group having one or more alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent (for example, methylamino, dimethylamino, diethylamino, Dibenzylamino group, etc.),
An arylamino group having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent (for example, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino group, etc.);
A heteroarylamino group having a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring which may have a substituent (for example, pyridylamino, thienylamino, dithienylamino group, etc.);
An acylamino group having an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent (for example, acetylamino, benzoylamino group and the like are included)],
An alkoxy group which may have a substituent (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, including methoxy, ethoxy, butoxy groups, etc.),
An aryloxy group which may have a substituent (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy group, etc. ),
An optionally substituted heteroaryloxy group (preferably having a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, including, for example, pyridyloxy, thienyloxy groups),
An acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, for example, a formyl, acetyl, benzoyl group, etc.),
An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, including, for example, a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group, etc.),
An aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent, such as a phenoxycarbonyl group);
An alkylcarbonyloxy group which may have a substituent (preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as an acetoxy group);
Halogen atom (especially fluorine atom or chlorine atom)
Carboxyl group,
A cyano group,
Hydroxyl group,
Mercapto group,
An alkylthio group which may have a substituent (preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, including, for example, a methylthio group, an ethylthio group, etc.), and an arylthio which may have a substituent A group (preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, including, for example, a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, etc.),
A sulfonyl group which may have a substituent (for example, mesyl group, tosyl group and the like are included),
A silyl group which may have a substituent (for example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.),
An optionally substituted boryl group (for example, a dimesitylboryl group),
Phosphino group which may have a substituent (for example, diphenylphosphino group and the like are included),
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, etc. A monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is included)
Or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, Pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring , Pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, etc. Group is included) And the like.
上述した各基が有しうる置換基としては、例えば炭素数1〜6程度のアルキル基、炭素数1〜6程度のアルコキシ基、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を少なくとも1つ有するアリールオキシ基、炭素数1〜6程度のアルキル鎖を少なくとも1つ有するアルキルアミノ基、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を少なくとも1つ有するアリールアミノ基、炭素数6〜20程度の芳香族炭化水素基、炭素数1〜6程度のアルキルチオ基、炭素数6〜10程度の芳香族炭化水素基を少なくとも1つ有するアリールチオ基、炭素数2〜20程度のアシル基、などが挙げられる。 Examples of the substituent that each group described above may have include at least one alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms. An aryloxy group having at least one alkyl chain having about 1 to 6 carbon atoms, an arylamino group having at least one aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms, and about 6 to 20 carbon atoms Aromatic hydrocarbon group, an alkylthio group having about 1 to 6 carbon atoms, an arylthio group having at least one aromatic hydrocarbon group having about 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having about 2 to 20 carbon atoms, and the like. It is done.
化合物における分子振動を制限する観点からは、環状−NR1R2基は、無置換であるか、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(中でも炭素数6〜12程度の芳香族炭化水素基)を有する場合が好ましく、無置換であるか、メチル基またはフェニル基で置換されている場合が特に好ましい。
環Aには、前記−NR1R2基とは異なる基が置換していてもよい。このような置換基としては、環状−NR1R2基が有しうる基として前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。環Aにおける、これら任意の基の結合位置に特に制限はないが、−NR1R2基と同様m−連結部位に対してm−位である場合が好ましい。
From the viewpoint of limiting molecular vibrations in the compound, the cyclic —NR 1 R 2 group is unsubstituted, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic that may have a substituent. A case of having a hydrocarbon group (in particular, an aromatic hydrocarbon group having about 6 to 12 carbon atoms) is preferred, and a case of being unsubstituted or substituted by a methyl group or a phenyl group is particularly preferred.
Ring A may be substituted with a group different from the —NR 1 R 2 group. Examples of such a substituent include the same groups as those described above as the group that the cyclic —NR 1 R 2 group may have, and preferred groups are also the same. The bonding position of these arbitrary groups in ring A is not particularly limited, but is preferably the m-position with respect to the m-linkage site in the same manner as the —NR 1 R 2 group.
前記一般式(I)で表される化合物の、分子量は通常4000以下であり、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下である。また、通常200以上であり、好ましくは300以上、より好ましくは400以上である。分子量が上限値を越えると、昇華性が著しく低下して電界発光素子を制作する際の蒸着操作において支障を来す可能性があり、分子量が下限値を下回ると、ガラス転移温度や融点、気化温度等が低すぎ、耐熱性が不十分となるおそれがある。 The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is usually 4000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. Moreover, it is 200 or more normally, Preferably it is 300 or more, More preferably, it is 400 or more. If the molecular weight exceeds the upper limit value, the sublimation property may be significantly reduced, which may hinder the vapor deposition operation when producing the electroluminescent device. If the molecular weight is lower than the lower limit value, the glass transition temperature, melting point, and vaporization may occur. Temperature etc. are too low and heat resistance may be insufficient.
以下に、一般式(I)で表される化合物の好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of a compound represented with general formula (I) below is shown, this invention is not limited to these.
本発明の有機化合物は、公知の手法の組み合わせにより合成することができる。具体的には、1)芳香族性6員環がm−連結している基本骨格をまず形成し、その後に−NR1
R2基を導入する方法と、2)−NH2基を有する芳香族6員環ユニットを出発物質として、−NR1R2基や−NH2基を有する芳香族6員環ユニットをカップリングさせる方法が
挙げられる。
The organic compound of the present invention can be synthesized by a combination of known methods. Specifically, 1) a basic skeleton in which an aromatic 6-membered ring is m-linked is first formed, and then -NR 1
A method of introducing an R 2 group, and 2) using an aromatic 6-membered ring unit having an —NH 2 group as a starting material, coupling an aromatic 6-membered ring unit having an —NR 1 R 2 group or an —NH 2 group A method is mentioned.
1)芳香族性6員環がm−連結している基本骨格をまず形成し、その後に−NR1R2基を導入する方法としては、例えば、以下(a)、(b)の方法が挙げられ、目的化合物の構造に応じて適した方を採用すればよい。
(a)3−フルオロフェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、3−フルオロ−4−フェニルフェニルボロン酸などのハロゲン化芳香族ボロン酸の小過剰(後述されるハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.1〜1.5倍当量程度)と、1,3−ジブロモ−5−フルオロベンゼン、1,3−ジヨードベンゼン、1,3,5−トリブロモベンゼン、トリクロロトリアジン、3,3‘−ジヨードビフェニルなどの芳香族2または3置換ハロゲン化物とを、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムなどのパラジウム触媒触媒(1〜5モル%程度)、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基(前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.5〜5倍当量程度)存在下、トルエン−エタノール、トルエン−水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミドなど、あるいはそれらの混合溶媒系中(前記ボロン酸濃度で1〜100ミリモル%程度)、不活性ガス雰囲気下で5〜24時間程度、加熱還流させることにより、フッ素原子を置換基に有する基本骨格を形成する。
1) As a method of first forming a basic skeleton in which an aromatic 6-membered ring is m-linked, and then introducing a —NR 1 R 2 group, for example, the following methods (a) and (b) are: One that is suitable for the structure of the target compound may be employed.
(A) A small excess of halogenated aromatic boronic acid such as 3-fluorophenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, 3-fluoro-4-phenylphenylboronic acid (to the halogen atom of the halide described later) 1.1 to 1.5 times equivalent), 1,3-dibromo-5-fluorobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, trichlorotriazine, 3,3 Aromatic di- or tri-substituted halides such as' -diiodobiphenyl, palladium catalyst catalysts (about 1 to 5 mol%) such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate, etc. In the presence of a base (about 1.5 to 5 times equivalent to the halogen atom of the halide), toluene-ethanol, toluene -Water, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, or the like, or a mixed solvent system thereof (the boronic acid concentration is about 1 to 100 mmol%) in an inert gas atmosphere for about 5 to 24 hours. By heating and refluxing, a basic skeleton having a fluorine atom as a substituent is formed.
次に、カルバゾール、インドール、ピロール、イミダゾールなどのアゾール化合物(前記フッ素原子を置換基に有する基本骨格上のフッ素原子に対して1.1〜10当量程度)を、乾燥ガス雰囲気下および/または不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、−78〜+60℃の温度範囲で水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、n−ブチルリチウムなどの強塩基(後述するアゾール化合物のN上水素に対して0.9〜2当量程度)と0.1〜5時間撹拌して反応させる。 Next, an azole compound such as carbazole, indole, pyrrole, imidazole (about 1.1 to 10 equivalents relative to the fluorine atom on the basic skeleton having the fluorine atom as a substituent) is added in a dry gas atmosphere and / or insoluble. In an active gas atmosphere, in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, ether, N, N-dimethylformamide and the like, a strong base such as sodium hydride, tert-butoxypotassium, n-butyllithium (described later) at a temperature range of −78 to + 60 ° C. The azole compound to be reacted is about 0.9 to 2 equivalents relative to hydrogen on N) and stirred for 0.1 to 5 hours.
得られた化合物と、先に得られたフッ素原子を置換基に有する基本骨格のテトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶液とを混合し、加熱還流下、1〜60時間撹拌することにより、本発明の有機化合物のうち、−NR1R2基としてN−アゾリル基を有する有機化合物を得ることが出来る。
(b)3−ブロモフェニルボロン酸、3,5−ジブロモフェニルボロン酸、3,5−ジクロロフェニルボロン酸などのハロゲン化芳香族ボロン酸の小過剰(後述されるハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.1〜1.5倍当量程度)と、1,3−ジヨードベンゼン、1−ブロモ−3,5−ジヨードベンゼン、1,3,5−トリヨードベンゼン、トリクロロトリアジン、3,3‘−ジヨードビフェニルなどの芳香族2または3置換ハロゲン化物とを、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムなどのパラジウム触媒(前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して0.01〜1当量程度)、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基(前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.5〜5当量程度)存在下、トルエン、エタノール、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミドなど、あるいはそれらの混合溶媒系中(前記ハロゲン化物濃度で1〜100ミリモル%程度)、不活性ガス雰囲気下で5〜24時間程度、加熱還流させることにより、臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格を形成する。
The obtained compound is mixed with a solution of the above-obtained basic skeleton having a fluorine atom as a substituent, such as tetrahydrofuran, dioxane, ether, N, N-dimethylformamide and the like, and stirred for 1 to 60 hours while heating under reflux. By doing so, among the organic compounds of the present invention, an organic compound having an N-azolyl group as the —NR 1 R 2 group can be obtained.
(B) A small excess of halogenated aromatic boronic acid such as 3-bromophenylboronic acid, 3,5-dibromophenylboronic acid, 3,5-dichlorophenylboronic acid (1 relative to the halogen atom of the halide described later) .About.1-1.5 times equivalent), 1,3-diiodobenzene, 1-bromo-3,5-diiodobenzene, 1,3,5-triiodobenzene, trichlorotriazine, 3,3′- An aromatic di- or tri-substituted halide such as diiodobiphenyl and a palladium catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (about 0.01 to 1 equivalent to the halogen atom of the halide), cesium carbonate, In the presence of a base such as potassium phosphate or sodium carbonate (about 1.5 to 5 equivalents relative to the halogen atom of the halide), toluene, Ethanol, water, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, or the like, or a mixed solvent system thereof (having a halide concentration of about 1 to 100 mmol%) in an inert gas atmosphere for 5 to 24 hours By heating to reflux to the extent, a basic skeleton having a bromine atom and / or a chlorine atom as a substituent is formed.
更に、必要に応じて、得られた臭素基を有する基本骨格を、ヨウ化カリウム(前記基本骨格上の臭素原子に対して1.5〜10当量)、ヨウ化銅(1〜10当量)存在下、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒(前記ハロゲン化物濃度で0.1〜10モル%程度)中、100〜300℃で5〜24時間撹拌することにより、臭素基がヨウ素基に変換された基本骨格を得ることができる。
次に、臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格と、ジフェニルアミン、1−ナフタレニルフェニルアミン、2−ナフタレニルフェニルアミン、9−フェナン
トレニルフェニルアミン、9−フェナントレニル−p−トリルアミンなどのジアリールアミン化合物(前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または/および塩素原子に対して1.0〜100当量程度)とを、下記(i)または(ii)の方法で反応させることにより、本発明の有機化合物を得ることができる。
Furthermore, if necessary, the basic skeleton having a bromine group is present in the presence of potassium iodide (1.5 to 10 equivalents relative to the bromine atom on the basic skeleton) and copper iodide (1 to 10 equivalents). Then, the bromine group is converted to an iodine group by stirring at 100 to 300 ° C. for 5 to 24 hours in a solvent such as N, N-dimethylformamide (the halide concentration is about 0.1 to 10 mol%). A basic skeleton can be obtained.
Next, a basic skeleton having a bromine atom or / and a chlorine atom as a substituent, diphenylamine, 1-naphthalenylphenylamine, 2-naphthalenylphenylamine, 9-phenanthrenylphenylamine, 9-phenanthrenyl- a diarylamine compound such as p-tolylamine (about 1.0 to 100 equivalents to the bromine atom and / or chlorine atom on the basic skeleton having the bromine atom or / and chlorine atom as a substituent), ) Or (ii), the organic compound of the present invention can be obtained.
(i)銅粉末、銅線、ハロゲン化銅(CuX(X=Cl、Br、I))、酸化銅(CuO)などの銅触媒(前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または/および塩素原子に対して1〜5当量程度)存在下、不活性ガス気流下、無溶媒またはテトラグライム、ポリエチレングリコールなどの溶媒(前記基本骨格1モルに対して0.1〜2リットル程度)中、20〜300℃の温度範囲で、1〜60時間撹拌混合する。 (I) Copper catalyst such as copper powder, copper wire, copper halide (CuX (X = Cl, Br, I)), copper oxide (CuO) (basic skeleton having the bromine atom and / or chlorine atom as a substituent) In the presence of about 1 to 5 equivalents with respect to the bromine atom and / or chlorine atom), in the presence of an inert gas stream, no solvent or a solvent such as tetraglyme or polyethylene glycol (0.1 mol with respect to 1 mol of the basic skeleton). In the temperature range of 20 to 300 ° C., the mixture is stirred and mixed for 1 to 60 hours.
(ii)Pd2(dba)3(Pd=パラジウム、dba=ジベンジリデンアセトン)、Pd(dba)2、酢酸パラジウムなどの2価のパラジウム触媒と、BINAP(=2,2'-ビス(ジフェニルフォスフィノ-1,1'-ビナフチル)、トリ(tert−ブチル)フォスフィン、トリフェニルフォスフィン、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、dppf(=1,1'-ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン)などのリガ
ンド類の組合せ、あるいはPd(PPh)4などの0価のパラジウム錯体、あるいはPdCl2(dppf)2などのパラジウム塩化物錯体などの触媒(通常、前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格上の臭素原子または/および塩素原子1当量に対して0.01〜1当量程度)と、必要に応じてtert-ブトキシカリウム、tert-ブトキシナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの強塩基類(通常、反応で生成し得るハロゲン化水素1当量に対して、1.1〜10当量)存在下、必要に応じてヨウ化銅などの銅触媒(通常、反応で生成し得るハロゲン化水素1当量に対して、1〜10当量)共存下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、トリエチルアミンなどの溶媒(通常、前記臭素原子または/および塩素原子を置換基に有する基本骨格の濃度で0.1〜100ミリモル%程度)中、30〜200℃で1〜60時間かけて撹拌する。
(Ii) a divalent palladium catalyst such as Pd 2 (dba) 3 (Pd = palladium, dba = dibenzylideneacetone), Pd (dba) 2 , palladium acetate, and BINAP (= 2,2′-bis (diphenylphosphine) Fino-1,1'-binaphthyl), tri (tert-butyl) phosphine, triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,3 A combination of ligands such as bis (diphenylphosphino) butane and dppf (= 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene), a zero-valent palladium complex such as Pd (PPh) 4 , or PdCl 2 ( dppf) such as palladium chloride complex such as 2 catalyst (usually Yusuke substituent the bromine atom or / and chlorine atoms About 0.01-1 equivalent to 1 equivalent of bromine atom and / or chlorine atom on the basic skeleton) and strong bases such as tert-butoxy potassium, tert-butoxy sodium, potassium carbonate, triethylamine as necessary ( Usually, in the presence of 1.1 to 10 equivalents to 1 equivalent of hydrogen halide that can be produced by the reaction, a copper catalyst such as copper iodide (usually 1 equivalent of hydrogen halide that can be produced by the reaction), if necessary. 1 to 10 equivalents) in the presence of a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, xylene, toluene, triethylamine (usually replacing the bromine atom or / and chlorine atom). The concentration of the basic skeleton in the base is about 0.1 to 100 mmol%), and the mixture is stirred at 30 to 200 ° C. for 1 to 60 hours. That.
2)−NH2基を有する芳香族6員環ユニットを出発物質として、−NR1R2基や−N
H2基を有する芳香族6員環ユニットをカップリングさせる方法としては、例えば、
まず、3−アミノフェニルボロン酸などのアミノアリールボロン酸類の小過剰(後述されるハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.1〜1.5倍当量程度)と、1,3−ジヨードベンゼン、1−アミノ−3,5−ジヨードベンゼン、1,3,5−トリヨードベンゼン、トリクロロトリアジン、3,3‘−ジヨードビフェニルなどの芳香族2または3置換ハロゲン化物とを、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムなどのパラジウム触媒(前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して0.01〜1当量程度)、炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基(前記ハロゲン化物のハロゲン原子に対して1.5〜5当量程度)存在下、トルエン、エタノール、水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミドなど、あるいはそれらの混合溶媒系中(前記ハロゲン化物濃度で1〜100ミリモル%程度)、不活性ガス雰囲気下で5〜24時間程度、加熱還流させることにより、アミノ基を置換基に有する基本骨格を形成する。
2) Starting from an aromatic 6-membered ring unit having —NH 2 group, —NR 1 R 2 group or —N
As a method for coupling an aromatic 6-membered ring unit having an H 2 group, for example,
First, a small excess of aminoarylboronic acids such as 3-aminophenylboronic acid (about 1.1 to 1.5 times equivalent to the halogen atom of the halide described later), 1,3-diiodobenzene, Aromatic di- or tri-substituted halides such as 1-amino-3,5-diiodobenzene, 1,3,5-triiodobenzene, trichlorotriazine, 3,3′-diiodobiphenyl and tetrakis (triphenyl Phosphine) Palladium catalyst such as palladium (about 0.01 to 1 equivalent to the halogen atom of the halide), base such as cesium carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate (1 to the halogen atom of the halide). In the presence of toluene, ethanol, water, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, N , N-dimethylformamide or the like, or a mixed solvent system thereof (having a halide concentration of about 1 to 100 mmol%), and heating to reflux in an inert gas atmosphere for about 5 to 24 hours to replace the amino group The basic skeleton of the group is formed.
これを先述したアリールアミンとハロゲン化アリールとの反応と同様の条件(但し、この場合はハロゲン化アリールの方を過剰に使用する)で、ヨウ化アリールや臭化アリールなどのハロゲン化アリールと反応させることなどにより、合成する事が出来る。
上記1)および2)で記載した以外にも、芳香族6員環同士のカップリングには、グリニヤ反応、亜鉛を用いた方法、スズを用いた方法など、公知の手法を適用可能であり、ア
ミノ基の導入には、「第4版実験化学講座20」(日本化学会編、丸善)、第6章(アミン)の項に記載の方法などが適用可能である。
This is reacted with an aryl halide such as aryl iodide or aryl bromide under the same conditions as in the reaction of arylamine and aryl halide described above (in this case, however, aryl halide is used in excess). Can be synthesized.
In addition to those described in the above 1) and 2), known methods such as a Grignard reaction, a method using zinc, a method using tin, and the like can be applied to coupling of aromatic 6-membered rings, For the introduction of the amino group, the method described in the section of “4th edition Experimental Chemistry Course 20” (edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen), Chapter 6 (Amine) can be applied.
本発明の有機化合物は、適度な電荷輸送性を有するため、電荷輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また、結晶化し難く、ガラス転移温度が高いため薄膜形成性に優れるため、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動(発光)する有機電界発光素子を提供することが可能であり、有機電界発光素子材料として好適である。
Since the organic compound of the present invention has an appropriate charge transport property, it can be suitably used as an electrophotographic photosensitive member, an organic electroluminescent device, a photoelectric conversion device, an organic solar cell, an organic rectifying device and the like as a charge transport material.
In addition, since it is difficult to crystallize and has a high glass transition temperature, it has excellent thin film formability. Therefore, it is possible to provide an organic electroluminescent device that has excellent heat resistance and can be stably driven (emitted) for a long period of time. Suitable as a material.
続いて、本発明の化合物を用いた有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有し、該発光層として、または該発光層と陽極又は陰極との間に有する層として、本発明の有機化合物を含有する層を有することを特徴とする。
本発明の有機化合物は、発光層と陽極との間に設けられた正孔輸送性の層に含有される場合、適度に低い酸化電位と適度に高い還元電位を有していることが望ましく、特に繰返し電気的酸化にも安定している必要があるため、前記−NR1R2基におけるR1とR2が連結されていないもの(例えばジアリールアミノ基など)が望ましい。より好ましい例としては、具体例として前掲した構造のうち、R−1,R−2,R−3,R−8が挙げられ、R−1,R−2,R−8が更に好ましい。
Then, the organic electroluminescent element using the compound of this invention is demonstrated.
The organic electroluminescent element of the present invention has an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between the two electrodes, and the present invention as the light emitting layer or as a layer between the light emitting layer and the anode or cathode. It is characterized by having a layer containing the organic compound.
When the organic compound of the present invention is contained in a hole transporting layer provided between the light emitting layer and the anode, it is desirable to have a moderately low oxidation potential and a moderately high reduction potential. In particular, since it is necessary to be stable even in repeated electrical oxidation, those in which R 1 and R 2 in the —NR 1 R 2 group are not linked (for example, a diarylamino group) are desirable. More preferable examples include R-1, R-2, R-3, and R-8 among the structures listed above as specific examples, and R-1, R-2, and R-8 are more preferable.
また、発光層と陰極との間に設けられた電子輸送性の層に含有される場合、適度に高い酸化電位と適度に低い還元電位を有していることが望ましく、特に繰返し電気的還元にも安定している必要がある。従って、前記−NR1R2基におけるR1とR2は、直接または連結基を介して連結されてなる環状−NR1R2基が望ましく、中でもN原子や縮合環基を多く含んだ構造であるのがより好ましい。好ましい例としては、例えば具体例として前掲した構造のうち、R−14,R−15,R−20,R−21,R−24,R−25,R−26,R−27,R−28,R−29,R−30,R−31,R−32,R−33,R−34,R−35,R−36,R−37,R−40,R−41,R−42,R−43,R−44,R−45,R−46等があげられ、R−14,R−15,R−20,R−21,R−24,R−27,R−28,R−32,R−34,R−40が更に好ましい。 In addition, when contained in an electron transporting layer provided between the light emitting layer and the cathode, it is desirable to have a moderately high oxidation potential and a moderately low reduction potential, especially for repeated electrical reduction. Need to be stable. Thus, R 1 and R 2 in the -NR 1 R 2 groups, cyclic -NR 1 R 2 group is desirable comprising linked directly or through a linking group, it contains many among them N atoms or fused ring group structure in It is more preferable that Preferable examples include, for example, R-14, R-15, R-20, R-21, R-24, R-25, R-26, R-27, R-28 among the structures listed above as specific examples. , R-29, R-30, R-31, R-32, R-33, R-34, R-35, R-36, R-37, R-40, R-41, R-42, R -43, R-44, R-45, R-46, etc., and R-14, R-15, R-20, R-21, R-24, R-27, R-28, R-32 , R-34, and R-40 are more preferable.
さらに、発光層中に、特にホスト材料として含まれる場合には、適度に高い酸化電位と適度に高い還元電位を有していることが望ましく、特に電気的酸化還元を繰返しても変質しにくい安定性が必要である。従って、前記−NR1R2基におけるR1とR2は、直接または連結基を介して連結されてなる環状−NR1R2基が望ましく、更に、芳香族複素環を含み、縮合環基を適度に多く含んだ構造である場合がより好ましい。好ましい例としては、例えば具体例として前掲した構造のうち、R−14,R−15,R−16,R−21,R−22,R−24,R−27,R−32,R−39,R−40等が挙げられ、R−14,R−16,R−21,R−22,R−27,R−39,R−40が更に好ましく、R−14,R−27が一層好ましく、R−27が最も好ましい。 Furthermore, when it is contained in the light-emitting layer, particularly as a host material, it is desirable to have a moderately high oxidation potential and a moderately high reduction potential. Sex is necessary. Thus, R 1 and R 2 in the -NR 1 R 2 groups, cyclic -NR 1 R 2 group is desirable comprising linked directly or through a linking group, further comprises an aromatic heterocyclic fused ring group More preferable is a structure containing a moderate amount of. Preferable examples include, for example, R-14, R-15, R-16, R-21, R-22, R-24, R-27, R-32, R-39 among the structures listed above as specific examples. , R-40 and the like, R-14, R-16, R-21, R-22, R-27, R-39 and R-40 are more preferable, and R-14 and R-27 are more preferable. R-27 is most preferred.
本発明において、本発明の有機化合物は、−NR1R2基を多く有し、正孔輸送性に優れている点、および広い酸化還元電位差を有している点から、発光層材料、中でもホスト材料として使用した場合に、その長所が最も生かされるため好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、同一の層内に2種以上の本発明の有機化合物が含有されていても良い。また、2以上の層に本発明の有機化合物が含有されている場合、これらの層に含有される該化合物は同一のものであっても異なるものであってもよい。
In the present invention, the organic compound of the present invention has a large number of —NR 1 R 2 groups, is excellent in hole transportability, and has a wide oxidation-reduction potential difference. When used as a host material, it is preferable because its advantages are most utilized.
In the organic electroluminescent element of the present invention, two or more organic compounds of the present invention may be contained in the same layer. When the organic compound of the present invention is contained in two or more layers, the compounds contained in these layers may be the same or different.
なお、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間を「電子輸送層」と称し、
2つ以上の場合は陰極に接している層を「電子注入層」、それ以外の層を総称して「電子輸送層」と称す。また、陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層に接している層を、特に「正孔阻止層」と称する場合がある。
以下に、添付図面を参照して、本発明の有機化合物を、発光層に含有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
In the organic electroluminescence device of the present invention, the cathode-light emitting layer is referred to as an “electron transport layer”,
In the case of two or more, the layer in contact with the cathode is referred to as an “electron injection layer”, and the other layers are collectively referred to as an “electron transport layer”. Of the layers provided between the cathode and the light emitting layer, the layer in contact with the light emitting layer may be particularly referred to as a “hole blocking layer”.
Embodiments of an organic electroluminescent device of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings, taking as an example the case where the organic compound of the present invention is contained in a light emitting layer.
図1は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、8は陰極を各々表わす。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescence device used in the present invention. 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is a light emitting layer. A hole blocking layer, 8 represents a cathode.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate, a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone, or a film is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は正孔輸送層4への正孔注入の役割を果たすものである。陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板1上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極2を形成する場合には、電解重合により基板1上に直接重合薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。 An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, when the anode 2 is formed of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, It can also be formed by dispersing and coating on the substrate 1. Further, when the anode 2 is formed of a conductive polymer, a polymerized thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or a conductive polymer can be applied to the substrate 1 (Appl). Phys. Lett., 60, 2711, 1992).
陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板1を兼ねてもよい。
The anode 2 usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. When it may be opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and if desired, it may be formed of metal to serve as the substrate 1.
図1に示す構成の素子において、陽極2の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。 In the element having the configuration shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As conditions required for the material of the hole transport layer, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. Further, in order to contact the light emitting layer 5, it is required not to quench the light emitted from the light emitting layer or to form an exciplex with the light emitting layer to reduce the efficiency. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 85 ° C. or higher is desirable.
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4′−ビス[N−(1−ナフチル)−
N−フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4′,4′−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem. Commun., 2175頁、1996年)、2,2′,7,7′−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.
Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。
As such a hole transport material, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl)-
N-phenylamino] aromatic diamine containing two or more tertiary amines typified by biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234811), 4,4 ′ , 4'-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine and other aromatic amine compounds having a starburst structure (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), tetraphenylamine tetramer Aromatic amine compounds (Chem. Commun., 2175, 1996), spiro compounds such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene ( Synth.
Metals, 91, 209, 1997). These compounds may be used alone or in combination as necessary.
上記の化合物以外に、正孔輸送層4の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層4は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
In addition to the above compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine as the material of the hole transport layer 4 is used. , 7, p. 33, 1996).
The hole transport layer 4 may be formed by a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, or a die coating method, a wet film forming method such as various printing methods such as an ink jet method or a screen printing method, or a vacuum. It can be formed by a dry film formation method such as a vapor deposition method.
塗布法の場合は、正孔輸送材料を1種または2種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層4を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量%以下が好ましい。 In the case of the coating method, one or more hole transport materials are added, and if necessary, additives such as binder resins and coating property improving agents that do not trap holes are added and dissolved in a suitable solvent. A solution is prepared, applied onto the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered. Therefore, it is desirable that the binder resin be less, and usually 50% by weight or less is preferable.
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極2が形成された基板1上に正孔輸送層4を形成させる。
正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, and then the crucible is heated, The hole transport material is evaporated and a hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed facing the crucible.
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
図1に示す素子において、正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層6を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す化合物より形成される。
発光層5に用いられる該化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光(蛍光または燐光)量子収率を示し、正孔および/または電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
In the element shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is excited by recombination of holes injected from the anode and moving through the hole transport layer and electrons injected from the cathode and moved through the hole blocking layer 6 between the electrodes to which an electric field is applied. And formed from a compound that exhibits strong luminescence.
The compound used for the light emitting layer 5 is a compound that has a stable thin film shape, exhibits a high emission (fluorescence or phosphorescence) quantum yield in a solid state, and can efficiently transport holes and / or electrons. It is necessary to be. Further, it is required to be a compound that is electrochemically and chemically stable and does not easily generate impurities as traps during production or use.
本発明の有機化合物は、このような条件を満たすため、有機電界発光素子における発光層材料として用いることが好ましい。発光層5は、該化合物のみからなる層であってもよいが、以下に述べる様々な目的で、発光材料(ドーパント)をも含有する層であることが好ましい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること(J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年)等が行われており、本発明の有機電界発光素子における発光層に対しても、蛍光色素を
ドープすることは好ましい。
Since the organic compound of the present invention satisfies such a condition, it is preferably used as a light emitting layer material in an organic electroluminescent element. The light emitting layer 5 may be a layer made of only the compound, but is preferably a layer containing a light emitting material (dopant) for various purposes described below.
For the purpose of improving the light emission efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65). , 3610, 1989) and the like, and it is preferable to dope a fluorescent dye also to the light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention.
ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、DCM系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 As a doping material, various fluorescent dyes can be used in addition to coumarin. Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Examples of red fluorescent dyes include DCM compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究,8巻,694頁,803頁,958頁(1980年);同9巻,85頁(1981年)、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、10-3重量%以上が好ましく、0.1重量%がより好ましい。また10重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。下限値を下回ると、素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
Other than the above-mentioned fluorescent dyes for doping, depending on the host material, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); 9, 9, 85 (1981). Fluorescent dyes and the like that can be used as a doping material for the light emitting layer.
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is preferably 10 −3 wt% or more, and more preferably 0.1 wt%. Moreover, 10 weight% or less is preferable and 3 weight% or less is more preferable. If the lower limit is not reached, it may not be possible to contribute to improving the luminous efficiency of the device. If the upper limit is exceeded, concentration quenching may occur, leading to a reduction in luminous efficiency.
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表7ないし11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のT1(最低励起三重項準位)より高いT1を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。本発明の有機化合物は、この燐光発光を示す発光層におけるホスト材料としても、好適に使用できる。 On the other hand, a light-emitting layer that emits phosphorescence is usually formed including a phosphorescent dopant and a host material. Examples of the phosphorescent dopant include organometallic complexes containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, and charge transporting organic compounds having a T1 higher than the T1 (lowest excited triplet level) of the metal complex. It is preferable to use it as a host material. The organic compound of the present invention can also be suitably used as a host material in the light emitting layer that exhibits phosphorescence.
周期表7ないし11族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における、該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式(i)または一般式(ii)で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal in the phosphorescent organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. As these organometallic complexes, compounds represented by the following general formula (i) or general formula (ii) are preferable.
、Tが炭素の場合はR14、R15は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わす。
R12、R13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表わし、互いに連結して環を形成しても良い。)
一般式(i)中の二座配位子LおよびL’はそれぞれ以下の部分構造を有する配位子を示す。
R 12 and R 13 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, aralkylamino group, haloalkyl group , A hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and may be linked to each other to form a ring. )
In the general formula (i), the bidentate ligands L and L ′ each represent a ligand having the following partial structure.
一般式(i)で表される化合物として、さらに好ましくは下記一般式(ia)、(ib)(ic)で表される化合物が挙げられる。
More preferred examples of the compound represented by the general formula (i) include compounds represented by the following general formulas (ia), (ib) (ic).
す。)
芳香族複素環基を表わす。)
よび環A1’は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複
素環基を表わし、環A2および環A2’は各々独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。)
一般式(ia)、(ib)、(ic)で表される化合物の環A1および環A1として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
As the ring A1 and ring A1 of the compounds represented by the general formulas (ia), (ib), and (ic), a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a furyl group, a benzothienyl group are preferable. Benzofuryl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, or carbazolyl group.
環A2および環A2’として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、またはフェナントリジル基が挙げられる。
一般式(ia)、(ib)および(ic)で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;カルバゾリル基;アセチル基等のアシル基;トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
As ring A 2 and ring A 2 ′, a pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, or phenanthridyl Groups.
Examples of the substituent that the compounds represented by the general formulas (ia), (ib) and (ic) may have include a halogen atom such as a fluorine atom; a C 1-6 carbon atom such as a methyl group and an ethyl group An alkyl group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; An aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group and a diethylamino group; a diarylamino group such as a diphenylamino group; a carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group; A haloalkyl group; a cyano group, and the like, which may be linked to each other to form a ring.
なお、環A1が有する置換基と環A2有する置換基が結合、または環A1’が有する置換
基と環A2’が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、このような縮
合環としては7,8−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
環A1、環A1’、環A2および環A2’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
In addition, the substituent of ring A 1 and the substituent of ring A 2 are bonded, or the substituent of ring A 1 ′ and the substituent of ring A 2 ′ are bonded to form one condensed ring. As such a condensed ring, a 7,8-benzoquinoline group and the like can be mentioned.
As the substituent for ring A 1 , ring A 1 ′, ring A 2, and ring A 2 ′, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, a cyano group, a halogen atom, a haloalkyl group, a diarylamino group, Or a carbazolyl group is mentioned.
式(ia)、(ib)におけるM4ないしM5として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
式(ii)におけるM7として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レ
ニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の2価の金属が挙げられる。
M 4 to M 5 in the formulas (ia) and (ib) are preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold.
M 7 in formula (ii) is preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold, and particularly preferably a divalent metal such as platinum or palladium.
前記一般式(i)、(ia)、(ib)および(ic)で示される有機金属錯体の具体
例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Specific examples of the organometallic complexes represented by the general formulas (i), (ia), (ib) and (ic) are shown below, but are not limited to the following compounds.
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、0.1重量%以上が好ましく、また30重量%以下が好ましい。下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が2量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
The amount of the organometallic complex contained as a dopant in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 30% by weight or less. If the lower limit is not reached, it may not be possible to contribute to improving the luminous efficiency of the device. If the upper limit is exceeded, concentration quenching may occur due to the formation of a dimer between organometallic complexes, etc. There is.
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光(1重項)を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素(ドーパント)の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、0.05重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。また10重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。 The amount of the phosphorescent dopant in the light emitting layer exhibiting phosphorescence tends to be preferably slightly larger than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light emitting layer in a conventional device using fluorescence (singlet). There is. When the fluorescent dye is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant, the amount of the fluorescent dye is preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable and 3 weight% or less is more preferable.
発光層5の膜厚は、通常3nm以上、好ましくは5nm以上であり、また通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。
なお、発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体(特開平6−322362号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体(特開平1−245087号公報、同2−222484号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2−247278号公報)、(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特開平8−315983号公報)、シロール誘導体、等の蛍光発光を生じる発光層材料、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体(WO 00/70655号公報)、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(USP 6,303,238号公報)、2,2',2''−(1,3,5−ベンゼントリル)トリス[1−フェニル−1H−ベ
ンズイミダゾール](Appl. Phys. Lett., 78巻, 1622項, 2001)、ポリビニルカルバゾ
ール(特開2001−257076号公報)等の燐光発光を生じる発光層材料などを含有していても良い。
The thickness of the light emitting layer 5 is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
In addition, the light emitting layer 5 may contain components other than the above in the range which does not impair the performance of this invention.
For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A), a bisstyrylbenzene derivative ( JP-A-1-245087 and JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983) , A light emitting layer material that emits fluorescence such as silole derivatives, carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazolebiphenyl (WO 00/70655), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP) 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5- Luminescent layer that generates phosphorescence such as benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., 78, 1622, 2001), polyvinylcarbazole (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257076), etc. It may contain materials.
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素および/または燐光色素(燐光性ドーパント)を発光層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
塗布の場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層4上に塗布し、乾燥して発光層5を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔/電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量%以下が好ましい。
The light emitting layer can also be formed by the same method as the hole transport layer. A method for doping the above-described fluorescent dye and / or phosphorescent dye (phosphorescent dopant) into the host material of the light emitting layer will be described below.
In the case of coating, the above light emitting layer host material, dope dye, and if necessary, additives such as a binder resin that does not become an electron trap or a light quenching quencher, and a coating property improving agent such as a leveling agent are added and dissolved. The applied coating solution is prepared, applied onto the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole / electron mobility is lowered. Therefore, the smaller amount is desirable, and 50% by weight or less is preferable.
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで1.0×10-4Torr程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。 In the case of the vacuum deposition method, the host material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the dye to be doped is put in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is 1.0 × 10 −4 Torr with an appropriate vacuum pump. After evacuating to a degree, each crucible is heated and evaporated simultaneously to form a layer on the substrate placed opposite the crucible. As another method, a mixture of the above materials in a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。
発光層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
When each said dopant is doped in a light emitting layer, although doped uniformly in the film thickness direction of a light emitting layer, there may exist concentration distribution in a film thickness direction. For example, it may be doped only in the vicinity of the interface with the hole transport layer, or conversely, it may be doped in the vicinity of the interface of the hole blocking layer.
The light emitting layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but usually a vacuum deposition method is used.
図1に示す素子において、正孔阻止層6は発光層5の上に、発光層5の陰極側の界面に接するように積層される。
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層6は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
In the element shown in FIG. 1, the hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer 5.
The hole blocking layer has a role of blocking the holes moving from the hole transport layer from reaching the cathode, and a compound that can efficiently transport the electrons injected from the cathode toward the light emitting layer. Preferably it is formed. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer are required to have high electron mobility and low hole mobility. The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer and improving luminous efficiency.
本発明で用いられる正孔阻止層のイオン化ポテンシャルは発光層のイオン化ポテンシャル(発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル)より0.1eV以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは物質のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極(SCE)を基準電極として用いたとき、 The ionization potential of the hole blocking layer used in the present invention is preferably 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the light emitting layer (or the ionization potential of the host material when the light emitting layer contains a host material and a dopant). The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the material to the vacuum level. The ionization potential can be defined directly by photoelectron spectroscopy or can be determined by correcting the electrochemically measured oxidation potential relative to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode,
さらに、本発明で用いられる正孔阻止層の電子親和力(EA)は、発光層の電子親和力(発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力)と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のLUMO(最低空分子軌道)レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
Furthermore, the electron affinity (EA) of the hole blocking layer used in the present invention is equivalent to the electron affinity of the light emitting layer (when the light emitting layer contains a host material and a dopant, the electron affinity of the host material). The above is preferable. Similar to the ionization potential, the electron affinity is also defined by the energy at which the electrons in the vacuum level fall to the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the material and stabilize, with the vacuum level as a reference. The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly obtained from the electrochemical reduction potential by the following formula.
さらに後述の電子輸送層を有する素子の場合には、正孔阻止層の電子親和力は電子輸送層の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。
(電子輸送材料の還元電位)≧(正孔阻止材料の還元電位)≧(発光材料の還元電位)
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式(VII)で表わ
される混合配位子錯体が挙げられる。
Further, in the case of an element having an electron transport layer described later, the electron affinity of the hole blocking layer is preferably equal to or less than that of the electron transport layer.
(Reduction potential of electron transport material) ≧ (Reduction potential of hole blocking material) ≧ (Reduction potential of light emitting material)
As a hole blocking material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (VII) is preferably used.
ウム、インジウムから選ばれる金属原子を表す。L5は以下に示す一般式(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)のいずれかで表される。
前記一般式(VII) において、R16〜R21は水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子;塩素、臭素等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ベンジル基等のアラルキル基;ビニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;シアノ基;アミノ基;アシル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基;カルボキシル基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基;トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基;水酸基;置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
In the general formula (VII), R 16 to R 21 represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine or bromine; a carbon number of 1 to 6 such as a methyl group or an ethyl group. An aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group; a cyano group; an amino group; an acyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; A C2-C6 alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a carboxyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group or a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a diethylamino group or a diisopropylamino group; a dibenzylamino group; Diaralkylamino groups such as diphenethylamino groups; α-haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; hydroxyl groups; substituents Represents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and naphthyl group which may have a substituent; an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group which may have a substituent.
前記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;アセチル基等のアシル基;トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;シアノ基等が挙げられる。R16ないしR21としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基が挙げられる。またR19としては、シアノ基が特に好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have include: a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; and a carbon number such as a vinyl group. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy groups; dialkylamino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups; acyl groups such as acetyl groups; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; cyano groups and the like. R 16 to R 21 are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group. R 19 is particularly preferably a cyano group.
上記式(VII)中、Ar11〜Ar15として、具体的には、置換基を有していてもよいフェ
ニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
前記一般式(VII) で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
In the above formula (VII), as Ar 11 to Ar 15 , specifically, an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, biphenyl group, naphthyl group or the like which may have a substituent, thienyl group, pyridyl group, etc. Represents an aromatic heterocyclic group.
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (VII) are shown below, but are not limited thereto.
前記構造式で表わされる1,2,4−トリアゾール環残基を少なくとも1個有する化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the above structural formula are shown below.
陰極8は、正孔阻止層6を介して発光層5に電子を注入する役割を果たす。陰極8として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett., 70巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEE Trans. Electron. Devices,44巻,1245頁,1997年)。陰極8の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 The cathode 8 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 through the hole blocking layer 6. The material used for the cathode 8 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Furthermore, inserting an ultrathin insulating film (0.1 to 5 nm) such as LiF, MgF2, or Li2O at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transporting layer is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl Phys., Lett., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997). The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図2および図3に示すように、正孔阻止層6と陰極8の間に電子輸送層7が設けられていてもよい。電子輸送層7は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層6の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−または5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第 5,645,948号)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N′−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, an electron transport layer 7 may be provided between the hole blocking layer 6 and the cathode 8 as shown in FIGS. The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the hole blocking layer 6.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound No. 207169), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Examples include zinc and n-type zinc selenide.
電子輸送層6の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。
電子輸送層7は、正孔輸送層4と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層6上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層4と陽極2との間に陽極バッファ層3を挿入することも行われている(図3参照)。陽極バッファ層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上であることが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
The thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transport layer 4. Usually, a vacuum deposition method is used.
An anode buffer layer 3 is also inserted between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. (See FIG. 3). By inserting the anode buffer layer 3, the driving voltage of the initial element is lowered, and at the same time, an increase in voltage when the element is continuously driven with a constant current is suppressed. As conditions required for the material used for the anode buffer layer, a uniform thin film can be formed with good contact with the anode, and it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high. The glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物(特開昭63−295695号公報)、ポリアニリン(Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年)、ポリチオフェン(Optical Materials, 9巻、125頁、1998年)等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜(Synth. Met., 91巻、73頁、1997年)や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物(J. Phys. D, 29巻、2750頁、1996年)が報告されている。 For this purpose, phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine (JP-A 63-295695), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998), etc., sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997), metals such as vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide Oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported.
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層(特開平11−251067号公報、特開2000−159221号公報等に記載)や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層(特開平11−135262号公報、特開平11−283750号公報、特開2000−36390号公報、特開2000−150168号公報、特開平2001−223084号公報、およびWO97/33193号公報など)、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層(特開平10−92584号公報)なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, a layer containing a hole injection / transporting low molecular organic compound and an electron accepting compound (described in JP-A-11-251067, JP-A-2000-159221, etc.), an aromatic amino group, etc. A layer obtained by doping the contained non-conjugated polymer compound with an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, Examples include JP 2000-150168, JP-A 2001-223084, and WO 97/33193), or layers containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A 10-92584). It is not limited to.
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層3の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常3nm、好ましくは10nm程度であり、上限は通常100nm、好ましくは50nm程度である。また高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層3の、膜厚の下限は通常5nm、好ましくは10nm程度であり、上限は通常1000nm、好ましくは500nm程度である。
As the anode buffer layer material, either a low molecular compound or a high molecular compound can be used.
In the case of the anode buffer layer, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer, but in the case of an inorganic material, a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method is further used.
When the anode buffer layer 3 formed as described above is formed using a low molecular weight compound, the lower limit is usually 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually 100 nm, preferably about 50 nm. is there. The lower limit of the thickness of the anode buffer layer 3 formed using the polymer compound is usually 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
本発明の有機電界発光素子は、図1とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極8、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図2または図3に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。また、図1〜3のいずれの層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していてもよく、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。 The organic electroluminescence device of the present invention has a structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode 8, a hole blocking layer 6, a light emitting layer 5, a hole transport layer 4 and an anode 2 can be laminated on a substrate in this order. As described above, it is also possible to provide the organic electroluminescence device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, the layers can be stacked in the reverse order of the layer configuration shown in FIG. 2 or FIG. Moreover, in any layer structure of FIGS. 1-3, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it may have arbitrary layers other than the above-mentioned, and the layer which has the function of several said layers together By providing, it is possible to appropriately modify the layer structure, for example.
以上、本発明の有機化合物を、発光層に含有する層構成を例に、本発明の有機電界発光素子について説明したが、前述したように、本発明の有機化合物は、発光層と陰極または陽極との間に設けられた任意の層に含有されていても良く、その場合の発光層は、本発明の有機化合物から選択されたものであっても、それ以外の材料からなるものであっても良い。 The organic electroluminescent device of the present invention has been described above by taking the layer structure containing the organic compound of the present invention in the light emitting layer as an example. As described above, the organic compound of the present invention includes the light emitting layer and the cathode or anode. The light emitting layer in that case may be selected from the organic compounds of the present invention or may be composed of other materials. Also good.
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明によれば、本発明の有機化合物を用いることにより、駆動安定性に優れ、駆動寿命が長く、さらに高発光効率および低駆動電圧である有機電界発光素子を得ることができる。
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
According to the present invention, by using the organic compound of the present invention, it is possible to obtain an organic electroluminescent element having excellent driving stability, a long driving life, and high light emission efficiency and low driving voltage.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
(実施例1)
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
(Example 1)
。
窒素雰囲気下、無水DMF(50ml)中で水素化ナトリウム(55%,0.5g)をカルバゾール(2.0g)に作用させた後、3,5',3''-トリフルオロ-[1,1';3',1'']ター
フェニル(0.9g)を滴下し、加熱還流下で24時間撹拌した。得られた溶液に水(30ml)、メタノール(30ml)を加えて、濾過し、メタノールで洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物1(1.2g)を得た。このもののガラス転移温度は147℃、気化温度は528℃であった。
Sodium hydride (55%, 0.5 g) was allowed to act on carbazole (2.0 g) in anhydrous DMF (50 ml) under a nitrogen atmosphere, and then 3,5 ′, 3 ″ -trifluoro- [1, 1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl (0.9 g) was added dropwise, and the mixture was stirred for 24 hours with heating under reflux. Water (30 ml) and methanol (30 ml) were added to the resulting solution, filtered and washed with methanol. The obtained solid was purified by column chromatography to obtain Target 1 (1.2 g). This had a glass transition temperature of 147 ° C. and a vaporization temperature of 528 ° C.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), 8.17-8.13(m, 6H), 7.96-7.88(m, 5H), 7.80-7.68(m, 4H), 7.62-7.52(m, 4H), 7.46-7.28(m, 16H)
DEI-MS m/z = 725(M+)
(実施例2)
実施例1で得られた化合物の薄膜を真空蒸着法によりガラス基板上に作成した。真空蒸着装置内に設置されたセラミック製るつぼに、該化合物を入れて、るつぼの周囲をタンタル線ヒーターで加熱して、蒸着を行った。この時、るつぼの温度は260〜273℃に制御し、蒸着時の真空度は2.4×10-4Pa、蒸着速度は1.4nm/秒であり、膜厚は50nmであった。
1 H-NMR (270 MHz, CDCl3), 8.17-8.13 (m, 6H), 7.96-7.88 (m, 5H), 7.80-7.68 (m, 4H), 7.62-7.52 (m, 4H), 7.46-7.28 ( m, 16H)
DEI-MS m / z = 725 (M + )
(Example 2)
A thin film of the compound obtained in Example 1 was formed on a glass substrate by vacuum deposition. The compound was placed in a ceramic crucible installed in a vacuum vapor deposition apparatus, and the surroundings of the crucible were heated with a tantalum wire heater for vapor deposition. At this time, the temperature of the crucible was controlled to 260 to 273 ° C., the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 2.4 × 10 −4 Pa, the vapor deposition rate was 1.4 nm / second, and the film thickness was 50 nm.
得られた薄膜は透明なアモルファス膜であり、室温、窒素雰囲気下で1か月保存後も結晶化は見られなかった。このことから、本発明の化合物は、安定性・耐熱性に優れた有機電界発光素子の層材料として好適に用いられる。
(比較例1)
実施例2と同様にしてCBP(本文中に(H−1)として記載した化合物)の薄膜を作成した。この薄膜は24時間後に結晶化・白濁が観測された。
(実施例3)
図3に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
The obtained thin film was a transparent amorphous film, and no crystallization was observed after storage for 1 month at room temperature in a nitrogen atmosphere. From this, the compound of this invention is used suitably as a layer material of the organic electroluminescent element excellent in stability and heat resistance.
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 2, a thin film of CBP (compound described as (H-1) in the text) was prepared. This thin film was observed to be crystallized and clouded after 24 hours.
(Example 3)
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜2を 150nm堆積したもの(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film 2 deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 150 nm (sputtered film; sheet resistance 15 Ω) is formed into a 2 mm wide stripe using normal photolithography and hydrochloric acid etching. An anode was formed by patterning. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
次に、陽極バッファ層3として下記構造の芳香族ジアミン含有ポリエーテル(P-1)
(重量平均分子量25,300;ガラス転移温度171℃)およびこの(P-1)に対し10重量%の下記化合物(P-2)を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
Next, an aromatic diamine-containing polyether (P-1) having the following structure as the anode buffer layer 3
(Weight average molecular weight 25,300; glass transition temperature 171 ° C.) and 10% by weight of the following compound (P-2) based on this (P-1) were spin-coated on the glass substrate under the following conditions.
P−1濃度 20[mg/ml]
P−2濃度 2[mg/ml]
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 100℃1時間
上記のスピンコートにより膜厚30nmの均一な薄膜が形成された。
P-2 concentration 2 [mg / ml]
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 100 ° C for 1 hour
A uniform thin film having a thickness of 30 nm was formed by the above spin coating.
次に、陽極バッファ層3を塗布成膜した基板1を真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度3.0×10-5Pa以下になるまでク
ライオポンプを用いて排気した。
上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、以下に示す、4,4'-ビス[N-(1-
フェナンチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
Next, the substrate 1 on which the anode buffer layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the apparatus using an oil rotary pump, the apparatus was evacuated using a cryopump until the degree of vacuum in the apparatus was 3.0 × 10 −5 Pa or less.
The following 4,4′-bis [N- (1-), placed in a ceramic crucible placed in the above device
Phenanthyl) -N-phenylamino] biphenyl
引続き、発光層5として,化合物(ELE−3)および本文中に(T−2)で示したイリジウム錯体を別々のセラミックるつぼに設置し、2元同時蒸着法により成膜を行った。 Subsequently, as the light-emitting layer 5, the compound (ELE-3) and the iridium complex indicated by (T-2) in the text were placed in separate ceramic crucibles, and film formation was performed by a binary simultaneous vapor deposition method.
制御し、イリジウム錯体(T−2)は307〜308℃の温度範囲に制御し、膜厚30nmでイリジウム錯体(T−2)が本発明化合物に5重量%含有された発光層5を正孔輸送層4の上に積層した。蒸着時の真空度は5.0x10-5Paであった。
さらに、正孔阻止層6として本文中に(HB−12)で示した化合物をるつぼ温度を 192℃として、蒸着速度0.1nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は3.7x10-5Paであった。
正孔阻止層6の上に、電子輸送層7として以下の構造式(ET−1)に示すアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C9H6NO)3
Further, a compound shown as (HB-12) in the text as a hole blocking layer 6 was laminated with a crucible temperature of 192 ° C. and a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 nm / second. The degree of vacuum during the deposition was 3.7 × 10 −5 Pa.
On the hole blocking layer 6, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula (ET-1) as an electron transport layer 7, Al (C 9 H 6 NO) 3
上記の正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層7までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が1x10-4Pa以下になるまで排気した。陰極8として、先ず、フッ化リチウム(LiF)をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm/秒、真
空度1x10-4Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。次に、アルミニウムを同
様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度5x10-4Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極8を完成させた。以上の2層型陰極8の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
The substrate temperature when vacuum-depositing the hole transport layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, and the electron transport layer was maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 7 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is used as a cathode deposition mask. The device was placed in close contact with each other so as to be orthogonal to each other, placed in another vacuum vapor deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was 1 × 10 −4 Pa or less in the same manner as the organic layer. As the cathode 8, first, lithium fluoride (LiF) was formed on the electron transport layer 7 with a film thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second and a degree of vacuum of 1 × 10 −4 Pa using a molybdenum boat. . Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm at a deposition rate of 0.5 nm / second and a degree of vacuum of 5 × 10 −4 Pa, thereby completing the cathode 8. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode 8 was kept at room temperature.
以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−1に示す。表−1において、発光効率は100cd/m2での値
、輝度/電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd/m2での値を各々示す。素子の発光スペクトルの極大波長は 512nmであり、イリジウム錯体(T−2)からのものと同定された。
(比較例2)
発光層のホスト材料である、実施例1で得られた化合物をCBP(比較例1で使用した化合物)に代えた他は、実施例3と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を表−1に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は実施例3とほぼ同じ 512nmであり、イリジウム錯体(T−2)からのものと同定された。実施例3と比較して発光効率が低い。
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in Table-1. In Table 1, luminous efficiency is a value at 100 cd / m 2 , luminance / current is a slope of luminance-current density characteristics, and voltage is a value at 100 cd / m 2 . The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, which was identified as that from the iridium complex (T-2).
(Comparative Example 2)
A device was fabricated in the same manner as in Example 3 except that the compound obtained in Example 1 which was the host material of the light emitting layer was replaced with CBP (compound used in Comparative Example 1). The light emission characteristics of this element are shown in Table-1. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 512 nm, which was almost the same as in Example 3, and was identified as that from the iridium complex (T-2). Compared with Example 3, the luminous efficiency is low.
1 基板
2 陽極
3 陽極バッファ層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 陰極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Anode buffer layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Hole blocking layer 7 Electron transport layer 8 Cathode
Claims (11)
該−NR1R2基がいずれも、芳香族6員環におけるm−連結部位に対して、m−位に結合していることを特徴とする、有機化合物。
(但し、芳香族6員環は−NR1R2基以外にも置換基を有していてもよく、1分子中に含まれる複数の芳香族6員環は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、1分子中に含まれる複数の−NR1R2基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。) On a basic skeleton in which a (6 is an integer of 3 or more) aromatic 6-membered rings are m-linked, b (b is an integer of 1 to (a + 2)) -NR 1 R 2 groups ( R 1 and R 2 each independently have an arbitrary substituent)
An organic compound characterized in that all of the —NR 1 R 2 groups are bonded to the m-position with respect to the m-linked site in the aromatic 6-membered ring.
(However, the aromatic 6-membered ring may have a substituent other than the —NR 1 R 2 group, and the plurality of aromatic 6-membered rings contained in one molecule may be the same or different from each other. In addition, a plurality of —NR 1 R 2 groups contained in one molecule may be the same as or different from each other.)
R1およびR2は任意の置換基を表し、nは1〜6の整数を表す。但し、1分子中に含まれる複数の環A0、R1およびR2は、各々同じものを表す。) The organic compound of Claim 1 represented by general formula (I).
R 1 and R 2 represent an arbitrary substituent, and n represents an integer of 1 to 6. However, the plurality of rings A 0 , R 1 and R 2 contained in one molecule each represent the same thing. )
請求項1ないし4のいずれか一項に記載の有機化合物を含む層を有する、有機電界発光素子。 In an organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and a light emitting layer provided between both electrodes on a substrate,
The organic electroluminescent element which has a layer containing the organic compound as described in any one of Claims 1 thru | or 4.
The electroluminescent element according to claim 8, wherein the light emitting layer emits green to red light.
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