【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンタ等の静電複写方式の画像形成装置に用いる、ポリイミドベルト等のポリイミド製円筒状部材の製造方法、及び該製造方法により製造されるポリイミド樹脂製円筒状部材。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電複写プロセス用の円筒状部材に用いるポリマーは、難燃性，強度，電気安定性等が要求され、フッ素樹脂，ポリイミド樹脂が用いられている。中でも、全芳香族ポリイミドは強度・耐熱性の点で非常に優れた材料である。
前記全芳香族ポリイミドを用いて無端状ベルトを作製する際の問題点としては、イミド転化後の芯体からのポリイミドベルト抜き取りが挙げられる。
【０００３】
一般に、ポリイミドの無端状ベルトを作製する方法として、円筒状芯体表面もしくは内面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、加熱してイミド転化させた後に冷却して、芯体からポリイミドの無端状ベルトを抜き取る方法がとられている。前記円筒状芯体としては硬度及び耐熱性の点から鉄系材料が好ましく用いられるが、該鉄系材料のイミド転化後の冷却による収縮はポリイミドと同等もしくは小さいため、ポリイミドが円筒状芯体表面に密着してしまい、円筒状芯体からポリイミドの無端状ベルトを抜き取る作業が困難となり、得られたポリイミドの無端状ベルトには、折れや皺等の外観上の問題が発生してしまう。
このように、ポリイミド製円筒状部材をイミド転化後金型より抜き取るために、型の材質を工夫したり型表面の材質を工夫することが必要であった。
【０００４】
前記問題点に対して、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド中で反応させて得られるポリアミド酸溶液を、１．５×１０−５ｃｍ／℃以上の線膨張係数を有する芯体外面に塗布、乾燥して、イミド転化せしめた後、芯体を抜取る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、金型外面に離型性樹脂は、例えばフッ化樹脂、シリコンポリイミド、ポリアミド、フェノ−ル、ポリプロピレン、エポキシ等の樹脂を使用又は被覆し、その外面に親水性を有する薄い塗布膜を形成し、その上に粘度の低いポリイミド又はポリイミド前駆体を塗布すると、溶液がはじかれることなく一様に塗布される。次いで、加熱すると、ポリイミド前駆体溶液からポリイミドに転化し、強固なポリイミド管状物が得られ、然る後、芯体もしくはシリンダからの分離を、離型性樹脂の有する離型効果により容易に離脱させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−１４１００９号公報
【特許文献２】
特許第３１０３０８４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち本発明は、ポリイミド前駆体溶液を塗布する金型として、特殊な材質の金型や特殊な表面処理を施した金型を用いることなく、ポリイミド製円筒状部材を容易に金型から抜き取ることが可能なポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法、及び該製造方法により得られる、折れや皺の無いポリイミド樹脂製円筒状部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の本発明により達成された。
即ち、本発明は、
＜１＞ 円筒状金型にポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド転化させた後、室温まで冷却して、前記円筒状金型より熱容量が小さいポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、前記ポリイミド樹脂皮膜が形成されている円筒状金型を加熱又は冷却し、前記ポリイミド樹脂皮膜と前記円筒状金型の温度が異なる状態で、該円筒状金型から該ポリイミド樹脂皮膜を取り外すポリイミド樹脂皮膜取り外し工程と、を有することを特徴とするポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法である。
【０００９】
＜２＞ 前記ポリイミド前駆体溶液が前記円筒状金型の外周面に塗布され、前記ポリイミド樹脂皮膜取り外し工程が、前記ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型を外周面側から加熱し、該ポリイミド樹脂皮膜を取り外す工程であることを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法である。
＜３＞ 前記外周面側からの加熱が、赤外線又は遠赤外線を前記ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型の外周面に照射することによりなされることを特徴とする＜２＞に記載のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法である。
【００１０】
＜４＞ 前記ポリイミド樹脂皮膜が、カーボンブラックを含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法である。
＜５＞ 前記ポリイミド前駆体溶液が前記円筒状金型の内周面に塗布され、前記ポリイミド樹脂皮膜取り外し工程が、前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型を、内周面側から冷却し、該ポリイミド樹脂皮膜を取り外す工程であることを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法である。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法により製造されるポリイミド樹脂製円筒状部材である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法は、円筒状金型にポリイミド前駆体溶液を塗布し、ポリイミド前駆体溶液塗膜を形成するポリイミド前駆体塗膜形成工程と、前記ポリイミド前駆体塗膜をイミド転化させた後、室温まで冷却して、前記円筒状金型より熱容量が小さいポリイミド樹脂皮膜を形成するポリイミド樹脂皮膜形成工程と、前記ポリイミド樹脂皮膜が形成されている円筒状金型を加熱又は冷却し、前記ポリイミド樹脂皮膜と前記円筒状金型の温度が異なる状態で、該円筒状金型から該ポリイミド樹脂皮膜を取り外すポリイミド樹脂皮膜取り外し工程と、を有することを特徴とする。尚、本発明において、室温とは２５℃をいう。
【００１２】
前記ポリイミド前駆体塗膜形成工程では、ポリイミド前駆体を溶媒に溶解してポリイミド前駆体溶液を調製する。
前記ポリイミド前駆体としては全芳香族ポリアミド酸が好ましく挙げられる。
前記ポリイミド前駆体として全芳香族ポリアミド酸を用いれば、後述するイミド転化させることにより、強度・耐熱性の点で好ましい全芳香族ポリイミド樹脂が得られる。
【００１３】
前記全芳香族ポリアミド酸は、テトラカルボン酸の無水物とジアミンとを反応させることで得ることができる。
前記テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸二無水物や、３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やこれらの混合物があげられる。一方、前記ジアミンとしてはパラフェニレンジアミンや４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
また、ポリアミド酸を溶かすために用いる溶媒としては、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）といったアミド系溶媒、或いはフェノール類等が挙げられ、これら溶媒には粘度調整等を目的に芳香族系炭化水素等を少量混合してもよい。
【００１４】
前記円筒状金型の素材としては、一定の硬度及び耐熱性を有していれば、特に限定されないが、ステンレスが好ましく挙げられる。
また、前記ポリイミド前駆体溶液には、抵抗調整を目的にカーボンブラック、導電性ポリマー、金属酸化物を添加してもよい。この中でカーボンブラックをポリイミド前駆体溶液に添加すると、得られたポリイミド樹脂皮膜は、後述するポリイミド樹脂皮膜加熱取り外し工程において、赤外線又は遠赤外線により加熱された場合に、ポリイミド樹脂皮膜の熱の吸収効率がより向上し、特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（Ｄｅｇｕｓｓａ製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ（Ｄｅｇｕｓｓａ製）、Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（ＣＡＢＯＴ製）等が挙げられる。
【００１５】
前記円筒状金型へのポリイミド前駆体溶液の塗布は、後述するポリイミド樹脂皮膜取り外し工程がポリイミド樹脂皮膜加熱取り外し工程の場合は、前記円筒状金型の外周面にポリイミド前駆体溶液を塗布し、後述するポリイミド樹脂皮膜取り外し工程がポリイミド樹脂皮膜冷却取り外し工程の場合は、前記円筒状金型の内周面にポリイミド前駆体溶液を塗布する。
また、前記円筒状金型にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、前記円筒状金型の内周面にポリイミド前駆体溶液を塗布する場合は遠心成形法、前記円筒状金型の外周面にポリイミド前駆体溶液を塗布する場合はディッピング法が挙げられる。
塗布されたポリイミド前駆体溶液を乾燥させることにより、ポリイミド前駆体塗膜が形成される。
更に、前記ポリイミド前駆体塗膜を前記円筒状金型から取り外し、該円筒状金型より径が少し小さな金型を挿入し、後述するイミド転化を行なってもよい。
【００１６】
前記ポリイミド樹脂皮膜形成工程では、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱し、イミド転化させた後、室温まで冷却することにより、ポリイミド樹脂皮膜が形成される。
前記イミド転化では、３００〜４５０℃で、２０〜６０分間、前記ポリイミド前駆体塗膜を加熱反応させることが好ましい。
【００１７】
前記ポリイミド樹脂皮膜取り外し工程は、前記円筒状金型の熱容量に対するポリイミド樹脂皮膜の熱容量が小さいことを利用するもので、前記ポリイミド樹脂皮膜が形成されている円筒状金型を加熱又は冷却し、前記ポリイミド樹脂皮膜と前記円筒状金型の温度が異なる状態で、該円筒状金型から該ポリイミド樹脂皮膜を取り外す工程である。
尚、本発明においては、前記ポリイミド樹脂皮膜が前記円筒状金型の外周面に形成されている場合は前記ポリイミド樹脂皮膜の外周面における温度を、前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成されている場合は前記ポリイミド樹脂皮膜の内周面における温度を、前記ポリイミド樹脂皮膜の温度とする。
一方、前記ポリイミド樹脂皮膜が前記円筒状金型の外周面に形成されている場合は円筒状金型の外周面中央を、前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成されている場合は円筒状金型の内周面中央を、前記円筒状金型の温度とする。
【００１８】
前記ポリイミド樹脂皮膜取り外し工程としては、前記ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型の外周面に形成されている場合に、該ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型を、外周面側から加熱して前記ポリイミド樹脂皮膜を取り外すポリイミド樹脂皮膜加熱取り外し工程と、前記ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型の内周面に形成されている場合に、該ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型を、内周面側から冷却して前記ポリイミド樹脂皮膜を取り外すポリイミド樹脂皮膜冷却取り外し工程と、が挙げられる。
【００１９】
前記ポリイミド樹脂皮膜加熱取り外し工程では、前記ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型を外周面側から加熱することにより、熱容量が小さい前記ポリイミド樹脂皮膜が前記円筒状金型より早く加熱され、該ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型より早く熱膨張するため、容易に円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜を取り外すことができる。
【００２０】
前記加熱の手段としては、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂皮膜全面を素早く加熱することができる手段が好ましく、赤外線又は遠赤外線を前記円筒状金型の外周面に照射する方法、及び、熱風を前記円筒状金型の外周面に吹きつける方法が挙げられる。前記加熱の手段としては、効率よく前記ポリイミド樹脂皮膜を加熱できる点で、赤外線又は遠赤外線を前記円筒状金型の外周面に照射する方法が好ましい。
更に、前記ポリイミド樹脂皮膜にカーボンブラックが添加されていると、上述の赤外線又は遠赤外線による加熱により、該ポリイミド樹脂皮膜が更に効率良く加熱されるため、特に好ましい。
【００２１】
上述のように、前記加熱の手段は前記ポリイミド樹脂皮膜全面を素早く加熱することができる手段が好ましいが、該ポリイミド樹脂皮膜が５℃／分以上の速度で加熱されることが好ましく、１０℃／分以上の速度で加熱されることがより好ましい。
また、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜加熱取り外し工程では、前記ポリイミド樹脂皮膜と前記円筒状金型との温度差が５０℃以上である状態で取り外すことが好ましく、８０℃以上である状態で取り外すことがより好ましい。
【００２２】
前記ポリイミド樹脂皮膜冷却取り外し工程では、前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型を内周面側から冷却することにより、熱容量が小さい前記ポリイミド樹脂皮膜が前記円筒状金型より早く冷却され、該ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型より早く収縮するため、容易に円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜を取り外すことができる。
【００２３】
前記冷却の手段としては、特に限定されないが、前記ポリイミド樹脂皮膜全面を素早く冷却熱することができる手段が好ましく、冷風を前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型の内周面に吹きつける方法が挙げられる。
上述のように、前記冷却の手段は前記ポリイミド樹脂皮膜全面を素早く冷却することができる手段が好ましいが、該ポリイミド樹脂皮膜が５℃／分以上の速度で冷却されることが好ましく、１０℃／分以上の速度で冷却されることがより好ましい。
また、本発明におけるポリイミド樹脂皮膜冷却取り外し工程では、前記ポリイミド樹脂皮膜と前記円筒状金型との温度差が３０℃以上である状態で取り外すことが好ましく、５０℃以上である状態で取り外すことがより好ましい。
前記円筒状金型から取り外されたポリイミド樹脂皮膜は、適当な幅に切断することにより、ポリイミド樹脂製円筒状部材となる。
【００２４】
既述のように、本発明のポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法は、容易に円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜を取り外すことができるため、得られるポリイミド樹脂製円筒状部材は、折れや皺が無く外観に優れたポリイミド樹脂製円筒状部材である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
宇部興産製ユーワニスＳ（３，４：３’，４’−ビフェニールテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリアミド酸のＮＭＰ溶液、固形分率：１８質量％）に、カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４ Ｄｅｇｕｓｓａ製 ｐＨ３，揮発分１４質量％）を２４ｐｈｒ添加した液を調製した。得られた液を遠心成型法でφ３０２の円筒状金型の内周面に塗布後、１７５℃に設定した乾燥機中で回転させながら溶剤であるＮＭＰを約８５質量％除去した。このポリアミド酸皮膜が内周面に付着した円筒状金型を取り出し、ポリアミド酸をイミド転化するために加熱炉にて３２０℃まで加熱し、更に加熱炉から取り出し、室温まで冷却させて、ポリイミド樹脂皮膜が厚さ８２μｍで内周面に形成された円筒状金型を得た。
尚、実施例１で用いた円筒状金型はＳ４５Ｃ内周面にハードクロムメッキをしたものである。
【００２６】
前記ポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型の内周面を−２０℃の冷風で冷却したところ、５℃／分の早さでポリイミド樹脂皮膜が冷却され、前記円筒状金型の温度が２５℃、前記ポリイミド樹脂皮膜の温度が−１０℃となったところで、前記円筒状金型の内周面からポリイミド樹脂皮膜が剥離し、ポリイミド樹脂皮膜を容易に円筒状金型から取り外すことがてきた。円筒状金型から取り外したポリイミド樹脂皮膜を適当な幅に切断し、ポリイミド樹脂製円筒状部材を得た。得られたポリイミド樹脂製円筒状部材は、折れや皺が無く外観に優れたポリイミド樹脂製円筒状部材であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において得られたポリイミド樹脂皮膜が内周面に形成された円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜をそのまま取り外そうとしたところ、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型の内周面に密着していたため、取り外すことはできたが、取り外したポリイミド樹脂皮膜を適当な幅に切断することにより、得られたポリイミド樹脂製円筒状部材には、折じわができ、画像形成装置に用いるポリイミドベルト等として、使えるものではなかった。
【００２８】
（実施例２）
宇部興産製ユーワニスＡ（３，４：３’，４’−ビフェニールテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＮＭＰ溶液、固形分率：１８質量％）に、カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４ Ｄｅｇｕｓｓａ製 ｐＨ３，揮発分１４質量％）を２７ｐｈｒ添加した液をディップ法でφ３０２の円筒状金型の外周面に塗布後、１７５℃に設定した乾燥機中に入れ溶剤であるＮＭＰを約８０質量％除去した。このポリアミド酸皮膜が外周面に付着した円筒状金型を取り出し、ポリアミド酸をイミド転化するために加熱炉にて３８０℃まで加熱し、更に加熱炉から取り出し、室温まで冷却させて、ポリイミド樹脂皮膜が厚さ７９μｍで外周面に形成された円筒状金型を得た。
尚、実施例２で用いた円筒状金型は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製であり、外周面にポリアミド酸の固着防止として、シリコーン系の離型剤を塗布したものである。
【００２９】
前記ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型の外周面を１５０℃の温風で加熱したところ、５℃／分の早さでポリイミド樹脂皮膜が加熱され、前記円筒状金型の温度が５０℃、前記ポリイミド樹脂皮膜の温度が１００℃になったところで、円筒状金型の外周面からポリイミド樹脂皮膜を取り外したところ、ポリイミド樹脂皮膜を容易に円筒状金型から取り外すことがてきた。円筒状金型から取り外したポリイミド樹脂皮膜を適当な幅に切断し、ポリイミド樹脂製円筒状部材を得た。得られたポリイミド樹脂製円筒状部材は、折れや皺が無く外観に優れたポリイミド樹脂製円筒状部材であった。
【００３０】
（実施例３）
実施例２において得られたポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型の外周面を遠赤外線ヒーターを用いて加熱したところ、１０℃／分の早さでポリイミド樹脂皮膜が加熱され、前記円筒状金型の温度が３０℃、前記ポリイミド樹脂皮膜の温度が１００℃になったところで、円筒状金型の外周面からポリイミド樹脂皮膜を取り外したところ、ポリイミド樹脂皮膜を容易に円筒状金型から取り外すことがてきた。円筒状金型から取り外したポリイミド樹脂皮膜を適当な幅に切断し、ポリイミド樹脂製円筒状部材を得た。得られたポリイミド樹脂製円筒状部材は、折れや皺が無く外観に優れたポリイミド樹脂製円筒状部材であった。
【００３１】
（比較例２）
実施例２において得られたポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜をそのまま取り外そうとしたところ、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型の外周面に密着していたため、取り外すことができなかった。
【００３２】
（実施例４）
東レ製トレニース＃３０００（ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸のＮＭＰ／ＤＭＡＣ／石油系溶剤混合溶液、固形分率：２１．６質量％）をディップ法でφ３０２のステンレスからなる円筒状金型の外周面に塗布後、１７５℃に設定した乾燥機中に入れ溶剤であるＮＭＰを約７０質量％除去した。このポリアミド酸皮膜が外周面に付着した円筒状金型を取り出し、ポリアミド酸をイミド転化するために加熱炉にて３８０℃まで加熱し、更に加熱炉から取り出し、室温まで冷却させて、ポリイミド樹脂皮膜が厚さ８０μｍで外周面に形成された円筒状金型を得た。
【００３３】
前記ポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型の外周面を１５０℃の温風で加熱したところ、５℃／分の早さでポリイミド樹脂皮膜が加熱され、前記円筒状金型の温度が５０℃、前記ポリイミド樹脂皮膜の温度が１００℃になったところで、円筒状金型の外周面からポリイミド樹脂皮膜を取り外したところ、ポリイミド樹脂皮膜を容易に円筒状金型から取り外すことがてきた。円筒状金型から取り外したポリイミド樹脂皮膜を適当な幅に切断し、ポリイミド樹脂製円筒状部材を得た。得られたポリイミド樹脂製円筒状部材は、折れや皺が無く外観に優れたポリイミド樹脂製円筒状部材であった。
【００３４】
（比較例３）
実施例４において得られたポリイミド樹脂皮膜が外周面に形成された円筒状金型からポリイミド樹脂皮膜をそのまま取り外そうとしたところ、ポリイミド樹脂皮膜が円筒状金型の外周面に密着していたため、取り外すことができなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液を塗布する金型として、特殊な材質の金型や特殊な表面処理を施した金型を用いることなく、ポリイミド製円筒状部材を容易に金型から抜き取ることが可能なポリイミド樹脂製円筒状部材の製造方法、及び該製造方法により得られる、折れや皺の無いポリイミド樹脂製円筒状部材を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyimide cylindrical member such as a polyimide belt used in an electrostatic copying type image forming apparatus such as a copying machine or a printer, and a polyimide resin cylindrical member produced by the production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymers used for cylindrical members for electrostatic copying processes are required to have flame retardancy, strength, electrical stability, and the like, and fluororesins and polyimide resins are used. Among them, wholly aromatic polyimide is a material that is very excellent in terms of strength and heat resistance.
As a problem when producing an endless belt using the wholly aromatic polyimide, there is a polyimide belt extraction from the core after imide conversion.
[0003]
In general, as a method of producing an endless belt made of polyimide, a polyimide precursor solution is applied to the surface or inner surface of a cylindrical core body, heated and converted to imide, cooled, and then an endless belt made of polyimide is removed from the core body. The method of extracting is taken. As the cylindrical core, an iron-based material is preferably used in terms of hardness and heat resistance. However, since the shrinkage due to cooling after imide conversion of the iron-based material is equal to or smaller than that of polyimide, polyimide is the surface of the cylindrical core. The polyimide endless belt is difficult to remove from the cylindrical core, and the obtained endless belt of polyimide has problems in appearance such as folding and wrinkles.
Thus, in order to extract the polyimide cylindrical member from the mold after imide conversion, it is necessary to devise the material of the mold or the material of the mold surface.
[0004]
To solve the above problem, a polyamic acid solution obtained by reacting 3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine in N, N′-dimethylacetamide is prepared as 1 A method has been proposed in which the core body is removed after coating, drying and imide conversion on the outer surface of the core body having a linear expansion coefficient of 5 × 10 −5 cm / ° C. or more (for example, see Patent Document 1) .)
[0005]
Also, the mold release resin is used or coated with resin such as fluororesin, silicon polyimide, polyamide, phenol, polypropylene, epoxy, etc. on the outer surface of the mold, and a thin coating film having hydrophilicity is formed on the outer surface. When a low-viscosity polyimide or polyimide precursor is applied thereon, the solution is uniformly applied without being repelled. Next, when heated, the polyimide precursor solution is converted to polyimide, and a strong polyimide tube is obtained. After that, separation from the core or cylinder is easily released by the release effect of the release resin. There has been proposed a method (see, for example, Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-141009 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3103084 Specification
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, according to the present invention, a polyimide cylindrical member can be easily extracted from a mold without using a special material mold or a special surface-treated mold as a mold for applying a polyimide precursor solution. It is an object of the present invention to provide a method for producing a cylindrical member made of polyimide resin that can be used, and a polyimide resin cylindrical member that is obtained by the production method and has no folds or wrinkles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object has been achieved by the present invention described below.
That is, the present invention
<1> A polyimide precursor solution is applied to a cylindrical mold to form a polyimide precursor solution coating film, and after the polyimide precursor coating film is converted into an imide, it is cooled to room temperature. A polyimide resin film forming step of forming a polyimide resin film having a smaller heat capacity than the cylindrical mold, and heating or cooling the cylindrical mold on which the polyimide resin film is formed, and the polyimide resin film and the And a polyimide resin film removing step of removing the polyimide resin film from the cylindrical mold in a state where the temperature of the cylindrical mold is different.
[0009]
<2> The polyimide precursor solution is applied to the outer peripheral surface of the cylindrical mold, and the polyimide resin film removing step heats the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the outer peripheral surface from the outer peripheral surface side. And it is a process of removing this polyimide resin film, It is a manufacturing method of the cylindrical member made from a polyimide resin as described in <1> characterized by the above-mentioned.
<3> The heating from the outer peripheral surface side is performed by irradiating the outer peripheral surface of a cylindrical mold in which the polyimide resin film is formed on the outer peripheral surface with infrared rays or far infrared rays. <2> It is a manufacturing method of the cylindrical member made from a polyimide resin of description.
[0010]
<4> The method for producing a cylindrical member made of polyimide resin according to any one of <1> to <3>, wherein the polyimide resin film contains carbon black.
<5> The polyimide precursor solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the polyimide resin film removing step is performed on the inner periphery of the cylindrical mold on which the polyimide resin film is formed. It is the process of cooling from the surface side and removing this polyimide resin film, It is a manufacturing method of the cylindrical member made from a polyimide resin as described in <1> characterized by the above-mentioned.
<6> A polyimide resin cylindrical member produced by the method for producing a polyimide resin cylindrical member according to any one of <1> to <5>.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the cylindrical member made of polyimide resin of the present invention includes a polyimide precursor coating film forming step of applying a polyimide precursor solution to a cylindrical mold to form a polyimide precursor solution coating film, and the polyimide precursor coating process. After the film is converted to imide, it is cooled to room temperature, a polyimide resin film forming step for forming a polyimide resin film having a smaller heat capacity than the cylindrical mold, and a cylindrical mold on which the polyimide resin film is formed. And a polyimide resin film removing step of removing the polyimide resin film from the cylindrical mold in a state where the polyimide resin film and the cylindrical mold are different in temperature while being heated or cooled. In the present invention, room temperature means 25 ° C.
[0012]
In the polyimide precursor coating film forming step, a polyimide precursor solution is prepared by dissolving the polyimide precursor in a solvent.
Preferred examples of the polyimide precursor include wholly aromatic polyamic acid.
When a wholly aromatic polyamic acid is used as the polyimide precursor, a wholly aromatic polyimide resin that is preferable in terms of strength and heat resistance can be obtained by imide conversion described later.
[0013]
The wholly aromatic polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic anhydride with a diamine.
Examples of the tetracarboxylic acid anhydride include pyromellitic dianhydride, 3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and mixtures thereof. On the other hand, examples of the diamine include paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether.
Examples of the solvent used for dissolving the polyamic acid include amide solvents such as DMF (dimethylformamide) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), phenols, and the like. A small amount of aromatic hydrocarbon or the like may be mixed for the purpose.
[0014]
The material of the cylindrical mold is not particularly limited as long as it has a certain hardness and heat resistance, but stainless steel is preferably mentioned.
Moreover, carbon black, a conductive polymer, and a metal oxide may be added to the polyimide precursor solution for the purpose of adjusting resistance. When carbon black is added to the polyimide precursor solution, the resulting polyimide resin film absorbs the heat of the polyimide resin film when heated by infrared or far infrared rays in the polyimide resin film heating / removing step described later. The efficiency is further improved, which is particularly preferable.
Examples of the carbon black include Special Black 4 (manufactured by Degussa), Printex 150T (manufactured by Degussa), and Mull-L (manufactured by CABOT).
[0015]
Application of the polyimide precursor solution to the cylindrical mold, when the polyimide resin film removal process described later is a polyimide resin film heating removal process, apply the polyimide precursor solution to the outer peripheral surface of the cylindrical mold, When the polyimide resin film removing step described later is a polyimide resin film cooling and removing step, a polyimide precursor solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold.
In addition, the method for applying the polyimide precursor solution to the cylindrical mold is not particularly limited, but when the polyimide precursor solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold, the centrifugal molding method, the cylindrical shape is used. A dipping method is used when applying the polyimide precursor solution to the outer peripheral surface of the mold.
A polyimide precursor coating film is formed by drying the applied polyimide precursor solution.
Furthermore, the polyimide precursor coating film may be removed from the cylindrical mold, a mold having a slightly smaller diameter than the cylindrical mold may be inserted, and imide conversion described later may be performed.
[0016]
In the polyimide resin film forming step, the polyimide precursor film is heated and converted to imide, and then cooled to room temperature to form a polyimide resin film.
In the imide conversion, the polyimide precursor coating film is preferably heated and reacted at 300 to 450 ° C. for 20 to 60 minutes.
[0017]
The polyimide resin film removing step uses a small heat capacity of the polyimide resin film with respect to the heat capacity of the cylindrical mold, and heats or cools the cylindrical mold on which the polyimide resin film is formed, This is a step of removing the polyimide resin film from the cylindrical mold in a state where the temperatures of the polyimide resin film and the cylindrical mold are different.
In the present invention, when the polyimide resin film is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical mold, the temperature on the outer peripheral surface of the polyimide resin film is set, and the polyimide resin film is formed on the inner peripheral surface. When it exists, let the temperature in the internal peripheral surface of the said polyimide resin film be the temperature of the said polyimide resin film.
On the other hand, when the polyimide resin film is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical mold, the center of the outer peripheral surface of the cylindrical mold is formed. When the polyimide resin film is formed on the inner peripheral surface, the cylindrical mold is formed. The center of the inner peripheral surface of the mold is set as the temperature of the cylindrical mold.
[0018]
As the polyimide resin film removing step, when the polyimide resin film is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical mold, the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the outer peripheral surface is removed from the outer peripheral surface side. When the polyimide resin film is formed on the inner peripheral surface of the cylindrical mold, the polyimide resin film is formed on the inner peripheral surface. And a polyimide resin film cooling / removing step of removing the polyimide resin film by cooling the cylindrical mold from the inner peripheral surface side.
[0019]
In the polyimide resin film heating and removing step, the polyimide resin film having a small heat capacity is heated faster than the cylindrical mold by heating the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the outer peripheral surface from the outer peripheral surface side. Since the polyimide resin film expands faster than the cylindrical mold, the polyimide resin film can be easily removed from the cylindrical mold.
[0020]
The heating means is not particularly limited, but a means capable of quickly heating the entire surface of the polyimide resin film is preferable. A method of irradiating infrared or far infrared rays to the outer peripheral surface of the cylindrical mold, and hot air The method of spraying on the outer peripheral surface of the said cylindrical metal mold | die is mentioned. As the heating means, a method of irradiating the outer peripheral surface of the cylindrical mold with infrared rays or far infrared rays is preferable in that the polyimide resin film can be efficiently heated.
Furthermore, it is particularly preferable that carbon black is added to the polyimide resin film, because the polyimide resin film is further efficiently heated by the above-described heating with infrared rays or far infrared rays.
[0021]
As described above, the heating means is preferably a means capable of quickly heating the entire surface of the polyimide resin film, but the polyimide resin film is preferably heated at a rate of 5 ° C./min or more, preferably 10 ° C. / More preferably, heating is performed at a rate of at least minutes.
Moreover, in the polyimide resin film heating removal process in this invention, it is preferable to remove in the state in which the temperature difference of the said polyimide resin film and the said cylindrical metal mold is 50 degreeC or more, and to remove in the state which is 80 degreeC or more. More preferred.
[0022]
In the polyimide resin film cooling and removing step, the polyimide resin film having a smaller heat capacity is cooled than the cylindrical mold by cooling the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the inner peripheral surface from the inner peripheral surface side. Since the polyimide resin film is quickly cooled and contracts faster than the cylindrical mold, the polyimide resin film can be easily removed from the cylindrical mold.
[0023]
The cooling means is not particularly limited, but means that can quickly cool and heat the entire surface of the polyimide resin film is preferable, and cool air is used as the inner periphery of a cylindrical mold in which the polyimide resin film is formed on the inner peripheral surface. The method of spraying on the surface is mentioned.
As described above, the cooling means is preferably a means capable of quickly cooling the entire surface of the polyimide resin film, but the polyimide resin film is preferably cooled at a rate of 5 ° C./min or more, preferably 10 ° C. / More preferably, it is cooled at a rate of at least minutes.
Moreover, in the polyimide resin film cooling and removing step in the present invention, it is preferable to remove the polyimide resin film in a state where the temperature difference between the polyimide resin film and the cylindrical mold is 30 ° C. or higher, and to remove it in a state where the temperature is 50 ° C. or higher. More preferred.
The polyimide resin film removed from the cylindrical mold becomes a polyimide resin cylindrical member by cutting to an appropriate width.
[0024]
As described above, the polyimide resin cylindrical member manufacturing method of the present invention can easily remove the polyimide resin film from the cylindrical mold. It is a polyimide resin cylindrical member with no appearance and excellent appearance.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.
(Example 1)
Euvanis S (3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine in NMP solution, solid content: 18% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd. and carbon black (Special Black) 4 Degussa pH 3, volatile content 14% by mass) was added 24 phr. The obtained liquid was applied to the inner peripheral surface of a φ302 cylindrical mold by a centrifugal molding method, and about 85% by mass of NMP as a solvent was removed while rotating in a dryer set at 175 ° C. The cylindrical mold with the polyamic acid film adhered to the inner peripheral surface is taken out, heated to 320 ° C. in a heating furnace to convert the polyamic acid to imide, further taken out from the heating furnace, cooled to room temperature, and polyimide resin A cylindrical mold having a film thickness of 82 μm formed on the inner peripheral surface was obtained.
In addition, the cylindrical metal mold | die used in Example 1 hard-chrome-plated the inner peripheral surface of S45C.
[0026]
When the inner peripheral surface of the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the inner peripheral surface was cooled with cold air of −20 ° C., the polyimide resin film was cooled at a rate of 5 ° C./min. When the mold temperature is 25 ° C. and the polyimide resin film temperature is −10 ° C., the polyimide resin film is peeled off from the inner peripheral surface of the cylindrical mold, and the polyimide resin film is easily removed from the cylindrical mold. I can remove it. The polyimide resin film removed from the cylindrical mold was cut to an appropriate width to obtain a polyimide resin cylindrical member. The obtained polyimide resin cylindrical member was a polyimide resin cylindrical member having no folds or wrinkles and excellent appearance.
[0027]
(Comparative Example 1)
When the polyimide resin film was removed from the cylindrical mold in which the polyimide resin film obtained in Example 1 was formed on the inner peripheral surface, the polyimide resin film adhered to the inner peripheral surface of the cylindrical mold. It was possible to remove it, but by cutting the removed polyimide resin film to an appropriate width, the resulting polyimide resin cylindrical member could be folded and used for the image forming apparatus, etc. As it was not usable.
[0028]
(Example 2)
Ube Industries' Euvanis A (3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and NMP solution of polyamic acid composed of 4,4′-diaminodiphenyl ether, solid content: 18% by mass) A solution to which 27 phr of black (Special Black 4 Degussa, pH 3, volatile content 14% by mass) was added to the outer peripheral surface of a φ302 cylindrical mold by the dipping method and then placed in a dryer set at 175 ° C. to be a solvent. About 80% by mass of NMP was removed. The cylindrical mold with the polyamic acid film adhered to the outer peripheral surface is taken out, heated to 380 ° C. in a heating furnace in order to convert the polyamic acid to imide, further taken out from the heating furnace, cooled to room temperature, and polyimide resin film A cylindrical mold having a thickness of 79 μm formed on the outer peripheral surface was obtained.
In addition, the cylindrical metal mold | die used in Example 2 is a product made from stainless steel (SUS304), and applied the silicone type mold release agent to the outer peripheral surface as adhesion prevention of a polyamic acid.
[0029]
When the outer peripheral surface of the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the outer peripheral surface was heated with hot air of 150 ° C., the polyimide resin film was heated at a rate of 5 ° C./min. When the temperature is 50 ° C. and the temperature of the polyimide resin film is 100 ° C., when the polyimide resin film is removed from the outer peripheral surface of the cylindrical mold, the polyimide resin film can be easily removed from the cylindrical mold. It was. The polyimide resin film removed from the cylindrical mold was cut to an appropriate width to obtain a polyimide resin cylindrical member. The obtained polyimide resin cylindrical member was a polyimide resin cylindrical member having no folds or wrinkles and excellent appearance.
[0030]
(Example 3)
When the outer peripheral surface of the cylindrical mold in which the polyimide resin film obtained in Example 2 was formed on the outer peripheral surface was heated using a far infrared heater, the polyimide resin film was heated at a rate of 10 ° C./min. When the temperature of the cylindrical mold reached 30 ° C. and the temperature of the polyimide resin film reached 100 ° C., the polyimide resin film was removed from the outer peripheral surface of the cylindrical mold. I have been able to remove it from the mold. The polyimide resin film removed from the cylindrical mold was cut to an appropriate width to obtain a polyimide resin cylindrical member. The obtained polyimide resin cylindrical member was a polyimide resin cylindrical member having no folds or wrinkles and excellent appearance.
[0031]
(Comparative Example 2)
When the polyimide resin film was removed from the cylindrical mold with the polyimide resin film obtained in Example 2 formed on the outer peripheral surface, the polyimide resin film was in close contact with the outer peripheral surface of the cylindrical mold. Could not be removed.
[0032]
Example 4
Toray's Trenys # 3000 (NMP / DMAC / petroleum solvent mixed solution of polyamic acid composed of pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, solid content: 21.6% by mass) by a dip method of φ302 After coating on the outer peripheral surface of a cylindrical mold made of stainless steel, it was placed in a dryer set at 175 ° C. to remove about 70% by mass of NMP as a solvent. The cylindrical mold with the polyamic acid film adhered to the outer peripheral surface is taken out, heated to 380 ° C. in a heating furnace in order to convert the polyamic acid to imide, further taken out from the heating furnace, cooled to room temperature, and polyimide resin film Obtained a cylindrical mold having a thickness of 80 μm and formed on the outer peripheral surface.
[0033]
When the outer peripheral surface of the cylindrical mold having the polyimide resin film formed on the outer peripheral surface was heated with hot air of 150 ° C., the polyimide resin film was heated at a rate of 5 ° C./min. When the temperature is 50 ° C. and the temperature of the polyimide resin film is 100 ° C., when the polyimide resin film is removed from the outer peripheral surface of the cylindrical mold, the polyimide resin film can be easily removed from the cylindrical mold. It was. The polyimide resin film removed from the cylindrical mold was cut to an appropriate width to obtain a polyimide resin cylindrical member. The obtained polyimide resin cylindrical member was a polyimide resin cylindrical member having no folds or wrinkles and excellent appearance.
[0034]
(Comparative Example 3)
When the polyimide resin film was removed from the cylindrical mold with the polyimide resin film obtained in Example 4 formed on the outer peripheral surface, the polyimide resin film was in close contact with the outer peripheral surface of the cylindrical mold. Could not be removed.
[0035]
【The invention's effect】
In the present invention, a polyimide cylindrical member can be easily removed from a mold without using a special material mold or a special surface-treated mold as a mold for applying a polyimide precursor solution. It is possible to obtain a polyimide resin cylindrical member that can be obtained, and a polyimide resin cylindrical member that is obtained by the manufacturing method and has no creases or wrinkles.