JP2005063950A - Battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、露出部にリードが接合された集電体に合剤層を形成した電極と、熱により収縮するセパレータとを有する電池に関する。 The present invention relates to a battery having an electrode in which a mixture layer is formed on a current collector in which a lead is bonded to an exposed portion, and a separator that shrinks by heat.
高出力を要求される電池は、金属箔からなる集電体と、その集電体上に形成され、活物質を含む合剤層と、集電体の金属箔の露出部に接合されたリードとからなる電極を有する。このような電極は、熱により収縮するセパレータを介して対向し、捲回される。このような電池において、内部短絡は、集電体とリードとを溶接等によって接合しているリード接合部に集中して発生しやすい。 Batteries requiring high output include a current collector made of metal foil, a mixture layer formed on the current collector and containing an active material, and a lead joined to the exposed portion of the current collector metal foil. It has the electrode which consists of. Such electrodes face each other through a separator that shrinks by heat and are wound. In such a battery, an internal short circuit is likely to occur in a concentrated manner at a lead joint where the current collector and the lead are joined by welding or the like.
この原因のひとつは、リード切断・加工時に切断面に生じるバリや、リードの溶接時に生じる凹凸(以下、リードバリと称する)である。リードバリは、電池構成時、輸送時、あるいは電池動作時にセパレータを突き破り、電気的なパスが生じる。このような電気的なパス(以下、微小短絡と称する)の状態は不安定ではあるが、通常、リードバリは対向電極と接触しておらず、リードバリと対向電極との間には数μA程度かそれ以下の微小電流しか流れないため、電池には不具合が生じない。そのため、電池の使用前に検出することが困難である。しかし、長期間電池を使用中に開回路電圧が若干低下したり、電池動作時に電圧にノイズを生じたりすることがある。 One of the causes is burrs that occur on the cut surface during lead cutting and processing, and irregularities that occur during lead welding (hereinafter referred to as lead burrs). Lead burrs break through the separator during battery construction, transportation, or battery operation, creating an electrical path. The state of such an electrical path (hereinafter referred to as a micro short circuit) is unstable, but usually the lead burr is not in contact with the counter electrode, and is it about several μA between the lead burr and the counter electrode? Since only a minute current below that flows, the battery does not have a problem. Therefore, it is difficult to detect before using the battery. However, the open circuit voltage may decrease slightly while the battery is used for a long time, or noise may be generated in the voltage during battery operation.
この対策として従来、種々の方法が提案されている。例えば、リードの側辺の角に面取りを施すことで、その原因であるリードバリを低減させる方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。また、リードが対極と対向する部分を2枚以上の絶縁シートを接着した多重層シート絶縁部材で被覆する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。あるいは、リードと集電体との接合部、およびリードと電池用端子に接続するための金属部分との接合部を除いて、リードを絶縁テープで被覆する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。別の例としては、セパレータの、リードと接触する部分に補強層を形成する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
しかしながら、これらのような従来技術では微小短絡の発生を低減することはできても、完全に防止するには至っていない。そして、このような対策を取っているにもかかわらず、リードバリが原因で微小短絡する電池がある。そのような電池では、輸送時、あるいは電池動作時、特に充放電時の極板の膨張収縮などによって、微小短絡部に数A以上の短絡電流が流れる。そのため、微小短絡部近傍の温度が上昇し、微小短絡部周辺のセパレータが収縮することにより、微小短絡時よりも大きな穴があき、短絡の範囲を拡大させるものがある。短絡の範囲が拡大した場合、短時間で電池電圧が電池の作動電圧の範囲を越えて大きく低下したり、あるいは電池温度が上昇したりする等、電池特性が著しく低下する。 However, even though the conventional techniques such as these can reduce the occurrence of micro short-circuits, they have not been completely prevented. In spite of such measures, there are batteries that are short-circuited due to lead burrs. In such a battery, a short-circuit current of several A or more flows in the minute short-circuit portion due to expansion and contraction of the electrode plate during transportation or battery operation, particularly during charging and discharging. Therefore, when the temperature in the vicinity of the micro short-circuit portion rises and the separator in the vicinity of the micro short-circuit portion contracts, there is a case where a larger hole is formed than in the case of the micro short-circuit and the range of the short circuit is expanded. When the range of the short circuit is expanded, the battery characteristics are remarkably deteriorated, for example, the battery voltage greatly decreases beyond the operating voltage range of the battery or the battery temperature rises in a short time.
本発明は上記課題を解決するもので、露出部にリードが接合された集電体に合剤層を形成された電極と、熱により収縮するセパレータとを有する電池において、セパレータのリードと対向する部分に熱収縮防止層が設けられている。これにより、万一、リードバリが原因で微小短絡が生じ、かつ微小短絡部に数A以上もの短絡電流が流れた場合にも、セパレータが熱収縮することに起因する短絡範囲の拡大を防止できる。そして、短絡による電池特性の著しい低下を極めて効果的に防止できる。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-described problem. In a battery having an electrode in which a mixture layer is formed on a current collector having a lead bonded to an exposed portion and a separator that shrinks by heat, the battery faces the lead of the separator. The portion is provided with a heat shrinkage prevention layer. Thereby, even if a micro short circuit occurs due to a lead burr and a short circuit current of several A or more flows in the micro short circuit part, it is possible to prevent the expansion of the short circuit range due to the thermal contraction of the separator. And the remarkable fall of the battery characteristic by a short circuit can be prevented very effectively.
本発明の構成によって、リードバリが存在することで微小短絡が生じ、さらに微小短絡部に大電流が流れた場合にも、セパレータの熱収縮を妨げることで短絡の拡大を防ぎ、短絡による電池特性の著しい低下を極めて効果的に防ぐことができる。 With the configuration of the present invention, even if a micro short circuit occurs due to the presence of lead burrs and a large current flows through the micro short circuit part, it prevents the expansion of the short circuit by preventing the thermal contraction of the separator, and the battery characteristics due to the short circuit are reduced. A significant decrease can be prevented very effectively.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、同様の構成を成すものには同じ符号を付けて説明し、詳細な説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to what comprises the same structure, and detailed description is abbreviate | omitted.
(実施の形態1)
図1は本発明の実施の形態1におけるリチウムイオン二次電池の模式図である。金属箔上に合剤を塗布されたシート状正極板1は、セパレータ2を介して金属箔上に合剤を塗布されたシート状負極板3と対向している。すなわち、正極板1は第1電極であり、負極板3は第1電極に対向して設けられ、第1電極と異なる極性の第2電極であり、セパレータ2は第1電極と第2電極との間に設けられている。正極板1、負極板3の空隙やその間は電解液で満たされている。これら全体はアルミラミネートパック(図示せず)中に収められ、密封されている。正極板1および負極板3には、それぞれの金属箔の露出部にリード4が接合されている。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to
図2は本発明の実施の形態1における正極板1のリード部分近傍の断面図である。図2において、正極板1は金属箔からなる正極集電体5上に正極合剤層6を有し、さらに正極集電体5の露出部9にリード4が接合されたものである。リード4の端面にはリード4の加工時に発生したリードバリ7があり、リードバリ先端部7Aはセパレータ2側に向いている。リード4とリード4に対向するセパレータ2との間にはテープからなる熱収縮防止層8があり、セパレータ2に貼付けられて固定されている。
FIG. 2 is a cross-sectional view of the vicinity of the lead portion of
負極板3は、金属箔からなる負極集電体10上に負極合剤層11を有するものである。これら上記の正極板1とセパレータ2と負極板3とがその間を電解液で満たされることにより電池として機能する。
The
なお、セパレータ2は、微多孔性樹脂フィルムセパレータや樹脂製の不織布など、熱により収縮する電池用のセパレータである。この種のセパレータは、電池の外部短絡などの異常時に、電池の内部温度がセパレータのシャットダウン温度以上になると孔が目詰まりして、正極・負極間を電気化学的に絶縁する。熱収縮防止層8はセパレータ2のシャットダウン温度以上の耐熱性を有し、セパレータ2において熱収縮防止層8に対向する部分の熱収縮を防止する。また、熱収縮防止層8は耐電解液性を有する。
The
次に、微小短絡を生じている状態における上記構成の作用について説明する。リードバリ7は、熱収縮防止層8を貫通してセパレータ2に突き刺さり、リードバリ先端部7Aが負極板3との境界付近にまで達しているために微小短絡が生じる。つまり、セパレータ2の微小短絡部20には、リードバリ7によって微小な穴があけられたために、数μA程度かそれ以下の微小電流が流れる。
Next, the operation of the above configuration in a state where a minute short circuit is occurring will be described. The
この微小短絡部20に何らかの原因によって数A以上の短絡電流が流れた場合には、発生した熱によりセパレータ2が収縮する。そのため、微小短絡部20にあけられた微小な穴は、直径数mm程度にまで大きくなり、さらに微小短絡部20近傍のセパレータ2も収縮しようとする。
When a short-circuit current of several A or more flows through the micro short-
しかし、微小短絡部20近傍のセパレータ2には、テープからなる熱収縮防止層8が貼付により固定されている。そのため、微小短絡部20近傍のセパレータ2の熱収縮が抑制されるので、微小短絡部20の穴がリードバリ7の周囲に広がらない。また、数A以上もの短絡電流がリードバリ先端部7Aに集中するため、リードバリ先端部7Aは短絡時に発生する熱により、短絡直後には溶断する。このため、セパレータ2に穴があいていても、短絡状態は維持されない。以上の作用により、短絡が拡大することが防止され、電池特性が著しく低下することはない。
However, the heat
なお、本実施の形態1では、熱収縮防止層8をセパレータ2のリード4と対向する面に貼付する構成としたが、その作用上、必ずしもリード4に対向する面に貼付する必要はない。図3のように、リード4と対向するセパレータ2の裏側に貼付する構成としても良い。また、いずれの場合も、熱収縮防止層8はリード4の対向箇所のセパレータ2だけではなく、リード4も覆うように貼付されても良い。この構成とすることで、セパレータ2が熱収縮防止層8によって固定される範囲が広くなるため、セパレータ2の固定がより確実なものとなり、短絡時の穴の拡大を防ぐ効果が向上する。
In the first embodiment, the heat
なお、本実施の形態1では正極のリードバリについて説明しているが、負極のリードバリに対して同様の構成としても同様の効果が得られる。 In addition, although the lead burrs of the positive electrode are described in the first embodiment, the same effect can be obtained even with the same configuration as the lead burrs of the negative electrode.
また、本発明の趣旨から大きく逸脱しない限り、上記の構成を満たすものであれば、電池の種類、熱収縮防止層8の材質等の詳細に拠らず、同様の効果を得ることができる。すなわち、金属箔の露出部にリードが接合された集電体に合剤層を形成した電極と、熱により収縮するセパレータを有する電池である場合には、同様の効果が得られる。例えば、ニッケル水素蓄電池でも、ニッケルカドミウム蓄電池でもよい。あるいは、負極にリチウム金属を用いた電池でもよい。その他、一次電池でもよい。また、各集電体5、10は金属箔以外にエキスパンドメタルや金属網から成るものでもよい。
In addition, as long as the above configuration is satisfied, the same effects can be obtained without depending on the details of the type of the battery, the material of the heat
熱収縮防止層8は、その作用上、絶縁性を有する耐熱性のテープ、例えばポリイミド系テープに、耐熱性の粘着剤、例えばシリコーン系の粘着剤を使用したテープなどであってもよい。なお、ここでいう耐熱性とは、内部短絡時に電池全体が達する120℃程度の温度では融解せず、その熱収縮度合いが小さい材質または特性をいう。従って、電池の種類によって適宜選択することができる。
The heat
また、セパレータ2に熱収縮防止層8を有する別の方法としては、セパレータ2のリード4との接合部の表面に樹脂、例えばアラミド樹脂を塗着して形成してもよい。あるいは、セパレータ2がリード4と集電体5との接合部に対向する部分に、樹脂、例えばポリフッ化ビニリデンなどを含む溶剤を塗着、含浸させた後、乾燥させたり、メタクリレートなどの光硬化性樹脂に重合開始剤を加えて塗着、含浸させた後、重合させて形成してもよい。これらの樹脂はセパレータ2のシャットダウン温度以上の耐熱性と耐電解液性を有すればよく、樹脂の種類は限定されない。
Further, as another method of having the heat
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本実施例ではリチウムイオン二次電池の例で説明するが、金属箔の露出部にリードが接合された集電体に合剤層を形成して成る電極と、熱により収縮するセパレータを有する電池である場合には、同様の効果が得られる。 Examples of the present invention will be specifically described below. In this embodiment, an example of a lithium ion secondary battery will be described. An electrode formed by forming a mixture layer on a current collector in which a lead is bonded to an exposed portion of a metal foil, and a separator that shrinks by heat. In the case of a battery having the same effect, similar effects can be obtained.
(実施例1)
負極板3は以下のように作製した。黒鉛97質量%と結着剤のスチレンブタジエンラバー3質量%とを混合し、これらの混合物をカルボキシメチルセルロースの1%水溶液に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体10の片面上に塗布して負極合剤層11を設け、乾燥させた。さらに、ロールプレスによって加圧成形し、負極シートを作成した。なお、黒鉛はターボミルによる粉砕と粒度調整を行うことで、比表面積が2.4m2/g、湿式レーザ粒度計による粒径が15〜22μmの範囲内にある粉末黒鉛を用いた。
(Example 1)
The
得られた負極シートを6.5cm×6.5cmに切断し、さらにその一方の辺から5mm幅分の負極合剤層11をへらを用いて除去し、金属部を露出させた。この露出部にリードとなる長さ10cm、幅5mm、厚さ50μmのニッケル箔をスポット溶接し、負極板3とした。
The obtained negative electrode sheet was cut into 6.5 cm × 6.5 cm, and further, the negative
正極板1は以下のように作製した。コバルト酸リチウム粉末63質量%と、導電剤である炭素粉末7.4質量%と、カルボキシメチルセルロースが12.5質量%分散された1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液29.6質量%とを混合、混練してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体5の片面上に塗布、乾燥後、圧延して塗工合剤層厚100μmの正極シートを作製した。
The
得られた正極シートを5cm×5cmに切断し、その一辺から12mm幅分の正極合剤層6をへらを用いて除去し、露出部9を形成した。この露出部9に長さ10cm、幅5mmに裁断されたアルミニウム製リード4を正極板1からの突出寸法が5.5cmとなるように配置した。さらに、リード4の幅方向の中心部に3mmの幅で超音波溶着を行い、リード4を露出部9に接合した。以上のようにして正極板1が得られた。なお、予め正極集電体5にスラリーを塗布しない部分を設けて露出部9としてもよい。負極板3の露出部についても同様に設けることができる。
The obtained positive electrode sheet was cut into 5 cm × 5 cm, and the positive
セパレータ2には、5cm×5cmに切断した、厚さ25μm、シャットダウン温度が120℃のポリエチレン製の微多孔性樹脂フィルムを用いた。
The
なお、リード4は、厚さ50μmのアルミニウム箔を構成刃先のギャップを0.05mmに調整した裁断機を用いて、長さ10cm、幅5mmに裁断して作製した。得られたリードには、リード幅の端面に最大で高さ0.06mmのバリがあることが、レーザ顕微鏡により観察された。
The
次いで、得られた正極板1を水平板上に配置し、セパレータ2のリード4に対向する部分の面に長さ7cm、幅7mmの熱収縮防止層8を形成した。熱収縮防止層8としては、厚さ50μm、耐熱温度410℃のポリイミドテープを用いた。この時、リード4がセパレータ2と直接接することが無いようにテープを貼付けた。なお、耐熱温度とはその温度では融解も熱収縮もせず、その温度を超えると融解または熱収縮する温度を意味する。
Next, the obtained
その後、負極板3をセパレータ2の上に重ね合わせて電極群を形成する。その際、正極板1の中心と負極板3の中心が一致し、双方のリード接続部が対面に位置し、合剤塗布面を対向するよう重ね合わせた。得られた電極群を、一辺が開口している高さ10cm×幅8cmの袋状に整形したアルミラミネートフィルム中に挿入した後、減圧下で有機電解液を注液し、開口部を熱溶着することにより、図1に示すようなリチウムイオン二次電池(サンプル1)を作製した。
Thereafter, the
なお、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6を1.5モル/リットル溶解したものを使用した。 The organic electrolyte used was a solution of 1.5 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
(実施例2)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度130℃の塩化ビニルテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル2)を作製した。
(Example 2)
In Example 1, a lithium ion secondary was obtained in the same manner as in Example 1 except that a vinyl chloride tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 130 ° C. was used as the heat
(実施例3)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度280℃のポリエーテルイミド樹脂テープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル3)を作製した。
(Example 3)
In Example 1, lithium ion was used in the same manner as in Example 1 except that a polyetherimide resin tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 280 ° C. was used as the heat
(実施例4)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度285℃のポリフェニレンサルファイドテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル4)を作製した。
Example 4
In Example 1, a lithium ion secondary was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyphenylene sulfide tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 285 ° C. was used as the heat
(実施例5)
実施例1において、熱収縮防止層8としてセパレータのリードに対向する部分の面に長さ7cm、幅7mmの面積でポリフッ化ビニリデンを10質量%溶解させたNMP溶液を塗布した後、70℃熱風にて乾燥し溶媒除去を行って作製したことを除いては実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル5)を作製した。なお、熱収縮防止層8の耐熱温度は180℃であった。
(Example 5)
In Example 1, an NMP solution in which 10% by mass of polyvinylidene fluoride was dissolved in an area of 7 cm in length and 7 mm in width on the surface of the portion facing the lead of the separator as the heat
(実施例6)
実施例5において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mmの面積でエポキシ樹脂をセパレータに含浸させた後、70℃熱風にて乾燥し溶媒除去を行って作製したことを除いては実施例5と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル6)を作製した。なお、熱収縮防止層8の耐熱温度は220℃であった。
(Example 6)
In Example 5, the heat
(実施例7)
実施例5において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mmの面積で紫外線硬化シリコーン樹脂をセパレータに含浸させた後、紫外線照射にて硬化させて作製したことを除いては実施例5と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル7)を作製した。なお、熱収縮防止層8の耐熱温度は180℃であった。
(Example 7)
Example 5 is the same as Example 5 except that the heat-
(実施例8)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度265℃のポリエチレンナフタレートテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル8)を作製した。
(Example 8)
In Example 1, a lithium ion secondary layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 265 ° C. was used as the heat
(実施例9)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度225℃のポリエーテルスルホンテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル9)を作製した。
Example 9
In Example 1, a lithium ion secondary battery was formed in the same manner as in Example 1 except that a polyethersulfone tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 225 ° C. was used as the heat
(実施例10)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度334℃のポリエーテルケトンテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル10)を作製した。
(Example 10)
In Example 1, a lithium ion secondary layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a polyether ketone tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 334 ° C. was used as the heat
(実施例11)
実施例1において、熱収縮防止層8として長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度327℃のポリテトラフルオロエチレンテープを用いたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(サンプル11)を作製した。
(Example 11)
In Example 1, lithium ion was used in the same manner as in Example 1 except that a polytetrafluoroethylene tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 327 ° C. was used as the heat
(比較例1)
実施例1において、熱収縮防止層8の代わりに長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度410℃のポリイミドテープをリード4上に直接貼り付けたことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(比較サンプル1)を作製した。
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that polyimide tape having a length of 7 cm, a width of 7 mm, a thickness of 50 μm, and a heat resistant temperature of 410 ° C. is directly attached on the
(比較例2)
実施例1において、熱収縮防止層8の代わりに長さ7cm、幅7mm、厚さ50μm、耐熱温度410℃のポリイミドテープの糊成分を除去した基材のみを、同じ場所に設置したことを除いては、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池(比較サンプル2)を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the heat
(電池の評価)
以上のようにして得られるサンプル1〜11および比較サンプル1、2の電池をそれぞれ100セル作製し、以下のようにして評価した。
(Battery evaluation)
100 cells of
電池を負極が下、正極が上となるように水平面上に配置し、その上から重さ50gの金属板を電極を覆うように載せて加圧した。この状態で、充放電サイクル試験を行い、その時の電池電圧と電池表面温度の変化を確認した。 The battery was placed on a horizontal surface with the negative electrode on the bottom and the positive electrode on the top, and a metal plate having a weight of 50 g was placed thereon so as to cover the electrode and pressed. In this state, a charge / discharge cycle test was conducted, and changes in battery voltage and battery surface temperature at that time were confirmed.
充放電サイクル試験は、以下のようにして実施した。電池を20℃の恒温槽の中で10mAの電流で4.2Vに達するまで充電し、次いで充電電圧4.2Vで電流が1mAに達するまで充電を行った。その後、30分の休止を挟んで10mAの電流で電圧が3.0Vとなるまで放電を行った。放電終了後、30分の休止を挟んだ後、再び充電を行った。このような一連の充放電を20回繰り返し、充放電サイクル試験中の電池電圧および電池表面温度を測定した。電池表面温度は、電池表面に設置した熱電対で測定した。充放電サイクル試験中に電池電圧が0.5V以下に低下した電池は短絡したとみなし、その後の試験を中止した。 The charge / discharge cycle test was performed as follows. The battery was charged in a constant temperature bath at 20 ° C. with a current of 10 mA until it reached 4.2 V, and then charged with a charging voltage of 4.2 V until the current reached 1 mA. Thereafter, discharging was performed at a current of 10 mA until the voltage reached 3.0 V with a pause of 30 minutes. After the end of discharging, charging was performed again after a 30-minute pause. Such a series of charging / discharging was repeated 20 times, and the battery voltage and the battery surface temperature during the charging / discharging cycle test were measured. The battery surface temperature was measured with a thermocouple installed on the battery surface. A battery whose battery voltage dropped to 0.5 V or less during the charge / discharge cycle test was considered short-circuited, and the subsequent test was stopped.
また、充放電サイクル試験中に、電池電圧が数10msという短時間だけ、通常の充放電中の電圧より0.5V以上低下した電池が確認された場合(以下、状態Aという)には、試験を継続した。充放電サイクル試験中に短絡した電池と状態Aになった電池の個数を(表1)に示す。 In addition, during the charge / discharge cycle test, when a battery whose battery voltage is reduced by 0.5 V or more from the voltage during normal charge / discharge is confirmed for a short time of several tens of milliseconds (hereinafter referred to as state A), the test is performed. Continued. Table 1 shows the number of batteries that were short-circuited during the charge / discharge cycle test and the batteries that were in state A.
サンプル1〜11の電池においては、上記充放電サイクル試験の結果、短絡して電池電圧が0.5V以下に低下した電池が発生しなかったが、比較サンプル1、2の電池では電池電圧が0.5V以下に低下し、急激に電池温度が上昇した電池が発生した。
As a result of the charge / discharge cycle test, the batteries of
状態Aになった電池は、サンプル1〜11の電池では確認されたが、比較サンプル1、2の電池では確認されなかった。
The batteries in state A were confirmed in the batteries of
さらに、サンプル1〜11、および比較サンプル1、2の電池のうち、短絡を起こさなかった電池、短絡を起こした電池、および状態Aになった電池を充放電サイクル試験後に分解し、光学顕微鏡を用いて観察を行った。
Furthermore, among the batteries of
その結果、サンプル1〜11、および比較サンプル1、2の電池のうち、短絡を起こさなかった電池のセパレータ2に大きな変化は見られなかった。これはリード4にリードバリ7が生じていたものの、短絡が発生しなかった、または、微小短絡にとどまっていたためと思われる。
As a result, no significant change was observed in the
比較サンプル1、2の電池のうち、短絡を起こした電池のセパレータ2には、リード4と対向する部分に半径1.5cm以上の穴があいており、さらに穴を介して正極合剤層6と負極合剤層11とが直接接する状態になっていた。穴の周りのセパレータ2も、短絡時の熱によって収縮状態が観察されるものがあった。また、リード4のリードバリ7の先端部7Aは溶断していた。
Among the batteries of
以上から、短絡を起こした電池は、次のようなプロセスを経て電池電圧が0.5V以下になったと考えられる。すなわち、充放電サイクル試験時にリード4にあるリードバリ7がセパレータ2を突き破り、負極板3に到達し、電池が内部短絡する。その時流れる数A以上の大電流がリードバリ7の先端部7Aに集中するため、先端部7Aが発熱する。局所的に温度はリードバリ7を融解するほどの高温にまで達するため、セパレータ2も熱の影響を受ける。セパレータ2にはリードバリ7によって穴があけられたため、熱により収縮しようとしたときに穴が大きくなる。リードバリ7の先端部7Aは溶断してしまっているので、その部分での短絡は継続しないが、セパレータ2の穴が拡がり、正極板1の合剤層6が露出し、対向する負極板3と短絡するため、短絡状態を継続させることになる。従って、電池電圧が0.5V以下に低下する。
From the above, it is considered that the battery voltage of the short-circuited battery is 0.5 V or less through the following process. That is, the
一方、サンプル1〜11のうち、状態Aになった電池のセパレータ2には、リード4と対向する部分に半径1.5mm程度の穴があいているか、あるいは半径1.5mm程度の範囲でセパレータ2が融解して透明になっているだけで、比較サンプル1、2の短絡した電池のように、セパレータに半径1.5cm以上の大きな穴があいているものは観察されなかった。半径1.5mm程度の穴があいているものについても、穴はリード4の周辺にとどまっており、穴を介して正極合剤層6と負極合剤層11とが直接接する状態になっているものは観察されなかった。また、リードバリ7の先端部7Aは溶断していた。
On the other hand, the
以上から、状態Aになった電池は、次のようなプロセスを経て状態Aになったと考えられる。すなわち、充放電サイクル試験時に、リードバリ7がセパレータ2を突き破り、負極板3に到達し、電池が内部短絡する。その時流れる数A以上の大電流がリードバリ7の先端部7Aに集中するため、先端部7Aが発熱する。温度はリードバリ7を融解するほどの高温にまで達するため、セパレータ2も熱の影響を受ける。セパレータ2にはリードバリ7によって穴があけられており、熱により収縮しようとする。ここで、セパレータ2は熱収縮防止層8を有するため、半径1.5mm程度までの大きさの穴があくものの、それ以上拡がることはない。したがって、穴を介して正極板1と負極板3とが直接接することにより内部短絡することはない。また、リードバリ7の先端部7Aは溶断してしまっているので、その部分での短絡も継続しない。従って、電池電圧が瞬間的に0.5V以上低下するものの、内部短絡がその一瞬にとどまるため、充放電サイクル試験を継続することができる。
From the above, it is considered that the battery in the state A has entered the state A through the following process. That is, during the charge / discharge cycle test, the
以上のように、熱収縮防止層8は、リードバリ7による微小短絡部20に数A以上もの大電流が流れた場合にも、その周辺のセパレータ2の熱収縮を抑制し、電池が短絡に到ることを防ぐ。熱収縮防止層2は、セパレータ2のリード4と対向する面上に耐熱性テープを貼り付けること、あるいはセパレータ2に耐熱樹脂を含浸させることにより形成できる。
As described above, even when a large current of several A or more flows through the micro short-
なお、サンプル1〜4やサンプル8〜11のように耐熱性テープをセパレータに貼り付ける場合に、両面に接着部を有する耐熱性両面テープを用いることが好ましい。このようなテープを用いれば、リード4と熱収縮防止層8との位置決めが容易になる。
In addition, when sticking a heat resistant tape to a separator like the samples 1-4 and the samples 8-11, it is preferable to use the heat resistant double-sided tape which has an adhesion part on both surfaces. If such a tape is used, positioning of the
なお、上記説明では正極板1と負極板3とが平板状に形成されている電池構成を例に説明しているが、これに限定されない。正極板1と負極板3とがセパレータ2を介して捲回された構成に適用しても同様の効果が得られる。
In the above description, the battery configuration in which the
本発明に係る電池では、リードバリが存在することで微小短絡が生じ、さらに微小短絡部に大電流が流れた場合にも、セパレータの熱収縮が防止される。そのため、短絡の拡大が防止され、短絡による電池特性の著しい低下が極めて効果的に防止される。この構成は、リチウムイオン二次電池やリチウム一次電池など、熱により収縮するセパレータを使用した電池に有用である。 In the battery according to the present invention, the presence of lead burrs causes a micro short circuit, and even when a large current flows through the micro short circuit part, thermal contraction of the separator is prevented. Therefore, the expansion of the short circuit is prevented, and the remarkable deterioration of the battery characteristics due to the short circuit is extremely effectively prevented. This configuration is useful for a battery using a separator that shrinks by heat, such as a lithium ion secondary battery or a lithium primary battery.
1 正極板
2 セパレータ
3 負極板
4 リード
5 正極集電体
6 正極合剤層
7 リードバリ
7A リードバリ先端部
8 熱収縮防止層
9 露出部
10 負極集電体
11 負極合剤層
20 微小短絡部
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記第1電極に対向して設けられ、前記第1電極と異なる極性の第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられ、熱により収縮するセパレータと、
前記セパレータの前記リードと対向する部分に設けられ、その部分の熱収縮を防止する熱収縮防止層と、
前記第1電極と前記第2電極と前記セパレータとの間を満たす電解液と、
を備えた電池。 A first electrode having an exposed portion and made of a metal; a mixture layer formed on the current collector excluding the exposed portion; and a lead joined to the exposed portion; ,
A second electrode provided opposite to the first electrode and having a different polarity from the first electrode;
A separator provided between the first electrode and the second electrode and contracted by heat;
A heat shrinkage prevention layer provided on a portion of the separator facing the lead and preventing heat shrinkage of the portion;
An electrolyte solution that fills between the first electrode, the second electrode, and the separator;
With battery.
前記熱収縮防止層は、前記シャットダウン温度より耐熱温度が高い、請求項1から4のいずれか1項に記載の電池。 The separator electrochemically insulates the first electrode and the second electrode above the shutdown temperature,
The battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat shrinkage prevention layer has a heat resistant temperature higher than the shutdown temperature.
B)前記露出部にリードを接合するステップと、
C)前記第1電極と前記第1電極と異なる極性の第2電極との間に、熱により収縮するセパレータを配するステップと、
D)前記セパレータの、前記リードと対向する部分に熱収縮防止層を形成するステップと、
E)前記第1電極と前記第2電極と前記セパレータとの間に電解液を満たすステップと、
を備えた電池の製造方法。 A) forming a first layer by forming a mixture layer and an exposed exposed portion of the current collector on a current collector made of metal;
B) bonding a lead to the exposed portion;
C) Disposing a separator that shrinks by heat between the first electrode and a second electrode having a different polarity from the first electrode;
D) forming a heat shrinkage preventing layer on a portion of the separator facing the lead;
E) filling an electrolyte between the first electrode, the second electrode, and the separator;
The manufacturing method of the battery provided with.
請求項6に記載の電池の製造方法。 In the D step, the heat shrinkage prevention layer is formed by sticking a tape on a portion of the separator facing the lead.
The battery manufacturing method according to claim 6.
請求項6に記載の電池の製造方法。 In the step D, the thermal shrinkage prevention layer is formed by either applying a resin to a portion of the separator facing the lead or impregnating the resin.
The battery manufacturing method according to claim 6.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2004
- 2004-07-21 JP JP2004212715A patent/JP2005063950A/en not_active Withdrawn
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