JP2005062449A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に係り、特に、その硬化物が、耐折性、現像性、密着性、耐熱性、難燃性に優れ、フレキシブル配線板用レジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, and in particular, the cured product is excellent in folding resistance, developability, adhesion, heat resistance, and flame resistance, and is preferably used for a resist ink for flexible wiring boards. The present invention relates to an alkali-developable photosensitive resin composition.
従来から、フレキシブルプリント配線板の配線パターンを外部から保護したり、表面実装におけるはんだ付け工程で不必要な部分にはんだが付かないように保護するために、ソルダーレジスト（ソルダーマスク）と呼ばれる保護層を設けることが行われている。 Conventionally, a protective layer called a solder resist (solder mask) has been used to protect the wiring pattern of flexible printed wiring boards from the outside and to prevent solder from being attached to unnecessary parts in the surface mounting process. It is done to provide.
当初、ソルダーレジストとしては主として多官能エポキシ樹脂が使用されていたが、エポキシ樹脂は得られる硬化膜の耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があったため、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（耐折性）が要求されないリジッド板にその用途が限定されていた。 Initially, polyfunctional epoxy resins were mainly used as solder resists, but epoxy resin had a problem that the cured film obtained had good heat resistance but low flexibility. Has been limited to rigid plates that do not require the flexibility (folding resistance) of the cured film.
したがって、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板へ適用することは困難であり、可撓性を改善するための検討が活発になされ、写真現像型で可撓性をもたせた樹脂組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
しかしながら、ソルダーレジストには可撓性のみではなく、基板との密着性、耐熱性、難燃性が要求され、特に、このような樹脂組成物に可撓性を持たせた場合、密着性、耐熱性、難燃性の各特性が低下してしまう傾向がある。 However, the solder resist is required to have not only flexibility but also adhesion to the substrate, heat resistance and flame retardancy, and in particular, when such a resin composition has flexibility, adhesion, There exists a tendency for each characteristic of heat resistance and a flame retardance to fall.
そこで、本発明は、充分な可撓性及び耐折性を有し、さらに、密着性、耐熱性、難燃性等においても優れた性質を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having sufficient flexibility and folding resistance, and further having excellent properties such as adhesion, heat resistance, and flame retardancy. To do.
本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物とを併用した、現像性、可撓性、耐折性が良好な樹脂組成物において、トリアジン系化合物を混合することにより、密着性、耐熱性、難燃性等を改善することができることを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have good developability, flexibility, and folding resistance using a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin and a photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group. In the resin composition, it has been found that adhesion, heat resistance, flame retardancy, and the like can be improved by mixing a triazine compound, and the present invention has been completed.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）トリアジン系化合物と、（Ｅ）希釈剤とを含有することを特徴とするものである。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid and then reacting with an acid anhydride; B) A photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group, (C) a photopolymerization initiator, (D) a triazine compound, and (E) a diluent.
本発明に用いる（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる化合物である。 The (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin used in the present invention is a compound obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid and then reacting with an acid anhydride.
このとき、原料として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、主骨格がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ、ＺＡＲ（日本化薬社製）等の市販品を用いることができる。 At this time, examples of the bisphenol type epoxy resin used as a raw material include bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin having a main skeleton. Can be used.
同様に、原料として用いられる（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物が挙げられる。 Similarly, (meth) acrylic acid used as a raw material includes acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
さらに、原料として用いられる酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。この中でも、特に、無水コハク酸、無水フタル酸を用いることが好ましい。 Furthermore, as the acid anhydride used as a raw material, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride And methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Among these, it is particularly preferable to use succinic anhydride and phthalic anhydride.
これらを反応させて得られた（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ溶解性が低下して現像が困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ現像時の膜減りが大きく、解像度が著しく低下してしまう。 The acid value of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting these is preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the alkali solubility is lowered and development is difficult, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the film is greatly reduced during alkali development, and the resolution is significantly lowered.
本発明に用いる（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、光重合性のモノマー又はオリゴマーであり、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用することによって、樹脂組成物の現像性、可撓性、耐折性を良好なものとすることができる。 (B) The photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group used in the present invention is a photopolymerizable monomer or oligomer, and is used in combination with (A) a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin. The developability, flexibility, and folding resistance of the film can be improved.
この（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルアクリレート、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエンモノアクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、これらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、これらアクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ、ジ、トリ若しくはそれ以上のポリエステル又はこれらのオリゴマー体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。 Examples of the photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol, methoxypolyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol. Diacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, melamine acrylate, diethylene glycol diacrylate, tri Ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycerin diglycidyl ether acrylate, glycerin triglycidyl ether acrylate, isoborneolyl acrylate, cyclopentadiene monoacrylate, cyclopentadiene diacrylate, hexane Polyhydric alcohols such as diol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, polyvalent acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, and those corresponding to these acrylates Methacrylates, Mono- and polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, di-, tri- or more polyester or their oligomers and the like can be mentioned, which may be used in combination alone or in combination.
この（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。５質量部未満では、感度が低く、露光後のアルカリ現像時の膜減りが大きく、５０質量部を超えると硬化物の可撓性が低下すると共に、タック性も増大してしまう。 The amount of the photopolymerizable compound having a (meth) acryloyl group is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin. More preferably, it is 30 parts by mass. If the amount is less than 5 parts by mass, the sensitivity is low and the film loss during alkali development after exposure is large. If the amount exceeds 50 parts by mass, the flexibility of the cured product decreases and the tackiness also increases.
本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のアクリロイル基の反応を誘起してラジカル重合を引き起こす化合物であり、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用してもよい。 The (C) photopolymerization initiator used in the present invention is a compound that induces a reaction of the acryloyl group of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin to cause radical polymerization. For example, acetophenone, 2,2-dimethoxy 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1st class a Tophenones, benzophenone, methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p-dichlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, etc. Benzophenones, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether, acetophenone dimethyl ketal, ketals such as benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2, Thioxanthones such as 4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-methylanthra Organics such as anthraquinones such as quinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone, benzoyl peroxide and cumene peroxide Thiol compounds such as peroxide, 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,4,6- Examples include organic halogen compounds such as tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Or it may be used in combination of two or more.
この光重合開始剤の配合量は、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。５質量部未満では、活性エネルギー線により充分な架橋を行わせることが困難になり、逆に、配合量が５０質量部を超えると、光は基板にまで到達し難くなり、基板と樹脂との密着性が低下してしまう。 The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin. If the amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to cause sufficient crosslinking by active energy rays. Conversely, if the amount exceeds 50 parts by mass, it becomes difficult for light to reach the substrate. Adhesion will be reduced.
さらに、この光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を併用してもよく、これらは単独又は２種以上と組合わせて用いることができる。 Further, this photopolymerization initiator includes tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. Such photosensitizers may be used in combination, and these can be used alone or in combination of two or more.
光増感剤の配合量は、光重合開始剤がラジカルを生成するのを助ける働きをし、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。 The compounding amount of the photosensitizer serves to help the photopolymerization initiator generate radicals, and is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin. .
本発明に用いる（Ｄ）トリアジン系化合物としては、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン等のアルキルメラミン、グアニルメラミン等）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロン等）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂等）等の１，３，５−トリアジン類が挙げられる。 Examples of the (D) triazine compound used in the present invention include melamine, substituted melamine (alkyl melamine such as 2-methylmelamine, guanylmelamine, etc.), melamine condensate (melam, melem, melon, etc.), melamine co-condensation resin ( 1,3,5-triazines such as melamine-formaldehyde resin, phenol-melamine resin, benzoguanamine-melamine resin, aromatic polyamine-melamine resin).
トリアジン系化合物を配合することによって、樹脂組成物に、密着性、耐熱性、難燃性の特性を付与することができる。 By blending the triazine-based compound, it is possible to impart adhesion, heat resistance, and flame retardancy to the resin composition.
このトリアジン系化合物の配合量は、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。配合量が、１質量部未満では密着性、耐熱性、難燃性を充分に付与することができず、２０質量部を超えると脆化しやすくなってしまう。 It is preferable that the compounding quantity of this triazine type compound is the range of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl modified epoxy (meth) acrylate resins. If the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesion, heat resistance and flame retardancy cannot be imparted, and if it exceeds 20 parts by mass, embrittlement tends to occur.
本発明に用いる（Ｅ）希釈剤としては、各種の有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ特性の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油系溶剤を使用することが好ましい。 As the diluent (E) used in the present invention, various organic solvents, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Glycol ethers such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha and solvent naphtha Although it can be used, glycol ethers, esters, and petroleum solvents are preferably used from the viewpoint of toxicity and ink characteristics.
この希釈剤は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を溶解し、希釈させて樹脂組成物を液状として塗布可能なものとすると共に、次いで、仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするために使用されるものである。 This diluent dissolves (A) the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin and dilutes it to make it possible to apply the resin composition as a liquid. It is used to make it possible.
この希釈剤の配合量は、カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。配合量が、１０質量部未満では増粘しすぎて印刷が困難となり、１００質量部を超えると低粘化しすぎてやはり印刷が困難となる。 It is preferable that the compounding quantity of this diluent is the range of 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl modification epoxy (meth) acrylate resins. When the blending amount is less than 10 parts by mass, the viscosity is excessively increased and printing becomes difficult, and when it exceeds 100 parts by mass, the viscosity becomes too low and printing is also difficult.
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に、密着性、耐熱性、耐めっき性等の諸条件を向上させる目的で、（Ｆ）熱硬化性エポキシ化合物を含有させることもでき、このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用してもよい。 In addition, for the purpose of improving various conditions such as adhesion, heat resistance and plating resistance, the alkali development type photosensitive resin composition of the present invention can contain (F) a thermosetting epoxy compound. Examples of such an epoxy compound include diglycidyl esters such as bisphenol A type tertiary fatty acid-modified polyol epoxy resin, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate and diglycidyl dimer, diglycidyl aniline, di Examples thereof include diglycidylamines such as glycidyltoluidine, and these may be used alone or in combination of two or more.
なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等も使用可能であるが、これらはあまり多く配合すると硬化膜が硬くなるため、併用成分として用いることが好ましい。 In addition, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-cresol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol A type novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy Although resin etc. can be used, since a cured film will become hard when these are compounded too much, it is preferable to use it as a combined use component.
この熱硬化性エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、１〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。配合量が１質量部未満であると諸特性を向上する効果が充分に得られず、８０質量部を超えると硬化物の可撓性及びアルカリ現像性が低下してしまう。 It is preferable that the compounding quantity of this thermosetting epoxy compound is the range of 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl modification epoxy (meth) acrylate resin, and is the range of 1-50 mass parts. More preferably. If the blending amount is less than 1 part by mass, the effect of improving various properties cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, the flexibility and alkali developability of the cured product are lowered.
本発明において、熱硬化性エポキシ化合物を配合した場合には、エポキシ化合物の硬化反応を促進するためにエポキシ硬化促進剤を添加することが好ましく、硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物等が挙げられる。市販されているものとしては、例えば、イミダゾール系化合物である２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製、商品名）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物であるＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（サンプロア社製、商品名）等が挙げられる。 In the present invention, when a thermosetting epoxy compound is blended, an epoxy curing accelerator is preferably added to accelerate the curing reaction of the epoxy compound. Examples of the curing accelerator include imidazole and 2-methyl. Imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methyl Imidazole derivatives such as imidazole, guanamines such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl N, N-dimethyl benzylamine, amine compounds and melamine, and the like. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), which are imidazole compounds, and U-, which is a blocked isocyanate compound of dimethylamine. CAT3503X, U-CAT3502X (manufactured by Sunprore, trade name) and the like can be mentioned.
この硬化促進剤の配合量は、多く配合すると樹脂組成物を一液化したときのシェルライフが短くなってしまうため、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂 １００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 When the blending amount of the curing accelerator is large, the shell life when the resin composition is made into one component is shortened. Therefore, the amount of the curing accelerator is set to 0.1% with respect to 100 parts by mass of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin. It is preferable that it is the range of 1-10 mass parts.
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに、本発明の硬化を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤又はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を必要に応じて配合することができる。 The alkali development type photosensitive resin composition of the present invention further contains barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, silica, bentonite generally blended with this type of composition within a range not inhibiting the curing of the present invention. Fillers such as kaolin, glass fiber, carbon fiber, mica, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, carbon black, antifoaming agent, flame retardant, adhesion imparting agent, leveling agent or hydroquinone, A polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine can be blended as necessary.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを、例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。 The photosensitive resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method as necessary, and this is applied, for example, to a printed wiring board formed with a circuit by a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll. A tack-free coating film can be formed by coating by a method such as a coating method and evaporating and drying an organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example.
その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射することにより又は熱硬化性成分を含む場合には、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱することにより、現像性及び耐折性に優れ、かつ、密着性、耐熱性、耐めっき性、難燃性等の諸特性にも優れたレジスト膜が形成できる。 Thereafter, the resist pattern can be formed by selectively exposing with actinic light through a photomask having a predetermined exposure pattern, and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution, and further by irradiating with active energy rays or heat. In the case of containing a curable component, for example, by heating to a temperature of 140 to 180 ° C., it is excellent in developability and folding resistance, and various properties such as adhesion, heat resistance, plating resistance, flame retardancy, etc. A resist film having excellent characteristics can be formed.
なお、現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。 Examples of the dilute alkaline aqueous solution used for development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like.
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができ、その他、レーザー光線等も露光活性エネルギー線として使用することができる。 Moreover, as an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. can be used. be able to.
本発明のトリアジン系化合物を混合したアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、トリアジン系化合物を有しないものに比較して、現像性及び耐折性等のフレキシブル配線板に要求される特性を損なわないで、かつ、密着性、耐熱性、耐めっき性を向上させることができ、さらに、燃焼時に有毒ガスである臭化水素を発生することなく難燃性を付与することができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブル配線板のソルダーレジストインキとして好適に使用することが可能である。 The alkali-developable photosensitive resin composition mixed with the triazine compound of the present invention does not impair the properties required for a flexible wiring board such as developability and folding resistance as compared with those not having a triazine compound. In addition, adhesion, heat resistance and plating resistance can be improved, and flame retardancy can be imparted without generating hydrogen bromide which is a toxic gas during combustion. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a solder resist ink for flexible wiring boards.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
（実施例１）
カルボキシル変性エポキシアクリレート樹脂としてＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１１２２（日本化薬株式会社製、商品名） ９０質量部、アクリロイル基を有する光重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（日本化薬株式会社製、商品名） １０質量部、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・ガイギー社製、商品名） ８質量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名） １質量部、トリアジン系化合物としてメラミン（三井化学株式会社製） １質量部、希釈剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（大阪有機化学工業株式会社製） ５０質量部、エポキシ化合物としてＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、商品名） ３０質量部、無機充填剤として硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名：Ｂ−３４） ２０質量部、微粉シリカ（日本エアロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７４） １０質量部、シリコーン系消泡剤としてＫＳ−６６（信越化学工業株式会社製、商品名） ２質量部を三本ロールミルにより混練することでアルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
(Example 1)
KAYARAD ZFR-1122 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) as a carboxyl-modified epoxy acrylate resin 90 parts by mass, KAYARAD DPCA-60 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) as a photopolymerizable compound having an acryloyl group 10 IRUGACURE 907 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 8 parts by weight, KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by weight, melamine (Mitsui) as a triazine compound Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate as a diluent (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 50 parts by mass, epoxy compound NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 30 parts by mass , Barium sulfate as inorganic filler Product name: B-34) 20 parts by mass, fine silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: R974) 10 parts by mass, KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based antifoaming agent (Trade name) An alkali development type photosensitive resin composition was produced by kneading 2 parts by mass with a three-roll mill.
（実施例２〜３）
表１に示したように、実施例２及び実施例３は、それぞれトリアジン系化合物であるメラミンの配合量を３質量部、５質量部にした以外は実施例１と同一の配合及び操作によってアルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
(Examples 2-3)
As shown in Table 1, Example 2 and Example 3 are alkaline by the same formulation and operation as Example 1 except that the amount of melamine, which is a triazine compound, was 3 parts by mass and 5 parts by mass, respectively. A development type photosensitive resin composition was produced.
（比較例１）
表１に示したように、トリアジン系化合物を配合しない以外は実施例１と同一の配合及び操作によってアルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, an alkali-developable photosensitive resin composition was produced by the same formulation and operation as in Example 1 except that no triazine compound was added.
（比較例２）
表１に示したように、トリアジン系化合物を配合せず、熱硬化性のエポキシ化合物であり難燃剤としても働く臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ工業株式会社製、商品名：エピクロン１１２１） ３０質量部を用いた以外は、実施例１と同一の配合及び操作によってアルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, brominated epoxy resin (trade name: Epicron 1121 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a thermosetting epoxy compound that does not contain a triazine compound and works as a flame retardant, is 30 masses. An alkali development type photosensitive resin composition was produced by the same composition and operation as in Example 1 except that the parts were used.
（試験例）
実施例及び比較例で製造したアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚 １８μｍ／ポリイミドフィルム厚 ２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。
(Test example)
A copper-clad polyimide film substrate in which the alkali-developable photosensitive resin composition produced in Examples and Comparative Examples is patterned to a thickness of 20 to 30 μm using a 150 mesh polyester screen with a screen printer. The whole surface was applied to (copper thickness 18 μm / polyimide film thickness 25 μm), and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes.
次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した（露光量 ４００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに、１５０℃で６０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた硬化膜について、乾燥後の指触乾燥性、現像性、密着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、耐めっき性、耐折性、難燃性の各試験及び燃焼ガス分析を行った。その結果を表１に示した。 Next, the negative film of the resist pattern was brought into contact with the coating film, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using an ultraviolet irradiation exposure apparatus (exposure amount 400 mJ / cm 2 ). Thereafter, development was performed by spraying with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 1 kgf / cm 2 for 1 minute to dissolve and remove the unexposed portion, and further thermosetting at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a test substrate. The obtained cured film was subjected to tests of dryness to touch after touch, developability, adhesion, pencil hardness, solder heat resistance, plating resistance, folding resistance, flame resistance, and combustion gas analysis. The results are shown in Table 1.
＊１ 指触乾燥性：放冷して室温まで冷却した塗膜について、指触によりタックの有無を調べ、次の基準により評価を行った。
○：タックなし
△：僅かにタック有り
×：タック有り
＊２ 現像性：８０℃で３０分間乾燥後の塗膜を、液温３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で現像し、次の基準により評価を行った。
○：完全に現像された
△：現像されない部分が僅かに残った
×：ほとんど現像されなかった
××：はがれた
＊３ 密着試験：試験基板の硬化膜表面に、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作りＪＩＳ Ｚ １５２２規定のセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上）によるピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を光学顕微鏡（１０倍）で観察し、次の基準により評価した。
○：碁盤目の剥離数 ０〜 ２０
△：碁盤目の剥離数 ２１〜 ６０
×：碁盤目の剥離数 ６１〜１００
＊４ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
＊５ はんだ耐熱性：試験基板の硬化膜表面に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、ＪＩＳ Ｚ １５２２規定のセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上）で剥離を試み、次の基準により評価した。
○：碁盤目の剥離数 ０〜 ２０
△：碁盤目の剥離数 ２１〜 ６０
×：碁盤目の剥離数 ６１〜１００
＊６ 耐めっき性：上村工業株式会社製、無電解ニッケルめっき液商品名：ＮＰＲ−４の入っためっき槽（めっき液の温度：８０℃）に試験基板を３０分浸漬し、約５μｍのニッケルめっきを得た。その後、ＪＩＳ Ｚ １５２２規定のセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ又は２４ｍｍ、接着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上）で剥離を試み、次の基準により評価した。
○：碁盤目の剥離数 ０〜 ２０
△：碁盤目の剥離数 ２１〜 ６０
×：碁盤目の剥離数 ６１〜１００
＊７ 耐折性：ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて試験を行い（折曲面の曲率半径０．３８ｍｍ）、クラックが入るまでの回数を測定した。
＊８ 難燃性：ＵＬ９４ 薄肉材料の垂直燃焼試験９４ＶＴＭに準拠し、次の表２に示す基準により評価した。
○: No tack △: Slightly tack x: Tack * 2 Developability: The coating film after drying at 80 ° C. for 30 minutes is sprayed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at a liquid temperature of 30 ° C. for 60 seconds and a spray pressure of 1 kgf / Development was performed at cm 2 and evaluation was performed according to the following criteria.
◯: Completely developed △: Undeveloped part remained slightly ×: Almost not developed XX: Peeled off * 3 Adhesion test: 1 mm in accordance with JIS K 5400 on the surface of the cured film of the test substrate X 100 mm grids of 1 mm are made, and a peeling test is performed with cellophane adhesive tape (width 18 mm or 24 mm, adhesive strength 2.94 N / 10 mm or more) specified in JIS Z 1522. And evaluated according to the following criteria.
○: Number of peeling of grids 0-20
(Triangle | delta): The number of peeling of a grid pattern 21-60
X: Number of peeled grids 61-100
* 4 Pencil hardness: Pencil hardness was measured according to JIS K5400.
* 5 Solder heat resistance: After applying rosin flux to the surface of the cured film of the test substrate and immersing it in molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, cellophane adhesive tape (width 18 mm or 24 mm, adhesive strength 2) specified in JIS Z 1522 .94 N / 10 mm or more), and was evaluated according to the following criteria.
○: Number of peeling of grids 0-20
(Triangle | delta): The number of peeling of a grid pattern 21-60
X: Number of peeled grids 61-100
* 6 Plating resistance: Uemura Kogyo Co., Ltd., electroless nickel plating solution Product name: Immerse the test substrate in a plating tank (plating solution temperature: 80 ° C.) containing NPR-4 for 30 minutes, about 5 μm nickel Plating was obtained. Thereafter, peeling was attempted with a cellophane adhesive tape (width 18 mm or 24 mm, adhesive strength 2.94 N / 10 mm or more) defined in JIS Z 1522, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: Number of peeling of grids 0-20
(Triangle | delta): The number of peeling of a grid pattern 21-60
X: Number of peeled grids 61-100
* 7 Folding resistance: A test was performed in accordance with JIS C 5016 (curvature radius of curvature of 0.38 mm), and the number of times until cracking occurred was measured.
* 8 Flame retardancy: UL94 Based on the vertical combustion test 94VTM for thin-walled materials, evaluation was performed according to the criteria shown in Table 2 below.
この結果から明らかなように、トリアジン系化合物を混合したアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、トリアジン系化合物を有しないものに比較して、燃焼時有毒ガスである臭化水素を発生することなく、かつ耐折性及び現像性等のフレキシブル基板に要求される特性を損なわずに、密着性、耐熱性、難燃性等を向上することができることがわかった。 As is apparent from the results, the alkali development type photosensitive resin composition mixed with the triazine compound does not generate hydrogen bromide, which is a toxic gas during combustion, as compared with the resin without the triazine compound. In addition, it has been found that adhesion, heat resistance, flame retardancy and the like can be improved without impairing characteristics required for a flexible substrate such as folding resistance and developability.
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