JP3720312B2

JP3720312B2 - Alkali development type photocurable resin composition for flexible printed wiring board

Info

Publication number: JP3720312B2
Application number: JP2002244390A
Authority: JP
Inventors: 智行岡田; 英明福寿; 昌伸柳原
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP2004085738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板のソルダレジストインキとして使用されるアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは、その硬化膜が可撓性およびはんだ耐熱性に優れ、特にフレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキとして有用なアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリーン印刷などにより形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際のはんだ付け工程において、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するため、ソルダレジストインキを用いてプリント配線板上に保護層を設けることが行われている。
【０００３】
従来、このような用途に使用されるソルダレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性に優れるものの可撓性に乏しかった。したがって、かかるソルダレジストインキは、硬化膜の可撓性（耐折性）が要求されないリジッド板にその用途が限られ、近年、多用されてきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）には使用が困難であった。このため、硬化膜の耐熱性が良好でかつ可撓性にも優れるソルダレジストインキが要求されている。
【０００４】
一方、最近、プリント配線板の高密度化に伴い、微細な画像形成にも十分対応できる写真現像型、なかでも活性エネルギー線による露光およびアルカリ水溶液による現像で画像形成するアルカリ現像型のソルダレジストインキが要求されている。
【０００５】
このような要望に応えるため、アルカリ現像型で可撓性を付与した光硬化性樹脂組成物が提案されている（特開２０００−１０９５４１、特許第３１９０２５１号等）。
【０００６】
しかしながら、未だその可撓性は不十分である。そのうえ、硬化後の反りが大きいという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、フレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキとして使用できる十分な可撓性を備え、かつ、最近のプリント配線板の高密度化に伴う微細な画像形成にも十分対応できるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物が要求されているが、未だそのようなものは得られていない。
【０００８】
本発明はこのような従来の事情に鑑みてなされたもので、耐熱性が良好で、フレキシブルプリント配線板にも適用可能な十分な可撓性を備え、かつ、プリント配線板の高密度化に伴う微細な画像形成にも十分対応できるアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、一分子中に酸基を有し、希アルカリ水溶液に可溶なビニル系コポリマーと、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶なオリゴマーと、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーとを併用することによって、柔軟性、耐折性を向上させることができ、また、ビニル系コポリマーを使用しないオリゴマーおよびモノマーからなる系に比べ光重合反応による架橋が少なくなるため、硬化収縮が低減され寸法安定性を向上させることができ、さらに、耐熱性、密着性、耐薬品性等のソルダレジストインキに一般に要求されるその他の諸特性も具備させることができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）反応性ニ重結合を有する酸基含有モノマーの少なくとも１種と（ａ−２）反応性ニ重結合を有し酸基を有さないモノマーの少なくとも１種とを共重合させた希アルカリ水溶液に可溶なビニル系コポリマー、（Ｂ）一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶なオリゴマー、（Ｃ）一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しカルボキシル基を有さないモノマーまたはオリゴマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）希釈剤を含有するフレキシブルプリント配線板用アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物であって、前記（ａ−１）成分がメタクリル酸であり、前記（ａ−２）成分がスチレンとメチルメタクリレートまたはエチルアクリレートであることを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、請求項１記載のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物において、（Ｆ）エポキシ化合物をさらに含有することを特徴としている。
【００１４】
本発明のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）（ａ−１）反応性ニ重結合を有する酸基含有モノマーの少なくとも１種と（ａ−２）反応性ニ重結合を有し酸基を有さないモノマーの少なくとも１種とを共重合させた希アルカリ水溶液に可溶なビニル系コポリマー、（Ｂ）一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶なオリゴマー、（Ｃ）一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しカルボキシル基を有さないモノマーまたはオリゴマーとを併用したことにより、その硬化膜の可撓性および寸法安定性が向上するとともに、アルカリ現像によりプリント配線板の高密度化に対応し得る微細な画像形成が可能である。しかも、硬化膜は、耐熱性、密着性、耐薬品性等にも優れたものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ−１）反応性ニ重結合を有する酸基含有モノマーの少なくとも１種と（ａ−２）反応性ニ重結合を有し酸基を有さないモノマーの少なくとも１種とを共重合させることにより得られるビニル系コポリマーである。
【００１７】
（ａ−１）の反応性ニ重結合を有する酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、変性不飽和モノカルボン酸、カルボキシル基を有するエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸やその誘導体等の不飽和ジカルボン酸類等が例示される。変性不飽和モノカルボン酸は、分子中に二重結合とカルボキシル基とを有すればよく、二重結合とカルボキシル基間の構造に特に制限はない。変性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、例えば末端水酸基を酸無水物で酸変性したエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
（ａ−２）の反応性ニ重結合を有し酸基を有さないモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−トリメチルシリロキシエチル（メタ）アクリレート等のシランまたはシリル末端のアクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシシクロヘキサンメタノール（メタ）アクリル酸エステル等の末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。
【００１９】
本発明においては、可撓性の点から、特に、上記（ａ−１）成分としてメタクリル酸を用い、上記（ａ−２）成分として、スチレンおよびメチルメタクリレート、または、スチレンおよびエチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のビニル系コポリマーは、上記（ａ−１）および（ａ−２）の各モノマー成分をラジカル重合させることにより得られる。ラジカル重合は、一般に用いられている方法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などのいずれの方法であってもよいが、なかでも溶液重合が簡便性の点から好ましい。
【００２１】
溶液重合において、使用する溶媒は、モノマーおよびポリマーを溶解するものであればいかなるものであってもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が使用される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。この溶媒の量は、系中の総モノマー濃度が５重量％以上となる範囲が好ましく、２０〜６０重量％となる範囲がより好ましい。５重量％未満では溶媒の回収や設備規模など生産性の点で問題を生ずる。
【００２２】
また、重合開始剤としては、例えば2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系；ラウロイルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ビス(4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等の、通常のラジカル重合開始剤等を使用することができる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
ラジカル重合における反応温度は、通常30〜120℃程度、好ましくは50〜100℃程度の範囲である。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）成分のビニル系コポリマーとして、（ａ−１）反応性ニ重結合を有する酸基含有モノマーの少なくとも１種と（ａ−２）反応性ニ重結合を有し酸基を有さないモノマーの少なくとも１種とを共重合させて製造された市販のビニル系コポリマーをそのまま使用するようにしてもよい。このような市販品を例示すると、例えば上記（ａ−１）成分がメタクリル酸で、上記（ａ−２）成分がスチレンおよびメチルメタクリレートのものとして新中村化学社製のバナレジンＰＳＹ−７９０１、上記（ａ−１）成分がメタクリル酸で、上記（ａ−２）成分がスチレンおよびエチルアクリレートのものとして同じく新中村化学社製のバナレジンＰＳＹ−７９０２（以上、いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明で使用される（Ａ）成分のビニル系コポリマーは、酸価が50〜200 mgＫＯＨ／gであることが好ましく、酸価が80〜150 mgＫＯＨ／gであるとより好ましい。（Ａ）成分のビニル系コポリマーの酸価が50 mgＫＯＨ／gに満たないと、アルカリ溶解性が低下し、アルカリ現像が困難になる。一方、（Ａ）成分のビニル系コポリマーの酸価が200 mgＫＯＨ／gを超えると、アルカリ現像型フォトレジストとして使用した場合に、現像時の膜ベリが大きく、解像度が著しく低下することがある。
【００２６】
また、本発明で使用される（Ａ）成分のビニル系コポリマーは、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）が5,000〜100,000であることが好ましく、20,000〜60,000であるとより好ましい。重量平均分子量が5,000に満たないと、露光後のアルカリ現像時の膜べりが大きく、重量平均分子量が100,000を超えると、露光後のアルカリ現像が困難になる。
【００２７】
さらに、本発明においては、上記（Ａ）成分のビニル系コポリマーの側鎖に、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を反応させることによって、光重合反応性基を導入してもよい。反応させる化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートの他、次式で示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
次に、（Ｂ）成分の、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶なオリゴマーは、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって後述する（Ｄ）成分の光重合開始剤からラジカルが発生し、このラジカルによって分子中のアクリロイル基またはメタクリロイル基が重合する結果、組成物を不溶化させる機能を有する。このような（Ｂ）成分としては、例えばエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートオリゴマー、ポリオール化合物と分子中に2個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物とポリイソシアネート化合物と分子中に1個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタンオリゴマー等が挙げられる。
【００３０】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部あたり10〜500重量部の範囲が好ましく、10〜100重量部の範囲がより好ましい。配合量が10重量部未満では、十分な光硬化が行えずアルカリ現像時の膜べりが大きくなる。逆に、配合量が500重量部を超えると可撓性が不十分となる。
【００３１】
（Ｃ）成分の、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有しカルボキシル基を有さないモノマーまたはオリゴマーは、光重合性モノマーまたはオリゴマーである。その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエンモノアクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、前記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、これらのオリゴマー体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分100重量部あたり5〜50重量部の範囲が好ましく、10〜30重量部の範囲がより好ましい。配合量が5重量部未満では、感度が低く、露光後のアルカリ現像時の膜べりが大きい。逆に、配合量が50重量部を超えると、硬化物の可撓性が低下するとともに、タック性も増大する。
【００３３】
（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p-ジクロロベンゾフェノン、p,p-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、p,p-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；2-エチルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；2,4,6-トリス-ｓ-トリアジン；2,2,2-トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分100重量部あたり5〜30重量部の範囲が好ましく、5〜20重量部の範囲がより好ましい。配合量が5重量部未満では、活性エネルギー線により十分な架橋を行わせることが困難になり、逆に、配合量が30重量部を超えると、光は基板にまで到着し難くなり、基板と樹脂との密着性がが低下する。
【００３５】
（Ｅ）成分の希釈剤としては、各種の有機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができるが、なかでも、毒性やインキ特性の点から、グリコールエーテル類、エーテル類、石油系溶剤の使用が好ましい。この（Ｅ）成分の希釈剤は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を溶解し、希釈させ、それによって組成物を液状として塗布可能にするとともに、次いで仮乾燥させることにより造膜させ、接触露光を可能にするために使用される。
【００３６】
本発明のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物には、密着性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性を向上させる目的で、（Ｆ）エポキシ化合物を含有させることができる。具体的には、例えばビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が使用される。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。なお、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等も使用可能であるが、これらはあまり多く配合すると硬化膜が硬くなるおそれがあるため、併用成分として使用することが好ましい。
【００３７】
この（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（B）成分100重量部あたり1〜80重量部の範囲が好ましく、10〜50重量部の範囲がより好ましい。配合量が1重量部未満では、添加による諸特性向上効果が十分に得られず、逆に、配合量が80重量部を超えると、硬化物の可撓性およびアルカリ現像性が低下する。
【００３８】
本発明においては、また、上記（Ｆ）成分の硬化反応を促進するために、エポキシ硬化促進剤を1種または2種以上混合して使用することができる。このようなエポキシ硬化促進剤としては、例えばイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物等が挙げられる。市販品を例示すると、四国化成社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（以上、いずれもイミダゾール系硬化促進剤の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（以上、いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）等が挙げられる。
【００３９】
なお、このようなエポキシ硬化促進剤は、あまり多く配合すると組成物を一液化したときのシェルライフが短くなってしまう。したがって、このエポキシ硬化促進剤は、（Ａ）成分100重量部あたり0.1〜10重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物には、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤、あるいは、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t-ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００４１】
本発明のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを、例えば回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば60〜100℃の温度で組成物中に希釈剤として含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成することができる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液減で現像することによりレジストパターンを形成することができ、さらに、活性エネルギー線を照射することにより、あるいは、熱硬化性成分を含む場合には、例えば140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、可撓性に優れ、かつ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性にも優れたレジスト膜が形成される。
【００４２】
なお、上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が使用される。その他、レーザ光線等も露光用活性エネルギー線として利用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４４】
実施例１〜４、比較例
下記に示す希アルカリ水溶液可溶ビニル系コポリマー溶液（以下、ビニル系コポリマーと略記）、希アルカリ水溶液可溶オリゴマー（以下、オリゴマーと略記）、光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、並びに、充填剤として硫酸バリウムおよび微粉シリカ、エポキシ硬化剤としてメラミン、シリコーン系消泡剤としてＫＳ−６６（信越化学工業社製商品名）を用い、表１に示す配合割合で各成分を三本ロールミルにより混練してアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４５】
ビニル系コポリマーＡ：
メタクリル酸・スチレン・メチルメタクリレート共重合体溶液（新中村化学社製商品名バナレジンＰＳＹ−７９０１；酸価114 mgＫＯＨ／ g、Ｍｗ34,000、粘度4,800mPa・s／25℃、Tg92℃；不揮発分35.4％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ビニル系コポリマーＢ：
メタクリル酸・スチレン・エチルアクリレート共重合体溶液（新中村化学社製商品名バナレジンＰＳＹ−７９０２；酸価109 mgＫＯＨ／g、Ｍｗ37,000、粘度3,400mPa・s／25℃、Tg66℃；不揮発分36.0％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
オリゴマー：アクリル酸エステルオリゴマー溶液
（日本化薬社製商品名ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ１１２２）
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸エステル
（日本化薬社製商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０）
光重合開始剤Ａ：2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン
（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名イルガキュア９０７）
光重合開始剤Ｂ：2,4-ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製商品名ＤＥＴＸ−Ｓ）
エポキシ樹脂：ビフェニル基を含むノボラック構造のエポキシ樹脂
（日本化薬社製商品名ＮＣ−３０００Ｓ）
【００４６】
【表１】

【００４７】
上記各実施例および比較例で得られたアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷によりプリント配線板（ポリイミドフィルムに銅箔を積層したもの）上に塗布し、80℃で30分間乾燥した後、その塗膜面にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて400mJ／cm²の積算露光量で紫外線を照射し、1wt％炭酸ナトリウム水溶液で現像を行い、さらに、150℃で60分間加熱し硬化させて試験基板を作製し、それぞれ次のような方法で「乾燥後の指触乾燥性」、「アルカリ現像性」、「密着性」、「鉛筆硬度」、「はんだ耐熱性」、「耐溶剤性」、「耐酸性」、「耐折性」および「寸法安定性」の特性評価を行った。
【００４８】
［乾燥後の指触乾燥性］
80℃で30分間乾燥後、放冷して室温まで冷却した塗膜について、指触によりタックの有無を調べ、次の基準で評価した。
○：タックなし
△：僅かにタックあり
×：タックあり
【００４９】
［アルカリ現像性］
80℃で30分間乾燥後の塗膜を、液温30℃の1wt％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、スプレー圧1kg／cm²で現像し、次の基準で評価した。
○：完全に現像
△：現像されなかった部分が僅かに残る
×：ほとんど現像されない
【００５０】
［密着性］
試験基板の硬化膜の表面に、JIS K 5400に準じて1mm×1mmの碁盤目を100個作り、JIS Z 1522規定のセロハン粘着テープ（幅18mmまたは24mm、接着力2.94N／10mm以上）によるピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を光学顕微鏡（10倍）で観察し、次の基準で評価した。
○：碁盤目の剥離数0〜20個
△：碁盤目の剥離数20〜60個
×：碁盤目の剥離数40〜100個
【００５１】
［鉛筆硬度］
試験基板の硬化膜の硬度を、JIS K 5400に準じて測定した。
【００５２】
［はんだ耐熱性］
試験基板の硬化膜の表面に、ロジン系フラックスを塗布し、260℃の溶融はんだに10秒間浸漬した後、前記セロハン粘着テープによる剥離を試み、次の基準で評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００５３】
［耐溶剤性］
試験基板をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬し、外観の異常の有無を確認した後、前記セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：外観に異常なくかつ剥離なし
×：膨れおよび剥離あり
【００５４】
［耐酸性］
試験基板を10wt％塩酸に室温で30分間浸漬し、外観の異常の有無を確認した後、前記セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：外観に異常なくかつ剥離なし
×：膨れおよび剥離あり
【００５５】
［耐折性］
JIS C 5016に準じて試験を行い（折曲面の曲率半径0.38mm）、クラックが入るまでの回数を測定した。
【００５６】
［寸法安定性］
試験基板の反りの状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：反りほとんどなし
△：わずかに反りあり
×：反りが大きい
【００５７】
これらの結果を表２に示す。
【表２】

【００５８】
表２からも明らかなように、本発明に係るアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、従来タイプの比較例のものに比べて、耐熱性、現像性、耐溶剤性等の特性はほぼ同等で、耐折性および寸法安定性が向上している。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ現像型光硬化性樹脂組成物は、従来のものに比べ、硬化膜の可撓性および寸法安定性に優れており、フレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキとしても十分使用することが可能であり、かつ、微細な画像形成が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-developable photocurable resin composition used as a solder resist ink for a printed wiring board, and more specifically, the cured film has excellent flexibility and solder heat resistance, and in particular, a flexible printed wiring board. The present invention relates to an alkali development type photocurable resin composition useful as a solder resist ink.
[0002]
[Prior art]
To protect the wiring pattern formed by screen printing on the board from the external environment and to prevent the solder from adhering to unnecessary parts in the soldering process when electronic components are surface-mounted on a printed wiring board A protective layer is provided on a printed wiring board using a solder resist ink.
[0003]
Conventionally, as a solder resist ink used for such an application, a polyfunctional epoxy resin-based ink has been mainly used. However, a cured film obtained has excellent heat resistance but lacks flexibility. Therefore, such solder resist inks are limited to rigid boards that do not require the flexibility (folding resistance) of the cured film. In recent years, flexible printed circuit boards (FPCs) that have been widely used are used. It was difficult to use. For this reason, there is a demand for a solder resist ink in which the cured film has good heat resistance and excellent flexibility.
[0004]
On the other hand, recently, with the increase in the density of printed wiring boards, a photographic development type that can sufficiently cope with fine image formation, especially an alkali development type solder resist ink that forms an image by exposure with active energy rays and development with an aqueous alkaline solution. Is required.
[0005]
In order to meet such a demand, a photocurable resin composition imparted with flexibility by an alkali developing type has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109541, Japanese Patent No. 3190251, etc.).
[0006]
However, its flexibility is still insufficient. In addition, there is a problem that warping after curing is large.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the alkali development type has sufficient flexibility that can be used as a solder resist ink for flexible printed wiring boards, and can sufficiently cope with fine image formation accompanying the recent increase in the density of printed wiring boards. Although a photocurable resin composition is required, such a product has not been obtained yet.
[0008]
The present invention has been made in view of such conventional circumstances, has good heat resistance, has sufficient flexibility applicable to flexible printed wiring boards, and increases the density of printed wiring boards. It is an object of the present invention to provide an alkali developing type photocurable resin composition that can sufficiently cope with the accompanying fine image formation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a vinyl copolymer having an acid group in one molecule and soluble in a dilute alkaline aqueous solution, and an acryloyl group or methacryloyl in one molecule. By combining an oligomer soluble in a dilute alkaline aqueous solution having a group and a carboxyl group and a monomer or oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group in one molecule, flexibility and folding resistance can be improved. In addition, since crosslinking due to a photopolymerization reaction is reduced as compared with a system composed of an oligomer and a monomer that does not use a vinyl copolymer, curing shrinkage can be reduced and dimensional stability can be improved. Furthermore, heat resistance, adhesion, resistance It has been found that other properties generally required for solder resist inks such as chemical properties can also be provided. One in which the present invention has been completed.
[0010]
That is, according to claim 1 of the present invention For flexible printed wiring boards The alkali-developable photocurable resin composition comprises (A) (a-1) at least one acid group-containing monomer having a reactive double bond and (a-2 Anti) Has a flexible double bond Has no acid group A vinyl copolymer soluble in a dilute alkaline aqueous solution copolymerized with at least one monomer, (B) an oligomer soluble in a dilute alkaline aqueous solution having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule, (C )one Has acryloyl or methacryloyl group in the molecule Does not have a carboxyl group Contains a monomer or oligomer, (D) a photoinitiator, and (E) a diluent An alkali development type photocurable resin composition for a flexible printed wiring board, wherein the component (a-1) is methacrylic acid and the component (a-2) is styrene and methyl methacrylate or ethyl acrylate. It is characterized by that.
[0011]
The alkali-developable photocurable resin composition according to claim 2 is the alkali-developable photocurable resin composition according to claim 1, further comprising (F) an epoxy compound.
[0014]
In the alkali development type photocurable resin composition of the present invention, (A) (a-1) at least one acid group-containing monomer having a reactive double bond and (a-2) Anti) Has a flexible double bond Has no acid group A vinyl copolymer soluble in a dilute alkaline aqueous solution copolymerized with at least one monomer, (B) an oligomer soluble in a dilute alkaline aqueous solution having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule, (C )one Has acryloyl or methacryloyl group in the molecule Does not have a carboxyl group By using the monomer or oligomer in combination, the flexibility and dimensional stability of the cured film can be improved, and fine image formation that can cope with the higher density of the printed wiring board by alkali development is possible. In addition, the cured film is excellent in heat resistance, adhesion, chemical resistance, and the like.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0016]
The component (A) of the present invention comprises (a-1) at least one acid group-containing monomer having a reactive double bond and (a-2). Anti) Has a flexible double bond Has no acid group It is a vinyl copolymer obtained by copolymerizing at least one monomer.
[0017]
Examples of the acid group-containing monomer having a reactive double bond of (a-1) include acrylic acid, methacrylic acid, modified unsaturated monocarboxylic acid, ethyl (meth) acrylate having a carboxyl group, maleic anhydride, and derivatives thereof. The unsaturated dicarboxylic acids and the like are exemplified. The modified unsaturated monocarboxylic acid only needs to have a double bond and a carboxyl group in the molecule, and the structure between the double bond and the carboxyl group is not particularly limited. Specific examples of the modified unsaturated monocarboxylic acid include an unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond obtained by acid-modifying a terminal hydroxyl group with an acid anhydride, and a modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond.
[0018]
(A-2) The opposite of Has a flexible double bond Has no acid group As monomers, vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meta ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid alkyl esters, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprocactone modified 2-hydroxyethyl (meth) ) (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 (meth) acrylate; 2-trimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate, etc. Examples of the silane or silyl-terminated acrylates include: (meth) acrylic acid esters having an epoxy group at the terminal, such as glycidyl (meth) acrylate and epoxycyclohexanemethanol (meth) acrylic acid ester.
[0019]
In the present invention, from the viewpoint of flexibility, in particular, methacrylic acid is used as the component (a-1), and styrene and methyl methacrylate, or styrene and ethyl acrylate are used as the component (a-2). It is preferable.
[0020]
The (A) component vinyl copolymer is a radical polymerization of the monomer components (a-1) and (a-2). Than can get. The radical polymerization may be any method that is generally used, that is, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc., among which solution polymerization is preferred from the viewpoint of simplicity.
[0021]
In the solution polymerization, any solvent may be used as long as it dissolves the monomer and polymer. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol and the like Alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, methyl propylene glycol, methyl dipropylene glycol; ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol mono Esters such as alkyl acetate, dipropylene glycol monoalkyl acetate and methylpropylene glycol acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform is used The This These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is preferably in the range where the total monomer concentration in the system is 5% by weight or more, and more preferably in the range of 20 to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, there will be problems in terms of productivity such as solvent recovery and equipment scale.
[0022]
Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl). Ordinary radical polymerization initiators such as peroxides such as peroxydicarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. are used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The reaction temperature in radical polymerization is usually about 30 to 120 ° C, preferably about 50 to 100 ° C.
[0024]
In the present invention, as the vinyl copolymer of component (A), (a-1) at least one acid group-containing monomer having a reactive double bond and (a-2) Anti) Has a flexible double bond Has no acid group A commercially available vinyl copolymer produced by copolymerizing at least one monomer may be used as it is. Examples of such commercially available products include, for example, vanaresin PSY-7901 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., wherein the component (a-1) is methacrylic acid and the component (a-2) is styrene and methyl methacrylate. As the component (a-1) which is methacrylic acid and the component (a-2) is styrene and ethyl acrylate, there may be mentioned Vanaresin PSY-7902 (all are trade names) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0025]
The vinyl copolymer of the component (A) used in the present invention preferably has an acid value of 50 to 200 mg KOH / g, more preferably 80 to 150 mg KOH / g. When the acid value of the vinyl copolymer (A) is less than 50 mg KOH / g, alkali solubility is lowered and alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value of the vinyl copolymer of component (A) exceeds 200 mgKOH / g, when used as an alkali development type photoresist, the film verification during development is large, and the resolution may be significantly reduced.
[0026]
In addition, the vinyl copolymer of component (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene) of 5,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, film slippage during alkali development after exposure is large, and when the weight average molecular weight exceeds 100,000, alkali development after exposure becomes difficult.
[0027]
Furthermore, in the present invention, a photopolymerizable group is introduced by reacting a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group and an epoxy group in one molecule with the side chain of the vinyl copolymer of the component (A). May be. Examples of the compound to be reacted include those represented by the following formula in addition to glycidyl (meth) acrylate.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
Next, an oligomer soluble in a dilute alkaline aqueous solution having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule of the component (B) is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, and the light of the component (D) described later. A radical is generated from the polymerization initiator, and the acryloyl group or methacryloyl group in the molecule is polymerized by the radical, thereby insolubilizing the composition. Examples of such component (B) include epoxy acrylate oligomers obtained by esterifying an acrylic resin or methacrylic acid to an epoxy resin and then adding an acid anhydride, a polyol compound and 2 molecules in the molecule. And a carboxyl group-containing urethane oligomer obtained by reacting a polybasic acid anhydride having one acid anhydride group, a polyisocyanate compound, and a (meth) acrylate having one epoxy group in the molecule.
[0030]
The amount of component (B) is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the blending amount is less than 10 parts by weight, sufficient photocuring cannot be performed, and film slippage during alkali development increases. On the contrary, if the blending amount exceeds 500 parts by weight, the flexibility becomes insufficient.
[0031]
(C) component The one Has acryloyl or methacryloyl group in the molecule Does not have a carboxyl group The monomer or oligomer is a photopolymerizable monomer or oligomer. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, melamine acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Polypropylene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycerin diglycidyl ether diacrylate, glycerin triglycidyl ether triacrylate, isoborneolyl acrylate, cyclopentadiene monoacrylate, cyclopentadiene diacrylate, hexanediol, Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or the like, polyvalent acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, and methacrylates corresponding to the acrylates , Polybasic acid and hydroxyalkyl (Meth) mono acrylate -, di -, tri - or more polyesters, these oligomer, and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
[0032]
The amount of component (C) is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (B). When the blending amount is less than 5 parts by weight, the sensitivity is low, and film slippage during alkali development after exposure is large. On the other hand, when the blending amount exceeds 50 parts by weight, the flexibility of the cured product is lowered and the tackiness is also increased.
[0033]
Examples of the component (D) photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2- Acetophenones such as methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p-dichlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; benzyl, benzoin, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether; ketals such as benzyldimethyl ketal; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; anthraquinones such as 2-ethylanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone Organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzo Thiol compounds such as thiazole; 2,4,6-tris-s-triazine; organic halogen compounds such as 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Etc. These may be used alone or in a combination of two or more.
[0034]
The blending amount of component (D) is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (B). If the blending amount is less than 5 parts by weight, it is difficult to cause sufficient crosslinking by active energy rays. Conversely, if the blending amount exceeds 30 parts by weight, it becomes difficult for light to reach the substrate, and Adhesiveness with resin decreases.
[0035]
As the diluent for component (E), various organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and the like Glycol ethers; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha and solvent naphtha Of these, glycol ethers, ethers, and petroleum solvents are preferred from the viewpoints of toxicity and ink characteristics. This diluent of component (E) dissolves and dilutes the components (A) and (B), thereby enabling the composition to be applied as a liquid, and then forming a film by temporary drying, thereby contacting Used to allow exposure.
[0036]
The alkali development type photocurable resin composition of the present invention may contain (F) an epoxy compound for the purpose of improving various properties such as adhesion, heat resistance and plating resistance. Specifically, for example, bisphenol A type tertiary fatty acid-modified polyol epoxy resin; diglycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl dimer, diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, etc. Diglycidylamines and the like are used. These may be used alone or in a combination of two or more. Phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-cresol novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol A type novolak epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy Although resin etc. can be used, since there is a possibility that the cured film may be hardened if too much of these are blended, it is preferably used as a combination component.
[0037]
The amount of component (F) is preferably in the range of 1 to 80 parts by weight and more preferably in the range of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) and component (B). When the blending amount is less than 1 part by weight, the effect of improving various properties due to the addition cannot be sufficiently obtained. Conversely, when the blending amount exceeds 80 parts by weight, the flexibility and alkali developability of the cured product are lowered.
[0038]
In the present invention, in order to accelerate the curing reaction of the component (F), an epoxy curing accelerator can be used alone or in combination. Examples of such epoxy curing accelerators include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazoles such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; guanamines such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N- Examples thereof include amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, and melamine. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all are trade names of imidazole curing accelerators) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503X, U-CAT3502X manufactured by San Apro. (All of the above are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine) and the like.
[0039]
In addition, when such an epoxy hardening accelerator mix | blends too much, the shell life when the composition is made into one liquid will become short. Therefore, this epoxy curing accelerator is preferably blended in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0040]
The alkali-developable photocurable resin composition of the present invention further contains barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, silica, which is generally blended with this type of composition within a range not inhibiting the effects of the present invention. Various additives such as bentonite, kaolin, glass fiber, carbon fiber, mica, colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, carbon black, antifoaming agent, flame retardant, adhesion-imparting agent, leveling agent, etc. An agent or a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, and phenothiazine can be blended as necessary.
[0041]
The alkali-developable photocurable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method as necessary, and is applied to, for example, a printed wiring board formed with a circuit by a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained as a diluent in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example. Thereafter, a resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask on which a predetermined exposure pattern is formed, and developing an unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution, and further, an active energy ray can be formed. Irradiation, or when containing a thermosetting component, for example, by heating to 140 to 180 ° C. and thermosetting, it is excellent in flexibility, heat resistance, solvent resistance, acid resistance A resist film having excellent properties such as property, adhesion and electrical properties is formed.
[0042]
Examples of the dilute alkaline aqueous solution used for the development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like. Moreover, as an irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. are used. In addition, a laser beam or the like can be used as the exposure active energy ray.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.
[0044]
Examples 1-4, comparative examples
Dilute alkaline aqueous solution soluble vinyl copolymer solution (hereinafter abbreviated as vinyl copolymer), dilute alkaline aqueous solution soluble oligomer (hereinafter abbreviated as oligomer), photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, epoxy resin, and Barium sulfate and finely divided silica as fillers, melamine as an epoxy curing agent, KS-66 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone-based antifoaming agent, and a three-roll mill for each component in the mixing ratio shown in Table Were kneaded to prepare an alkali-developable photocurable resin composition.
[0045]
Vinyl copolymer A:
Methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate copolymer solution (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name Vanaresin PSY-7901; acid value 114 mg KOH / g, Mw 34,000, viscosity 4,800 mPa · s / 25 ° C., Tg 92 ° C .; non-volatile content 35.4 %, Solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate)
Vinyl copolymer B:
Methacrylic acid / styrene / ethyl acrylate copolymer solution (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name Vanaresin PSY-7902; acid value 109 mg KOH / g, Mw 37,000, viscosity 3,400 mPa · s / 25 ° C., Tg 66 ° C .; nonvolatile content 36.0 %, Solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate)
Oligomer: Acrylate ester oligomer solution
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD ZFR1122)
Photopolymerizable monomer: Dipentaerythritol caprolactone acrylic ester
(Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPCA-60)
Photopolymerization initiator A: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one
(Product name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photopolymerization initiator B: 2,4-diethylthioxanthone
(Product name DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin: epoxy resin with novolac structure containing biphenyl group
(Product name NC-3000S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[0046]
[Table 1]

[0047]
The alkali-developable photocurable resin composition obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was applied onto a printed wiring board (a polyimide film laminated with a copper foil) by screen printing and dried at 80 ° C. for 30 minutes. After that, apply a negative film to the coating surface and use an exposure machine according to the specified pattern. ² The test substrate was prepared by irradiating with ultraviolet light at a cumulative exposure amount of 1%, developing with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution, and further heating and curing at 150 ° C. for 60 minutes. Touch drying, alkali developability, adhesion, pencil hardness, solder heat resistance, solvent resistance, acid resistance, folding resistance and dimensional stability Characterization was performed.
[0048]
[Dry touch after drying]
The coating film, which was dried at 80 ° C. for 30 minutes, allowed to cool and then cooled to room temperature, was examined for the presence or absence of tack by finger touch and evaluated according to the following criteria.
Y: No tack
Δ: Slightly tacky
×: Tacked
[0049]
[Alkali developability]
The coating film after drying at 80 ° C for 30 minutes is sprayed with 1wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C for 60 seconds, spray pressure 1kg / cm ² And developed according to the following criteria.
○: Completely developed
Δ: Slightly left undeveloped part
×: hardly developed
[0050]
[Adhesion]
Make 100 grids of 1mm x 1mm according to JIS K 5400 on the surface of the cured film of the test substrate, and peel with cellophane adhesive tape (width 18mm or 24mm, adhesive strength 2.94N / 10mm or more) specified in JIS Z 1522 The test was performed, and the peeling state of the grid was observed with an optical microscope (10 times) and evaluated according to the following criteria.
○: 0 to 20 peeled grids
Δ: Stripping number 20 to 60
×: Number of peeling of 40-100 grids
[0051]
[Pencil hardness]
The hardness of the cured film of the test substrate was measured according to JIS K 5400.
[0052]
[Solder heat resistance]
A rosin-based flux was applied to the surface of the cured film of the test substrate, immersed in molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, and then peeled off using the cellophane adhesive tape, and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling
×: With peeling
[0053]
[Solvent resistance]
After immersing the test substrate in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes and confirming the presence or absence of an abnormality in appearance, a peeling test using the cellophane adhesive tape was performed and evaluated according to the following criteria.
○: No abnormal appearance and no peeling
×: with swelling and peeling
[0054]
[Acid resistance]
The test substrate was immersed in 10 wt% hydrochloric acid at room temperature for 30 minutes, and after confirming the presence or absence of an abnormality in the appearance, a peeling test using the cellophane adhesive tape was performed, and the following criteria were evaluated.
○: No abnormal appearance and no peeling
×: with swelling and peeling
[0055]
[Folding resistance]
A test was performed according to JIS C 5016 (curvature radius of curvature of 0.38 mm), and the number of times until cracking occurred was measured.
[0056]
[Dimensional stability]
The state of warping of the test substrate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Almost no warpage
Δ: Slight warping
×: Large warpage
[0057]
These results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0058]
As is apparent from Table 2, the alkali-developable photocurable resin composition according to the present invention has substantially the same characteristics such as heat resistance, developability, and solvent resistance as compared with the comparative example of the conventional type. Thus, folding resistance and dimensional stability are improved.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the alkali-developable photocurable resin composition of the present invention is superior in the flexibility and dimensional stability of the cured film as compared with the conventional one, and as a solder resist ink for flexible printed wiring boards. Can be used sufficiently, and fine image formation is possible.

Claims

(A) (a-1) and at least one monomer which does not have at least one and (a-2) reactivity two perforated by groups of double bond of the acid group-containing monomer having a reactive double bond Copolymerized vinyl copolymer soluble in dilute alkaline aqueous solution, (B) oligomer soluble in dilute alkaline aqueous solution having acryloyl group or methacryloyl group and carboxyl group in one molecule, (C ) acryloyl group in one molecule or monomer or oligomer having no carboxyl group have a methacryloyl group, a photopolymerization initiator (D), and (E) for flexible printed circuit boards alkali development type photocurable resin composition containing a diluent ,
The alkali development type photocurable resin composition for flexible printed wiring boards , wherein the component (a-1) is methacrylic acid, and the component (a-2) is styrene and methyl methacrylate or ethyl acrylate .

(F) The alkali developing type photocurable resin composition for flexible printed wiring boards according to claim 1, further comprising an epoxy compound.