JP2005062450A - Photosensitive thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性熱硬化型樹脂組成物に係り、特に、その硬化物が、現像性、密着性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、フレキシブル配線板用レジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin composition. In particular, the cured product has excellent developability, adhesion, solvent resistance, and heat resistance, and can be suitably used for a resist ink for flexible wiring boards. The present invention relates to an alkali development type photosensitive thermosetting resin composition.
従来から、フレキシブルプリント配線板の配線パターンを外部から保護したり、表面実装におけるはんだ付け工程で不必要な部分にはんだが付かないように保護するために、ソルダーレジスト（ソルダーマスク）と呼ばれる保護層を設けることが行われている。 Conventionally, a protective layer called a solder resist (solder mask) has been used to protect the wiring pattern of flexible printed wiring boards from the outside and to prevent solder from being attached to unnecessary parts in the surface mounting process. It is done to provide.
当初、ソルダーレジストとしてはエポキシ樹脂が使用されていたが、エポキシ樹脂は可撓性が低いという問題があったため、これを改善するための検討が活発になされ、酸価が４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用するレジストインキ組成物（例えば、特許文献１参照。）や、酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性ポリマーと、１分子中に２個のジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物とを含有したアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）等が開発されるに至った。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、近年、フレキシブルプリント配線板の分野において高密度化が要求されている中、塗膜が硬く、ポリイミドとの密着が悪いため、充分な可撓性及び耐折性が得られていなかった。 However, these resin compositions are required to have high density in the field of flexible printed wiring boards in recent years, and since the coating film is hard and has poor adhesion to polyimide, sufficient flexibility and folding resistance are obtained. Was not obtained.
そこで、本発明は、充分な可撓性及び耐折性を有し、さらに、作業性、密着性、耐溶剤性、耐熱性等においても優れた性質を有する感光性熱硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a photosensitive thermosetting resin composition having sufficient flexibility and folding resistance, and having excellent properties such as workability, adhesion, solvent resistance, and heat resistance. The purpose is to provide.
本発明者は、鋭意検討した結果、酸価が１２５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂を用いることによって、希アルカリ水溶液で現像することが可能で、その硬化被膜の可撓性、耐折性、密着性、耐溶剤性、耐熱性等に優れ、フレキシブルプリント配線板のレジストインキに適した感光性熱硬化型樹脂組成物を見出し、本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies, the present inventor can develop with a dilute aqueous alkaline solution by using a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin having an acid value of 125 to 145 mgKOH / g and a biphenyl type epoxy resin, and curing thereof. A photosensitive thermosetting resin composition that is excellent in flexibility, folding resistance, adhesion, solvent resistance, heat resistance, etc. of a coating film and suitable for resist inks of flexible printed wiring boards has been found and the present invention has been completed. It is.
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）希釈剤とを含有するものであって、（Ａ）の酸価が１２５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。 The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting (A) a bisphenol-type epoxy resin with (meth) acrylic acid and then reacting with an acid anhydride. And (B) a biphenyl type epoxy resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a diluent, wherein (A) has an acid value of 125 to 145 mgKOH / g. It is a feature.
本発明に用いる（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる化合物である。 The (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin used in the present invention is a compound obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid and then reacting with an acid anhydride.
このとき、原料として用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、主骨格がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ、ＺＡＲ（日本化薬社製）等の市販品を用いることができる。 At this time, examples of the bisphenol type epoxy resin used as a raw material include bisphenol F type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin having a main skeleton. Can be used.
同様に、原料として用いられる（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物が挙げられる。 Similarly, (meth) acrylic acid used as a raw material includes acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
さらに、原料として用いられる酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。この中でも、特に、無水コハク酸、無水フタル酸を用いることが好ましい。 Furthermore, as the acid anhydride used as a raw material, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride And methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Among these, it is particularly preferable to use succinic anhydride and phthalic anhydride.
これらを反応させて得られた（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は１２５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、１３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像性に劣り、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとさらに解像性が悪くなる他、密着性、耐溶剤性、耐折性にも悪影響を及ぼしてしまう。 The acid value of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting these is in the range of 125 to 145 mgKOH / g, and preferably in the range of 130 to 140 mgKOH / g. When the acid value is less than 125 mg KOH / g, the resolution is poor, and when it exceeds 145 mg KOH / g, the resolution is further deteriorated and the adhesion, solvent resistance, and folding resistance are also adversely affected.
この（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、（Ｄ）希釈剤と併せて１００質量部として他の成分との配合割合の基準とするが、このとき、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部中、（Ａ）は３０〜１００質量部であることが好ましい。３０質量部未満であると粘度が著しく低下してしまう。 This (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin is used as a standard of the blending ratio with other components as 100 parts by mass together with the (D) diluent. At this time, (A) carboxyl-modified epoxy (meta) ) Acrylate resin + (D) Diluent In 100 parts by mass, (A) is preferably 30 to 100 parts by mass. If it is less than 30 parts by mass, the viscosity will be significantly reduced.
本発明に用いる（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂は、硬化物に充分な可撓性及び耐折性を付与するために用いられるものであり、ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂であって、次の一般式（Ｉ）
このエポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｐ、ＮＣ３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）等の市販品を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。 Examples of the epoxy resin include commercial products such as NC3000, NC3000P, and NC3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and these can be used alone or in combination of two or more.
このビフェニル型エポキシ樹脂に代えて、一般式（Ｉ）以外のビフェニル型、ビスフェノール型、ビフェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いた場合には、充分な可撓性、耐折性を得ることができない。 When biphenyl type, bisphenol type, biphenol type, phenol novolac type, cresol novolac type epoxy resins other than general formula (I) are used instead of this biphenyl type epoxy resin, sufficient flexibility and folding resistance I can't get sex.
このビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。２０質量部未満であると充分な可撓性を得ることができず、８０質量部を超えると充分な解像性を得ることができない。 It is preferable that the compounding quantity of this biphenyl type epoxy resin is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl modification epoxy (meth) acrylate resin + (D) diluent. If it is less than 20 parts by mass, sufficient flexibility cannot be obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, sufficient resolution cannot be obtained.
さらに、このビフェニル型エポキシ樹脂は、熱硬化を行うときの反応性の観点から、〔（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂におけるエポキシ基の数〕／〔（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂におけるカルボキシル基の数〕で表される官能基の数の比が０．５〜１．５となる量で配合されてなることが好ましい。 Furthermore, this biphenyl type epoxy resin is [(B) the number of epoxy groups in biphenyl type epoxy resin] / [(A) carboxyl in epoxy modified (meth) acrylate resin from the viewpoint of reactivity when thermosetting. The number of functional groups represented by the number of groups] is preferably blended in an amount such that the ratio is 0.5 to 1.5.
また、感光性熱硬化型樹脂組成物の密着性、耐溶剤性、耐熱性等の特性をより向上したものとするために、このビフェニル型エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。 In order to further improve the properties such as adhesion, solvent resistance and heat resistance of the photosensitive thermosetting resin composition, it is preferable to use an epoxy resin curing agent for the biphenyl type epoxy resin in combination.
併用するエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製）等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、前記多塩基酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュア−２６１（チバ・ガイギー社製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（旭電化株式会社製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤、硬化促進剤を単独又は２種以上混合して使用することができる The combined to epoxy resin curing agent, for example, 2MZ, 2E4MZ, C 11 Z , C 17 Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C 11 Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ -CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ- CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C 11 Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ ( above, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) imidazole derivatives such as, aceto Guanamines such as guanamine and benzoguanamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, polyamines such as melamine and polybasic hydrazide, and their organic acid salts and Or epoxy adducts, amine complexes of boron trifluoride, triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine, trimethylamine, Triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, Tertiary amines such as m-aminophenol, polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine, etc. Organic phosphines, phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride, quaternary ammonium salts such as benzyltributylammonium chloride, phenyltributylammonium chloride, the polybasic acid Anhydride, diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Irgacure-261 (manufactured by Ciba Geigy), Optoma-SP-170 ( Asahi Denka Co., Ltd.) photocationic polymerization catalyst, styrene-maleic anhydride resin, equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, and tolylene diisocyanate It can be over preparative known customary hardeners such as equimolar reaction product of an organic polyisocyanate and dimethyl amine such as isophorone diisocyanate, using a curing accelerator alone or in combination
このエポキシ樹脂の硬化剤を配合する場合には、その配合量は、前記（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂 １００質量部に対して０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。 When blending this epoxy resin curing agent, the blending amount is preferably 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) biphenyl type epoxy resin, and 0.1 to 15 The part by mass is particularly preferred.
また、このビフェニル型エポキシ樹脂の他に、さらに熱硬化成分を加えることができ、例えば、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業株式会社製）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブレンマーＤＧＴ（日本油脂株式会社製）等のジグリシジルフタレート樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学株式会社製）、アラルダイトＰＴ８１０（チバ・ガイギー社製）等の複素環式エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ株式会社製）等のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６０５６（油化シェルエポキシ株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０６３（東都化成株式会社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、エピコート１００９、１０３１（油化シェルエポキシ株式会社製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９（旭化成工業株式会社製）、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２（東都化成株式会社製）、ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９（チバ・ガイギー社製）、ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（ダウ・ケミカル社製）、ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００（旭電化工業株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（東都化成株式会社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（東都化成株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（坂本薬品工業株式会社製）、ＥＰ−６２、ＥＰ−６６（旭電化工業株式会社製）、ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５（旭化成工業株式会社製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（東都化成株式会社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ（日本化薬株式会社製）、ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９（旭化成工業株式会社製）、ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９（チバ・ガイギー社製）、ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２（東都化成株式会社製）、エピクロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（大日本インキ化学工業株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１（大日本インキ化学工業株式会社製）、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業株式会社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０（旭電化工業株式会社製）等のキレート型エポキシ樹脂、ＹＤＧ−４１４（東都化成工業株式会社製）等のグリオキザールエポキシ樹脂、ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０（東都化成工業株式会社製）、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３（油化シェルエポキシ株式会社製）等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０１（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１（旭電化工業株式会社製）等のゴム変性エポキシ樹脂、ＤＣＥ−４００（山陽国策パルプ株式会社製）等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、Ｘ−１３５９（旭電化工業株式会社製）等のシリコーン変性エポキシ樹脂、Ｇ−４０２、Ｇ−７１０（ダイセル化学工業株式会社製）等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶なエポキシ樹脂等が挙げられる。 In addition to this biphenyl type epoxy resin, a thermosetting component can be further added. For example, EBPS-200 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPX-30 (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Epicron EXA- Bisphenol S type epoxy resin such as 1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Araldite PT810 (Ciba Geigy) Hexacyclic epoxy resins such as YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), biphenol type epoxy resins such as YL-6056 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Tetraglycidylxylenoylethane such as ZX-1063 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Epoxy resins that are sparingly soluble in diluents such as fat, Epicoat 1009, 1031 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron N-3050, N-7050, N-9050 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), AER-664, AER-667, AER-669 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), YD-012, YD-014, YD-017, YD-020, YD-002 (Toto Kasei Co., Ltd.), XAC-5005, Bisphenol A type such as GT-7004, 6484T, 6099 (Ciba-Geigy), DER-642U, DER-673MF (Dow Chemical), EP-5400, EP-5900 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Hydrogenated bisphenol A type epoxy such as epoxy resin, ST-2004, ST-2007 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) Bisphenol F type epoxy resin such as fat, YDF-2004, YDF-2007 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), SR-BBS, SR-TBA-400 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), EP-62, EP-66 ( Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), AER-755, AER-765 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), YDB-600, YDB-715 (Toto Kasei Co., Ltd.) and other brominated bisphenol A type epoxy resins, EPPN-201 , EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025, BREN (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ECN-278, ECN-292, ECN-299 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), ECN-1273, ECN-1299 ( Ciba-Geigy), YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-7 Novolak type such as 04, YDPN-601, YDPN-602 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron-673, N-680, N-695, N-770, N-775 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Bisphenol A novolac type epoxy such as epoxy resin, EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060, EPPX-8061 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Epicron N-880 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Resin, chelate type epoxy resin such as EPX-49-60 and EPX-49-30 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), glyoxal epoxy resin such as YDG-414 (manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), YH-1402, ST -110 (manufactured by Toto Kasei Kogyo Co., Ltd.), YL-931, YL-933 (Oilized Shell Epoxy) Rubber group-modified epoxy resins such as amino group-containing epoxy resins such as Eclon TSR-601 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EPX-84-2, EPX-4061 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , DCE-400 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.) and other dicyclopentadiene phenolic epoxy resins, silicone modified epoxy resins such as X-1359 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), G-402 and G-710 (Daicel Chemical) An epoxy resin that is soluble in a diluent such as an ε-caprolactone-modified epoxy resin such as Kogyo Co., Ltd.
本発明に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂のアクリロイル基の反応を誘起してラジカル重合を引き起こす化合物であり、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）」ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて用いることができる。 The (C) photopolymerization initiator used in the present invention is a compound which induces a reaction of the acryloyl group of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin to cause radical polymerization. For example, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether Benzoins such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 1 , 1-dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 Acetophenones such as morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) "butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2- Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzopheno , Benzophenones such as 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and organic such as benzoyl peroxide and cumene peroxide Thiol compounds such as peroxide, 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,4,6- Examples include organic halogen compounds such as tris-s-triazine, 2,2,2-tribromoethanol, tribromomethylphenylsulfone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. More than one species can be used in combination.
この光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると感度が低く、アルカリ現像時に膜減りが大きく生じてしまい、３０質量部を超えると過剰により光硬化疎外で現像時に剥れが生じる。 It is preferable that the compounding quantity of this photoinitiator is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) carboxyl modification epoxy (meth) acrylate resin + (D) diluent. If the amount is less than 1 part by mass, the sensitivity is low, and the film is greatly reduced during alkali development. If the amount exceeds 30 parts by mass, the film is excessively cured and peeled off during development.
さらに、この光重合開始剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を併用してもよく、これらは単独又は２種以上と組合わせて用いることができる。 Further, this photopolymerization initiator includes tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. Such photosensitizers may be used in combination, and these can be used alone or in combination of two or more.
光増感剤の配合量は、光重合開始剤がラジカルを生成するのを助ける働きをし、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。 The compounding amount of the photosensitizer serves to help the photopolymerization initiator to generate radicals, and (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin + (D) diluent is 100 parts by mass. It is preferably ~ 20 parts by mass.
光重合開始剤と光増感剤の好ましい組合わせとしては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、商品名：イルガキュア−９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤキュア−ＤＥＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン又は４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイドとの組合わせが挙げられる。 As a preferable combination of a photopolymerization initiator and a photosensitizer, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba Geigy, trade name: A combination of Irgacure-907) and 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayacure-DETX), 2-isopropylthioxanthone, or 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide.
本発明に用いられる（Ｄ）希釈剤は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂だけでは高粘度となってしまうため、これを適当な粘度に調整するものであって、有機溶剤及び／又は光重合成モノマーを用いることができる。 Since the (D) diluent used in the present invention has a high viscosity only by the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin, this is adjusted to an appropriate viscosity. Alternatively, a photopolymerization monomer can be used.
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monoethyl ether, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol , Alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, Oil naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, petroleum solvents such as solvent naphtha.
また、光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類及びメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合わせて使用することができる。 Examples of the photopolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Glycol mono- or di (meth) acrylates, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide, amino such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Polyhydric alcohols such as alkyl (meth) acrylates, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, etc. Polyethylene (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide of phenols such as bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, or (meth) acrylates of propylene oxide adducts , Glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate, and ε-caprolactone modified (meth) acrylates such as caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate And melamine (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
この希釈剤が有機溶剤の場合は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を溶解、希釈して、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることによって造膜せしめる働きをするものであり、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を希釈し塗布しやすい状態にすると共に光重合性を増強する働きをするものである。 When this diluent is an organic solvent, (A) the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin is dissolved, diluted, and thereby applied as a liquid, and then dried to form a film, In the case of a photopolymerizable monomer, (A) the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin is diluted to make it easy to apply and functions to enhance the photopolymerizability.
したがって、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式又は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。 Accordingly, either a contact method or a non-contact exposure method in which the photomask is brought into contact with the coating film is used depending on the diluent used.
この希釈剤の配合量は、既に記載したとおり、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部中、０〜７０質量部であることが好ましい。 As already described, the blending amount of the diluent is preferably 0 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin + (D) diluent.
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物には、さらに、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。 The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention further includes barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, for the purpose of further improving the properties such as adhesion and hardness, Known and commonly used inorganic fillers such as amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used.
この無機充填剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂＋（Ｄ）希釈剤 １００質量部中、０〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが特に好ましい。 The blending amount of this inorganic filler is preferably 0 to 150 parts by mass, and 10 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin + (D) diluent. Is particularly preferred.
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤を用いることができる。 Furthermore, as required, known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol , Known conventional polymerization inhibitors such as pyrogallol and phenothiazine, known conventional thickeners such as asbestos, olben, benton and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers Known and commonly used additives such as adhesion-imparting agents such as those based on thiazole, thiazole, triazole and silane coupling agents can be used.
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを、例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成することができる。 The photosensitive thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method as necessary, and this is applied to, for example, a screen printed method, curtain coating method, spray coating on a printed wiring board formed with a circuit. A tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C., for example, by volatile drying.
その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射することにより、あるいは、熱硬化性成分を含む場合には、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱させることにより、可撓性及び耐折性に優れ、かつ、密着性、耐溶剤性、耐熱性等の諸特性にも優れたレジスト膜が形成できる。 Thereafter, it can be selectively exposed with actinic light through a photomask having a predetermined exposure pattern, and the unexposed portion can be developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern, and further, irradiated with active energy rays, or In the case of containing a thermosetting component, for example, by heating to a temperature of 140 to 180 ° C., it is excellent in flexibility and folding resistance, and various properties such as adhesion, solvent resistance, heat resistance, etc. In addition, an excellent resist film can be formed.
なお、現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。 Examples of the dilute alkaline aqueous solution used for development include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like.
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができ、その他、レーザー光線等も露光用活性エネルギー線として使用することができる。 In addition, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, etc. can be used as the irradiation light source for photocuring, and laser beams etc. are also used as exposure active energy rays can do.
本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、その硬化物が可撓性及び耐折性に富み、かつ、優れた現像性を有し、さらに、密着性、耐溶剤性、耐熱性等に優れたものであり、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストインキとして好適に用いることができる。 In the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention, the cured product is rich in flexibility and folding resistance, has excellent developability, and further has adhesion, solvent resistance, heat resistance, etc. It is excellent and can be suitably used as a solder resist ink for flexible printed wiring boards.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
（実施例１）
カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として酸価が１３５のＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１３４８（日本化薬株式会社製、商品名） ８０質量部、アクリレートモノマーとしてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０（日本化薬株式会社製、商品名） ２０質量部、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・ガイギー社製、商品名） ８質量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、商品名） ２質量部、ビフェニル・ノボラック型エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｐ（日本化薬株式会社製、商品名） ３０質量部、重合触媒としてＣ１１ＺＢ−３４（四国化成工業株式会社製、商品名） ４質量部、無機充填剤として硫酸バリウム Ｂ−３４（堺化学工業株式会社製、商品名） １０質量部、顔料としてフタロシアニングリーン ２質量部、微粉シリカとしてアエロジル＃Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名） ５質量部を配合し、３本ロールミルで混練することで感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(Example 1)
80 parts by mass of KAYARAD ZFR1348 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an acid value of 135 as a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin, and 20 parts by mass of KAYARAD DPCA120 (product name by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as an acrylate monomer , IRUGACURE 907 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, 2 parts by mass, KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), NC3000P (Japan) as a biphenyl novolac type epoxy resin Kayaku Co., Ltd., product name) 30 parts by mass, C11ZB-34 (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name) as a polymerization catalyst, 4 parts by mass, barium sulfate B-34 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as an inorganic filler , Product name) 10 parts by weight, phthalocyanine as pigment Down 2 parts by weight, Aerosil # R972 as micronized silica blended (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name) 5 parts by weight, to produce a photosensitive thermosetting resin composition by kneading with a three-roll mill.
（実施例２）
実施例１のビフェニル・ノボラック型エポキシ樹脂の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：ＹＸ４０００）を用いる以外は、表１に示した配合割合にしたがって、実施例１と同様の操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(Example 2)
Except for using a biphenyl type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: YX4000) instead of the biphenyl novolac type epoxy resin of Example 1, according to the blending ratio shown in Table 1, Example 1 and A photosensitive thermosetting resin composition was produced by the same operation.
（比較例１〜４）
カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として、酸価が１２０のＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１３４７（日本化薬社製、商品名）又は酸価が１５０のＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１３４９（日本化薬株式会社製、商品名）を用いる以外は、表２に示した配合割合にしたがって、実施例１及び２と同様の操作により感光性熱硬化型樹脂組成物を製造した。
(Comparative Examples 1-4)
As the carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin, KAYARAD ZFR1347 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an acid value of 120 or KAYARAD ZFR1349 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an acid value of 150 is used. According to the blending ratio shown in Table 2, a photosensitive thermosetting resin composition was produced by the same operation as in Examples 1 and 2.
（試験例）
実施例及び比較例で製造した感光性熱硬化型樹脂組成物をスクリーン印刷機により、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いて、２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚 １８μｍ／ポリイミドフィルム厚 ２５μｍ）に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させた。
(Test example)
A copper-clad polyimide film substrate in which the photosensitive thermosetting resin composition produced in Examples and Comparative Examples is patterned to a thickness of 20 to 30 μm using a 150 mesh polyester screen by a screen printer. The whole surface was coated on (copper thickness 18 μm / polyimide film thickness 25 μm), and the coating film was dried for 30 minutes with a hot air dryer at 80 ° C.
次に、レジストパターンのネガフィルムを塗膜に接触させて紫外線照射露光装置を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射した（露光量 ４００ｍＪ／ｃｍ２）。その後、１％炭酸ソーダ水溶液で１ｋｇｆ／ｃｍ２、１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去した。得られた硬化膜を有する試験片について、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐折性の試験を行った。その結果を表１及び表２に示した。 Next, the negative film of the resist pattern was brought into contact with the coating film, and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using an ultraviolet irradiation exposure apparatus (exposure amount 400 mJ / cm 2 ). Thereafter, development was performed with a 1% sodium carbonate aqueous solution by spraying at 1 kgf / cm 2 for 1 minute, and the unexposed portion was dissolved and removed. The test piece having the obtained cured film was tested for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, and folding resistance. The results are shown in Tables 1 and 2.
＊１ 密着試験：ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠し、１００升にクロスカットし、セロハンテープで剥れの有無を調べた。
＊２ 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
＊３ 耐溶剤性：複数の試験片をそれぞれ別に、１０％硫酸、１０％水酸化ナトリウム溶液、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトンに室温で３０分間浸漬し、外観を確認した。
＊４ 耐折性：ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠し、ＭＩＴ耐折試験機 Ｒ＝０．８ｍｍ、荷重４．９Ｎでレジストのクラックの有無を確認した。
＊５ 解像度：電子顕微鏡で開口状態を確認した。
* 1 Adhesion test: In accordance with JIS D 0202, cross-cut to 100 mm and examined for peeling with a cellophane tape.
* 2 Pencil hardness: Pencil hardness was measured according to JIS K5400.
* 3 Solvent resistance: A plurality of test pieces were separately immersed in 10% sulfuric acid, 10% sodium hydroxide solution, isopropyl alcohol, methanol, and methyl ethyl ketone for 30 minutes at room temperature to confirm the appearance.
* 4 Folding resistance: Based on JIS C 6471, the presence or absence of cracks in the resist was confirmed with an MIT folding resistance tester R = 0.8 mm and a load of 4.9N.
* 5 Resolution: The opening state was confirmed with an electron microscope.
この結果より、本発明の感光性熱硬化型樹脂組成物は、ソルダーレジストとして優れた耐折性及び優れた解像性を有し、さらに、密着性、耐溶剤性、耐熱性等にも優れたものであることがわかった。 From this result, the photosensitive thermosetting resin composition of the present invention has excellent folding resistance and excellent resolution as a solder resist, and further excellent adhesion, solvent resistance, heat resistance, etc. I found out that
Claims (3)
前記（Ａ）カルボキシル変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１２５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする感光性熱硬化型樹脂組成物。 (A) A carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin with (meth) acrylic acid and then reacting with an acid anhydride, (B) a biphenyl type epoxy resin, and (C A photosensitive thermosetting resin composition comprising: a) a photopolymerization initiator; and (D) a diluent,
The photosensitive thermosetting resin composition, wherein the acid value of the (A) carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate resin is 125 to 145 mgKOH / g.
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