JP2005060238A - 末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】選択的、高収率で、かつ温和な条件で得ることができる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法を提供する。
【解決手段】末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる際に、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる際に、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法に関するものである。より詳しくは、例えばトリメチルシリルアセチレンのような末端アセチレンの二量化反応を、嵩高いホスフィンを有するニッケル０価錯体を触媒として用いて行うことによって、トランス型二量体を、選択的に、温和な条件で、かつ高収率で得ることのできる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役エンイン骨格は、有機合成上有用なビルディングブロックであり、様々な生理活性種の鍵となっている。共役エンインは、例えば、以下の一般式群（２）
【０００３】
【化２】
【０００４】
に示すような３種類の構造を含んでいる。中でも、トランス型二量体（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体）の共役エンインは、その構造から様々な分野に有用であると考えられている。
【０００５】
このトランス型二量体の共役エンインを合成する方法としては、末端アセチレンの二量化によらない方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、末端アセチレンとハロゲン化ビニルとをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりトランス型二量体を得ている。
【０００６】
これに対して、トランス型二量体の共役エンインを合成する方法として、末端アセチレンの二量化による方法も報告されている。共役エンインを合成する上で、末端アセチレンの二量化反応は非常に実用的で効率がよく、アトムエコノミーという観点から考えても無駄のない反応である。しかしながら、末端アセチレンの二量化反応は、アレーン環を与える環化三量化を抑制することや、上記一般式群（２）に示すような３種類の生成可能な末端アセチレン二量体のうち、１種類を選択的に得ることが困難であったため、実際の合成反応に応用することができるような反応は数少なかった。
【０００７】
これを解決するために、Ｒｕ触媒を用いた末端アセチレンの二量化反応が知られており、これによれば、Ｒｕ触媒を用いることにより、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ型二量体を効率よく得ることができるとしている。しかしながら、Ｒｕ触媒を用いた末端アセチレンの二量化反応により得られる共役エンインの生成物は、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体とｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｚ）型二量体とを含む異性体混合物である。このため、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体を選択的に生成することが困難であり、実用的な反応とは言えなかった。
【０００８】
近年、上記一般式群（２）に示すような３種類の末端アセチレン二量体のうち、１種類の異性体のみを得ることができる反応が報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）。非特許文献２では、反応式（３）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ａｒはアリール基、ＴＤＭＰＰは、式（４）
【００１１】
【化４】
【００１２】
で表される化合物である）
で示すように、アリール基を置換基に有する末端アセチレンを、アミン存在下、パラジウムを触媒として用いて二量化反応させることによりトランス型二量体を生成している。
【００１３】
また、非特許文献３では、反応式（５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、ＴＤＭＰＰは、上記式（４）で表される化合物である）
で示すように、末端アセチレンと非末端アセチレンとをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりトランス型二量体を生成している。
【００１６】
上記反応式（３）および（５）に示す反応は、何れの反応も一方の末端アセチレンが他方の末端アセチレンにｓｙｎ付加することにより、トランス型二量体を生成する反応である。
【００１７】
【非特許文献１】
Ｆｉａｎｄａｎｅｓｅ，Ｖ．等、「Ａ Ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅｓ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．４６、ｐ．８４５５−８４５８、１９９６
【００１８】
【非特許文献２】
Ｒｕｂｉｎａ，Ｍ．等、「Ｃａｎ Ａｇｏｓｔｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ａｆｆｅｃｔ Ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｐａｌｌａｄａｔｉｏｎ？ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２３巻、ｐ１１１０７−１１１０８、２００１
【００１９】
【非特許文献３】
Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．等、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｅｒｍｉｎａｌ ａｌｋｙｎｅｓ ｔｏ ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｌｋｙｎｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９巻、ｐ６９８−７０８、１９９７
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている共役エンインの合成方法は、末端アセチレンに加えて、臭化物、アミン（触媒として使用）等を多量に使用しており、反応時間も長いため、効率的な合成反応ではない。また、上記非特許文献２に記載されている共役エンインの合成方法においても、触媒としてのアミンを多量に使用する必要があり、反応時間も長いため、効率的な合成反応ではない。
【００２１】
さらに、上記非特許文献２に記載の合成方法は、反応温度が高いため加熱用の装置が必要になり、また、種々の添加剤を加える必要があるため、反応終了後の後処理の手間が増えてしまい不経済である。また、生成された共役エンインは、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体以外の末端アセチレン二量体を多量に生成してしまうため選択性が低い、といった種々の問題点を有している。加えて、非特許文献２に記載の合成方法は、末端アセチレンの置換基がアリール基以外の場合には、共役エンインを生成することができず、置換基の基質に制限されてしまう反応である。
【００２２】
上記非特許文献３に記載されている合成方法は、アクセプター（受容体）アセチレンとして、電位吸引基を持つものが必要となるために、二量体の合成には不向きであるといった問題点を有している。
【００２３】
上記のように、従来の反応においては、種々の問題点を有するとともに、トランス型二量体を生成するために、例えば、特殊な錯体を触媒として必要とする等、反応条件に制限があり、実用的な合成方法は未だ確立されていない。
【００２４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、末端アセチレンの二量化によって、トランス型二量体を、選択的、高収率で、かつ温和な条件で得ることができる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記反応式（３）および（５）の反応条件では、何れの反応の場合も、１０族金属のパラジウムと、非常に嵩高くかつ塩基性の高いホスフィンとを配位子として用いている。このことから、上記２つの反応は、１０族金属上の配位場が嵩高い配位子によって制限されているために、末端アセチレンのトランス型二量体を得ることができているものと考えられる。
【００２６】
したがって、パラジウムと同じ１０族金属であって、パラジウムよりもさらに原子半径の小さいニッケルを用いた場合には、配位子の嵩高さによる影響をさらに強く受け、末端アセチレンの二量化反応に新たな変化が起こることを期待することができる。
【００２７】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化状態が０価のニッケルに嵩高い第３級ホスフィンを配位させた錯体を触媒として用いることにより、末端アセチレンのトランス型二量体を、温和な反応条件下、選択的かつ高収率で生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
すなわち、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法であって、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いることを特徴としている。
【００２９】
また、上記末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法において、上記末端アセチレンは、一般式（１）
【００３０】
【化６】
【００３１】
（式中、Ｒ１は有機炭化水素基（一部が他元素で置換されたものを含む）、有機ケイ素基、または有機スズ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法において、上記錯体における円錐角が１８０°以上であることが好ましく、上記第３級ホスフィンのｐＫａは９以上であることが好ましい。
【００３３】
上記のように、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、触媒として酸化状態が０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いている。この錯体を用いることにより、第３級ホスフィンの嵩高さによる反応の制御がより効果的なものとなり、温和な反応条件であっても、トランス型二量体を選択的かつ高収率で得ることができる。
【００３４】
また、上記第３級ホスフィンを嵩高い配位子とすれば、上記錯体における円錐角が１８０°以上とすることができる。これにより、立体的に非常に嵩高くなるため、末端アセチレンが三量体を形成してしまうことや、トランス型二量体以外の二量体を形成してしまうことを防止することができる。さらに、上記第３級ホスフィンのｐＫａが９以上であれば、塩基性が高いため、第３級ホスフィンをニッケルに強く配位させることができ、反応中に第３級ホスフィンがニッケルから解離してしまうことを防止することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法であって、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いるものである。
【００３７】
これにより、トランス型二量体を選択的に生成することが可能となる。なお、以下においては、説明の便宜上、上記０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を、「ニッケル０価錯体」と称する。また、０価のニッケルを単に「ニッケル（０）」とも称することとする。また、上記末端アセチレンとは、一般式（１）にて示すように、炭素間三重結合を有する有機炭化水素化合物であって、三重結合を介して結合している一方の炭素は置換基を有しており、他方の炭素は水素を有しているアセチレンを指す。
【００３８】
上記トランス型二量体とは、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体のことである。（Ｅ）は、二重結合および二重結合性をおびた単結合に関して、その結合をつくる原子に結びつく二つの置換基のうち順位則で上位の基が、その平面内でトランスの関係にあることを示している。すなわち、本発明の末端アセチレンのトランス型二量体は、末端アセチレンの二量化により、付加した末端アセチレンと、付加された末端アセチレンにおける上記一般式（１）のＲ１とが平面内でトランスの関係にある構造を有している。
【００３９】
〔末端アセチレン〕
本発明に係る末端アセチレンは、一般式（１）
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ１は有機炭化水素基（一部が他元素で置換されたものを含む）、有機ケイ素基、または有機スズ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００４２】
上記末端アセチレンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、置換基が芳香族系化合物である芳香族系アセチレン、置換基が脂肪族系炭化水素である脂肪族系炭化水素アセチレン、置換基がアルキルシリル基であるアルキルシリル系アセチレン、または置換基がアルキルスタニル基であるアルキルスタニル系アセチレンを挙げることができる。具体的には、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシカルボニルフェニルアセチレン等を挙げることができる。
【００４３】
上記末端アセチレンのうち、置換基として電子供与性の置換基が付いている末端アセチレンを用いた場合にはより効率よくトランス型二量体を得ることができる。また、同等の置換基が付いていて、電子的に似たような環境にある末端アセチレン同士を比較した場合には、より立体的な混み合いの大きい末端アセチレンを用いた方がより効率よくトランス型二量体を得ることができる。したがって、上記末端アセチレンのうち、フェニルアセチレンを用いることが特に好ましい。
【００４４】
〔ニッケル０価錯体〕
本発明に係るニッケル０価錯体は、酸化状態が０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体である。このため、第３級ホスフィンの置換基を、例えば、ファンデルワールス半径の大きい置換基とすることにより、いわゆる嵩高いニッケル０価錯体とすることができる。具体的には、上記ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、円錐角とは、ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅとも言い、金属錯体における配位子の立体的な大きさを表す尺度である。例えば、中心金属（Ｍ）にホスフィン（Ｐ）等が配位している場合に、配位子中の各原子や置換基のファンデルワールス半径を考慮して、配位子をＭ−Ｐ結合間の周りに回転させたときに生ずる円錐角（θ）のことである。
【００４６】
嵩高いニッケル０価錯体を用いることにより、末端アセチレンが二量化反応を起こす際、さらなる末端アセチレンが配位して三量体を形成してしまうことを防止することができる。さらに、嵩高いニッケル０価錯体を用いることにより、反応を立体的に制御することができ、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型二量体の生成を防止することが可能となる。
【００４７】
本発明に係るニッケルとしては、酸化状態が０価のニッケルであれば特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル（シクロオクタジエン）（以下、Ｎｉ（ｃｏｄ）２と記載する）、ニッケル（シクロドデカトリエン）等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明に係る第３級ホスフィンとしては、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上となるような置換基を有する第３級ホスフィンであれば特に限定されるものではないが、例えば、置換基としてアルキル基が結合しているアルキルホスフィンや、芳香族系化合物が結合している芳香族系ホスフィンを挙げることができる。具体的には、Ｐ［ｔｅｒｔ−Ｃ（ＣＨ３）３］３（以下、ＰｔＢｕ３と記載する）、Ｐ［ｔｅｒｔ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３］３（以下、ＰｔＰｅｎｔ３と記載する）、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係る第３級ホスフィンは、塩基性の高いホスフィンであることがより好ましい。具体的には、第３級ホスフィンのｐＫａが９以上であればより好ましい。塩基性の高い第３級ホスフィンを用いることにより、第３級ホスフィンをニッケルに強く配位させることができる。これにより、トランス型二量体を生成する反応の途中でニッケルが第３級ホスフィンから解離してしまうことを防止することができ、効率よくトランス型二量体を得ることが可能となる。
【００５０】
すなわち、本発明に係るニッケル０価錯体としては、嵩高く、かつ、塩基性の高い第３級ホスフィンを配位させた錯体であることが特に好ましい。具体的には、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であって、かつ、ｐＫａが９以上の第３級ホスフィンを配位させた錯体である。したがって、上記第３級ホスフィンの中でも塩基性および嵩高さの点からＰｔＢｕ３を用いることが特に好ましい。
【００５１】
〔末端アセチレンの二量化方法〕
次に、本発明の末端アセチレンのトランス型二量体を製造（合成）する方法について説明する。本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体は、まず、触媒として用いるニッケル０価錯体のニッケル（０）と第３級ホスフィンとを有機溶媒に溶解させ、この溶液中に末端アセチレンを加えて反応させることによって生成することができる。
【００５２】
上記有機溶媒としては、ニッケル（０）、第３級ホスフィンおよび末端アセチレンを溶解させることのできる溶媒であれば特に限定されるものではないが、配位性を有する有機溶媒であることがより好ましい。配位性の有機溶媒を用いた場合には、オリゴマーを生成することなくより効率的にトランス型二量体を生成することが可能となる。
【００５３】
上記配位性を有する有機溶媒としては、例えば、Ｃ６Ｈ６、トルエン、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ６Ｈ６／ＣＨ３ＣＮ（１：１）等を挙げることができる。上記有機溶媒の中でもＣＨ３ＣＮを用いた場合には、トランス型二量体の収率を挙げることができるためより好ましい。ＣＨ３ＣＮを用いた場合には、ＣＨ３ＣＮがニッケル（０）に配位することによって末端アセチレンの２分子目の配位を防ぎ、環化三量体が形成することを抑制することができる。また、ＣＨ３ＣＮ１分子と第３級ホスフィン１分子とが、各々ニッケル（０）に配位した錯体を形成することにより、触媒が失活してしまうことを未然に防止することができる。
【００５４】
さらに、上記有機溶媒の中でもＣ６Ｈ６／ＣＨ３ＣＮ（１：１）を用いることが特に好ましい。Ｃ６Ｈ６とＣＨ３ＣＮとを１：１で混合させた混合溶媒を用いることにより、ニッケル０価錯体の溶解度を上げることが可能となるため、トランス型二量体の収率および選択性をさらに上げることができる。
【００５５】
なお、本発明の末端アセチレンの二量化方法においては、例えば生成したトランス型二量体の収率を求める等、二量化反応を１Ｈ−ＮＭＲにて観測することがある。この場合には、使用する有機溶媒としては、水素が重水素である有機溶媒を用いればよい。水素が重水素である有機溶媒を用いた場合であっても、上記有機溶媒を用いた場合と同様の結果を得ることができる。水素が重水素である有機溶媒とは、例えば、Ｃ６Ｄ６、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮ、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）等である。
【００５６】
本発明の反応は室温にて行うことができる。室温で反応させた場合であっても、反応は十分に速く進行し、また、選択性にも優れている。すなわち、本発明の製造方法は、加熱する必要は無く室温にて行うことができるため、加熱用の装置等を必要とせず経済的かつ容易に行うことができる。
【００５７】
本発明の反応に用いる各成分の濃度として、末端アセチレンの濃度は、無溶媒条件〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることがより好ましい。また、ニッケル（０）の濃度は、１０ｍｏｌ％〜０．００５ｍｏｌ％であることが好ましく、４ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。さらに、第３級ホスフィンの濃度は、１６ｍｏｌ％〜０．００５ｍｏｌ％であることが好ましく、４ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。
【００５８】
末端アセチレンの濃度を上記範囲内とすることにより、反応後の生成物としてトランス型二量体の他に、環化三量体やそれ以外の副生成物を生成してしまうことを抑制することが可能となる。また、ニッケル（０）や第３級ホスフィンの濃度を上記範囲内とすることにより、効率的に反応を進行させることが可能となる。なお、ニッケル（０）や第３級ホスフィンの濃度が上記範囲外である場合には、触媒が失活してしまうことがあるため好ましくない。
【００５９】
また、上記反応における反応時間は、末端アセチレンを二量化させる時間が確保されれば特に限定されるものではないが、例えば、５分〜２時間の範囲内であることが好ましく、５分〜１時間の範囲内であることがより好ましい。反応時間を上記範囲内とすることにより、過反応を抑制することができる。また、反応時間が上記範囲外である場合には、オリゴマーが生成することがあるため好ましくない。
【００６０】
なお、上記においては、ニッケル（０）と第３級ホスフィンとを有機溶媒に溶解させた後に反応させているが、本発明は、有機溶媒を用いることなくニッケル（０）と第３級ホスフィンとを反応させることもできる。この場合、ニッケル（０）および第３級ホスフィンに直接末端アセチレンを溶解させ、反応させることによりトランス型二量体を得ることができる。有機溶媒を用いずに反応させた場合であっても、効率よくトランス型二量体を得ることができる。
【００６１】
この場合、上記の有機溶媒を用いた方法と比較して、ニッケル（０）、第３級ホスフィンおよび末端アセチレンを有機溶媒に溶解させずに反応させる点が異なるのみであり、上記反応温度、各成分の濃度または反応時間等の反応条件については同様にして行うことができる。また、触媒量を０．５〜０．１ｍｏｌ％にしても反応は進行する。
【００６２】
〔末端アセチレンの二量化の反応機構〕
次に、本発明に係る末端アセチレンがトランス型二量体を形成する際の二量化反応の反応機構について、上記一般式（１）に示す末端アセチレンを用いた以下に示す反応式（６）
【００６３】
【化８】
【００６４】
で表される反応機構に基づいて説明する。なお、説明の便宜上、反応式（６）に示す各化合物の下に付した番号に基づいて、各化合物を、「化合物１」「化合物２」のように称する。
【００６５】
反応式（６）に示すように、まず、触媒として用いるニッケル０価錯体に末端アセチレン１分子が配位し、経路Ａを経て末端アセチレンがニッケルに酸化的付加する（化合物２）。そして、化合物２に示す酸化的付加体のＮｉ−Ｈ結合間に、別の末端アセチレンが挿入されて化合物３が生成する。化合物３が還元的脱離を経ることによりトランス型（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型）二量体（化合物４）が生成する。また、脱離したニッケル０価錯体は、再び触媒として再生される。
【００６６】
なお、経路Ａにて末端アセチレンがニッケル０価錯体に酸化的付加する速さよりも、２分子目の末端アセチレンがニッケル０価錯体に配位する速さの方が速い場合には、末端アセチレンが三量体を形成する経路Ｂへと反応が進行し、環化三量体を形成する。しかしながら、上述のように、触媒として用いるニッケル０価錯体の嵩高さによって、２分子目の末端アセチレンが配位することを抑制しているため、環化三量体の形成を防ぐことが可能となっている。
【００６７】
また、化合物２に末端アセチレンを挿入する際には、末端アセチレンが化合物２のＮｉ−Ｃ間に挿入されてしまうことが考えられる。この場合、化合物５を経てｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型二量体が形成されてしまう。しかしながら、上述のように、触媒として用いるニッケル０価錯体が嵩高いことから、末端アセチレンは、化合物２のＮｉ−Ｃ間に挿入した場合に生じる立体的な混み合いを避け、より混み合いの少ない化合物２のＮｉ−Ｈ間に挿入される。このため、化合物３を経てトランス型（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型）二量体（化合物４）を選択的に生成することが可能となる。
【００６８】
〔末端アセチレンのトランス型二量体の利用〕
本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の利用方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、非線形光学材料の原料、エレクトロンデバイス、医薬品、農薬等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の製造方法により合成された、上記一般式（１）からなるトランス型二量体を用いれば、既知の方法により、以下に示す一般式（７）
【００７０】
【化９】
【００７１】
で表される構造の化合物を合成することができる。
【００７２】
ここで、本発明の製造方法は、反応が極めてクリーンであり微量の触媒を用いているため、生成物を精製する必要がない。したがって、一般式（７）にて表される化合物を生成する過程においても同様に精製する必要がなく、既知の方法を用いて生成しているものの、既知の方法よりも簡便に行うことができる。
【００７３】
そして、一般式（７）にて表される構造の化合物を用いて以下に示す式（８）
【００７４】
【化１０】
【００７５】
で表される構造を有する化合物とすることにより、非線形光学材料（例えば、フィルムや結晶等）の原料として用いることができ、エレクトロンデバイスとして用いることも期待できる。さらに、式（８）にて表される化合物の置換基が、フェニル基のパラ位に置換基を有する置換基である場合には、フォトレジストとして用いることも期待できる。
【００７６】
また、上記一般式（７）にて表される化合物を用いることにより、以下に示す式（９）
【００７７】
【化１１】
【００７８】
または式（１０）
【００７９】
【化１２】
【００８０】
で表される８員環骨格の構造を有する化合物や、多環系化合物を生成することができる。
【００８１】
上記式（９）および（１０）にて表される化合物のように、８員環骨格の構造を有する化合物や、多環系化合物は、医薬品や農薬等の材料へ変換することが可能であるため有用性が高い。また、８員環骨格の構造を有する化合物は、天然物の骨格にも多く特に有用性が高い。
【００８２】
また、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体は、Ｃ４ユニットのビルディングブロックとしても有用である。例えば、トランス型二量体が、トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）の場合には、これを変換する反応として、以下に示す反応式（１１）
【００８３】
【化１３】
【００８４】
反応式（１２）
【００８５】
【化１４】
【００８６】
反応式（１３）
【００８７】
【化１５】
【００８８】
等を挙げることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００９０】
〔第３級ホスフィンの合成〕
第３級ホスフィンとしては、ＰｔＢｕ３やＰｔＰｅｎｔ３等を用いることができ、これらはいずれも公知のものである。したがって、市販されているものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。以下では、一例としてＰｔＰｅｎｔ３を合成する方法について説明する。
【００９１】
まず、ドライボックス内で、２００ｍＬの三口フラスコに三塩化リン（０．５０ｍＬ、５ｍＬ）と、エーテル（３０ｍＬ）とを入れた。この三口フラスコに、１，１−ジメチルプロピル塩化マグネシウム（１．０Ｍエーテル溶液、３０ｍＬ）を入れた滴下ロートと、ヨウ化銅（１３３ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）および臭化リチウム（１１８ｍｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５ｍＬ）を入れた滴下ロートと、還流冷却管とを取り付け、ドライボックスから持ち出した。
【００９２】
そして、０℃で１，１−ジメチルプロピルマグネシウム クロライド（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をゆっくり滴下した。溶液はすぐに白く濁った。その後、０℃で１時間攪拌した。次に、０℃でヨウ化銅および臭化リチウムのＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。溶液の色は灰色に変わり、しばらくすると溶液の色は再び白に戻った。その後、４０℃で終夜還流した。
【００９３】
還流後、エバポレーションで溶液を濃縮したところ、白い固体を得た。反応容器をドライボックスに持ち込み、白い固体をエーテルで抽出しセライトろ過した。そして、ビフロー蒸留を行い、反応生成物（ＰｔＰｅｎｔ３：トリ−ｔ−ペンチルホスフィン）を得た。単離収量は６４５ｍｇ、単離収率は４６．３％であった。また、反応生成物の沸点は７５〜８０℃／０．３ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）， １．２６（ｄ，ＪＨＰ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ）， １．７（ｑ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）： δ４８．１（ｓ）
〔実施例１〜４〕
末端アセチレンとして、トリメチルシリルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、溶媒として、Ｃ６Ｄ６、ヘキサン、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮを用いた。
【００９４】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、上記各溶媒（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にトリメチルシリルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、９．８ｍｇ、１４μＬ）を加え反応させ、反応生成物（トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン）を得た。
【００９５】
反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定した。また、過去のＮＭＲデータと比較するため、溶媒をＣＤＣｌ３に変えて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、さらにＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。文献記載の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの値を参考にして収率を求めた。反応は反応式（１４）
【００９６】
【化１６】
【００９７】
で示すとおり進行し、各溶媒における収率は表１に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１に示すように、配位性の溶媒を用いることにより反応生成物の収率が上がることが分かる。また、溶媒としてヘキサンを用いた場合には、反応生成物が確認できず、収率という点においては比較例ともいえる。
【０１００】
〔実施例５〕
末端アセチレンとして、トリメチルシリルアセチレンを用い、溶媒を用いずに二量化反応を行った。まず、グローブボックス中、クーゲルロール蒸留の器具にＮｉ（ｃｏｄ）２（２５μＬ、６．９ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（２５μＬ、５．１ｍｇ）とを加えた。このクーゲルロール蒸留の器具に、トリメチルシリルアセチレン（５ｍｍｏｌ、４９１．１ｍｇ、０．７１ｍＬ）を加え反応させた。そして、反応生成物（トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン）の収率を求めた。その結果を表１に示す（表１中のｎｅａｔとは無溶媒を示す）。反応開始から１時間後に、反応容器をグローブボックスから取り出し、そのままクーゲルロール蒸留を行って反応生成物を単離した。クーゲルロール蒸留後の反応生成物の収率は６１％であった。
【０１０１】
表１に示すように、溶媒を用いない場合であっても反応が進行し、効率よく反応生成物を得ることができることが分かった。したがって、非常に容易な実験操作で、反応生成物が得られるという点で優れているといえる。
【０１０２】
〔実施例６〜１５〕
末端アセチレンとして、フェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、第３級ホスフィンとして、ＰｔＢｕ３、ＰｔＰｅｎｔ３、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３、Ｐ［Ｃ（ＣＨ３）３］３ＣＨ３、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）を用いた。
【０１０３】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブに４ｍｏｌ％のＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）と、上記各第３級ホスフィン（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加え反応させると、溶液は濃いこげ茶色の溶液になった。
【０１０４】
反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。反応は反応式（１５）
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＰＲ３は第３級ホスフィンである）
に示すとおり進行する。なお、反応式（１５）において、反応生成物の下に付したＡ・Ｂ・Ｃは、各生成物を説明するための記号とする（以下、他の反応式においても同様とする）。
【０１０７】
また、各反応における結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に示すように、第３級ホスフィンとして、ＰｔＢｕ３、ＰｔＰｅｎｔ３、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３を用いた場合には、トランス−１，４−ジフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）が得られた。その他の第３級ホスフィンを用いた場合には、目的とするトランス型二量体を得ることができなかった。したがって、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であって、ｐＫａが９以上である第３級ホスフィンが適していることが分かった。
【０１１０】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−１，４−ジフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（式１６）
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ６．３１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
○１，２，４−トリフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｍ，１Ｈ）
○１，３，５−トリフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７８（ｓ，３Ｈ）
〔実施例１６〕
第３級ホスフィンとして用いるＰｔＢｕ３の使用量を２０μｍｏｌ、４．０ｍｇとした以外は、実施例６〜１５と同様にして反応させた。また、反応生成物についても、実施例６〜１５と同様にして１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
〔比較例１〕
第３級ホスフィンを用いずに、フェニルアセチレンの二量化反応を行った。反応は、第３級ホスフィンを用いないで行う以外は、実施例６と同様にして反応させた。反応生成物についても、実施例６と同様にして１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
表２に示すように、第３級ホスフィンを用いない場合、すなわち、本発明のニッケル０価錯体を用いずにフェニルアセチレンの二量化反応を行った場合には、環化三量体の生成がほとんどであって、トランス型二量体は生成しないことが分かった。
【０１１５】
〔実施例１７〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用い、反応条件の最適化を試みるために、室温にて二量化反応を行った。
【０１１６】
グローブボックス中、１０ｍＬナスフラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを入れ、トルエン（０．５ｍＬ）に溶解させた。この溶液にフェニルアセチレンを加えて室温にて反応させると、溶液の色は黒色になった。反応容器をグローブボックスから取り出し、溶液を濃縮後、反応生成物をＣ６Ｄ６に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、トランス型二量体が４６％生成し、環化三量体が４４％生成した。
【０１１７】
〔実施例１８〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用い、反応条件の最適化を試みるために、低温にて二量化反応を行った。
【０１１８】
まず、使用する器具および溶媒を十分に冷却し、グローブボックス中、１０ｍＬナスフラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを入れ、トルエン（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液を冷蔵庫に入れ十分に冷却した後、フェニルアセチレンを加えて一晩放置した。反応容器をグローブボックスから取り出し、溶液を濃縮後、反応生成物をＣ６Ｄ６に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、トランス型二量体が３３％生成し、環化三量体が６７％生成した。
【０１１９】
したがって、室温であっても低温であってもトランス型二量体は生成するものの、室温にて反応させた方が、トランス型二量体の選択性がよいことが分かった。また、反応は室温でも十分に速く、加熱は必要ないことが分かった。
【０１２０】
〔実施例１９〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。本実施例では、フェニルアセチレンの濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１２１】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４０μｍｏｌ、１１．０ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４０μｍｏｌ、８．１ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、１０２．１ｍｇ、０．１１ｍＬ）を加え反応させた。反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、トランス型二量体は生成していたものの、トランス型二量体や環化三量体以外の化合物も生成していた。このため、上記実施例６〜１５におけるフェニルアセチレンの濃度（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の方が収率および選択性に適していることが分かり、この点において本実施例は実施例６〜１５に対する比較例ともいえる。
【０１２２】
〔実施例２０〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。本実施例では、フェニルアセチレンの濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌとた。
【０１２３】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（５．０ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加え３０分攪拌して反応させた。反応溶液を濃縮し、反応生成物をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、トランス型二量体は生成していたものの、トランス型二量体や環化三量体以外の化合物も生成していた。このため、上記実施例６〜１５におけるフェニルアセチレンの濃度（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の方が収率および選択性に適していることが分かり、この点において本実施例は実施例６〜１５に対する比較例ともいえる。
【０１２４】
〔実施例２１〜２４〕
末端アセチレンとして、フェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、溶媒として、Ｃ６Ｄ６、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮ、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）を用いた。
【０１２５】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、溶媒に溶解させた。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加えて反応させた。反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定した。収率を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表３に示すように、溶媒としてＣＤ３ＣＮを用いた場合には、反応生成物の収率を求めることができなかった。これは、ＣＤ３ＣＮに対するＮｉ（ｃｏｄ）２の溶解度が低く、Ｎｉ（ｃｏｄ）２が溶媒に溶けきらないため、反応が終了しなかったためと考えられる。ただし、反応は終了していないものの、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、トランス型二量体の選択性は向上していることがわかった。このため、触媒の溶解度を上げる目的で、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）の混合溶媒を用いたところ、加熱と長い反応時間とを必要とするものの収率および選択性がさらに向上した。
【０１２８】
〔実施例２５〜２９〕
末端アセチレンとして、種々のアリールアセチレンを用いて二量化反応を行った。アリールアセチレンとして、４−メチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−クロロフェニルアセチレンを用いた。
【０１２９】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、重溶媒に溶解させた。重溶媒は、Ｃ６Ｄ６またはＣ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）を用いた。溶液は薄い黄色の溶液になった。
【０１３０】
この溶液に上記アリールアセチレン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。溶液は黒色溶液になった。反応生成物については１Ｈ−ＮＭＲを測定し、文献記載の１Ｈ−ＮＭＲデータと比較して同定した。反応は反応式（１７）
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
（式中、Ａｒはアリール基である）
で示すとおり進行する。また、各反応条件および収率等の結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
表４に示すように、末端アセチレンとして、４−メチルフェニルアセチレンを用いた場合には、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）の混合溶媒を用いると収率が向上した。
【０１３５】
上記の結果から、電子供与性の置換基が付いているアリールアセチレンの方が効率よくトランス型二量体を与えることが分かる。また、同様の置換基がついていて似たような電子的な環境にある場合には、より立体的な混み合いの大きいアリールアセチレンの方が効率よくトランス型二量体を与えることが分かる。
【０１３６】
なお、表４には示されていないが、アリールアセチレンとして、２−メトキシカルボニルフェニルアセチレンを用いた場合には、数種類の生成物が確認できた。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から少なくとも８種類のＣＨ３Ｏ基のピークが見られた。ただし、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果およびＧＣ−Ｍａｓｓの測定結果から生成物の同定はできなかった。また、アリールアセチレンとして、４−アミノフェニルアセチレンを用いた場合には、沈澱が生じた。溶液部分の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から数種類の生成物が確認できたものの、生成物の同定には至らなかった。
【０１３７】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−１，４−ジパラメチルフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式１８）
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．００（ｓ，３Ｈ）， ６．３６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ２．０５（ｓ，３Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３７（ｓ）， ６．３４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
○１，２，４−トリ−ｐ−メチルフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７９（ｍ，１Ｈ）
○１，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．８７（ｓ，３Ｈ）
○トランス−１，４−ジオルトメチルフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン
（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式１９）
【０１４０】
【化２１】
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．００（ｓ，３Ｈ）， ２．４６（ｓ，３Ｈ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５８−６．８７（ｍ，９Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４０（ｓ，３Ｈ）， ２．５０（ｓ，３Ｈ）， ６．３６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５４−７．１５（ｍ，９Ｈ）
○トランス−１，４−ジパラメトキシフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン
（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式２０）
【０１４２】
【化２２】
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．１９（ｓ）， ３．２４（ｓ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．８３−６．６１（ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｓ）， ６．２４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７２−６．７８（ｍ）
○トランス−１，４−ジパラクロロフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式２１）
【０１４４】
【化２３】
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ６．０７（ｄ，１６．２Ｈｚ）
○１，２，４−トリ−ｐ−クロロフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．４３（ｓ）
○１，３，５−トリ−ｐ−クロロフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．３４（ｍ）
〔実施例３０〜３２〕
末端アセチレンとして、アリールアセチレン以外の種々のアセチレンを用いて二量化反応を行った。用いた末端アセチレンは、１−オクチン、トリブチルスタニルアセチレン、３，３−ジメチル−１−ブチンである。
【０１４６】
まず、グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、重溶媒に溶解させた。重溶媒は、Ｃ６Ｄ６またはＣＤ３ＣＮを用いた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液に上記各末端アセチレン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。反応生成物については１Ｈ−ＮＭＲを測定し、文献記載の１Ｈ−ＮＭＲデータと比較して同定した。反応は反応式（２２）
【０１４７】
【化２４】
【０１４８】
（式中、Ｒ２は、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ基またはＣ（ＣＨ３）３基である）に示すとおり進行する。各反応条件および収率等の結果を表５に示す。
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−ヘキサデカ−７−エン−９−イン（（Ｅ）−Ｈｅｘａｄｅｃａ−７−ｅｎ−９−ｙｎｅ）（式２３）
【０１５１】
【化２５】
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ５．４６（ｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）， ６．０６（ｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
○１，３，５−トリ−ヘキシルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｓ）
○トランス−２，２，７，７−テトラメチル−１−オクト−３−エン−５−イン（（Ｅ）−２，２，７，７−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔ−３−ｅｎ−５−ｙｎｅ）（式２４）
【０１５３】
【化２６】
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｓ，９Ｈ）， １．２１（ｓ，９Ｈ）， ５．４０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ６．０３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
なお、末端アセチレンとしてトリブチルスタニルアセチレンを用いた場合には、過去にこの化合物の二量体が合成された報告がなかったので、トランス−１，４−ビストリメチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）のＮＭＲデータと比較して化合物の同定を行った。
○トランス−１，４−ビストリメチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−インのＮＭＲデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．９７（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８８（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，１Ｈ）
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（１１１．８２ＭＨｚ）：δ−６５．５（ｄ，Ｊ＝１８．８）， −３１．４（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ）
○トリブチルスタニルアセチレンを用いた場合に得られた生成物のＮＭＲデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６２−０．８８（ｍ）， ６．０３（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８７（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ，１Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．７２−０．８２（ｍ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ）， ７．１５（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ）
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（１４７．６２ＭＨｚ）：δ−６５．５， −４３．４
上記ＮＭＲデータがほぼ一致していることから、得られた生成物はトランス−１，４−ビストリブチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）であることが分かった。
【０１５５】
〔トランス型二量体の単離〕
上記実施例３１にて生成したトランス−１，４−ビストリブチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−インを単離した。まず、グローブボックス中、ボムにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６に溶解させた。この溶液にトリブチルスタニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、３１５ｍｇ、０．２９ｍＬ）を加え、６５℃で１時間攪拌した。溶液は黒く濁った。ＮＭＲで反応の終了を確認し、反応容器をグローブボックスから取り出した。
【０１５６】
反応生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ２００：３０ｇ、展開溶媒：ヘキサン）で単離した。その結果、黄色い溶液が得られた。この溶液を濃縮して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、式（２５）
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】
に示す生成物が得られた。これは生成物がシリカゲルを通る段階で加水分解したものと考えられる。また、高分解能Ｍａｓｓによっても式（２５）が確認できた。
【０１５９】
【発明の効果】
このように、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法によれば、トランス型二量体を選択的、高収率、かつ温和な条件で得ることが可能であり、特に、市販されている試薬を触媒としていること、室温で速やかに反応が進行する点において優れている。また、本発明の製造方法によれば、生成物の単離が容易であり、ほぼ定量的に反応が進行してトランス型二量体を非常に効率よく得ることができることから、工業的に利用できる可能性は大きい。すなわち、本発明の製造方法は、アセチレンの生産・販売等に関する化学産業にて好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって製造されたトランス型二量体は、非線形光学材料（例えば、フィルムや結晶等）、エレクトロンデバイス、フォトレジスト、医薬品、農薬等として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法に関するものである。より詳しくは、例えばトリメチルシリルアセチレンのような末端アセチレンの二量化反応を、嵩高いホスフィンを有するニッケル０価錯体を触媒として用いて行うことによって、トランス型二量体を、選択的に、温和な条件で、かつ高収率で得ることのできる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役エンイン骨格は、有機合成上有用なビルディングブロックであり、様々な生理活性種の鍵となっている。共役エンインは、例えば、以下の一般式群（２）
【０００３】
【化２】
に示すような３種類の構造を含んでいる。中でも、トランス型二量体（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体）の共役エンインは、その構造から様々な分野に有用であると考えられている。
【０００５】
このトランス型二量体の共役エンインを合成する方法としては、末端アセチレンの二量化によらない方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、末端アセチレンとハロゲン化ビニルとをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりトランス型二量体を得ている。
【０００６】
これに対して、トランス型二量体の共役エンインを合成する方法として、末端アセチレンの二量化による方法も報告されている。共役エンインを合成する上で、末端アセチレンの二量化反応は非常に実用的で効率がよく、アトムエコノミーという観点から考えても無駄のない反応である。しかしながら、末端アセチレンの二量化反応は、アレーン環を与える環化三量化を抑制することや、上記一般式群（２）に示すような３種類の生成可能な末端アセチレン二量体のうち、１種類を選択的に得ることが困難であったため、実際の合成反応に応用することができるような反応は数少なかった。
【０００７】
これを解決するために、Ｒｕ触媒を用いた末端アセチレンの二量化反応が知られており、これによれば、Ｒｕ触媒を用いることにより、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ型二量体を効率よく得ることができるとしている。しかしながら、Ｒｕ触媒を用いた末端アセチレンの二量化反応により得られる共役エンインの生成物は、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体とｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｚ）型二量体とを含む異性体混合物である。このため、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体を選択的に生成することが困難であり、実用的な反応とは言えなかった。
【０００８】
近年、上記一般式群（２）に示すような３種類の末端アセチレン二量体のうち、１種類の異性体のみを得ることができる反応が報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）。非特許文献２では、反応式（３）
【０００９】
【化３】
（式中、Ａｒはアリール基、ＴＤＭＰＰは、式（４）
【００１１】
【化４】
で表される化合物である）
で示すように、アリール基を置換基に有する末端アセチレンを、アミン存在下、パラジウムを触媒として用いて二量化反応させることによりトランス型二量体を生成している。
【００１３】
また、非特許文献３では、反応式（５）
【００１４】
【化５】
（式中、ＴＤＭＰＰは、上記式（４）で表される化合物である）
で示すように、末端アセチレンと非末端アセチレンとをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりトランス型二量体を生成している。
【００１６】
上記反応式（３）および（５）に示す反応は、何れの反応も一方の末端アセチレンが他方の末端アセチレンにｓｙｎ付加することにより、トランス型二量体を生成する反応である。
【００１７】
【非特許文献１】
Ｆｉａｎｄａｎｅｓｅ，Ｖ．等、「Ａ Ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅｓ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．４６、ｐ．８４５５−８４５８、１９９６
【００１８】
【非特許文献２】
Ｒｕｂｉｎａ，Ｍ．等、「Ｃａｎ Ａｇｏｓｔｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ａｆｆｅｃｔ Ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｐａｌｌａｄａｔｉｏｎ？ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２３巻、ｐ１１１０７−１１１０８、２００１
【００１９】
【非特許文献３】
Ｔｒｏｓｔ，Ｂ．等、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｅｒｍｉｎａｌ ａｌｋｙｎｅｓ ｔｏ ａｃｃｅｐｔｏｒ ａｌｋｙｎｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９巻、ｐ６９８−７０８、１９９７
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている共役エンインの合成方法は、末端アセチレンに加えて、臭化物、アミン（触媒として使用）等を多量に使用しており、反応時間も長いため、効率的な合成反応ではない。また、上記非特許文献２に記載されている共役エンインの合成方法においても、触媒としてのアミンを多量に使用する必要があり、反応時間も長いため、効率的な合成反応ではない。
【００２１】
さらに、上記非特許文献２に記載の合成方法は、反応温度が高いため加熱用の装置が必要になり、また、種々の添加剤を加える必要があるため、反応終了後の後処理の手間が増えてしまい不経済である。また、生成された共役エンインは、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体以外の末端アセチレン二量体を多量に生成してしまうため選択性が低い、といった種々の問題点を有している。加えて、非特許文献２に記載の合成方法は、末端アセチレンの置換基がアリール基以外の場合には、共役エンインを生成することができず、置換基の基質に制限されてしまう反応である。
【００２２】
上記非特許文献３に記載されている合成方法は、アクセプター（受容体）アセチレンとして、電位吸引基を持つものが必要となるために、二量体の合成には不向きであるといった問題点を有している。
【００２３】
上記のように、従来の反応においては、種々の問題点を有するとともに、トランス型二量体を生成するために、例えば、特殊な錯体を触媒として必要とする等、反応条件に制限があり、実用的な合成方法は未だ確立されていない。
【００２４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、その目的は、末端アセチレンの二量化によって、トランス型二量体を、選択的、高収率で、かつ温和な条件で得ることができる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記反応式（３）および（５）の反応条件では、何れの反応の場合も、１０族金属のパラジウムと、非常に嵩高くかつ塩基性の高いホスフィンとを配位子として用いている。このことから、上記２つの反応は、１０族金属上の配位場が嵩高い配位子によって制限されているために、末端アセチレンのトランス型二量体を得ることができているものと考えられる。
【００２６】
したがって、パラジウムと同じ１０族金属であって、パラジウムよりもさらに原子半径の小さいニッケルを用いた場合には、配位子の嵩高さによる影響をさらに強く受け、末端アセチレンの二量化反応に新たな変化が起こることを期待することができる。
【００２７】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化状態が０価のニッケルに嵩高い第３級ホスフィンを配位させた錯体を触媒として用いることにより、末端アセチレンのトランス型二量体を、温和な反応条件下、選択的かつ高収率で生成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
すなわち、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法であって、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いることを特徴としている。
【００２９】
また、上記末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法において、上記末端アセチレンは、一般式（１）
【００３０】
【化６】
（式中、Ｒ１は有機炭化水素基（一部が他元素で置換されたものを含む）、有機ケイ素基、または有機スズ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００３２】
さらに、上記末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法において、上記錯体における円錐角が１８０°以上であることが好ましく、上記第３級ホスフィンのｐＫａは９以上であることが好ましい。
【００３３】
上記のように、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、触媒として酸化状態が０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いている。この錯体を用いることにより、第３級ホスフィンの嵩高さによる反応の制御がより効果的なものとなり、温和な反応条件であっても、トランス型二量体を選択的かつ高収率で得ることができる。
【００３４】
また、上記第３級ホスフィンを嵩高い配位子とすれば、上記錯体における円錐角が１８０°以上とすることができる。これにより、立体的に非常に嵩高くなるため、末端アセチレンが三量体を形成してしまうことや、トランス型二量体以外の二量体を形成してしまうことを防止することができる。さらに、上記第３級ホスフィンのｐＫａが９以上であれば、塩基性が高いため、第３級ホスフィンをニッケルに強く配位させることができ、反応中に第３級ホスフィンがニッケルから解離してしまうことを防止することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法は、末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法であって、上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いるものである。
【００３７】
これにより、トランス型二量体を選択的に生成することが可能となる。なお、以下においては、説明の便宜上、上記０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を、「ニッケル０価錯体」と称する。また、０価のニッケルを単に「ニッケル（０）」とも称することとする。また、上記末端アセチレンとは、一般式（１）にて示すように、炭素間三重結合を有する有機炭化水素化合物であって、三重結合を介して結合している一方の炭素は置換基を有しており、他方の炭素は水素を有しているアセチレンを指す。
【００３８】
上記トランス型二量体とは、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型二量体のことである。（Ｅ）は、二重結合および二重結合性をおびた単結合に関して、その結合をつくる原子に結びつく二つの置換基のうち順位則で上位の基が、その平面内でトランスの関係にあることを示している。すなわち、本発明の末端アセチレンのトランス型二量体は、末端アセチレンの二量化により、付加した末端アセチレンと、付加された末端アセチレンにおける上記一般式（１）のＲ１とが平面内でトランスの関係にある構造を有している。
【００３９】
〔末端アセチレン〕
本発明に係る末端アセチレンは、一般式（１）
【００４０】
【化７】
（式中、Ｒ１は有機炭化水素基（一部が他元素で置換されたものを含む）、有機ケイ素基、または有機スズ基である）
で示される化合物であることが好ましい。
【００４２】
上記末端アセチレンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、置換基が芳香族系化合物である芳香族系アセチレン、置換基が脂肪族系炭化水素である脂肪族系炭化水素アセチレン、置換基がアルキルシリル基であるアルキルシリル系アセチレン、または置換基がアルキルスタニル基であるアルキルスタニル系アセチレンを挙げることができる。具体的には、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、４−メチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシカルボニルフェニルアセチレン等を挙げることができる。
【００４３】
上記末端アセチレンのうち、置換基として電子供与性の置換基が付いている末端アセチレンを用いた場合にはより効率よくトランス型二量体を得ることができる。また、同等の置換基が付いていて、電子的に似たような環境にある末端アセチレン同士を比較した場合には、より立体的な混み合いの大きい末端アセチレンを用いた方がより効率よくトランス型二量体を得ることができる。したがって、上記末端アセチレンのうち、フェニルアセチレンを用いることが特に好ましい。
【００４４】
〔ニッケル０価錯体〕
本発明に係るニッケル０価錯体は、酸化状態が０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体である。このため、第３級ホスフィンの置換基を、例えば、ファンデルワールス半径の大きい置換基とすることにより、いわゆる嵩高いニッケル０価錯体とすることができる。具体的には、上記ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、円錐角とは、ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅとも言い、金属錯体における配位子の立体的な大きさを表す尺度である。例えば、中心金属（Ｍ）にホスフィン（Ｐ）等が配位している場合に、配位子中の各原子や置換基のファンデルワールス半径を考慮して、配位子をＭ−Ｐ結合間の周りに回転させたときに生ずる円錐角（θ）のことである。
【００４６】
嵩高いニッケル０価錯体を用いることにより、末端アセチレンが二量化反応を起こす際、さらなる末端アセチレンが配位して三量体を形成してしまうことを防止することができる。さらに、嵩高いニッケル０価錯体を用いることにより、反応を立体的に制御することができ、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型二量体の生成を防止することが可能となる。
【００４７】
本発明に係るニッケルとしては、酸化状態が０価のニッケルであれば特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル（シクロオクタジエン）（以下、Ｎｉ（ｃｏｄ）２と記載する）、ニッケル（シクロドデカトリエン）等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明に係る第３級ホスフィンとしては、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上となるような置換基を有する第３級ホスフィンであれば特に限定されるものではないが、例えば、置換基としてアルキル基が結合しているアルキルホスフィンや、芳香族系化合物が結合している芳香族系ホスフィンを挙げることができる。具体的には、Ｐ［ｔｅｒｔ−Ｃ（ＣＨ３）３］３（以下、ＰｔＢｕ３と記載する）、Ｐ［ｔｅｒｔ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３］３（以下、ＰｔＰｅｎｔ３と記載する）、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係る第３級ホスフィンは、塩基性の高いホスフィンであることがより好ましい。具体的には、第３級ホスフィンのｐＫａが９以上であればより好ましい。塩基性の高い第３級ホスフィンを用いることにより、第３級ホスフィンをニッケルに強く配位させることができる。これにより、トランス型二量体を生成する反応の途中でニッケルが第３級ホスフィンから解離してしまうことを防止することができ、効率よくトランス型二量体を得ることが可能となる。
【００５０】
すなわち、本発明に係るニッケル０価錯体としては、嵩高く、かつ、塩基性の高い第３級ホスフィンを配位させた錯体であることが特に好ましい。具体的には、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であって、かつ、ｐＫａが９以上の第３級ホスフィンを配位させた錯体である。したがって、上記第３級ホスフィンの中でも塩基性および嵩高さの点からＰｔＢｕ３を用いることが特に好ましい。
【００５１】
〔末端アセチレンの二量化方法〕
次に、本発明の末端アセチレンのトランス型二量体を製造（合成）する方法について説明する。本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体は、まず、触媒として用いるニッケル０価錯体のニッケル（０）と第３級ホスフィンとを有機溶媒に溶解させ、この溶液中に末端アセチレンを加えて反応させることによって生成することができる。
【００５２】
上記有機溶媒としては、ニッケル（０）、第３級ホスフィンおよび末端アセチレンを溶解させることのできる溶媒であれば特に限定されるものではないが、配位性を有する有機溶媒であることがより好ましい。配位性の有機溶媒を用いた場合には、オリゴマーを生成することなくより効率的にトランス型二量体を生成することが可能となる。
【００５３】
上記配位性を有する有機溶媒としては、例えば、Ｃ６Ｈ６、トルエン、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ６Ｈ６／ＣＨ３ＣＮ（１：１）等を挙げることができる。上記有機溶媒の中でもＣＨ３ＣＮを用いた場合には、トランス型二量体の収率を挙げることができるためより好ましい。ＣＨ３ＣＮを用いた場合には、ＣＨ３ＣＮがニッケル（０）に配位することによって末端アセチレンの２分子目の配位を防ぎ、環化三量体が形成することを抑制することができる。また、ＣＨ３ＣＮ１分子と第３級ホスフィン１分子とが、各々ニッケル（０）に配位した錯体を形成することにより、触媒が失活してしまうことを未然に防止することができる。
【００５４】
さらに、上記有機溶媒の中でもＣ６Ｈ６／ＣＨ３ＣＮ（１：１）を用いることが特に好ましい。Ｃ６Ｈ６とＣＨ３ＣＮとを１：１で混合させた混合溶媒を用いることにより、ニッケル０価錯体の溶解度を上げることが可能となるため、トランス型二量体の収率および選択性をさらに上げることができる。
【００５５】
なお、本発明の末端アセチレンの二量化方法においては、例えば生成したトランス型二量体の収率を求める等、二量化反応を１Ｈ−ＮＭＲにて観測することがある。この場合には、使用する有機溶媒としては、水素が重水素である有機溶媒を用いればよい。水素が重水素である有機溶媒を用いた場合であっても、上記有機溶媒を用いた場合と同様の結果を得ることができる。水素が重水素である有機溶媒とは、例えば、Ｃ６Ｄ６、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮ、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）等である。
【００５６】
本発明の反応は室温にて行うことができる。室温で反応させた場合であっても、反応は十分に速く進行し、また、選択性にも優れている。すなわち、本発明の製造方法は、加熱する必要は無く室温にて行うことができるため、加熱用の装置等を必要とせず経済的かつ容易に行うことができる。
【００５７】
本発明の反応に用いる各成分の濃度として、末端アセチレンの濃度は、無溶媒条件〜０．０２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることがより好ましい。また、ニッケル（０）の濃度は、１０ｍｏｌ％〜０．００５ｍｏｌ％であることが好ましく、４ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。さらに、第３級ホスフィンの濃度は、１６ｍｏｌ％〜０．００５ｍｏｌ％であることが好ましく、４ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。
【００５８】
末端アセチレンの濃度を上記範囲内とすることにより、反応後の生成物としてトランス型二量体の他に、環化三量体やそれ以外の副生成物を生成してしまうことを抑制することが可能となる。また、ニッケル（０）や第３級ホスフィンの濃度を上記範囲内とすることにより、効率的に反応を進行させることが可能となる。なお、ニッケル（０）や第３級ホスフィンの濃度が上記範囲外である場合には、触媒が失活してしまうことがあるため好ましくない。
【００５９】
また、上記反応における反応時間は、末端アセチレンを二量化させる時間が確保されれば特に限定されるものではないが、例えば、５分〜２時間の範囲内であることが好ましく、５分〜１時間の範囲内であることがより好ましい。反応時間を上記範囲内とすることにより、過反応を抑制することができる。また、反応時間が上記範囲外である場合には、オリゴマーが生成することがあるため好ましくない。
【００６０】
なお、上記においては、ニッケル（０）と第３級ホスフィンとを有機溶媒に溶解させた後に反応させているが、本発明は、有機溶媒を用いることなくニッケル（０）と第３級ホスフィンとを反応させることもできる。この場合、ニッケル（０）および第３級ホスフィンに直接末端アセチレンを溶解させ、反応させることによりトランス型二量体を得ることができる。有機溶媒を用いずに反応させた場合であっても、効率よくトランス型二量体を得ることができる。
【００６１】
この場合、上記の有機溶媒を用いた方法と比較して、ニッケル（０）、第３級ホスフィンおよび末端アセチレンを有機溶媒に溶解させずに反応させる点が異なるのみであり、上記反応温度、各成分の濃度または反応時間等の反応条件については同様にして行うことができる。また、触媒量を０．５〜０．１ｍｏｌ％にしても反応は進行する。
【００６２】
〔末端アセチレンの二量化の反応機構〕
次に、本発明に係る末端アセチレンがトランス型二量体を形成する際の二量化反応の反応機構について、上記一般式（１）に示す末端アセチレンを用いた以下に示す反応式（６）
【００６３】
【化８】
で表される反応機構に基づいて説明する。なお、説明の便宜上、反応式（６）に示す各化合物の下に付した番号に基づいて、各化合物を、「化合物１」「化合物２」のように称する。
【００６５】
反応式（６）に示すように、まず、触媒として用いるニッケル０価錯体に末端アセチレン１分子が配位し、経路Ａを経て末端アセチレンがニッケルに酸化的付加する（化合物２）。そして、化合物２に示す酸化的付加体のＮｉ−Ｈ結合間に、別の末端アセチレンが挿入されて化合物３が生成する。化合物３が還元的脱離を経ることによりトランス型（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型）二量体（化合物４）が生成する。また、脱離したニッケル０価錯体は、再び触媒として再生される。
【００６６】
なお、経路Ａにて末端アセチレンがニッケル０価錯体に酸化的付加する速さよりも、２分子目の末端アセチレンがニッケル０価錯体に配位する速さの方が速い場合には、末端アセチレンが三量体を形成する経路Ｂへと反応が進行し、環化三量体を形成する。しかしながら、上述のように、触媒として用いるニッケル０価錯体の嵩高さによって、２分子目の末端アセチレンが配位することを抑制しているため、環化三量体の形成を防ぐことが可能となっている。
【００６７】
また、化合物２に末端アセチレンを挿入する際には、末端アセチレンが化合物２のＮｉ−Ｃ間に挿入されてしまうことが考えられる。この場合、化合物５を経てｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型二量体が形成されてしまう。しかしながら、上述のように、触媒として用いるニッケル０価錯体が嵩高いことから、末端アセチレンは、化合物２のＮｉ−Ｃ間に挿入した場合に生じる立体的な混み合いを避け、より混み合いの少ない化合物２のＮｉ−Ｈ間に挿入される。このため、化合物３を経てトランス型（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ（Ｅ）型）二量体（化合物４）を選択的に生成することが可能となる。
【００６８】
〔末端アセチレンのトランス型二量体の利用〕
本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の利用方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、非線形光学材料の原料、エレクトロンデバイス、医薬品、農薬等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の製造方法により合成された、上記一般式（１）からなるトランス型二量体を用いれば、既知の方法により、以下に示す一般式（７）
【００７０】
【化９】
で表される構造の化合物を合成することができる。
【００７２】
ここで、本発明の製造方法は、反応が極めてクリーンであり微量の触媒を用いているため、生成物を精製する必要がない。したがって、一般式（７）にて表される化合物を生成する過程においても同様に精製する必要がなく、既知の方法を用いて生成しているものの、既知の方法よりも簡便に行うことができる。
【００７３】
そして、一般式（７）にて表される構造の化合物を用いて以下に示す式（８）
【００７４】
【化１０】
で表される構造を有する化合物とすることにより、非線形光学材料（例えば、フィルムや結晶等）の原料として用いることができ、エレクトロンデバイスとして用いることも期待できる。さらに、式（８）にて表される化合物の置換基が、フェニル基のパラ位に置換基を有する置換基である場合には、フォトレジストとして用いることも期待できる。
【００７６】
また、上記一般式（７）にて表される化合物を用いることにより、以下に示す式（９）
【００７７】
【化１１】
または式（１０）
【００７９】
【化１２】
で表される８員環骨格の構造を有する化合物や、多環系化合物を生成することができる。
【００８１】
上記式（９）および（１０）にて表される化合物のように、８員環骨格の構造を有する化合物や、多環系化合物は、医薬品や農薬等の材料へ変換することが可能であるため有用性が高い。また、８員環骨格の構造を有する化合物は、天然物の骨格にも多く特に有用性が高い。
【００８２】
また、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体は、Ｃ４ユニットのビルディングブロックとしても有用である。例えば、トランス型二量体が、トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）の場合には、これを変換する反応として、以下に示す反応式（１１）
【００８３】
【化１３】
反応式（１２）
【００８５】
【化１４】
反応式（１３）
【００８７】
【化１５】
等を挙げることができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００９０】
〔第３級ホスフィンの合成〕
第３級ホスフィンとしては、ＰｔＢｕ３やＰｔＰｅｎｔ３等を用いることができ、これらはいずれも公知のものである。したがって、市販されているものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。以下では、一例としてＰｔＰｅｎｔ３を合成する方法について説明する。
【００９１】
まず、ドライボックス内で、２００ｍＬの三口フラスコに三塩化リン（０．５０ｍＬ、５ｍＬ）と、エーテル（３０ｍＬ）とを入れた。この三口フラスコに、１，１−ジメチルプロピル塩化マグネシウム（１．０Ｍエーテル溶液、３０ｍＬ）を入れた滴下ロートと、ヨウ化銅（１３３ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）および臭化リチウム（１１８ｍｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（５ｍＬ）を入れた滴下ロートと、還流冷却管とを取り付け、ドライボックスから持ち出した。
【００９２】
そして、０℃で１，１−ジメチルプロピルマグネシウム クロライド（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をゆっくり滴下した。溶液はすぐに白く濁った。その後、０℃で１時間攪拌した。次に、０℃でヨウ化銅および臭化リチウムのＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。溶液の色は灰色に変わり、しばらくすると溶液の色は再び白に戻った。その後、４０℃で終夜還流した。
【００９３】
還流後、エバポレーションで溶液を濃縮したところ、白い固体を得た。反応容器をドライボックスに持ち込み、白い固体をエーテルで抽出しセライトろ過した。そして、ビフロー蒸留を行い、反応生成物（ＰｔＰｅｎｔ３：トリ−ｔ−ペンチルホスフィン）を得た。単離収量は６４５ｍｇ、単離収率は４６．３％であった。また、反応生成物の沸点は７５〜８０℃／０．３ｍｍＨｇであり、１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲの分析結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）， １．２６（ｄ，ＪＨＰ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ）， １．７（ｑ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０９．４ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）： δ４８．１（ｓ）
〔実施例１〜４〕
末端アセチレンとして、トリメチルシリルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、溶媒として、Ｃ６Ｄ６、ヘキサン、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮを用いた。
【００９４】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、上記各溶媒（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にトリメチルシリルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、９．８ｍｇ、１４μＬ）を加え反応させ、反応生成物（トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン）を得た。
【００９５】
反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定した。また、過去のＮＭＲデータと比較するため、溶媒をＣＤＣｌ３に変えて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、さらにＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。文献記載の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの値を参考にして収率を求めた。反応は反応式（１４）
【００９６】
【化１６】
で示すとおり進行し、各溶媒における収率は表１に示すとおりである。
【００９８】
【表１】
表１に示すように、配位性の溶媒を用いることにより反応生成物の収率が上がることが分かる。また、溶媒としてヘキサンを用いた場合には、反応生成物が確認できず、収率という点においては比較例ともいえる。
【０１００】
〔実施例５〕
末端アセチレンとして、トリメチルシリルアセチレンを用い、溶媒を用いずに二量化反応を行った。まず、グローブボックス中、クーゲルロール蒸留の器具にＮｉ（ｃｏｄ）２（２５μＬ、６．９ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（２５μＬ、５．１ｍｇ）とを加えた。このクーゲルロール蒸留の器具に、トリメチルシリルアセチレン（５ｍｍｏｌ、４９１．１ｍｇ、０．７１ｍＬ）を加え反応させた。そして、反応生成物（トランス−１，４−ビストリメチルシラニル−１−ブト−１−エン−３−イン）の収率を求めた。その結果を表１に示す（表１中のｎｅａｔとは無溶媒を示す）。反応開始から１時間後に、反応容器をグローブボックスから取り出し、そのままクーゲルロール蒸留を行って反応生成物を単離した。クーゲルロール蒸留後の反応生成物の収率は６１％であった。
【０１０１】
表１に示すように、溶媒を用いない場合であっても反応が進行し、効率よく反応生成物を得ることができることが分かった。したがって、非常に容易な実験操作で、反応生成物が得られるという点で優れているといえる。
【０１０２】
〔実施例６〜１５〕
末端アセチレンとして、フェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、第３級ホスフィンとして、ＰｔＢｕ３、ＰｔＰｅｎｔ３、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３、Ｐ［Ｃ（ＣＨ３）３］３ＣＨ３、Ｐ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）を用いた。
【０１０３】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブに４ｍｏｌ％のＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）と、上記各第３級ホスフィン（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加え反応させると、溶液は濃いこげ茶色の溶液になった。
【０１０４】
反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。反応は反応式（１５）
【０１０５】
【化１７】
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＰＲ３は第３級ホスフィンである）
に示すとおり進行する。なお、反応式（１５）において、反応生成物の下に付したＡ・Ｂ・Ｃは、各生成物を説明するための記号とする（以下、他の反応式においても同様とする）。
【０１０７】
また、各反応における結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
表２に示すように、第３級ホスフィンとして、ＰｔＢｕ３、ＰｔＰｅｎｔ３、Ｐ［２，６−（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ３］３、Ｐ［２，４，６−（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ６Ｈ２］３を用いた場合には、トランス−１，４−ジフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）が得られた。その他の第３級ホスフィンを用いた場合には、目的とするトランス型二量体を得ることができなかった。したがって、ニッケル０価錯体における円錐角が１８０°以上であって、ｐＫａが９以上である第３級ホスフィンが適していることが分かった。
【０１１０】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−１，４−ジフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（式１６）
【０１１１】
【化１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ６．３１（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
○１，２，４−トリフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．６９（ｍ，１Ｈ）
○１，３，５−トリフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７８（ｓ，３Ｈ）
〔実施例１６〕
第３級ホスフィンとして用いるＰｔＢｕ３の使用量を２０μｍｏｌ、４．０ｍｇとした以外は、実施例６〜１５と同様にして反応させた。また、反応生成物についても、実施例６〜１５と同様にして１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
〔比較例１〕
第３級ホスフィンを用いずに、フェニルアセチレンの二量化反応を行った。反応は、第３級ホスフィンを用いないで行う以外は、実施例６と同様にして反応させた。反応生成物についても、実施例６と同様にして１Ｈ−ＮＭＲを測定して収率を計算し、ＧＣ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
表２に示すように、第３級ホスフィンを用いない場合、すなわち、本発明のニッケル０価錯体を用いずにフェニルアセチレンの二量化反応を行った場合には、環化三量体の生成がほとんどであって、トランス型二量体は生成しないことが分かった。
【０１１５】
〔実施例１７〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用い、反応条件の最適化を試みるために、室温にて二量化反応を行った。
【０１１６】
グローブボックス中、１０ｍＬナスフラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを入れ、トルエン（０．５ｍＬ）に溶解させた。この溶液にフェニルアセチレンを加えて室温にて反応させると、溶液の色は黒色になった。反応容器をグローブボックスから取り出し、溶液を濃縮後、反応生成物をＣ６Ｄ６に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、トランス型二量体が４６％生成し、環化三量体が４４％生成した。
【０１１７】
〔実施例１８〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用い、反応条件の最適化を試みるために、低温にて二量化反応を行った。
【０１１８】
まず、使用する器具および溶媒を十分に冷却し、グローブボックス中、１０ｍＬナスフラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを入れ、トルエン（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液を冷蔵庫に入れ十分に冷却した後、フェニルアセチレンを加えて一晩放置した。反応容器をグローブボックスから取り出し、溶液を濃縮後、反応生成物をＣ６Ｄ６に溶解させて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、トランス型二量体が３３％生成し、環化三量体が６７％生成した。
【０１１９】
したがって、室温であっても低温であってもトランス型二量体は生成するものの、室温にて反応させた方が、トランス型二量体の選択性がよいことが分かった。また、反応は室温でも十分に速く、加熱は必要ないことが分かった。
【０１２０】
〔実施例１９〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。本実施例では、フェニルアセチレンの濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした。
【０１２１】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４０μｍｏｌ、１１．０ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４０μｍｏｌ、８．１ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、１０２．１ｍｇ、０．１１ｍＬ）を加え反応させた。反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、トランス型二量体は生成していたものの、トランス型二量体や環化三量体以外の化合物も生成していた。このため、上記実施例６〜１５におけるフェニルアセチレンの濃度（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の方が収率および選択性に適していることが分かり、この点において本実施例は実施例６〜１５に対する比較例ともいえる。
【０１２２】
〔実施例２０〕
末端アセチレンとしてフェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。本実施例では、フェニルアセチレンの濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌとた。
【０１２３】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６（５．０ｍＬ）に溶解させた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加え３０分攪拌して反応させた。反応溶液を濃縮し、反応生成物をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、トランス型二量体は生成していたものの、トランス型二量体や環化三量体以外の化合物も生成していた。このため、上記実施例６〜１５におけるフェニルアセチレンの濃度（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の方が収率および選択性に適していることが分かり、この点において本実施例は実施例６〜１５に対する比較例ともいえる。
【０１２４】
〔実施例２１〜２４〕
末端アセチレンとして、フェニルアセチレンを用いて二量化反応を行った。また、反応条件の最適化を試みるために、溶媒として、Ｃ６Ｄ６、トルエン−ｄ８、ＣＤ３ＣＮ、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）を用いた。
【０１２５】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、溶媒に溶解させた。この溶液にフェニルアセチレン（０．１ｍｍｏｌ、１０．２ｍｇ、１１μＬ）を加えて反応させた。反応生成物について１Ｈ−ＮＭＲを測定した。収率を表３に示す。
【０１２６】
【表３】
表３に示すように、溶媒としてＣＤ３ＣＮを用いた場合には、反応生成物の収率を求めることができなかった。これは、ＣＤ３ＣＮに対するＮｉ（ｃｏｄ）２の溶解度が低く、Ｎｉ（ｃｏｄ）２が溶媒に溶けきらないため、反応が終了しなかったためと考えられる。ただし、反応は終了していないものの、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、トランス型二量体の選択性は向上していることがわかった。このため、触媒の溶解度を上げる目的で、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）の混合溶媒を用いたところ、加熱と長い反応時間とを必要とするものの収率および選択性がさらに向上した。
【０１２８】
〔実施例２５〜２９〕
末端アセチレンとして、種々のアリールアセチレンを用いて二量化反応を行った。アリールアセチレンとして、４−メチルフェニルアセチレン、２−メチルフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、４−クロロフェニルアセチレンを用いた。
【０１２９】
グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、重溶媒に溶解させた。重溶媒は、Ｃ６Ｄ６またはＣ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）を用いた。溶液は薄い黄色の溶液になった。
【０１３０】
この溶液に上記アリールアセチレン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。溶液は黒色溶液になった。反応生成物については１Ｈ−ＮＭＲを測定し、文献記載の１Ｈ−ＮＭＲデータと比較して同定した。反応は反応式（１７）
【０１３１】
【化１９】
（式中、Ａｒはアリール基である）
で示すとおり進行する。また、各反応条件および収率等の結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
表４に示すように、末端アセチレンとして、４−メチルフェニルアセチレンを用いた場合には、Ｃ６Ｄ６／ＣＤ３ＣＮ（１：１）の混合溶媒を用いると収率が向上した。
【０１３５】
上記の結果から、電子供与性の置換基が付いているアリールアセチレンの方が効率よくトランス型二量体を与えることが分かる。また、同様の置換基がついていて似たような電子的な環境にある場合には、より立体的な混み合いの大きいアリールアセチレンの方が効率よくトランス型二量体を与えることが分かる。
【０１３６】
なお、表４には示されていないが、アリールアセチレンとして、２−メトキシカルボニルフェニルアセチレンを用いた場合には、数種類の生成物が確認できた。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から少なくとも８種類のＣＨ３Ｏ基のピークが見られた。ただし、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果およびＧＣ−Ｍａｓｓの測定結果から生成物の同定はできなかった。また、アリールアセチレンとして、４−アミノフェニルアセチレンを用いた場合には、沈澱が生じた。溶液部分の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から数種類の生成物が確認できたものの、生成物の同定には至らなかった。
【０１３７】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−１，４−ジパラメチルフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式１８）
【０１３８】
【化２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．００（ｓ，３Ｈ）， ６．３６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ２．０５（ｓ，３Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．３７（ｓ）， ６．３４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
○１，２，４−トリ−ｐ−メチルフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．７９（ｍ，１Ｈ）
○１，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．８７（ｓ，３Ｈ）
○トランス−１，４−ジオルトメチルフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン
（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｏ−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式１９）
【０１４０】
【化２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．００（ｓ，３Ｈ）， ２．４６（ｓ，３Ｈ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５８−６．８７（ｍ，９Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４０（ｓ，３Ｈ）， ２．５０（ｓ，３Ｈ）， ６．３６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．５４−７．１５（ｍ，９Ｈ）
○トランス−１，４−ジパラメトキシフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン
（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式２０）
【０１４２】
【化２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．１９（ｓ）， ３．２４（ｓ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．８３−６．６１（ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８３（ｓ）， ６．２４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７２−６．７８（ｍ）
○トランス−１，４−ジパラクロロフェニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−ｄｉ−ｐ−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）（式２１）
【０１４４】
【化２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ６．０７（ｄ，１６．２Ｈｚ）
○１，２，４−トリ−ｐ−クロロフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．４３（ｓ）
○１，３，５−トリ−ｐ−クロロフェニルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ７．３４（ｍ）
〔実施例３０〜３２〕
末端アセチレンとして、アリールアセチレン以外の種々のアセチレンを用いて二量化反応を行った。用いた末端アセチレンは、１−オクチン、トリブチルスタニルアセチレン、３，３−ジメチル−１−ブチンである。
【０１４６】
まず、グローブボックス中、ＮＭＲチューブにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、重溶媒に溶解させた。重溶媒は、Ｃ６Ｄ６またはＣＤ３ＣＮを用いた。溶液は薄い黄色の溶液になった。この溶液に上記各末端アセチレン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。反応生成物については１Ｈ−ＮＭＲを測定し、文献記載の１Ｈ−ＮＭＲデータと比較して同定した。反応は反応式（２２）
【０１４７】
【化２４】
（式中、Ｒ２は、ｎ−Ｃ６Ｈ１３基、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ基またはＣ（ＣＨ３）３基である）に示すとおり進行する。各反応条件および収率等の結果を表５に示す。
【０１４９】
【表５】
上記生成物を同定する目安として用いた化合物とその１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
○トランス−ヘキサデカ−７−エン−９−イン（（Ｅ）−Ｈｅｘａｄｅｃａ−７−ｅｎ−９−ｙｎｅ）（式２３）
【０１５１】
【化２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ５．４６（ｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）， ６．０６（ｄｔ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
○１，３，５−トリ−ヘキシルベンゼン
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｓ）
○トランス−２，２，７，７−テトラメチル−１−オクト−３−エン−５−イン（（Ｅ）−２，２，７，７−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｏｃｔ−３−ｅｎ−５−ｙｎｅ）（式２４）
【０１５３】
【化２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．００（ｓ，９Ｈ）， １．２１（ｓ，９Ｈ）， ５．４０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）， ６．０３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
なお、末端アセチレンとしてトリブチルスタニルアセチレンを用いた場合には、過去にこの化合物の二量体が合成された報告がなかったので、トランス−１，４−ビストリメチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）のＮＭＲデータと比較して化合物の同定を行った。
○トランス−１，４−ビストリメチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−インのＮＭＲデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．９７（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８８（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，１Ｈ）
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（１１１．８２ＭＨｚ）：δ−６５．５（ｄ，Ｊ＝１８．８）， −３１．４（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ）
○トリブチルスタニルアセチレンを用いた場合に得られた生成物のＮＭＲデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６２−０．８８（ｍ）， ６．０３（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ，１Ｈ）， ６．８７（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ，１Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．７２−０．８２（ｍ）， ６．３２（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ）， ７．１５（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ）
１１９Ｓｎ−ＮＭＲ（１４７．６２ＭＨｚ）：δ−６５．５， −４３．４
上記ＮＭＲデータがほぼ一致していることから、得られた生成物はトランス−１，４−ビストリブチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−イン（（Ｅ）−１，４−Ｂｉｓ−ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ）であることが分かった。
【０１５５】
〔トランス型二量体の単離〕
上記実施例３１にて生成したトランス−１，４−ビストリブチルスタニル−１−ブト−１−エン−３−インを単離した。まず、グローブボックス中、ボムにＮｉ（ｃｏｄ）２（４μｍｏｌ、１．１ｍｇ）と、ＰｔＢｕ３（４μｍｏｌ、０．８ｍｇ）とを加え、Ｃ６Ｄ６に溶解させた。この溶液にトリブチルスタニルアセチレン（１．０ｍｍｏｌ、３１５ｍｇ、０．２９ｍＬ）を加え、６５℃で１時間攪拌した。溶液は黒く濁った。ＮＭＲで反応の終了を確認し、反応容器をグローブボックスから取り出した。
【０１５６】
反応生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ２００：３０ｇ、展開溶媒：ヘキサン）で単離した。その結果、黄色い溶液が得られた。この溶液を濃縮して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、式（２５）
【０１５７】
【化２７】
に示す生成物が得られた。これは生成物がシリカゲルを通る段階で加水分解したものと考えられる。また、高分解能Ｍａｓｓによっても式（２５）が確認できた。
【０１５９】
【発明の効果】
このように、本発明に係る末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法によれば、トランス型二量体を選択的、高収率、かつ温和な条件で得ることが可能であり、特に、市販されている試薬を触媒としていること、室温で速やかに反応が進行する点において優れている。また、本発明の製造方法によれば、生成物の単離が容易であり、ほぼ定量的に反応が進行してトランス型二量体を非常に効率よく得ることができることから、工業的に利用できる可能性は大きい。すなわち、本発明の製造方法は、アセチレンの生産・販売等に関する化学産業にて好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって製造されたトランス型二量体は、非線形光学材料（例えば、フィルムや結晶等）、エレクトロンデバイス、フォトレジスト、医薬品、農薬等として好適に用いることができる。
Claims (4)
- 末端アセチレンを触媒の存在下で二量化させる末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法であって、
上記触媒として、０価のニッケルに第３級ホスフィンが配位した錯体を用いることを特徴とする末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法。 - 上記末端アセチレンは、一般式（１）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法。 - 上記錯体における円錐角が１８０°以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法。
- 上記第３級ホスフィンのｐＫａは９以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003207055A JP2005060238A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207055A JP2005060238A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060238A true JP2005060238A (ja) | 2005-03-10 |
Family
ID=34363672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2003207055A Pending JP2005060238A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 末端アセチレンのトランス型二量体の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2005060238A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009203194A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | アルキン誘導体の製造方法 |
-
2003
- 2003-08-11 JP JP2003207055A patent/JP2005060238A/ja active Pending
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