JP2005054148A - Polyvinyl alcohol gel particle and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、内部に空洞部を有するポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based granular gel having a cavity therein and a method for producing the same.
なお、この明細書において、「水に溶解させる」という語には、「天然高分子が水に溶解した水溶液の状態にする」ことが含まれるのは勿論のこと、「天然高分子のコロイド粒子が水に分散したコロイド溶液の状態にする」ことも含まれる。 In this specification, the term “dissolve in water” includes “to make a natural polymer in an aqueous solution dissolved in water”, and “natural polymer colloid particles” In the form of a colloidal solution dispersed in water.
ＰＶＡ系（ポリビニルアルコール系）多孔質ゲル粒体は、微生物固定用担体、保水材、保冷材、濾材等として用いることが種々検討されている。従来、このようなＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、ＰＶＡ及びアルギン酸ナトリウムを溶解せしめた水溶液を塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成形する液滴法により製造されていた（特許文献１参照）。
上記特許文献１に記載された製造方法で製造されたＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、粒体の表層から内部奥深くに至るまでその内部の全空間が多孔質構造のＰＶＡ系ゲルで充填された構造を備えている。即ち、表層から内部奥深くまで均一な多孔質構造を有する。
The PVA-based porous gel particles manufactured by the manufacturing method described in
ところで、このようなＰＶＡ系多孔質ゲル粒体において、その内部空間を空洞にした構成を実現することができれば、これまでにない各種各様の機能、特性を新たに付加した多孔質ゲル粒体の提供が可能となる。例えば、重金属イオンや毒性の化合物を前記空洞内に封じ込めた状態で多孔質ゲル粒体を製作することも可能となる。 By the way, in such a PVA-based porous gel granule, if it is possible to realize a configuration in which the internal space is hollow, a porous gel granule newly added with various functions and characteristics that have never been seen before. Can be provided. For example, it is possible to produce a porous gel particle in a state where heavy metal ions or toxic compounds are enclosed in the cavity.
しかるに、前記特許文献１に記載された製造方法（液滴法）では、このような内部空洞型のＰＶＡ系多孔質ゲル粒体を製造することは到底できなかった。
However, with the manufacturing method (droplet method) described in
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this technical background, Comprising: It aims at providing the polyvinyl alcohol type granular gel in which the cavity part was formed, and its manufacturing method.
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されていることを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲル。 [1] A polyvinyl alcohol-based granular gel characterized in that a cavity is formed inside the polyvinyl alcohol-based porous gel.
［２］前記空洞部は、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなる外層部形成のための核として用いられた核体が外層部形成後に溶解により除去されて形成されたものである前項１に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲル。 [2] The said hollow part is formed by the core body used as a nucleus for outer layer part formation which consists of a polyvinyl alcohol type porous gel removed by melt | dissolution after outer layer part formation, The said 1st term | claim Polyvinyl alcohol granular gel.
［３］ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルは、連続孔のある三次元立体網目構造を有する前項１または２に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲル。
[3] The polyvinyl alcohol-based granular gel according to
［４］前記空洞部の径は、含水状態において２ｍｍ以上である前項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲル。
[4] The polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of
［５］ゲル状態の天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記工程を経て得られた核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記核体を構成するゲル状態の天然高分子を水に溶解させることによって、前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[5] A step of obtaining a nucleus composed of a natural polymer in a gel state and containing a cation-containing aqueous solution therein;
The core obtained through the above step is brought into contact with an aqueous polymer solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the core. Process,
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
And a step of dissolving and removing the core body by dissolving the gel-like natural polymer constituting the core body in water to form a cavity inside the polyvinyl alcohol-based granular gel, Production method.
［６］カチオンとの接触によりゲル化した水溶性多糖類からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、前記ゲル化した多糖類を水溶性の塩に変換するためのカチオンを含有した水溶液に接触させることによって、前記核体を水溶液に溶解せしめて溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[6] A step of obtaining a nucleus composed of a water-soluble polysaccharide gelled by contact with a cation, and containing a cation-containing aqueous solution inside,
A step of forming a gel layer on the outside of the nucleus by contacting the nucleus after the above step with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
The nucleus formed with the gel layer is contacted with an aqueous solution containing a cation for converting the gelled polysaccharide into a water-soluble salt, so that the nucleus is dissolved and removed in an aqueous solution. And a step of forming a cavity in the interior. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel.
［７］カルシウムイオンとの接触によりゲル化したアルギン酸からなる核体であって、内部にカルシウムイオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びアルギン酸塩（アルギン酸も含む）を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、ナトリウムイオンを含有した水溶液に接触させることによって、前記核体を水溶液に溶解せしめて溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[7] A step of obtaining a nucleus composed of alginic acid gelled by contact with calcium ions, and containing a calcium ion-containing aqueous solution therein,
Contacting the nuclei through the above steps with a polymer aqueous solution in which a polyvinyl alcohol polymer and an alginate (including alginic acid) are dissolved to form a gel layer outside the nuclei;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
And a step of dissolving the nucleus in an aqueous solution to form a cavity inside by bringing the nucleus formed with the gel layer into contact with an aqueous solution containing sodium ions. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel.
［８］前記アルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カルシウムイオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いる前項７に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [8] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in 7 above, wherein sodium alginate is used as the alginate and a calcium chloride aqueous solution is used as the calcium ion-containing aqueous solution.
［９］前記ナトリウムイオンを含有した水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる前項７または８に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [9] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in 7 or 8 above, wherein a sodium hydroxide aqueous solution is used as the aqueous solution containing sodium ions.
［１０］前記ゲル層形成工程と前記架橋工程との間に、前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程を設けたことを特徴とする前項５〜９のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [10] Any one of [5] to [9] above, wherein a step of immersing the core in which the gel layer is formed in a water bath is provided between the gel layer forming step and the crosslinking step. The manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type granular gel of description.
［１１］水溶液中においてゾル−ゲル転移温度よりも低い温度に設定されることによってゲル化状態にある天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体をゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定することで前記ゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換せしめて水に溶解せしめ、これによって前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[11] A step of obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gelled state by being set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature in an aqueous solution and containing a cation-containing aqueous solution therein When,
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
By setting the core on which the gel layer is formed at a temperature higher than the sol-gel transition temperature, the gel-like natural polymer is converted into a sol state and dissolved in water, thereby dissolving the core. And a step of forming a cavity inside by removing the method. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising:
［１２］水溶液中においてゾル−ゲル転移温度よりも低い温度に設定されることによってゲル化状態にある天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、前記ゾル−ゲル転移温度よりも高い温度で架橋剤を含有する液と接触させることによって、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を行うと共に、前記ゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換して水に溶解せしめて前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[12] A step of obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gelled state by being set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature in an aqueous solution and containing a cation-containing aqueous solution therein When,
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
The core having the gel layer formed is brought into contact with a liquid containing a cross-linking agent at a temperature higher than the sol-gel transition temperature, thereby cross-linking the polyvinyl alcohol-based polymer and the gel-like natural substance. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: converting a polymer into a sol state and dissolving in water to dissolve and remove the core to form a cavity therein.
［１３］ゲル状態の天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を酵素含有水溶液と接触させることによって、核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[13] A step of obtaining a nucleus composed of a natural polymer in a gel state and containing a cation-containing aqueous solution therein;
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a step of contacting a nucleus having an gel layer formed thereon with an enzyme-containing aqueous solution to dissolve and remove the nucleus to form a cavity therein. .
［１４］前記天然高分子がゼラチンである前項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [14] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 11 to 13 above, wherein the natural polymer is gelatin.
［１５］前記カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類としてアルギン酸塩を用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる前項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [15] The polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of 11 to 14, wherein an alginate is used as the water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with the cation, and a calcium ion-containing aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution. Manufacturing method.
［１６］前記カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いる前項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [16] The polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of the above items 11 to 14, wherein sodium alginate is used as the water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with the cation, and a calcium chloride aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution. Production method.
［１７］前記架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いる前項５〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [17] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 5 to 16, wherein formaldehyde or acetaldehyde is used as the crosslinking agent.
［１８］前記架橋剤を含有する液が、アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液である前項５〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [18] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 5 to 16, wherein the liquid containing the crosslinking agent is an aqueous solution containing an aldehyde compound and an acid.
［１９］前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる前項５〜１８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [19] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 5 to 18, wherein polyvinyl alcohol is used as the polyvinyl alcohol-based polymer.
［２０］前記ポリビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いる前項５〜１８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [20] As the polyvinyl alcohol polymer, one or two or more copolymer components selected from the group consisting of vinyl carboxylate, aliphatic olefins having 10 or less carbon atoms, and alicyclic olefins having 10 or less carbon atoms; The manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type granular gel of any one of the preceding clauses 5-18 using the copolymer obtained by copolymerization with vinyl alcohol.
［２１］
前項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲル。
[21]
21. A polyvinyl alcohol-based granular gel produced by the production method according to any one of 1 to 20 above.
［２２］前記内部に形成された空洞部の径は、含水状態において２ｍｍ以上である前項２１に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲル。 [22] The polyvinyl alcohol-based granular gel as described in the above item [21], wherein the cavity formed inside has a diameter of 2 mm or more in a water-containing state.
［１］の発明では、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されているから、例えばこの空洞部に他の材料（例えば重金属イオン、毒性化合物、廃材など）を封じ込めたりすることが可能となる。 In the invention of [1], since the hollow portion is formed inside the polyvinyl alcohol-based porous granular gel, for example, other materials (for example, heavy metal ions, toxic compounds, waste materials, etc.) are contained in the hollow portion. Is possible.
［２］の発明では、空洞部は、外層部形成のための核として用いられた核体が外層部形成後に溶解により除去されて形成されたものであり、この核体の大きさを適宜選択することによって空洞部の大きさを所望の大きさに精度高く設計することが可能となる。 In the invention of [2], the cavity is formed by removing the core used as the core for forming the outer layer by dissolution after forming the outer layer, and the size of the core is appropriately selected. By doing so, it becomes possible to design the size of the cavity to a desired size with high accuracy.
［３］の発明では、多孔質粒状ゲルが、連続孔のある三次元立体網目構造を有するので、粒状ゲルの外側と粒状ゲル内部の空洞部とが十分に連通されたものとなる。 In the invention of [3], since the porous granular gel has a three-dimensional solid network structure with continuous pores, the outside of the granular gel and the cavity inside the granular gel are sufficiently communicated.
［４］の発明では、空洞部の径が２ｍｍ以上であるから、該空洞部に他の材料を封じこめたりすることが十分に可能であるし、該空洞部を機能部として活用することも十分に可能となる。 In the invention of [4], since the diameter of the cavity is 2 mm or more, it is sufficiently possible to enclose other materials in the cavity, and the cavity can be used as a functional part. Fully possible.
［５］の発明では、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質の外層部が核体の外側に形成される。次いで、核体を構成するゲル状態の天然高分子を水に溶解させる。これにより核体を溶解除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルが得られる。 In the invention of [5], since the nucleus containing a cation therein is brought into contact with the polymer aqueous solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. To gel to form a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol-based polymer in the gel layer is cross-linked, and a porous outer layer portion made of this cross-linked product is formed outside the core. Next, the gel-like natural polymer constituting the core is dissolved in water. As a result, the nucleus can be dissolved and removed, and a cavity can be formed inside. In this way, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel having a cavity formed therein is obtained.
［６］の発明では、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質の外層部が核体の外側に形成される。次いで、ゲル層が形成された核体を「ゲル化した多糖類を水溶性の塩に変換するためのカチオンを含有した水溶液」に接触させる。これにより核体を水溶液に溶解せしめて核体を除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルが得られる。 In the invention of [6], since the nucleus containing a cation therein is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. To gel to form a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol-based polymer in the gel layer is cross-linked, and a porous outer layer portion made of this cross-linked product is formed outside the core. Next, the nucleus in which the gel layer is formed is brought into contact with “an aqueous solution containing a cation for converting the gelled polysaccharide into a water-soluble salt”. As a result, the nuclei can be dissolved in an aqueous solution to remove the nuclei and form cavities inside. In this way, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel having a cavity formed therein is obtained.
［７］の発明では、内部にカルシウムイオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及びアルギン酸塩（アルギン酸も含む）を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側においてアルギン酸塩がカルシウムイオンと接触してゲル化（アルギン酸カルシウムゲルの生成）してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。なお、このゲル層は、アルギン酸カルシウムゲルによって形成されているので、ゲル層の賦形性に優れている。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質の外層部が核体の外側に形成される。次いで、ゲル層が形成された核体を、ナトリウムイオンを含有した水溶液に接触させる。これにより核体を水溶液に溶解せしめて核体を除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルが得られる。 In the invention of [7], since the nucleus containing calcium ions is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and alginic acid salt (including alginic acid are dissolved), the alginate is formed outside the nucleus. The gel layer is formed by gelation (generation of calcium alginate gel) in contact with calcium ions. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In addition, since this gel layer is formed with the calcium alginate gel, it is excellent in the shaping property of a gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol-based polymer in the gel layer is cross-linked, and a porous outer layer portion made of this cross-linked product is formed outside the core. Next, the nucleus on which the gel layer is formed is brought into contact with an aqueous solution containing sodium ions. As a result, the nuclei can be dissolved in an aqueous solution to remove the nuclei and form cavities inside. In this way, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel having a cavity formed therein is obtained.
［８］の発明では、ゲル層の賦形性をさらに向上させることができる。 In the invention of [8], the shapeability of the gel layer can be further improved.
［９］の発明では、ナトリウムイオン含有水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いているので、核体の除去を十分に行わせることができる。 In the invention [9], since the sodium hydroxide aqueous solution is used as the sodium ion-containing aqueous solution, the nuclei can be sufficiently removed.
［１０］の発明では、ゲル層形成工程と架橋工程との間に「ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程」を設けているから、ゲル層の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除くことができ、これによりゲル層の外側に尾ひれ状のものが延びる等して外層部の形が崩れるようなことを効果的に防止することができる。 [10] In the invention of [10], since the “step of immersing the core in which the gel layer is formed in the water bath” is provided between the gel layer forming step and the crosslinking step, the excess adhered to the outside of the gel layer. It is possible to remove the aqueous polymer solution, thereby effectively preventing the outer layer portion from being deformed, for example, by a tail fin extending outside the gel layer.
［１１］の発明では、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質の外層部が核体の外側に形成される。次いで、前記天然高分子のゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定することで、核体を構成するゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換せしめて核体を水に溶解せしめる。これにより核体を溶解除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルが得られる。 In the invention of [11], since the nucleus containing a cation therein is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. To gel to form a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol-based polymer in the gel layer is cross-linked, and a porous outer layer portion made of this cross-linked product is formed outside the core. Next, by setting the temperature higher than the sol-gel transition temperature of the natural polymer, the natural polymer in a gel state constituting the core is converted into a sol state, and the core is dissolved in water. As a result, the nucleus can be dissolved and removed, and a cavity can be formed inside. In this way, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel having a cavity formed therein is obtained.
［１２］の発明では、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次に、ゲル層が形成された核体を、前記天然高分子のゾル−ゲル転移温度よりも高い温度で架橋剤を含有する液と接触させるので、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体を架橋できると同時に、核体を構成するゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換して水に溶解せしめて核体を溶解除去して内部に空洞を形成することができる。このように「架橋」と「核体の除去」を１つの工程で同時進行的に行うことができるので、生産性を向上できる利点がある。即ち、前記［１１］の製造方法と比較して工程を１つ削減できるので、生産性の観点からこの［１２］の製造方法を採用するのが好ましい。 In the invention of [12], since the nucleus containing a cation therein is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. To gel to form a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. Next, since the core on which the gel layer is formed is brought into contact with a liquid containing a crosslinking agent at a temperature higher than the sol-gel transition temperature of the natural polymer, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer is crosslinked. At the same time, the gel-like natural polymer constituting the nucleus can be converted into a sol state and dissolved in water to dissolve and remove the nucleus to form a cavity inside. As described above, “crosslinking” and “removal of nuclei” can be performed simultaneously in one step, so that there is an advantage that productivity can be improved. That is, since the number of steps can be reduced as compared with the manufacturing method of [11], it is preferable to adopt the manufacturing method of [12] from the viewpoint of productivity.
［１３］の発明では、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質の外層部が核体の外側に形成される。次いで、ゲル層が形成された核体を酵素含有水溶液と接触させるので、核体を水溶液に溶解して核体を除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルが得られる。 In the invention of [13], since the nucleus containing the cation therein is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. To gel to form a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol-based polymer in the gel layer is cross-linked, and a porous outer layer portion made of this cross-linked product is formed outside the core. Next, since the nucleus in which the gel layer is formed is brought into contact with the enzyme-containing aqueous solution, the nucleus can be dissolved in the aqueous solution to remove the nucleus and form a cavity inside. In this way, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel having a cavity formed therein is obtained.
［１４］の発明では、天然高分子としてゼラチンを用いるので、コストの低減を図り得ると共に、比較的低温での加温（例えば２０〜３０℃）でゲル状態からゾル状態への転換が可能であるから生産効率を向上させることができる利点もある。 In the invention of [14], gelatin is used as a natural polymer, so that the cost can be reduced and the gel state can be converted to the sol state by heating at a relatively low temperature (for example, 20 to 30 ° C.). There is also an advantage that production efficiency can be improved.
［１５］の発明では、ゲル層の賦形性を一層向上させることができる。 In the invention of [15], the shapeability of the gel layer can be further improved.
［１６］の発明では、ゲル層の賦形性をより一層向上させることができる。 In the invention of [16], the shapeability of the gel layer can be further improved.
［１７］の発明では、架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いているので、これら以外のアルデヒド化合物を用いる場合と比較して、得られる粒状ゲルの親水性を向上できる利点がある。 In the invention of [17], since formaldehyde or acetaldehyde is used as the crosslinking agent, there is an advantage that the hydrophilicity of the obtained granular gel can be improved as compared with the case of using an aldehyde compound other than these.
［１８］の発明では、アルデヒド化合物とともに酸を含有するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を速やかに進行させることができる、即ち架橋速度を増大させることができ、これにより粒状ゲルの生産効率を向上できる。 In the invention of [18], since the acid is contained together with the aldehyde compound, the crosslinking of the polyvinyl alcohol polymer can be rapidly advanced, that is, the crosslinking rate can be increased, thereby improving the production efficiency of the granular gel. Can be improved.
［１９］の発明では、人などの生体に対する適合性を向上させることができる。 In the invention [19], compatibility with a living body such as a human can be improved.
［２０］の発明では、人などの生体に対する適合性をより向上できる利点がある。 In the invention of [20], there is an advantage that compatibility with a living body such as a person can be further improved.
［２１］の発明では、核体を用いてこれの外側にポリビニルアルコール系多孔質ゲルを形成しているから、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られると共に、非常に表面積の大きいものが得られる。また、粒状ゲルの大きさを所望の大きさに設計することも容易である。更に、核体の大きさを適宜選択することによって空洞部の大きさを所望の大きさに精度高く設計することが可能である。また、空洞部に他の材料（例えば金属、金属イオン、廃材、毒性のある物質等）を封じ込めた構成とすることも可能であるし、或いは他の材料を空洞部に含有させて複合化材料とすることもできるし、或いはまた空洞部を機能部として活用することも十分に可能である。 In the invention of [21], since the polyvinyl alcohol-based porous gel is formed outside the core using the core, a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter than that of the conventional one can be obtained and the surface area is very large. Things are obtained. It is also easy to design the size of the granular gel to a desired size. Furthermore, it is possible to design the size of the cavity to a desired size with high accuracy by appropriately selecting the size of the nucleus. It is also possible to have a structure in which other materials (such as metals, metal ions, waste materials, toxic substances, etc.) are contained in the hollow portion, or other materials are contained in the hollow portion to form a composite material. It is also possible to use the hollow part as a functional part.
［２２］の発明では、空洞部の径が２ｍｍ以上であるから、該空洞部に他の材料を封じこめたりすることが十分に可能であるし、該空洞部を機能部として活用することも十分に可能となる。 In the invention of [22], since the diameter of the cavity is 2 mm or more, it is sufficiently possible to enclose other materials in the cavity, and the cavity can be used as a functional part. Fully possible.
この発明に係るポリビニルアルコール系（ＰＶＡ系）粒状ゲルの製造方法は、ゲル状態の天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る工程と、前記工程を経て得られた核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、前記核体を構成するゲル状態の天然高分子を水に溶解させることによって前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とする。なお、前記「ゲル状態の天然高分子を水に溶解させる」という語には、「天然高分子が水に溶解した水溶液の状態にする」ことが含まれるのは勿論のこと、「天然高分子のコロイド粒子が水に分散したコロイド溶液の状態にする」ことも含まれる。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based (PVA-based) granular gel according to the present invention includes a step of obtaining a core composed of a gel-like natural polymer and containing a cation-containing aqueous solution therein, and the above-described steps. A step of forming a gel layer on the outside of the core by bringing the core obtained through contact with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved; A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent; and the gel-like natural polymer constituting the core is dissolved in water. And a step of dissolving and removing the nucleus to form a cavity therein. The term “dissolve gel-like natural polymer in water” includes “to bring the natural polymer into an aqueous solution in water” and “natural polymer”. In the form of a colloidal solution in which the colloidal particles are dispersed in water.
この製造方法によれば、内部にカチオンを含有した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体（２）の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層（３）が形成される。この時、ゲル層（３）内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層（３）内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質のゲル外層部（３）が核体（２）の外側に形成される。次いで、核体（２）を構成するゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換せしめて水に溶解させる。これにより核体（２）を溶解除去することができて内部に空洞を形成させることができる。こうして内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる（図３参照）。即ち、外層部（３）の内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる。なお、前記外層部（３）中の多糖類のゲルを溶解除去せしめて前記架橋体（ポリビニルアルコール系重合体の架橋体）のみを外層部（３）として残した構成を採用しても良い。 According to this production method, the nucleus containing the cation is brought into contact with the aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, so that the polysaccharide is cation outside the nucleus (2). To form a gel layer (3). At this time, the polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer (3). In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer (3) is cross-linked, and a porous gel outer layer portion (3) made of this cross-linked product is formed outside the core (2). Next, the gel-like natural polymer constituting the core (2) is converted into a sol state and dissolved in water. Thereby, the nucleus (2) can be dissolved and removed, and a cavity can be formed inside. Thus, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel (1) having a cavity (10) formed therein is obtained (see FIG. 3). That is, the polyvinyl alcohol-based porous granular gel (1) in which the cavity (10) is formed inside the outer layer (3) is obtained. In addition, you may employ | adopt the structure which dissolves and removes the gel of the polysaccharide in the said outer layer part (3), and leaves only the said crosslinked body (crosslinked body of a polyvinyl alcohol-type polymer) as an outer layer part (3).
前記「カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類」としては、アルギン酸、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム等）、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。 Examples of the “water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a cation” include alginic acid, alginates (such as sodium alginate), carrageenan, mannan, chitosan and the like.
前記「カチオン含有水溶液」を構成するカチオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価金属イオンの他、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。 Examples of cations constituting the “cation-containing aqueous solution” include magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, aluminum ions, cerium ions, nickel ions, potassium ions, ammonium ions, and the like. Can be mentioned.
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの共重合体（変性ポリビニルアルコール）等が挙げられる。前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えばアセタール化変性、アミノ化変性、スルホン化変性、アセチル化変性されたもの等が挙げられる。中でも、前記ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールを用いるか、又はカルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いるのが好ましい。 Examples of the polyvinyl alcohol polymer include polyvinyl alcohol and a copolymer of polyvinyl alcohol (modified polyvinyl alcohol). Examples of the modified polyvinyl alcohol include those modified by acetalization, amination, sulfonation, and acetylation. Among them, as the polyvinyl alcohol polymer, polyvinyl alcohol is used, or one or two selected from the group consisting of vinyl carboxylate, aliphatic olefin having 10 or less carbon atoms, and alicyclic olefin having 10 or less carbon atoms. It is preferable to use a copolymer obtained by copolymerization of at least one type of copolymer component and vinyl alcohol.
前記「ゲル状態の天然高分子」としては、特に限定されるものではないが、例えばカチオンとの接触によりゲル化した水溶性多糖類、ゲル化状態のゼラチン、ゲル化状態の寒天、ゲル化状態のジェランガム等が挙げられる。前記カチオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価金属イオンの他、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。また、前記水溶性多糖類としては、アルギン酸、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム等）、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。 The “natural polymer in a gel state” is not particularly limited, but for example, a water-soluble polysaccharide gelled by contact with a cation, gelatin in a gel state, agar in a gel state, a gel state Gellan gum and the like. Examples of the cations include magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, aluminum ions, cerium ions, nickel ions, potassium ions, ammonium ions, and the like. Examples of the water-soluble polysaccharide include alginic acid, alginates (such as sodium alginate), carrageenan, mannan, chitosan and the like.
次に、この発明に係るポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。 Next, 1st Embodiment of the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type granular gel which concerns on this invention is described, referring drawings.
まず、カチオンとの接触によりゲル化した水溶性多糖類からなる核体であって内部にカチオン含有水溶液を含有した核体を得る。具体的には、水溶性多糖類（例えばアルギン酸ナトリウム）を含有する水溶液をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）中に滴下することによってゲル化した水溶性多糖類（例えばアルギン酸カルシウムゲル）からなる核体（２）を得た後、該核体（２）をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬して核体（２）内にカチオン含有水溶液を浸透させる。この時、カチオン含有水溶液におけるカチオン濃度は０．０５〜０．１５モル／Ｌに設定するのが好ましい。 First, a nucleus comprising a water-soluble polysaccharide gelled by contact with a cation and containing an aqueous cation-containing solution is obtained. Specifically, a nucleus comprising a water-soluble polysaccharide (for example, calcium alginate gel) gelled by dropping an aqueous solution containing a water-soluble polysaccharide (for example, sodium alginate) into a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution). After obtaining the body (2), the core (2) is immersed in a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution) to allow the cation-containing aqueous solution to penetrate into the core (2). At this time, the cation concentration in the cation-containing aqueous solution is preferably set to 0.05 to 0.15 mol / L.
次に、前記核体（２）を取り出して核体（２）の周囲に付着したカチオン含有水溶液をティッシュペーパー等の吸水材等を用いて軽く拭き取る。このような拭き取り工程を実施しない場合には、核体（２）とゲル層（３）との間にカチオン含有水溶液の膜が生成することがあるが、本拭き取り工程を実施することによってこのような膜の生成を防止できる。 Next, the core (2) is taken out and the cation-containing aqueous solution adhering to the periphery of the core (2) is lightly wiped using a water absorbing material such as tissue paper. When such a wiping process is not performed, a film of a cation-containing aqueous solution may be formed between the core (2) and the gel layer (3). Generation of a thick film can be prevented.
次いで、拭き取り後の核体（２）を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類（例えばアルギン酸ナトリウム）を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬する。これにより、核体（２）の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化して核体（２）の外側にゲル層（３）が形成される。この時、ゲル層（３）内にポリビニルアルコール系重合体も内包される（図２の工程ｃ参照）。 Next, the core (2) after wiping is immersed in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide (for example, sodium alginate) that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved. Thereby, a polysaccharide contacts with a cation and gelatinizes on the outer side of a nucleus (2), and a gel layer (3) is formed on the outer side of a nucleus (2). At this time, the polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer (3) (see step c in FIG. 2).
前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率は８〜１１質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率は０．１〜１．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。 The content of the polyvinyl alcohol polymer in the polymer aqueous solution is preferably set in the range of 8 to 11% by mass. Moreover, it is preferable to set the content rate of the water-soluble polysaccharide in the said polymer aqueous solution in the range of 0.1-1.0 mass%.
次に、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）を水浴中に浸漬する。これにより、前記ゲル層（３）の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除く。このような工程を設けることによって、ゲル層（３）の外側に尾ひれ状のものが延びる等して、得られる外層部（３）の形状が崩れるようなことを防止することができる。 Next, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a water bath. As a result, excess polymer aqueous solution adhering to the outside of the gel layer (3) is removed. By providing such a step, it is possible to prevent the shape of the outer layer portion (3) to be obtained from collapsing due to, for example, a tail fin extending to the outside of the gel layer (3).
更に、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬する。これにより前記ゲル層（３）の中に残っている水溶性多糖類（ゲル化されていないもの）を完全にゲル化させてゲルを十分に生成させることができる。 Further, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution). As a result, the water-soluble polysaccharide (non-gelled) remaining in the gel layer (3) can be completely gelled to sufficiently generate a gel.
次いで、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）を、架橋剤を含有する液に浸漬する。これによってゲル層（３）中に存在するポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う（図２の工程ｆ参照）。 Next, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a liquid containing a crosslinking agent. As a result, the polyvinyl alcohol polymer present in the gel layer (3) is crosslinked (see step f in FIG. 2).
前記架橋剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物等が挙げられる。また、前記架橋剤を含有する液としては、前記アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液を用いるのが好ましく、これにより架橋を短時間で実現することができる。また、前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度は４０〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。前記酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の強酸の他、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸等の弱酸などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde. Moreover, it is preferable to use the aqueous solution containing the said aldehyde compound and an acid as a liquid containing the said crosslinking agent, Thereby, bridge | crosslinking can be implement | achieved in a short time. Moreover, it is preferable to set the temperature of the liquid containing the crosslinking agent in the crosslinking step in a range of 40 to 70 ° C. Examples of the acid include strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and weak acids such as acetic acid, formic acid, phosphoric acid, and oxalic acid.
前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を、前記ゲル化した多糖類を水溶性の塩に変換するためのカチオン（例えばナトリウムイオン）を含有した水溶液に浸漬する。これによって核体（２）を水溶液に溶解せしめて核体（２）を溶解除去して内部に空洞を形成させる。この時、ゲル層（３）中に含まれるゲル化した多糖類も水溶液に溶解するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋体だけが外層部（３）として残る。こうして、外層部（３）の内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる（図２の工程ｇ参照）。 The gel layer-forming nuclei after the cross-linking step are immersed in an aqueous solution containing a cation (for example, sodium ion) for converting the gelled polysaccharide into a water-soluble salt. As a result, the nucleus (2) is dissolved in an aqueous solution, and the nucleus (2) is dissolved and removed to form a cavity inside. At this time, the gelled polysaccharide contained in the gel layer (3) is also dissolved in the aqueous solution, so that only the cross-linked product of the polyvinyl alcohol polymer remains as the outer layer portion (3). Thus, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel (1) in which the cavity (10) is formed inside the outer layer (3) is obtained (see step g in FIG. 2).
次いで、得られた粒状ゲル（１）を水浴中に浸漬する。これによって、周囲に付着していたカチオン含有水溶液を除去する。こうして、図３に示すような、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなる外層部（３）の内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる。 Next, the obtained granular gel (1) is immersed in a water bath. This removes the cation-containing aqueous solution adhering to the surroundings. Thus, a polyvinyl alcohol porous granular gel (1) having a cavity (10) formed inside the outer layer portion (3) made of a polyvinyl alcohol porous gel as shown in FIG. 3 is obtained.
次に、この発明に係るポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法の第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。 Next, 2nd Embodiment of the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type granular gel which concerns on this invention is described, referring drawings.
まず、水溶液中においてゾル−ゲル転移温度よりも低い温度に設定されることによってゲル化状態にある天然高分子からなる核体であって、内部にカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）を含有した核体を得る。ここで用いられる天然高分子は、水溶液中の特定温度でゾル−ゲル転移する天然高分子であり、例えばゼラチン、寒天、ジェランガム等を例示できる。 First, a nucleus composed of a natural polymer in a gelled state by being set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature in an aqueous solution, and containing a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution) inside Get the nucleus. The natural polymer used here is a natural polymer that undergoes a sol-gel transition at a specific temperature in an aqueous solution, and examples thereof include gelatin, agar, and gellan gum.
具体的には、カチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）中に天然高分子（例えばゼラチン、寒天、ジェランガム等）を加えて、該天然高分子水溶液のゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定することにより天然高分子（例えばゼラチン、寒天、ジェランガム等）を溶解せしめる。この天然高分子の水溶液（カチオン含有）を型内に充填した後、前記天然高分子水溶液のゾル−ゲル転移温度よりも低い温度に設定することにより天然高分子（例えばゼラチン、寒天、ジェランガム等）をゲル化（固形化）させて核体（２）を得る（図５の工程ａ参照）。なお、前記カチオン含有水溶液におけるカチオン濃度は０．０５〜０．１５モル／Ｌに設定するのが好ましい。 Specifically, a natural polymer (eg, gelatin, agar, gellan gum, etc.) is added to a cation-containing aqueous solution (eg, calcium chloride aqueous solution), and the temperature is set higher than the sol-gel transition temperature of the natural polymer aqueous solution. As a result, natural polymers (for example, gelatin, agar, gellan gum, etc.) are dissolved. After filling this aqueous solution of natural polymer (containing cation) into the mold, the natural polymer is set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature of the aqueous solution of natural polymer (for example, gelatin, agar, gellan gum, etc.) Is gelled (solidified) to obtain the nucleus (2) (see step a in FIG. 5). The cation concentration in the cation-containing aqueous solution is preferably set to 0.05 to 0.15 mol / L.
次いで、得られた核体（２）を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類（例えばアルギン酸ナトリウム）を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬する。これにより、核体（２）の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化して核体（２）の外側にゲル層（３）が形成される。この時、ゲル層（３）内にポリビニルアルコール系重合体も内包される（図５の工程ｂ参照）。 Next, the obtained core (2) is immersed in an aqueous polymer solution in which a water-soluble polysaccharide (for example, sodium alginate) that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved. Thereby, a polysaccharide contacts with a cation and gelatinizes on the outer side of a nucleus (2), and a gel layer (3) is formed on the outer side of a nucleus (2). At this time, the polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer (3) (see step b in FIG. 5).
前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率は８〜１１質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率は０．１〜１．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。 The content of the polyvinyl alcohol polymer in the polymer aqueous solution is preferably set in the range of 8 to 11% by mass. Moreover, it is preferable to set the content rate of the water-soluble polysaccharide in the said polymer aqueous solution in the range of 0.1-1.0 mass%.
次に、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）を水浴中に浸漬する。これにより、前記ゲル層（３）の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除く。このような工程を設けることによって、ゲル層（３）の外側に尾ひれ状のものが延びる等して、得られる外層部（３）の形状が崩れるようなことを防止することができる。 Next, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a water bath. As a result, excess polymer aqueous solution adhering to the outside of the gel layer (3) is removed. By providing such a step, it is possible to prevent the shape of the outer layer portion (3) to be obtained from collapsing due to, for example, a tail fin extending to the outside of the gel layer (3).
更に、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬する。これにより前記ゲル層（３）の中に残っている水溶性多糖類（ゲル化されていないもの）を完全にゲル化させてゲルを十分に生成させることができる。 Further, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution). As a result, the water-soluble polysaccharide (non-gelled) remaining in the gel layer (3) can be completely gelled to sufficiently generate a gel.
次いで、前記ゲル層（３）が形成された核体（２）を、前記天然高分子水溶液のゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定された架橋剤含有液に浸漬する。これによってゲル層（３）中のポリビニルアルコール系重合体の架橋を行うと共に、前記核体（２）を構成するゲル状態の天然高分子（例えばゼラチン等）をゾル状態に転換して水溶液に溶解せしめて前記核体（２）を溶解除去して内部に空洞を形成させる。こうして、ゲル外層部（３）の内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる（図５の工程ｅ参照）。 Next, the core (2) on which the gel layer (3) is formed is immersed in a crosslinking agent-containing liquid set to a temperature higher than the sol-gel transition temperature of the natural polymer aqueous solution. As a result, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer (3) is crosslinked, and the gel-like natural polymer (eg, gelatin) constituting the core (2) is converted into a sol state and dissolved in an aqueous solution. At least the nuclei (2) are dissolved and removed to form cavities inside. Thus, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel (1) in which the cavity (10) is formed inside the gel outer layer (3) is obtained (see step e in FIG. 5).
前記架橋剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物等が挙げられる。また、前記架橋剤を含有する液としては、前記アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液を用いるのが好ましく、これにより架橋を短時間で実現することができる。前記酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の強酸の他、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸等の弱酸などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde. Moreover, it is preferable to use the aqueous solution containing the said aldehyde compound and an acid as a liquid containing the said crosslinking agent, Thereby, bridge | crosslinking can be implement | achieved in a short time. Examples of the acid include strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and weak acids such as acetic acid, formic acid, phosphoric acid, and oxalic acid.
次いで、得られた粒状ゲル（１）を酵素（例えば蛋白質分解酵素）含有水溶液に浸漬する。これによって、核体（２）を構成していた天然高分子（例えばゼラチン等）を確実に分解して水溶液に溶解させることができるので、前記核体（２）を確実に除去することができる。 Subsequently, the obtained granular gel (1) is immersed in an aqueous solution containing an enzyme (for example, a proteolytic enzyme). As a result, the natural polymer (for example, gelatin) constituting the core (2) can be reliably decomposed and dissolved in the aqueous solution, so that the core (2) can be removed reliably. .
更に、得られた粒状ゲル（１）を水浴中に浸漬する。これによって、周囲に付着していた酵素等の付着物を除去する。こうして、図６に示すような、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなる外層部（３）の内部に空洞部（１０）が形成されたポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（１）が得られる。 Furthermore, the obtained granular gel (1) is immersed in a water bath. As a result, the adhering substances such as enzymes adhering to the surroundings are removed. Thus, a polyvinyl alcohol-based porous granular gel (1) having a cavity (10) formed in the outer layer portion (3) made of a polyvinyl alcohol-based porous gel as shown in FIG. 6 is obtained.
なお、前記第２実施形態では、「架橋」と「核体の除去」を１つの工程で同時進行的に行うようにしているが、特にこのような方法に限定されるものではなく、例えば先に架橋工程を実施した後に、核体の溶解除去工程を実施するようにしても良い。 In the second embodiment, “crosslinking” and “nuclear removal” are performed simultaneously in one step. However, the present invention is not particularly limited to this method. In addition, after the crosslinking step is performed, the dissolution and removal step of the nucleus may be performed.
また、前記第２実施形態では、「核体の除去」を、「天然高分子水溶液のゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定することでゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換して水に溶解せしめ、これにより核体を溶解除去する」手法で行っているが、これに代えて「前記ゲル層が形成された核体を酵素（例えば蛋白質分解酵素）含有水溶液と接触させることによって核体を溶解除去する」手法を用いて製造を行うようにしても良い。前記酵素としては、例えばプロテナーゼＫ、トリプシン等が挙げられる。 In the second embodiment, “removal of nuclei” is set to “a temperature higher than the sol-gel transition temperature of the natural polymer aqueous solution to convert the natural polymer in the gel state into the sol state. Instead of this, the solution is dissolved in water and thereby the nuclei are dissolved and removed. Instead, by contacting the nuclei on which the gel layer is formed with an aqueous solution containing an enzyme (for example, a proteolytic enzyme). You may make it manufacture using the method of dissolving and removing a nucleus. Examples of the enzyme include proteinase K and trypsin.
なお、上記実施形態では、いずれも製造工程途中において、核体（２）の外側にゲル外層部（３）を１層積層しているが、即ち例えば図１において工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇ・工程ｈを順に実施することによって核体（２）の外側にゲル外層部（３）を１層積層しているが、例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇ・工程ｈを順に実施することによってゲル外層部（３）を２層積層するようにしても良いし、或いは例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇ・工程ｈを順に実施することによってゲル外層部（３）を３層積層するようにしても良いし、同様にしてさらに多数の層を積層一体化するようにして良い。第２実施形態についても同様にして外層部（３）を複数層積層するようにしても良い。このように外層部（３）を２層以上積層することによってポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）の粒径を大きくすることができる。このようにして所望の大きさのポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）を容易に製造することができる。 In the above embodiment, the gel outer layer part (3) is laminated on the outside of the core (2) in the course of the manufacturing process. In other words, for example, step a, step b, step c in FIG. The gel outer layer portion (3) is laminated on the outer side of the core (2) by sequentially performing step d, step e, step f, step g, and step h. -The step (c), the step (d), the step (e), the step (c), the step (d), the step (e), the step (f), the step (g), and the step (h) may be carried out in order to laminate two layers of the gel outer layer (3) Or, for example, by performing step a, step b, step c, step d, step e, step c, step d, step e, step c, step d, step e, step f, step g, step h Three layers of the gel outer layer (3) may be laminated, or more layers in the same manner. It may be to be laminated and integrated. In the second embodiment, a plurality of outer layer portions (3) may be laminated in the same manner. Thus, by laminating two or more outer layer portions (3), the particle size of the polyvinyl alcohol-based granular gel (1) can be increased. Thus, the polyvinyl alcohol-type granular gel (1) of a desired magnitude | size can be manufactured easily.
また、この発明の製造方法において、核体（２）を形成する段階で、核体（２）内に他の材料（例えば金属、廃材、毒性化合物等）を含有せしめるようにすれば、外層部（３）形成後に核体（２）を除去した際に、該他の材料を空洞部（１０）に残存せしめることも可能である。即ち、他の材料が外層部（３）内の空洞部（１０）に装填された態様のポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）を製造することができる。 In the production method of the present invention, if the core (2) is made to contain other materials (for example, metals, waste materials, toxic compounds, etc.) in the stage of forming the core (2), the outer layer portion (3) When the nucleus (2) is removed after the formation, the other material can be left in the cavity (10). That is, it is possible to produce the polyvinyl alcohol-based granular gel (1) in a mode in which other materials are loaded in the cavity (10) in the outer layer (3).
この発明において、ポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）の形状は特に限定されない。具体的形状として、例えば球状、楕円状、円柱状、サイコロ形状等が挙げられる。また、空洞部（１０）の形状も特に限定されず、例えば球状、楕円状、サイコロ形状等が挙げられる。 In this invention, the shape of the polyvinyl alcohol-based granular gel (1) is not particularly limited. Specific examples include a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, and a dice shape. Moreover, the shape of a cavity part (10) is not specifically limited, For example, spherical shape, elliptical shape, dice shape etc. are mentioned.
また、この発明において、ポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）の大きさ（外径）は、特に限定されるものではないが、通常は、含水状態において０．１〜２００ｍｍであり、特に好適な大きさは含水状態において１〜２０ｍｍである。 Moreover, in this invention, although the magnitude | size (outer diameter) of polyvinyl alcohol-type granular gel (1) is not specifically limited, Usually, it is 0.1-200 mm in a water-containing state, and especially suitable magnitude | size. The thickness is 1 to 20 mm in a water-containing state.
次に、この発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
＜実施例１＞
アルギン酸ナトリウム水溶液（０．７ｇ／１００ｍＬ）を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に滴下することによって、アルギン酸カルシウムからなるゲル核体を得た。この核体の含水時の粒径は４ｍｍであった。
<Example 1>
An aqueous solution of sodium alginate (0.7 g / 100 mL) was dropped into an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) having a concentration of 0.1 mol / L to obtain a gel nucleus composed of calcium alginate. The particle diameter of this core when it contained water was 4 mm.
前記核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。なお、前記ポリビニルアルコール系重合体としてはポリビニルアルコールを用いた。 The nucleus was immersed in an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L for 60 minutes to allow the aqueous calcium chloride solution to penetrate into the nucleus. The core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering around the core was gently wiped off. Next, the core was immersed in a polymer aqueous solution (containing 9% by mass of a polyvinyl alcohol polymer and 0.5% by mass of sodium alginate) for 15 minutes to form a gel layer on the outside of the core. The core on which the gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. In addition, polyvinyl alcohol was used as the polyvinyl alcohol polymer.
前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（Ｎａ2 ＳＯ4 ：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に２０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に２０分間浸漬して、核体を溶解除去した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。なお、含水時の空洞部の大きさは４ｍｍであった。 The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes. Next, the gel layer-forming nuclei were immersed in an aqueous crosslinking agent solution (Na 2 SO 4 : 100 g / L, H 2 SO 4 : 200 g / L, HCHO: 85 g / L) at 60 ° C. for 20 minutes, The coalescence of the coalesced was performed. The granules thus obtained were immersed in an aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 20 minutes to dissolve and remove the nuclei. Next, the granular material was put in a water bath and boiled to remove the adhered NaOH, thereby obtaining a polyvinyl alcohol-based granular gel in which a hollow portion was formed inside the polyvinyl alcohol-based porous granular gel. The obtained polyvinyl alcohol-based granular gel had a water particle size of 6 mm. In addition, the size of the cavity when wet was 4 mm.
＜実施例２＞
アルギン酸ナトリウム水溶液（０．７ｇ／１００ｍＬ）を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に滴下することによって、アルギン酸カルシウムからなるゲル核体を得た。この核体の含水時の粒径は４ｍｍであった。
<Example 2>
An aqueous solution of sodium alginate (0.7 g / 100 mL) was dropped into an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) having a concentration of 0.1 mol / L to obtain a gel nucleus composed of calcium alginate. The particle diameter of this core when it contained water was 4 mm.
前記核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。 The nucleus was immersed in an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L for 60 minutes to allow the aqueous calcium chloride solution to penetrate into the nucleus. The core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering around the core was gently wiped off. Next, this core was immersed in an aqueous polymer solution (containing 9% by weight of polyvinyl alcohol and 0.5% by weight of sodium alginate) for 15 minutes to form a gel layer on the outside of the core. The core on which the gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes.
前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を再度高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、前記ゲル層形成核体の更に外側に新たなゲル層を形成せしめた。この新たなゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。しかる後、前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。 The gel layer-forming nuclei were taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering to the periphery thereof was gently wiped off. Next, the core is again immersed in a polymer aqueous solution (containing 9% by weight of a polyvinyl alcohol polymer and 0.5% by weight of sodium alginate) for 15 minutes, so that a new layer is newly formed outside the gel layer-forming core. A gel layer was formed. The core on which this new gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes. Thereafter, the gel layer-forming core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering to the periphery thereof was gently wiped off.
次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（Ｎａ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に５０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に５０分間浸漬して、核体を溶解・除去した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（２層よりなる）の内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は９ｍｍであった。また、含水時の空洞部の大きさは４ｍｍであった。 Next, the gel layer-forming nuclei were immersed in an aqueous crosslinking agent solution (Na 2 SO 4 : 100 g / L, H 2 SO 4 : 200 g / L, HCHO: 85 g / L) at 60 ° C. for 50 minutes, The coalescence of the coalesced was performed. The granules thus obtained were immersed in an aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 50 minutes to dissolve and remove the nuclei. Next, the granules are placed in a water bath and boiled to remove the adhering NaOH, thereby obtaining a polyvinyl alcohol granular gel in which a hollow portion is formed inside a polyvinyl alcohol porous granular gel (consisting of two layers). It was. The obtained polyvinyl alcohol-based granular gel had a water-containing particle size of 9 mm. Further, the size of the cavity when containing water was 4 mm.
＜実施例３＞
前記核体として、下記の製造方法で製造した核体（２層）を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲル（２層よりなる）の内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は１１ｍｍであり、含水時の空洞部の径は６ｍｍであった。
<Example 3>
A polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained in the same manner as in Example 2 except that the core (two layers) manufactured by the following manufacturing method was used as the core. That is, a polyvinyl alcohol-based granular gel in which a hollow portion was formed inside a polyvinyl alcohol-based porous granular gel (consisting of two layers) was obtained. The polyvinyl alcohol granular gel had a water-containing particle size of 11 mm, and the water-containing cavity had a diameter of 6 mm.
（２層核体の製造方法）
アルギン酸ナトリウム水溶液（０．７ｇ／１００ｍＬ）を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に滴下することによって、アルギン酸カルシウムからなる第１ゲル核体を得た。この第１ゲル核体を、濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬してこの第１ゲル核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。次いで、この第１ゲル核体を取り出してアルギン酸ナトリウム水溶液（０．７ｇ／１００ｍＬ）に１５分間浸漬することによって、第１ゲル核体の周囲にさらにアルギン酸カルシウムゲルからなる第２核体を一体化して、２層核体を得た。これを核体として用いた。この２層核体の含水時の粒径は６ｍｍであった。
(Manufacturing method of two-layered nucleus)
An aqueous solution of sodium alginate (0.7 g / 100 mL) was dropped into an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) having a concentration of 0.1 mol / L to obtain a first gel nucleus composed of calcium alginate. This first gel nucleus was immersed in an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L for 60 minutes to allow the aqueous calcium chloride solution to penetrate into the first gel nucleus. Next, the first gel core is taken out and immersed in an aqueous solution of sodium alginate (0.7 g / 100 mL) for 15 minutes, so that the second core made of calcium alginate gel is further integrated around the first gel core. Thus, a two-layer nucleus was obtained. This was used as a nucleus. The particle size of the two-layered nuclei when containing water was 6 mm.
＜実施例４＞
前記高分子水溶液を構成するポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコールに代えて、カルボン酸ビニルと炭素数２〜６の脂肪族オレフィンとからなる共重合成分と、ビニルアルコールとを共重合させて得られたポリビニルアルコール共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。また、含水時の空洞部の大きさは４ｍｍであった。
<Example 4>
As the polyvinyl alcohol polymer constituting the polymer aqueous solution, instead of polyvinyl alcohol, a copolymer component composed of vinyl carboxylate and an aliphatic olefin having 2 to 6 carbon atoms is copolymerized with vinyl alcohol. A polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl alcohol copolymer was used. That is, a polyvinyl alcohol-based granular gel having a hollow portion formed inside the polyvinyl alcohol-based porous gel was obtained. The particle size of this polyvinyl alcohol-based granular gel at the time of water inclusion was 6 mm. Further, the size of the cavity when containing water was 4 mm.
＜実施例５＞
濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中にゼラチンを投入し約８０℃に加温することで溶解せしめた。このゼラチン溶解液を型内に充填して約５℃に冷却することによって、ゲル化（固形化）させて略立方体形状（１辺が１０ｍｍ）の核体を得た。
<Example 5>
Gelatin was put into an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L and dissolved by heating to about 80 ° C. The gelatin solution was filled in a mold and cooled to about 5 ° C. to be gelled (solidified) to obtain a substantially cubic core (one side is 10 mm).
次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。なお、前記ポリビニルアルコール系重合体としてはポリビニルアルコールを用いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。 Next, the core was immersed in a polymer aqueous solution (containing 9% by mass of a polyvinyl alcohol polymer and 0.5% by mass of sodium alginate) for 15 minutes to form a gel layer on the outside of the core. The core on which the gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. In addition, polyvinyl alcohol was used as the polyvinyl alcohol polymer. The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes.
更に、前記高分子水溶液浸漬操作・水浴浸漬操作・塩化カルシウム水溶液浸漬操作をこの順で２回繰り返し行った。 Furthermore, the polymer aqueous solution immersion operation, the water bath immersion operation, and the calcium chloride aqueous solution immersion operation were repeated twice in this order.
次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（Ｎａ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に５０分間浸漬して、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を行うと共に、ゼラチン核体をゲルからゾル状態に転換せしめて核体を溶解・除去して内部に空洞を形成せしめた。こうしてポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は２４ｍｍであった。また、含水時の空洞部の大きさは約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（略立方体形状）であった。 Next, the gel layer-forming nuclei were immersed in an aqueous solution of a crosslinking agent (Na 2 SO 4 : 100 g / L, H 2 SO 4 : 200 g / L, HCHO: 85 g / L) at 60 ° C. for 50 minutes to form a polyvinyl alcohol system. The polymer was cross-linked and the gelatin nuclei were converted from gel to sol to dissolve and remove the nuclei to form cavities inside. Thus, a polyvinyl alcohol-based granular gel having a hollow portion formed inside the polyvinyl alcohol-based porous gel was obtained. The polyvinyl alcohol granular gel had a water particle size of 24 mm. In addition, the size of the cavity when wet was about 10 mm × 10 mm × 10 mm (substantially cubic shape).
＜実施例６＞
前記高分子水溶液を構成するポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコールに代えて、カルボン酸ビニルと炭素数２〜６の脂肪族オレフィンとからなる共重合成分と、ビニルアルコールとを共重合させて得られたポリビニルアルコール共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、ポリビニルアルコール系多孔質粒状ゲルの内部に空洞部が形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は２４ｍｍであった。また、含水時の空洞部の大きさは約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（略立方体形状）であった。
<Example 6>
As the polyvinyl alcohol polymer constituting the polymer aqueous solution, instead of polyvinyl alcohol, a copolymer component composed of vinyl carboxylate and an aliphatic olefin having 2 to 6 carbon atoms is copolymerized with vinyl alcohol. A polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl alcohol copolymer was used. That is, a polyvinyl alcohol-based granular gel having a hollow portion formed inside the polyvinyl alcohol-based porous gel was obtained. The polyvinyl alcohol granular gel had a water particle size of 24 mm. In addition, the size of the cavity when wet was about 10 mm × 10 mm × 10 mm (substantially cubic shape).
この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲルおよびこの発明の製造方法で製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、例えば微生物固定用担体、廃材処理材（廃材を封じ込めた形で処理する処理材）、保水材、保冷材、濾材、複合化機能材料（他の材料を空洞部に含有させてなる複合化材料）等として用いられる。 The polyvinyl alcohol-based granular gel of the present invention and the polyvinyl alcohol-based granular gel manufactured by the manufacturing method of the present invention are, for example, a carrier for fixing microorganisms, a waste material treatment material (a treatment material treated in a form containing waste material), a water retention material, It is used as a cold insulating material, a filter medium, a composite functional material (composite material in which other materials are contained in the cavity), and the like.
１…ポリビニルアルコール系粒状ゲル
２…核体
３…外層部（ゲル層）
１０…空洞部
DESCRIPTION OF
10 ... Cavity
Claims (22)
前記工程を経て得られた核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記核体を構成するゲル状態の天然高分子を水に溶解させることによって、前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 A step of obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gel state and containing a cation-containing aqueous solution therein;
The core obtained through the above step is brought into contact with an aqueous polymer solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the core. Process,
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
And a step of dissolving and removing the core body by dissolving the gel-like natural polymer constituting the core body in water to form a cavity inside the polyvinyl alcohol-based granular gel, Production method.
前記工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、前記ゲル化した多糖類を水溶性の塩に変換するためのカチオンを含有した水溶液に接触させることによって、前記核体を水溶液に溶解せしめて溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 A nucleus comprising a water-soluble polysaccharide gelled by contact with a cation, and obtaining a nucleus containing a cation-containing aqueous solution therein;
A step of forming a gel layer on the outside of the nucleus by contacting the nucleus after the above step with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
The nucleus formed with the gel layer is contacted with an aqueous solution containing a cation for converting the gelled polysaccharide into a water-soluble salt, so that the nucleus is dissolved and removed in an aqueous solution. And a step of forming a cavity in the interior. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel.
前記工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びアルギン酸塩（アルギン酸も含む）を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、ナトリウムイオンを含有した水溶液に接触させることによって、前記核体を水溶液に溶解せしめて溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 A core comprising alginic acid gelled by contact with calcium ions, and obtaining a nucleus containing an aqueous solution containing calcium ions therein;
Contacting the nuclei through the above steps with a polymer aqueous solution in which a polyvinyl alcohol polymer and an alginate (including alginic acid) are dissolved to form a gel layer outside the nuclei;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
And a step of dissolving the nucleus in an aqueous solution to form a cavity inside by bringing the nucleus formed with the gel layer into contact with an aqueous solution containing sodium ions. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel.
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体をゾル−ゲル転移温度よりも高い温度に設定することで前記ゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換せしめて水に溶解せしめ、これによって前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 Obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gelled state by being set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature in an aqueous solution, and containing a cation-containing aqueous solution therein;
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
By setting the core on which the gel layer is formed at a temperature higher than the sol-gel transition temperature, the gel-like natural polymer is converted into a sol state and dissolved in water, thereby dissolving the core. And a step of forming a cavity inside by removing the method. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising:
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を、前記ゾル−ゲル転移温度よりも高い温度で架橋剤を含有する液と接触させることによって、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を行うと共に、前記ゲル状態の天然高分子をゾル状態に転換して水に溶解せしめて前記核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 Obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gelled state by being set to a temperature lower than the sol-gel transition temperature in an aqueous solution, and containing a cation-containing aqueous solution therein;
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
The core having the gel layer formed is brought into contact with a liquid containing a cross-linking agent at a temperature higher than the sol-gel transition temperature, thereby cross-linking the polyvinyl alcohol-based polymer and the gel-like natural substance. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: converting a polymer into a sol state and dissolving in water to dissolve and remove the core to form a cavity therein.
前記核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程と、
前記ゲル層が形成された核体を酵素含有水溶液と接触させることによって、核体を溶解除去して内部に空洞を形成する工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 A step of obtaining a nucleus comprising a natural polymer in a gel state and containing a cation-containing aqueous solution therein;
Contacting the core with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer on the outside of the core;
A cross-linking step of cross-linking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the core on which the gel layer is formed into contact with a liquid containing a cross-linking agent;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a step of contacting a nucleus having an gel layer formed thereon with an enzyme-containing aqueous solution to dissolve and remove the nucleus to form a cavity therein. .
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