JP4526008B2 - Polyvinyl alcohol-based granular gel and method for producing the same - Google Patents
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Description
この発明は、例えば微生物固定用担体として用いられるポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based granular gel used as a carrier for fixing microorganisms, for example, and a method for producing the same.
ＰＶＡ系（ポリビニルアルコール系）多孔質ゲル粒体は、微生物が良好に生育できる環境を現出できることから、従来より、微生物固定用担体として用いられている（特許文献１参照）。
ところで、このような微生物固定用担体に微生物が固定化されたものを用いて工業廃水等の排水の処理を行う場合、その処理能力を高めるためには、担体の粒径を極力大きくすることが必要であった。 By the way, in the case where wastewater such as industrial wastewater is treated using such a microorganism-immobilized carrier on which microorganisms are immobilized, in order to increase the treatment capacity, it is necessary to increase the particle size of the carrier as much as possible. It was necessary.
しかるに、前記ＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体は、ＰＶＡ及びアルギン酸ナトリウムを溶解せしめた水溶液を塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に成形する液滴法により製造されるものであるため、ゲル粒体の大きさとしては３〜４ｍｍ程度までの大きさのものしか製造することができなかった、即ちこれよりも径大のＰＶＡ系の多孔質ゲル粒体を製造することは困難であった。このように従来技術では前記径大化の要求に到底対応することができなかったのが実状であった。 However, since the PVA-based porous gel particles are produced by a droplet method in which an aqueous solution in which PVA and sodium alginate are dissolved is dropped into an aqueous calcium chloride solution and formed into a spherical shape, As for the size, only those having a size of about 3 to 4 mm could be produced, that is, it was difficult to produce PVA-based porous gel particles having a diameter larger than this. As described above, in the prior art, it was actually impossible to meet the demand for increasing the diameter.
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、従来よりも径が大きく且つ大きな表面積を確保できるポリビニルアルコール系粒状ゲル及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、この発明は、従来よりも優れた排水処理能力が得られる微生物固定用担体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background, and an object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter and a larger surface area than the conventional one and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a carrier for immobilizing microorganisms and a method for producing the same, which can provide a wastewater treatment capacity superior to that of the prior art.
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲル。 [1] A polyvinyl alcohol-based granular gel, wherein a coating layer made of a polyvinyl alcohol-based gel is coated and integrated on the outside of the core.
［２］核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなることを特徴とする微生物固定用担体。 [2] A carrier for immobilizing microorganisms, wherein a coating layer made of a polyvinyl alcohol-based gel is integrally coated on the outside of a core.
［３］前記ポリビニルアルコール系ゲルは、連続孔のある三次元立体網目構造を有する前項２に記載の微生物固定用担体。
[3] The microorganism fixing carrier according to
［４］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[4] A permeation step of permeating a cation-containing aqueous solution into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of forming a gel layer on the outside of the core by contacting the core through the permeation step with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved; ,
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a crosslinking step in which the core on which the gel layer is formed is brought into contact with a liquid containing a crosslinking agent to crosslink the polyvinyl alcohol polymer.
［５］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[5] A permeation step of permeating a cation-containing aqueous solution into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising a crosslinking step of immersing the core body on which the gel layer is formed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
［６］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[6] A permeation step of permeating a cation-containing aqueous solution into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
Immersing the core in which the gel layer is formed in a water bath;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising a crosslinking step of immersing the core body on which the gel layer is formed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
［７］内部への水の浸透が可能な核体の中に、カチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をさらに架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。
[7] A permeation step of permeating a cation-containing aqueous solution into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
Immersing the core in which the gel layer is formed in a water bath;
Immersing the nucleus in which the gel layer is formed in a cation-containing aqueous solution;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a crosslinking step in which the core on which the gel layer is formed is further immersed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
［８］前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率が８〜１１質量％の範囲であり、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率が０．１〜１．０質量％の範囲である前項４〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [8] The content of the polyvinyl alcohol polymer in the polymer aqueous solution is in the range of 8 to 11% by mass, and the content of the water-soluble polysaccharide in the polymer aqueous solution is 0.1 to 1.0% by mass. The manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type granular gel of any one of the preceding clauses 4-7 which is a range.
［９］前記架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いる前項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [9] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 4 to 8 above, wherein formaldehyde or acetaldehyde is used as the crosslinking agent.
［１０］前記架橋剤を含有する液が、アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液である前項４〜８のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [10] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 4 to 8, wherein the liquid containing the crosslinking agent is an aqueous solution containing an aldehyde compound and an acid.
［１１］前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度を５０〜７０℃の範囲に設定する前項４〜１０のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [11] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 4 to 10 above, wherein the temperature of the liquid containing the crosslinking agent in the crosslinking step is set in the range of 50 to 70 ° C.
［１２］前記内部への水の浸透が可能な核体として、無機多孔質体を用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [12] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 4 to 11 above, wherein an inorganic porous material is used as a nucleus capable of penetrating water into the interior.
［１３］前記内部への水の浸透が可能な核体として、有機高分子多孔質体を用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [13] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 4 to 11 above, wherein an organic polymer porous material is used as a nucleus capable of penetrating water into the interior.
［１４］前記内部への水の浸透が可能な核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルを用いる前項４〜１１のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [14] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in any one of 4 to 11 above, wherein a polyvinyl alcohol-based porous gel is used as a nucleus capable of penetrating water into the interior.
［１５］前記ポリビニルアルコール系重合体としてポリビニルアルコールを用いる前項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [15] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 4 to 14, wherein polyvinyl alcohol is used as the polyvinyl alcohol-based polymer.
［１６］前記ポリビニルアルコール系重合体として、カルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いる前項４〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [16] As the polyvinyl alcohol polymer, one or two or more copolymer components selected from the group consisting of vinyl carboxylate, aliphatic olefins having 10 or less carbon atoms, and alicyclic olefins having 10 or less carbon atoms; The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of 4 to 14 above, wherein a copolymer obtained by copolymerization with vinyl alcohol is used.
［１７］前記水溶性多糖類としてアルギン酸塩を用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [17] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 4 to 16, wherein an alginate is used as the water-soluble polysaccharide and a calcium ion-containing aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution.
［１８］前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液としてカルシウムイオン含有水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [18] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 4 to 16, wherein sodium alginate is used as the water-soluble polysaccharide and a calcium ion-containing aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution.
［１９］前記水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用い、前記カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用いる前項４〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [19] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to any one of items 4 to 16, wherein sodium alginate is used as the water-soluble polysaccharide and a calcium chloride aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution.
［２０］前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する工程と、前記ゲル層形成粒体に付着した水酸化ナトリウムを除去する除去工程とをさらに包含することを特徴とする前項１８または１９に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [20] The method further includes a step of immersing the gel layer forming nucleus after the crosslinking step in an aqueous sodium hydroxide solution and a removing step of removing sodium hydroxide attached to the gel layer forming granules. 20. A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in 18 or 19 above.
［２１］前記水酸化ナトリウム水溶液の温度を４０〜７０℃の範囲に設定する前項２０に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 [21] The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel as described in 20 above, wherein the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution is set in the range of 40 to 70 ° C.
［２２］前項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲル。 [22] A polyvinyl alcohol-based granular gel produced by the production method described in any one of 4 to 21 above.
［２３］前項４〜２１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルからなる微生物固定用担体。 [23] A microorganism fixing carrier comprising a polyvinyl alcohol-based granular gel produced by the production method according to any one of 4 to 21 above.
［１］の発明では、核体の外側にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ゲルからなるコーティング層が形成されているから、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるのは勿論のこと、核体の外側に多孔質ゲルが形成されているので非常に表面積の大きいものとなり、例えば微生物固定用担体として好適である。 In the invention of [1], a coating layer made of a polyvinyl alcohol (PVA) gel is formed on the outside of the core, so that a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter than before can be obtained. Since a porous gel is formed on the outer side of the core body, it has a very large surface area and is suitable, for example, as a carrier for immobilizing microorganisms.
［２］の発明では、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるとともに、核体の外側のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層は非常に表面積の大きいものとなるから、微生物固定用担体としての排水処理能力が向上する。 In the invention of [2], a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter than the conventional one is obtained, and the coating layer made of the polyvinyl alcohol-based porous gel outside the core has a very large surface area. The wastewater treatment capacity as a fixing carrier is improved.
［３］の発明では、ポリビニルアルコール系多孔質ゲルが連続孔のある三次元立体網目構造を有することで、コーティング層において微生物の生育環境としてより好適な環境が形成されるので、排水処理能力がさらに向上する。また、この連続孔のある三次元立体網目構造のコーティング層を介して中の核体にも微生物が侵入して繁殖しやすくなるから、排水処理能力がさらに一層向上するものとなる。 In the invention of [3], since the polyvinyl alcohol-based porous gel has a three-dimensional three-dimensional network structure with continuous pores, a more suitable environment for microbial growth is formed in the coating layer. Further improve. In addition, since the microorganisms easily enter and propagate through the core body through the coating layer having a three-dimensional solid network structure with continuous pores, the wastewater treatment capacity is further improved.
［４］の発明では、カチオンを浸透させた核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させるので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質のコーテイング層が核体の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られる。 In the invention of [4], since the nucleus infiltrated with the cation is brought into contact with the polymer aqueous solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide is brought into contact with the cation outside the nucleus. Gelation forms a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer is cross-linked, and a polyvinyl alcohol-based granular gel in which a porous coating layer made of this cross-linked material is formed outside the core is obtained.
［５］の発明では、カチオンを浸透させた核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬するので、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程において、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、この架橋体からなる多孔質のコーテイング層が核体の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られる。また、ゲル形成工程では浸漬により高分子水溶液との接触を行うのでゲル層の形成を効率良く行わせることができると共に、架橋工程では浸漬により架橋剤含有液との接触を行うので架橋を効率良く行わせることができる利点がある。 In the invention of [5], since the nucleus infiltrated with the cation is immersed in an aqueous polymer solution in which the polyvinyl alcohol polymer and the water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide contacts the cation outside the nucleus. Gelation forms a gel layer. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer is cross-linked, and a polyvinyl alcohol-based granular gel in which a porous coating layer made of this cross-linked material is formed outside the core is obtained. In addition, since the gel formation process makes contact with the aqueous polymer solution by immersion, the gel layer can be formed efficiently, and in the crosslinking process, the contact with the crosslinking agent-containing liquid occurs by immersion, so that the crosslinking is efficiently performed. There are advantages that can be made.
［６］の発明では、前記［５］の発明の効果を享受できると共に、前記［５］の製造方法におけるゲル層形成工程と架橋工程との間に「ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程」を設けているから、ゲル層の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除くことができ、これによりゲル層の外側に尾ひれ状のものが延びる等してコーティング層の形が崩れるようなことを効果的に防止することができる。 In the invention of [6], the effect of the invention of [5] can be enjoyed, and “the core on which the gel layer is formed is bathed between the gel layer forming step and the crosslinking step in the production method of [5]. Since there is a step of immersing in, the excess polymer aqueous solution adhering to the outside of the gel layer can be removed, and thereby a tail fin-like object extends to the outside of the gel layer. Can be effectively prevented from collapsing.
［７］の発明では、前記［６］の発明の効果を享受できると共に、前記［６］の製造方法における水浴浸漬工程と架橋工程との間に「ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程」を設けているから、前記ゲル層の中にゲル化されずに残存している水溶性多糖類をも十分にゲル化させることができ、これによりコーティング層の賦形を十分に行うことができる。 In the invention of [7], the effect of the invention of [6] can be enjoyed, and the “nucleus in which the gel layer is formed is cation-containing between the water bath immersion step and the crosslinking step in the production method of [6]. Since the step of immersing in an aqueous solution is provided, the water-soluble polysaccharide remaining without being gelled in the gel layer can be sufficiently gelled, thereby shaping the coating layer. Well done.
［８］の発明では、十分な強度を有したコーティング層を核体の外側に厚く形成することができる。 In the invention of [8], a coating layer having sufficient strength can be formed thick on the outside of the core.
［９］の発明では、架橋剤としてホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを用いているので、これら以外のアルデヒド化合物を用いる場合と比較して、得られる粒状ゲルの親水性を向上できる利点がある。 In the invention of [9], since formaldehyde or acetaldehyde is used as the crosslinking agent, there is an advantage that the hydrophilicity of the obtained granular gel can be improved as compared with the case of using an aldehyde compound other than these.
［１０］の発明では、アルデヒド化合物とともに酸を含有するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋を速やかに進行させることができる、即ち架橋速度を増大させることができ、これにより粒状ゲルの生産効率を向上できる。 In the invention of [10], since the acid is contained together with the aldehyde compound, the crosslinking of the polyvinyl alcohol polymer can be rapidly advanced, that is, the crosslinking rate can be increased, thereby improving the production efficiency of the granular gel. It can be improved.
［１１］の発明では、架橋速度をさらに増大させることができる利点がある。 The invention [11] has an advantage that the crosslinking rate can be further increased.
［１２］の発明では、核体として無機多孔質体を用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、無機多孔質体による特異な吸着作用も発揮されるので、表層のＰＶＡ系多孔質ゲルとの補完的な相乗効果、換言すればこれらの異種材料による複合的な効果を享受することができる。 In the invention of [12], since an inorganic porous body is used as the core, a more suitable environment for the growth of microorganisms is formed by a synergistic effect with the coating layer made of the polyvinyl alcohol porous gel on the surface layer. The In addition, since the specific adsorption action by the inorganic porous material is also exhibited, it is possible to enjoy the complementary synergistic effect with the PVA porous gel on the surface layer, in other words, the combined effect of these different materials. .
［１３］の発明では、核体として有機高分子多孔質体を用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、有機高分子多孔質体による特異な吸着作用も発揮されるので、表層のＰＶＡ系多孔質ゲルとの補完的な相乗効果、換言すればこれらの異種材料による複合的な効果を享受することができる。 In the invention of [13], since an organic polymer porous body is used as the core, a synergistic effect with the coating layer made of a polyvinyl alcohol porous gel on the surface layer provides a more suitable environment for the growth of microorganisms. It is formed. In addition, the unique adsorption action by the organic polymer porous material is also exhibited, so that the complementary synergistic effect with the PVA porous gel on the surface layer, in other words, the combined effect of these different materials can be enjoyed. Can do.
［１４］の発明では、核体としてポリビニルアルコール系多孔質ゲルを用いているので、表層のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層との相乗効果によって、微生物の生育環境としてより好適な環境が形成される。また、このような積層構造によりポリビニルアルコール系多孔質ゲルとしての粒径を増大させることができる。 In the invention of [14], since a polyvinyl alcohol-based porous gel is used as a core, a more suitable environment for the growth of microorganisms is obtained by a synergistic effect with the coating layer made of a polyvinyl alcohol-based porous gel on the surface layer. It is formed. Moreover, the particle diameter as a polyvinyl alcohol-type porous gel can be increased by such a laminated structure.
［１５］の発明では、人などの生体に対する適合性を向上させることができる。 In the invention of [15], compatibility with a living body such as a person can be improved.
［１６］の発明では、人などの生体に対する適合性をより向上できる利点がある。 In the invention of [16], there is an advantage that compatibility with a living body such as a person can be further improved.
［１７］の発明では、コーティング層の賦形性を向上させることができる。 In the invention of [17], the formability of the coating layer can be improved.
［１８］の発明では、コーティング層の賦形性をより向上させることができる。 In the invention of [18], the formability of the coating layer can be further improved.
［１９］の発明では、コーティング層の賦形性をより一層向上させることができる。 In the invention of [19], the formability of the coating layer can be further improved.
［２０］の発明では、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、アルギン酸カルシウムゲルをナトリウム塩に変換することができる。このアルギン酸ナトリウムは水溶性であるから水に溶解するので、ポリビニルアルコール系重合体の架橋体だけをコーティング層として残すことができる。 In the invention [20], the calcium alginate gel can be converted into a sodium salt by immersing in an aqueous sodium hydroxide solution. Since this sodium alginate is water-soluble, it dissolves in water, so that only a crosslinked product of the polyvinyl alcohol polymer can be left as a coating layer.
［２１］の発明では、水酸化ナトリウム水溶液の温度を特定範囲に設定するので、アルギン酸カルシウムゲルを速やかに溶解除去することができる。 In the invention [21], since the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution is set within a specific range, the calcium alginate gel can be quickly dissolved and removed.
［２２］の発明では、核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層を形成できるから、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルを製造できると共に、核体の外側に多孔質ゲルを形成できるので非常に表面積の大きいものとなり、例えば微生物固定用担体として好適である。 In the invention of [22], since a coating layer made of a polyvinyl alcohol gel can be formed on the outside of the core, a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter than that of the conventional can be produced, and a porous gel is provided on the outside of the core. Since it can be formed, it has a very large surface area and is suitable, for example, as a carrier for immobilizing microorganisms.
［２３］の発明では、従来よりも径の大きいポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られるとともに、核体の外側のポリビニルアルコール系多孔質ゲルからなるコーティング層は非常に表面積の大きいものとなるから、微生物固定用担体としての排水処理能力が向上したものとなる。 In the invention of [23], a polyvinyl alcohol-based granular gel having a larger diameter than that of the conventional one can be obtained, and the coating layer made of the polyvinyl alcohol-based porous gel outside the core body has a very large surface area. The wastewater treatment capacity as a fixing carrier is improved.
この発明に係るポリビニルアルコール系（ＰＶＡ系）粒状ゲルの製造方法は、内部への水の浸透が可能な核体の中にカチオン含有水溶液を浸透させる浸透工程と、前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とする。 The method for producing a polyvinyl alcohol-based (PVA-based) granular gel according to the present invention comprises: a permeation step in which a cation-containing aqueous solution is permeated into a core capable of penetrating water into the interior; A gel layer is formed on the outside of the core by contacting with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved, and the gel layer is formed And a crosslinking step of crosslinking the polyvinyl alcohol polymer by bringing the nucleus into contact with a liquid containing a crosslinking agent.
前記浸透工程では核体内にカチオンを浸透させる。こうしてカチオンが浸透した核体をポリビニルアルコール系重合体及び水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させると、核体の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化してゲル層が形成される。この時、該ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される。次の架橋工程では、ゲル層内のポリビニルアルコール系重合体が架橋されて、該架橋体及び前記多糖類のゲルからなるコーテイング層（３）が核体（２）の外側に形成されたポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）が得られる（図３参照）。なお、前記コーテイング層（３）中の多糖類のゲルは溶解除去して前記架橋体のみをコーテイング層（３）として残すようにしても良い。 In the infiltration step, cations are infiltrated into the nucleus. When the cation-penetrated nucleus is brought into contact with an aqueous polymer solution in which a polyvinyl alcohol polymer and a water-soluble polysaccharide are dissolved, the polysaccharide comes into contact with the cation on the outside of the nucleus to form a gel layer. Is done. At this time, a polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer. In the next cross-linking step, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer is cross-linked, and the coating layer (3) comprising the cross-linked product and the gel of the polysaccharide is formed outside the core (2). A system granular gel (1) is obtained (see FIG. 3). The polysaccharide gel in the coating layer (3) may be dissolved and removed to leave only the crosslinked product as the coating layer (3).
前記「カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類」としては、アルギン酸、アルギン酸塩（アルギン酸ナトリウム等）、カラギーナン、マンナン、キトサン等が挙げられる。 Examples of the “water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a cation” include alginic acid, alginates (such as sodium alginate), carrageenan, mannan, chitosan and the like.
前記「カチオン含有水溶液」を構成するカチオンとしては、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ニッケルイオン等の多価金属イオンの他、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。 Examples of cations constituting the “cation-containing aqueous solution” include magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, aluminum ions, cerium ions, nickel ions, potassium ions, ammonium ions, and the like. Can be mentioned.
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの共重合体（変性ポリビニルアルコール）等が挙げられる。前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えばアセタール化変性、アミノ化変性、スルホン化変性、アセチル化変性されたもの等が挙げられる。中でも、前記ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコールを用いるか、又はカルボン酸ビニル、炭素数１０以下の脂肪族オレフィン及び炭素数１０以下の脂環式オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上の共重合成分と、ビニルアルコールとの共重合で得られた共重合体を用いるのが好ましい。 Examples of the polyvinyl alcohol polymer include polyvinyl alcohol and a copolymer of polyvinyl alcohol (modified polyvinyl alcohol). Examples of the modified polyvinyl alcohol include those modified by acetalization, amination, sulfonation, and acetylation. Among them, as the polyvinyl alcohol polymer, polyvinyl alcohol is used, or one or two selected from the group consisting of vinyl carboxylate, aliphatic olefin having 10 or less carbon atoms, and alicyclic olefin having 10 or less carbon atoms. It is preferable to use a copolymer obtained by copolymerization of at least one type of copolymer component and vinyl alcohol.
前記「内部への水の浸透が可能な核体」としては、特に限定されるものではないが、例えば無機多孔質体、有機高分子多孔質体等の多孔質体が好適に用いられる。前記無機多孔質体としては、例えば活性炭、ゼオライトなどが挙げられる。また、前記有機高分子多孔質体としては、合成樹脂製のスポンジ体、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル等が挙げられる。 The “nuclear body capable of penetrating water into the inside” is not particularly limited, and for example, a porous body such as an inorganic porous body or an organic polymer porous body is preferably used. Examples of the inorganic porous material include activated carbon and zeolite. Examples of the organic polymer porous body include a sponge body made of synthetic resin and a polyvinyl alcohol porous gel.
次に、この発明に係るポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法の好適な一例を図面を参照しつつ説明する。 Next, a preferred example of the method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、多孔質体からなる核体をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬して、該核体内にカチオン含有水溶液を浸透させる。この時、カチオン含有水溶液におけるカチオン濃度は、０．０５〜０．１５モル／Ｌに設定するのが好ましい。 First, a core made of a porous material is immersed in a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution), and the cation-containing aqueous solution is permeated into the core. At this time, the cation concentration in the cation-containing aqueous solution is preferably set to 0.05 to 0.15 mol / L.
次に、前記核体を取り出して核体の周囲に付着したカチオン含有水溶液をティッシュペーパー等の吸水材等を用いて軽く拭き取る。このような拭き取り工程を実施しない場合には、核体（２）とコーティング層（３）との間にカチオン含有水溶液の膜が生成することがあるが、本拭き取り工程を実施することによってこのような膜の生成を防止できる。 Next, the core body is taken out and the cation-containing aqueous solution adhering to the periphery of the core body is gently wiped using a water-absorbing material such as tissue paper. When such a wiping process is not performed, a film of a cation-containing aqueous solution may be formed between the core (2) and the coating layer (3). Generation of a thick film can be prevented.
次いで、拭き取り後の核体（２）を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類（例えばアルギン酸ナトリウム）を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬する。これにより、核体（２）の外側において多糖類がカチオンと接触してゲル化して核体（２）の外側にゲル層が形成される。この時、ゲル層内にポリビニルアルコール系重合体も内包される（図２の工程ｂ参照）。 Next, the core (2) after wiping is immersed in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide (for example, sodium alginate) that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved. Thereby, a polysaccharide contacts with a cation and gelatinizes on the outer side of a nucleus (2), and a gel layer is formed in the outer side of a nucleus (2). At this time, the polyvinyl alcohol polymer is also included in the gel layer (see step b in FIG. 2).
前記高分子水溶液におけるポリビニルアルコール系重合体の含有率は８〜１１質量％の範囲に設定するのが好ましい。また、前記高分子水溶液における水溶性多糖類の含有率は０．１〜１．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。 The content of the polyvinyl alcohol polymer in the polymer aqueous solution is preferably set in the range of 8 to 11% by mass. Moreover, it is preferable to set the content rate of the water-soluble polysaccharide in the said polymer aqueous solution in the range of 0.1-1.0 mass%.
次に、前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する。これにより、前記ゲル層の外側に付着した余分な高分子水溶液を取り除く。このような工程を設けることによって、ゲル層の外側に尾ひれ状のものが延びる等して、得られるコーティング層（３）の形が崩れるようなことを防止することができる。 Next, the core on which the gel layer is formed is immersed in a water bath. This removes excess polymer aqueous solution adhering to the outside of the gel layer. By providing such a step, it is possible to prevent the shape of the coating layer (3) to be obtained from collapsing due to, for example, a tail fin extending outside the gel layer.
更に、前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液（例えば塩化カルシウム水溶液）に浸漬する。これにより前記ゲル層の中に残っている水溶性多糖類（ゲル化されていないもの）を完全にゲル化させてゲルを十分に生成させることができる。 Further, the core body on which the gel layer is formed is immersed in a cation-containing aqueous solution (for example, calcium chloride aqueous solution). As a result, the water-soluble polysaccharide (non-gelled) remaining in the gel layer can be completely gelled to sufficiently generate a gel.
次いで、前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬する。これによってゲル層中のポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う（図２の工程ｅ参照）。 Next, the core on which the gel layer is formed is immersed in a liquid containing a crosslinking agent. Thereby, the polyvinyl alcohol polymer in the gel layer is crosslinked (see step e in FIG. 2).
前記架橋剤としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物等が挙げられる。また、前記架橋剤を含有する液としては、前記アルデヒド化合物及び酸を含有する水溶液を用いるのが好ましく、これにより架橋を短時間で実現することができる。また、前記架橋工程における架橋剤を含有する液の温度は５０〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。前記酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の強酸の他、酢酸、ギ酸、リン酸、シュウ酸等の弱酸などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde. Moreover, it is preferable to use the aqueous solution containing the said aldehyde compound and an acid as a liquid containing the said crosslinking agent, Thereby, bridge | crosslinking can be implement | achieved in a short time. Moreover, it is preferable to set the temperature of the liquid containing the crosslinking agent in the crosslinking step in a range of 50 to 70 ° C. Examples of the acid include strong acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and weak acids such as acetic acid, formic acid, phosphoric acid, and oxalic acid.
以下の工程については、カチオン含有水溶液として塩化カルシウム水溶液を用い、カチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類としてアルギン酸ナトリウムを用いた場合を例に説明する。前記架橋工程を経た後のゲル層形成核体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。これによってアルギン酸カルシウム（ゲル）をナトリウム塩に変換する。このアルギン酸ナトリウムは水溶性であるから水に溶解し、ポリビニルアルコール系重合体の架橋体だけがコーティング層（３）として残る（図２の工程ｆ参照）。 The following steps will be described by taking as an example the case where a calcium chloride aqueous solution is used as the cation-containing aqueous solution and sodium alginate is used as the water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with the cation. The gel layer-forming nuclei after passing through the crosslinking step are immersed in an aqueous sodium hydroxide solution. This converts calcium alginate (gel) to the sodium salt. Since this sodium alginate is water-soluble, it dissolves in water, and only the crosslinked product of the polyvinyl alcohol polymer remains as the coating layer (3) (see step f in FIG. 2).
前記水酸化ナトリウム水溶液の温度は４０〜７０℃の範囲に設定するのが好ましい。４０℃未満では、アルギン酸カルシウムゲルの水への溶解速度が低下するので好ましくないし、７０℃を超えると熱エネルギーコストが増大するので好ましくない。 The temperature of the aqueous sodium hydroxide solution is preferably set in the range of 40 to 70 ° C. If it is less than 40 degreeC, since the melt | dissolution rate in the water of calcium alginate gel falls, it is not preferable, and since it exceeds a heat energy cost, it is not preferable.
しかる後、前記コーティング層（３）が形成された核を水浴中に浸漬する。これによって、周囲に付着していた水酸化ナトリウム水溶液を除去する。こうして図３に示すような、多孔質体からなる核体（２）の外側にポリビニルアルコール系ゲル（３）からなるコーティング層（３）が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）が得られる。この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）は、例えば微生物が棲息、繁殖するのに適した多孔質構造を有するので微生物固定用担体として好適に用いられるが、特にこのような用途に用いられるものに限定されるものではない。 Thereafter, the core on which the coating layer (3) is formed is immersed in a water bath. Thereby, the sodium hydroxide aqueous solution adhering to the surroundings is removed. Thus, as shown in FIG. 3, a polyvinyl alcohol granular gel (1) in which a coating layer (3) made of a polyvinyl alcohol gel (3) is integrally coated on the outside of a core (2) made of a porous body. Is obtained. The polyvinyl alcohol-based granular gel (1) of the present invention is suitably used as a carrier for immobilizing microorganisms because it has a porous structure suitable for, for example, the propagation and propagation of microorganisms. It is not limited to.
なお、上記実施形態では、核体（２）の外側にコーティング層（３）を１層積層しているが、即ち図１において工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を１層積層しているが、例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を２層積層するようにしても良いし、或いは例えば工程ａ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｂ・工程ｃ・工程ｄ・工程ｅ・工程ｆ・工程ｇを順に実施することによって核体（２）の外側にコーティング層（３）を３層積層するようにしても良いし、同様にしてさらに多数の層を積層するようにして良い。このように核体（２）の外側にコーティング層（３）を２層以上被覆一体化することによってポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）の粒径を大きくすることができる。このようにして所望の大きさのポリビニルアルコール系粒状ゲル（１）を容易に製造することができる。 In the above embodiment, one layer of the coating layer (3) is laminated outside the core (2). That is, in FIG. 1, step a, step b, step c, step d, step e, step f -The coating layer (3) is laminated on the outside of the core (2) by carrying out the step g in order. For example, the step a, the step b, the step c, the step d, the step b, the step c, Two coating layers (3) may be laminated on the outer side of the core (2) by performing step d, step e, step f, and step g in order, or for example, step a, step b, By performing step c, step d, step b, step c, step d, step b, step c, step d, step e, step f, step g in order, the coating layer (3 ) May be laminated in three layers, or more layers may be laminated in the same way It may be so. Thus, the particle size of the polyvinyl alcohol-based granular gel (1) can be increased by coating and integrating two or more coating layers (3) on the outside of the core (2). Thus, the polyvinyl alcohol-type granular gel (1) of a desired magnitude | size can be manufactured easily.
この発明において、前記粒状ゲル（１）の形状は特に限定されない。具体的形状として、例えば球状、楕円状、円柱状、サイコロ形状等が挙げられる。 In the present invention, the shape of the granular gel (1) is not particularly limited. Specific examples include a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, and a dice shape.
次に、この発明の具体的実施例について説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described.
＜実施例１＞
ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体（商品名：「クラゲール」、クラレ株式会社製、水素結合による架橋構造を有するゲル、重合度１７００、２０μｍ前後の連続孔を有する立体網目構造、含水時の粒径４ｍｍ）を核体として用いた。
<Example 1>
Polyvinyl alcohol-based porous gel particles (trade name: “Kragale”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., gel having a crosslinked structure by hydrogen bonding, degree of polymerization 1700, three-dimensional network structure having continuous pores around 20 μm, particle size when containing water 4 mm) was used as the nucleus.
この核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。なお、前記ポリビニルアルコール系重合体としてはポリビニルアルコールを用いた。 The nucleus was immersed in an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L for 60 minutes to allow the aqueous calcium chloride solution to penetrate into the nucleus. The core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering around the core was gently wiped off. Next, the core was immersed in a polymer aqueous solution (containing 9% by mass of a polyvinyl alcohol polymer and 0.5% by mass of sodium alginate) for 15 minutes to form a gel layer on the outside of the core. The core on which the gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. In addition, polyvinyl alcohol was used as the polyvinyl alcohol polymer.
前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（ＮａＳＯ4 ：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に２０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に２０分間浸漬した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体からなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。 The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes. Next, the gel layer-forming nuclei were immersed in an aqueous solution of a crosslinking agent (NaSO 4 : 100 g / L, H 2 SO 4 : 200 g / L, HCHO: 85 g / L) at 60 ° C. for 20 minutes to form a polyvinyl alcohol polymer. Crosslinking was performed. The granules thus obtained were immersed in an aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 20 minutes. Next, the granules are put in a water bath and boiled to remove adhering NaOH, whereby a coating layer made of polyvinyl alcohol gel is integrally coated on the outside of the core made of polyvinyl alcohol porous gel granules. The resulting polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained. The obtained polyvinyl alcohol-based granular gel had a water particle size of 6 mm.
＜実施例２＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、スポンジ（ポリスチレンの連通気泡発泡体、見掛け比重０．０３５、含水時の粒径１４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、スポンジからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は１７ｍｍであった。
<Example 2>
The same procedure as in Example 1 was used except that a sponge (polystyrene open-cell foam, apparent specific gravity 0.035, particle size 14 mm when containing water) was used in place of the polyvinyl alcohol porous gel particles. Thus, a polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained. That is, a polyvinyl alcohol granular gel in which a coating layer made of a polyvinyl alcohol gel was integrally coated on the outside of a sponge core was obtained. The polyvinyl alcohol granular gel had a water particle size of 17 mm.
＜実施例３＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、ゼオライト（粒径４ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、ゼオライトからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。
<Example 3>
A polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that zeolite (particle size: 4 mm) was used instead of the polyvinyl alcohol-based porous gel particles as the core. That is, a polyvinyl alcohol granular gel in which a coating layer made of a polyvinyl alcohol gel was integrally coated on the outside of a core made of zeolite was obtained. The particle size of this polyvinyl alcohol-based granular gel at the time of water inclusion was 6 mm.
＜実施例４＞
前記高分子水溶液を構成するポリビニルアルコール系重合体として、ポリビニルアルコールに代えて、カルボン酸ビニルと炭素数２〜６の脂肪族オレフィンとからなる共重合成分と、ビニルアルコールとを共重合させて得られたポリビニルアルコール共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は６ｍｍであった。
<Example 4>
As the polyvinyl alcohol polymer constituting the polymer aqueous solution, instead of polyvinyl alcohol, a copolymer component composed of vinyl carboxylate and an aliphatic olefin having 2 to 6 carbon atoms is copolymerized with vinyl alcohol. A polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyvinyl alcohol copolymer was used. The particle size of this polyvinyl alcohol-based granular gel at the time of water inclusion was 6 mm.
＜実施例５＞
ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体（商品名：「クラゲール」、クラレ株式会社製、水素結合による架橋構造を有するゲル、重合度１７００、２０μｍ前後の連続孔を有する立体網目構造、含水時の粒径４ｍｍ）を核体として用いた。
<Example 5>
Polyvinyl alcohol-based porous gel particles (trade name: “Kragale”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., gel having a crosslinked structure by hydrogen bonding, degree of polymerization 1700, three-dimensional network structure having continuous pores around 20 μm, particle size when containing water 4 mm) was used as the nucleus.
この核体を濃度０．１モル／Ｌの塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に６０分間浸漬して核体内に塩化カルシウム水溶液を浸透させた。前記核体を取り出して核体の周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を高分子水溶液（ポリビニルアルコール９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、核体の外側にゲル層を形成せしめた。このゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。 The nucleus was immersed in an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) at a concentration of 0.1 mol / L for 60 minutes to allow the aqueous calcium chloride solution to penetrate into the nucleus. The core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering around the core was gently wiped off. Next, this core was immersed in an aqueous polymer solution (containing 9% by weight of polyvinyl alcohol and 0.5% by weight of sodium alginate) for 15 minutes to form a gel layer on the outside of the core. The core on which the gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes.
前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。次いで、この核体を再度高分子水溶液（ポリビニルアルコール系重合体９質量％含有、アルギン酸ナトリウム０．５質量％含有）に１５分間浸漬することによって、前記ゲル層形成核体の更に外側に新たなゲル層を形成せしめた。この新たなゲル層が形成された核体を取り出して水浴中に１分間浸漬して余分に付着した高分子水溶液を取り除いた。前記水浴中から取り出したゲル層形成核体をさらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）水溶液中に１５分間浸漬した。しかる後、前記ゲル層形成核体を取り出してその周囲に付着した塩化カルシウム水溶液を軽く拭き取った。 The gel layer-forming nuclei were taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering to the periphery thereof was gently wiped off. Next, the core is again immersed in a polymer aqueous solution (containing 9% by weight of a polyvinyl alcohol polymer and 0.5% by weight of sodium alginate) for 15 minutes, so that a new layer is formed on the outer side of the gel layer-forming core. A gel layer was formed. The core on which this new gel layer was formed was taken out and immersed in a water bath for 1 minute to remove the extra aqueous polymer solution. The gel layer-forming nuclei removed from the water bath were further immersed in an aqueous calcium chloride (CaCl 2 ) solution for 15 minutes. Thereafter, the gel layer-forming core was taken out and the calcium chloride aqueous solution adhering to the periphery thereof was gently wiped off.
次いで、前記ゲル層形成核体を６０℃の架橋剤水溶液（ＮａＳＯ4 ：１００ｇ／Ｌ、Ｈ2 ＳＯ4 ：２００ｇ／Ｌ、ＨＣＨＯ：８５ｇ／Ｌ）に５０分間浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行った。こうして得られた粒体を６０℃のＮａＯＨ水溶液に４０分間浸漬した。次いで、前記粒体を水浴に入れて煮沸して付着ＮａＯＨを除去することによって、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体からなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が２層被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルが得られた。得られたポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は９ｍｍであった。 Next, the gel layer-forming nuclei were immersed in an aqueous crosslinking agent solution (NaSO 4 : 100 g / L, H 2 SO 4 : 200 g / L, HCHO: 85 g / L) at 60 ° C. for 50 minutes to form a polyvinyl alcohol-based polymer. Crosslinking was performed. The granules thus obtained were immersed in an aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 40 minutes. Next, the granules are placed in a water bath and boiled to remove the adhering NaOH, so that a coating layer made of polyvinyl alcohol gel is integrated on the outside of the core made of polyvinyl alcohol porous gel granules. Thus obtained polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained. The obtained polyvinyl alcohol-based granular gel had a water-containing particle size of 9 mm.
＜実施例６＞
核体として、ポリビニルアルコール系多孔質ゲル粒体に代えて、スポンジ（ポリスチレンの連通気泡発泡体、見掛け比重０．０３５、含水時の粒径４ｍｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。即ち、スポンジからなる核体の外側にポリビニルアルコール系ゲルからなるコーティング層が２層被覆一体化されてなるポリビニルアルコール系粒状ゲルを得た。このポリビニルアルコール系粒状ゲルの含水時の粒径は９ｍｍであった。
<Example 6>
The same procedure as in Example 5 was used except that a sponge (polystyrene open-cell foam, apparent specific gravity 0.035, water-containing particle size 4 mm) was used in place of the polyvinyl alcohol-based porous gel particles. Thus, a polyvinyl alcohol-based granular gel was obtained. That is, a polyvinyl alcohol granular gel in which a coating layer made of a polyvinyl alcohol gel was integrally coated on the outside of a sponge core was obtained. The polyvinyl alcohol granular gel had a water particle size of 9 mm.
この発明のポリビニルアルコール系粒状ゲルおよびこの発明の製造方法で製造されたポリビニルアルコール系粒状ゲルは、例えば微生物固定用担体として好適に用いられる。また、この発明の微生物固定用担体およびこの発明の製造方法で製造された微生物固定用担体は、工業排水や生活排水等の排水の処理等に用いられる。 The polyvinyl alcohol-based granular gel of the present invention and the polyvinyl alcohol-based granular gel produced by the production method of the present invention are suitably used as a carrier for immobilizing microorganisms, for example. The microorganism fixing carrier of the present invention and the microorganism fixing carrier manufactured by the manufacturing method of the present invention are used for the treatment of waste water such as industrial waste water and domestic waste water.
１…ポリビニルアルコール系粒状ゲル
２…核体
３…コーティング層
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に接触させて核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液と接触させてポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 An infiltration process in which a cation-containing aqueous solution is infiltrated into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of forming a gel layer on the outside of the core by contacting the core through the permeation step with a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved; ,
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a crosslinking step in which the core on which the gel layer is formed is brought into contact with a liquid containing a crosslinking agent to crosslink the polyvinyl alcohol polymer.
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 An infiltration process in which a cation-containing aqueous solution is infiltrated into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising a crosslinking step of immersing the core body on which the gel layer is formed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 An infiltration process in which a cation-containing aqueous solution is infiltrated into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
Immersing the core in which the gel layer is formed in a water bath;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising a crosslinking step of immersing the core body on which the gel layer is formed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
前記浸透工程を経た核体を、ポリビニルアルコール系重合体及びカチオンとの接触によりゲル化し得る水溶性多糖類を溶解せしめた高分子水溶液に浸漬して核体の外側にゲル層を形成する工程と、
前記ゲル層が形成された核体を水浴中に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をカチオン含有水溶液に浸漬する工程と、
前記ゲル層が形成された核体をさらに架橋剤を含有する液に浸漬してポリビニルアルコール系重合体の架橋を行う架橋工程とを包含することを特徴とするポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 An infiltration process in which a cation-containing aqueous solution is infiltrated into a nucleus capable of penetrating water into the interior;
A step of immersing the nuclei through the permeation step in a polymer aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide that can be gelled by contact with a polyvinyl alcohol polymer and a cation is dissolved to form a gel layer outside the nuclei; and ,
Immersing the core in which the gel layer is formed in a water bath;
Immersing the nucleus in which the gel layer is formed in a cation-containing aqueous solution;
A method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel, comprising: a crosslinking step in which the core on which the gel layer is formed is further immersed in a liquid containing a crosslinking agent to perform crosslinking of the polyvinyl alcohol-based polymer.
前記ゲル層形成粒体に付着した水酸化ナトリウムを除去する除去工程とをさらに包含することを特徴とする請求項１５または１６に記載のポリビニルアルコール系粒状ゲルの製造方法。 A step of immersing the gel layer-forming core after the crosslinking step in an aqueous sodium hydroxide solution;
The method for producing a polyvinyl alcohol-based granular gel according to claim 15 or 16 , further comprising a removing step of removing sodium hydroxide adhering to the gel layer-forming granules.
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Patent Citations (2)
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| JPH0780282A (en) * | 1993-06-24 | 1995-03-28 | Ebara Res Co Ltd | Polymeric hydrogel granular material, production thereof and immobilization of bacteria using the same |
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