【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安全で、抗菌効果が長期間維持され、耐久性のある抗菌性樹脂および抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】歯ブラシは口腔内で用いられるため清潔であることが求められるが、清潔に保つのはかなり困難である。つまり、使用後頻繁に殺菌処理を行なうことは通常は行われていない。歯ブラシを使用後、湿った状態で洗面キャビネットや携帯用ケースに歯ブラシを収納することで乾燥が不十分になり雑菌、例えば黴が繁殖し易い。これらを解決するため抗菌性歯ブラシが種々提案されている。例えば、特開平６−２２８１８号、特開平１０−５０４４号には酸化亜鉛等を合成樹脂に錬り込んだ抗菌性歯ブラシが記載されている。しかし、酸化亜鉛粒子は合成樹脂に錬り込む際に凝集し易く総表面積が低下するため抗菌効果が不十分になる。また、微酸性水溶液に漬けると酸化亜鉛が容易に溶解するため、急速に抗菌効果を失うなどの欠点がある。そのため、これらの亜鉛化合物を用いた抗菌性歯ブラシは抗菌効果が不十分であり、さらに微酸性の水道水などに長期にさらされると急速に抗菌効果を失うものであった。
さらに、以前から用いられている有機系の抗菌剤を、最近は安全性（シックハウス症候群等）のため使用を控える傾向があり、また抗菌効果が持続しない欠点を有している。さらに、近年使用されてきた銀系の抗菌剤は抗菌効果が不十分なだけでなく、水道水中の塩素イオンと反応し抗菌効果を失う欠点があり、また光により着色する欠点もあり好ましくない。このため、合成樹脂に錬り込み易く、安全で、かつ種々の使用条件にさらされても長期にわたり抗菌効果が持続し、着色等の欠点を有しない抗菌性歯ブラシあるいは抗菌製品が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の抗菌性歯ブラシは抗菌効果の大きさ、その効果の持続性（特に水道水に長期間さらされても抗菌効果を失わない持続性）、安全性が不十分であるばかりでなく、さらに着色等の欠点を有していた。本発明は従来の上記課題を解決した抗菌製品あるいは抗菌性歯ブラシを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上述したような課題等を解決し、上記目的を達成するために、下記の手段を見出した。（１） 亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤を含有したプラスチック樹脂を用いる抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品による。また、（２） 亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤を含有したポリアミド、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、有機シラン化合物等のプラスチック樹脂による。（３） 前記プラスチック樹脂がポリアミド、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、有機シラン化合物樹脂であることを特徴とする前項（１）１に記載の抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品による。（４）前記プラスチック樹脂がポリアミドあるいはポリブチレンテレフタレートである前項（１）および（３）に記載の抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品による。
【０００５】前記ポリアミド樹脂が、示差走査熱量測定において１９５〜２３０℃の温度範囲に吸熱ピークを２個以上有し、前記温度範囲の吸熱ピーク全体についての１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーが２０〜８０ｍＪ／ｍｇであり、 前記吸熱ピークのうち、１ｍｇ当たりの吸熱ピークエネルギーが最も大きいピークと次に大きいピークを選び、その低温側を第１吸熱ピーク（Ｐ１ ）、高温側を第２吸熱ピーク（Ｐ２）とするとき、第１吸熱ピーク（Ｐ１ ）の１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーに対する第２吸熱ピーク（Ｐ２ ）の１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーの比が０．８〜６．０の範囲にあるポリアミド樹脂である前項（２）〜（４）に記載の抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品およびプラスチック樹脂による。（６）炭素数が５以上の脂肪酸、樹脂酸およびナフテン酸の金属塩を少なくとも１種含有する前項（２）〜（５）に記載の抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品およびプラスチック樹脂による。（７）金属フッ化物を含有する前項（１）〜（６）に記載の抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品およびプラスチック樹脂による。
【０００６】本発明では抗菌性歯ブラシ等の抗菌性製品とは、抗菌性歯ブラシ、歯ブラシを収納する容器、歯磨き剤、歯磨き剤容器等の歯ブラシに関する用品、ヘアブラシ、櫛、ひげ剃り等のサニタリー用品、乳液の容器、クリームの容器等の化粧用品、シャンプー容器、石けん入れ等の洗顔・洗髪用品、洗剤入れ、包丁用具等の台所用品、箸入れ、皿等の食器に関する用品、文房具類、パソコン、デジカメ、テレビ、ビデオ等の電気製品、電線の被覆材等の工業製品、電車、自動車等の部品および内装部品、家具等のインテリア用品、住宅の内装用品、書籍のカバー、キーホルダー等の小物、装身具等を示す。
【０００７】本発明の無機系抗菌剤はとしては、亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。亜鉛イオン、銅イオンの内では亜鉛イオンの方がより好ましい。
【０００８】アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内では、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、アルミニウムがさらに好ましい。また、複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【０００９】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（３）と（４）がより好ましく、さらに（１）、（３）が最も好ましい。
【００１０】
ＭｘＮ１ − ｘＯ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属を表し、ＭｇおよびＣａが好ましい。ＭはＣｕおよび／またはＺｎを示す。ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１ − ｘ（ＯＨ）２ （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５である）
【００１１】上記式（１）〜（５）において、ＭはＺｎがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のａ，ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である）
さらに、酸素の相対含有量は酸素欠陥等により多少上記式から変動し得るが、本発明の効果には影響がないので５％程度までの変動は本発明に含まれる。
【００１２】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 （ ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。
（Ａ−１）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（１５、０．４）
（Ａ−２）Ｚｎ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１２、０．４）
（Ａ−３）Ｃｕ０．０５Ｃａ０．９５Ｏ（１８、０．５）
（Ａ−４）Ｃｕ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３０、０．４）
（Ａ−５）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（１９、０．３）
（Ａ−６）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４ （３０、０．３）
（Ａ−７）Ａ−１の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾した抗菌剤
（Ａ−８）Ａ−６の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾した抗菌剤
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認されている。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１４】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１５】本発明の無機系抗菌剤は表面処理されることが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１６】この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。
【００１７】本発明に用いられるプラスチック樹脂類の例としては、熱可塑性合成樹脂と熱硬化性合成樹脂がある。熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂、有機シラン化合物樹脂等がある。
【００１８】また、熱硬化性合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。天然高分子の樹脂も挙げられる。
【００１９】本発明の高分子構造体の材質としては上記のものをいずれも用いることができるが、この中では熱可塑性樹脂が好ましい。また、その中ではポリアミド、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、有機シラン化合物樹脂が好ましく、さらにポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）が好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）樹脂が特に好ましい。
【００２０】ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸とジアミンから縮重合されるものや、環状ラクタムの開環重合によるもの、オメガ−アミノカルボン酸の重縮合で得られるものなどが用いられる。また、芳香族を含むジアミンまたはジカルボン酸を用いたものでもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナイロン４−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン６Ｔ、ＭＤＸ６などや、これらを組み合わせた複合樹脂を用いることができる。特に歯ブラシ用のフィラメントとして用いる場合は剛性、回復性、吸水性や使用感のバランスから、ナイロン６−１２またはナイロン６−１０が好ましいが、ナイロン６−１０がより好ましい。
【００２１】前記ポリアミド系繊維の紡糸は、一般に用いられている方法を用いればよく、使用するポリアミド樹脂を溶融あるいは溶媒に溶解して流動状態にし、これを紡糸口金の細孔から気体中または液体中に押し出して冷却・固化させ、繊維状にする方法が好ましい。
【００２２】またポリアミド樹脂が、示差走査熱量測定において１９５〜２３０℃の温度範囲に吸熱ピークを２個以上有し、前記温度範囲の吸熱ピーク全体についての１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーが２０〜８０ｍＪ／ｍｇであり、 前記吸熱ピークのうち、１ｍｇ当たりの吸熱ピークエネルギーが最も大きいピークと次に大きいピークを選び、その低温側を第１吸熱ピーク（Ｐ１ ）、高温側を第２吸熱ピーク（Ｐ２）とするとき、第１吸熱ピーク（Ｐ１ ）の１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーに対する第２吸熱ピーク（Ｐ２ ）の１ｍｇ当たりの吸熱エネルギーの比が０．８〜６．０の範囲にあるポリアミド樹脂が好ましい。
【００２３】上記物性値からなるポリアミド系繊維は、用毛の結晶化度が十分に高く、剛性および屈曲に対する回復性が良好で、歯ブラシ用毛として結晶サイズや延伸配向の度合いが適切で好ましい。したがって、これを植設した歯ブラシは、使用の継続によっても刷毛の開きが少なく、使用性が低下しにくい。このため、耐久性が高くなり、経済的で良好な品質の歯ブラシとなる。
【００２４】なお、前記比率が０．８より小さくなると（第１吸熱ピークＰ１ の割合が大きくなると）、延伸配向度合いが小さく、結晶化サイズも小さいため、用毛としての剛性が低くなり、また、前記比率が６．０より大きくなると（第１吸熱ピークＰ１ の割合が小さくなると）、延伸配向度合いが大きく、結晶化サイズも大きくなり、用毛としての剛性は高くなるものの、屈曲に対する回復性が低下するため、好ましくない。
【００２５】上記の第１吸熱ピークＰ１ および第２吸熱ピークＰ２ がいずれも２１２℃以上であるナイロン６−１０が最も好ましい。
【００２６】本発明で用いられる炭素数が５以上の脂肪酸、樹脂酸およびナフテン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、下記のものが用いられる。これらの中では脂肪酸の金属塩が好ましい。
【００２７】脂肪酸としては飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸いずれも用いられる。たとえばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、２エチルヘキサン酸、リシノール酸、イソデカン酸等がある。樹脂酸としてはアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ビマル酸、ケイ皮酸がある。これらの中でラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸が好ましい。
【００２８】また金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等がある。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムがあり、アルカリ土類金属マグネシウム、カルシウム、バリウム、遷移金属としては亜鉛が好ましい。これらの中では亜鉛が好ましい。
【００２９】具体例としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等がある。これらの中では亜鉛化合物が好ましく、特にステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛が好ましい。
【００３０】本発明で用いられる金属フッ化物としては、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る金属フッ化物であれば使用可能であり、具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化鉛（ＩＩ）、フッ化銀（Ｉ）、フッ化カドミウム、フッ化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＶ）、フッ化ジアンミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（ＩＶ）アラニン、ペンタフルオロ二スズ酸（ＩＩ）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等を用いることができる。
【００３１】この中でも周期律表第１族と第２族の金属のフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが好ましく、これらの中でも特にフッ化ナトリウムが好ましく用いられる。これらの金属フッ化物は単独もしくは数種を組み合わせて使用することができる。
【００３２】金属フッ化物の形状は本発明の効果に影響を及ぼすものではなく、粒状、針状、繊維状あるいは板状等、いずれの形状のものでも使用できる。大きさも本発明の効果に影響を及ぼすものではなく特に制限は無いが、フッ化物は該粒子にポリシロキサンを被覆して得られることより、本発明のフッ化物は原料の金属フッ化物より大きくなることを考慮しておく必要がある。金属フッ化物の大きさを０．５ｍｍ以下、特に０．０５ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００３３】金属フッ化物にポリシロキサンを被覆する場合は下記の方法を用いることができる。（１）シラン化合物の加水分解性基を加水分解して得られたシラノール化合物を金属フッ化物に被覆し、その後、シロキサン化合物の分子間のシラノール基を脱水縮合する方法。具体的には、例えば次の方法が例示される。すなわち、水と混和する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノールにシラン化合物、およびシラン化合物を加水分解あるいは部分加水分解するのに必要な水を加えて酸触媒の存在下に加水分解し、加水分解生成物を含有する有機溶剤溶液を作製する。その後この溶液を金属フッ化物に加え、有機溶剤を加熱もしくは減圧操作により除去することにより、表面に加水分解生成物が付着した金属フッ化物粉体が得られる。これに必要に応じて酸または塩基を加え加熱処理し、シラノールの脱水縮合反応を進めることによりポリシロキサンにより被覆された金属フッ化物を得ることができる。ここでシラノール基が脱水縮合し、ポリシロキサンを形成している分子構造は、金属フッ化物の被覆層の赤外線吸収スペクトルにて確認することができる。
【００３４】あるいは、シラン化合物に過剰の水を加えて酸触媒の存在下に加水分解し、その後、水層から加水分解生成物を水と混和しない有機溶剤、例えば酢酸エチル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等により抽出する。この加水分解生成物を含有する有機溶剤溶液を金属フッ化物に加え、有機溶剤を加熱もしくは減圧操作により除去することにより、表面に加水分解生成物が付着した金属フッ化物粉体が得られる。これに必要に応じて酸または塩基を加え加熱処理し、シラノールの脱水縮合反応を進めることによりポリシロキサンにより被覆された金属フッ化物を得ることができる。
【００３５】本発明は抗菌性製品が歯ブラシの場合、歯ブラシハンドルに熱可塑性エラストマーを用いることができる。これにより、可動性に優れ、歯列への密着性が向上するとともに、歯や歯肉への当たり心地がよく、さらに、ブラッシング時のハンドル操作性やフィット感にも優れた歯ブラシを提供することができる。
【００３６】前記熱可塑性エラストマーとしては、種々のものを使用できるが、硬質樹脂として主流であるポリプロピレンとの組み合わせにおいては、２次射出成形による接着（融着）性と、歯ブラシハンドルとして用いるための適度な柔軟性を考慮して、オレフィン系エラストマーあるいはスチレン系エラストマーが用いられる。オレフィン系エラストマーは、ゴム成分としてＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体）、硬成分としてポリプロピレンを選び、これらをブレンドして一部をあるいは全部を架橋したものが用いられる。また、スチレン系エラストマーは、ゴム成分としてＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）構造のものが主に用いられており、必要に応じてポリプロピレンや可塑剤成分などをコンパウンドし、エラストマーとしての特性をコントロールして用いられる。
【００３７】特開平１０−３６１１６号記載のポリスチレンブロックとポリオレフィンブロックで構成され、オレフィンがエチレンとプロピレン構造である熱可塑性エラストマー、すなわちＳＥＰＳ構造のスチレン系エラストマーが特に好ましい。
【００３８】本発明では必要に応じてアルミニウムの硫酸塩を上記亜鉛化合物に併用することが出来る。かかるアルミニウムの硫酸塩とは、硫酸アルミニウム［（Ａｌ２（ＳＯ４）３］及び硫酸アルミニウムカリウム［（ＫＡｌ（ＳＯ４）３］であり、特に好適なものは硫酸アルミニウムカリウムである。
【００３９】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。Ｈ−（数字・アルファベット）は本発明のサンプルを、Ｃ−（数字・アルファベット）は比較例サンプルを表す。
【００４０】
【実施例】６・１０ナイロン（８０部）に、本発明の無機系抗菌剤Ａ−１（２０部）を配合し、均一に混合した後、エクストルーダーで溶融、混練、押出し、粒径約３ｍｍのペレットを得た。このペレット（１部）と６・１０ナイロン（１９部）とを混合し、常法に従って紡糸、延伸してフィラメントを得た。得られたフィラメントを常法にしたがって植毛し、本発明の歯ブラシＨ−１Ａを得た。無機系抗菌剤Ａ−１の代わりにＡ−７を用い本発明のサンプルＨ−１Ｂを得た。また、比較例として無機系抗菌剤Ａ−１を除いた以外はＨ−１を繰り返し、比較例Ｃ−１Ａを得た。さらに、含水率０．５％、粒子サイズ０．０５μｍの酸化亜鉛粒子をＡ−１の代わりに用い比較例Ｃ−１Ｂを得た。得られた歯ブラシの抗菌性試験をつぎのとおり行った。
【００４１】このナイロンフィラメントＨ−１Ａ、１Ｂ、Ｃ−１Ａ、１Ｂの各１０ｇをオートクレーブで１２０℃、１．２気圧及び１５分間の条件で滅菌処理した。また大腸菌（Ｂ，ｃｏｌｉ ＩＡＭ１２６８）を培養した。
【００４２】一方、上記試料４種のそれぞれ２ｇおよび水１０ｍｌをＬ字管に入れ、オートクレーブで１２０℃、１．２気圧及び１５分間の条件で滅菌処理し、この中に前記培養液の５ｍｌを無菌的に添加し、３７℃、７２時間モノ振とう機でゆっくりと振とう培養した。上記培養液を希釈平板法で生菌数を測定した。生菌数は少ない方から、Ｈ−１Ｂ＜Ｈ−１Ａ＜＜Ｃ−１Ｂ＜Ｃ−１Ａであった。Ｈ−１Ｂは生菌数が付着数の１／５０００以下で、Ｈ−１Ａは生菌数が付着数の１／１０００以下であったが、Ｃ−１Ａ、Ｃ−１Ｂでは生菌数が付着量とほぼ同じであった。やや、Ｃ−１Ａの方がＣ−１Ｂより多かった。本発明の無機系抗菌剤を用いたサンプルｈ−１Ａ，１Ｂは共に、比較例のＣ−１Ａ，１Ｂに比べ残存大腸菌の数が少なく好ましかった。
【００４３】
【実施例２】低密度ポリエチレン７０部に、重量比が２：８のステアリン酸亜鉛および無機系抗菌剤Ａ−１らなる混合物３０部を配合し、ミキサーで混合し、４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ．＝３．１、ダルメージ付スクリュー、シリンダー温度１３０℃、スクリュー回転速度８０ｒｐｍ）にて混練し、粒径約２ｍｍ程度のペレットを作成した。次に上記ペレット６０部と６・１０−ナイロン（東レ製）６４０部とを混合して、通常の紡糸機で紡糸及び延伸して太さ０．５ｍｍのナイロンフィラメントを作成し、長さ１１ｍｍに裁断した（Ｈ−２Ａ）。
また、ポリプロピレン樹脂に無機系抗菌剤Ａ−２を１重量％混練した後に押出成形によりハンドルの形状にし、歯ブラシの柄部分を作製した（Ｈ−２Ｂ）。また、無機系抗菌剤とステアリン酸亜鉛を用いなかった以外はＨ−２Ａ，２Ｂをそれぞれ繰り返し比較例フィラメント（Ｃ−２Ａ）と柄部分（Ｃ−２Ｂ）を作製した。
このナイロンフィラメントＨ−２Ａ、Ｃ−２Ａと柄部分Ｈ−２Ｂ、Ｃ−２Ｂをオートクレーブで１２０℃、１．２気圧及び１５分間の条件で滅菌処理した後に、大腸菌を付着させ、３７℃、相対湿度８０％の条件下で３日間放置した後大腸菌数を検査した。Ｈ−２Ａ、Ｈ−２Ｂは生菌数が付着数の１／１００００以下であったが、Ｃ−２Ａ、Ｃ−２Ｂでは生菌数が付着量の３倍であった。本発明のカルボン酸金属塩と無機系抗菌剤を用いたサンプルは、比較例に比べ大腸菌の数が少なく好ましかった。
【００４４】
【実施例３】無機系抗菌剤をＡ−１の代わりにＡ−２，６、８をそれぞれ用いた以外は実施例１を繰り返し、同様の結果を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antibacterial product such as an antibacterial resin and an antibacterial toothbrush which are safe and have a long antibacterial effect and are durable.
[0002]
2. Description of the Related Art Toothbrushes are required to be clean because they are used in the oral cavity, but it is quite difficult to keep them clean. That is, frequent sterilization after use is not usually performed. After the toothbrush is used, the toothbrush is stored in a wash cabinet or a carrying case in a moist state, so that drying becomes insufficient and germs such as moths are likely to propagate. In order to solve these problems, various antibacterial toothbrushes have been proposed. For example, JP-A-6-22818 and JP-A-10-5044 describe antibacterial toothbrushes in which zinc oxide or the like is kneaded into a synthetic resin. However, the zinc oxide particles tend to agglomerate when kneaded into a synthetic resin and the total surface area is reduced, so that the antibacterial effect becomes insufficient. In addition, when immersed in a slightly acidic aqueous solution, zinc oxide readily dissolves, and thus has a drawback of rapidly losing its antibacterial effect. Therefore, antibacterial toothbrushes using these zinc compounds have insufficient antibacterial effects, and when they are exposed to slightly acidic tap water for a long period of time, they rapidly lose their antibacterial effects.
Furthermore, organic antibacterial agents that have been used for a long time have recently been refrained from being used for safety (such as sick house syndrome), and the antibacterial effect does not continue. Furthermore, silver-based antibacterial agents that have been used in recent years are not preferred because they have not only an insufficient antibacterial effect, but also have the disadvantage of losing the antibacterial effect by reacting with chloride ions in tap water, and the disadvantage of coloring with light. Therefore, an antibacterial toothbrush or an antibacterial product that is easy to knead into a synthetic resin, is safe, has an antibacterial effect for a long time even when exposed to various use conditions, and has no defects such as coloring has been demanded. .
[0003]
As described above, the conventional antibacterial toothbrushes have a large antibacterial effect, and the sustainability of the effect (especially the sustainability that does not lose the antibacterial effect even if exposed to tap water for a long time) Not only is the safety unsatisfactory, it also has drawbacks such as coloring. An object of the present invention is to provide an antibacterial product or an antibacterial toothbrush that solves the above-described conventional problems.
[0004]
Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems and achieve the above object, the following means have been found. (1) An inorganic antibacterial agent which is an oxide or hydroxide containing at least one of zinc ions and copper ions and at least one of alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum and silicon is contained. By antibacterial products such as antibacterial toothbrushes using plastic resin. (2) An inorganic system that is an oxide or hydroxide containing at least one of zinc ions and copper ions and at least one of alkali metals, alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum, and silicon. It depends on plastic resins such as polyamide, ABS, polypropylene, polyethylene, polyacetal, polyester, polybutylene terephthalate, and organic silane compounds containing antibacterial agents. (3) The antibacterial product such as an antibacterial toothbrush according to (1), wherein the plastic resin is polyamide, ABS, polypropylene, polyethylene, polyacetal, polyester, polybutylene terephthalate, or organosilane compound resin by. (4) According to the antibacterial product such as the antibacterial toothbrush described in the above (1) and (3), wherein the plastic resin is polyamide or polybutylene terephthalate.
The polyamide resin has two or more endothermic peaks in the temperature range of 195 to 230 ° C. in differential scanning calorimetry, and the endothermic energy per mg of the entire endothermic peak in the temperature range is 20 to 80 mJ / mg. Among the endothermic peaks, the peak having the largest endothermic peak energy per mg and the next largest peak are selected, and the low temperature side is designated as the first endothermic peak (P1 ), The second endothermic peak (P2), The first endothermic peak (P1 ) Second endothermic peak for endothermic energy per mg (P2 ) Of the endothermic energy per mg of the antibacterial product such as the antibacterial toothbrush and the plastic resin described in the above (2) to (4), which is a polyamide resin in the range of 0.8 to 6.0. (6) It depends on the antibacterial product such as the antibacterial toothbrush and the plastic resin described in the above (2) to (5), which contains at least one fatty acid having 5 or more carbon atoms, a resin acid and a metal salt of naphthenic acid. (7) It depends on the antibacterial product such as the antibacterial toothbrush described in the above items (1) to (6) and a plastic resin containing metal fluoride.
In the present invention, antibacterial products such as antibacterial toothbrushes are antibacterial toothbrushes, containers for storing toothbrushes, toothpastes, toothbrushes such as toothpaste containers, sanitary products such as hairbrushes, combs, shavings, Cosmetic containers such as emulsion containers, cream containers, shampoo containers, soap and other face-washing / hair-washing supplies, detergent containers, kitchen utensils such as kitchen utensils, chopstick cases, utensils related to dishes such as dishes, stationery, computers, digital cameras , Electrical products such as TV and video, industrial products such as wire coverings, train and automobile parts and interior parts, furniture and other interior goods, housing interior goods, book covers, key holders and other accessories, accessories, etc. Indicates.
The inorganic antibacterial agent of the present invention includes an oxide or water containing at least one of zinc ions and copper ions and at least one of alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum and silicon. An inorganic antibacterial agent which is an oxide is preferable. Among zinc ions and copper ions, zinc ions are more preferable.
Of the alkaline earth metals, titanium, zirconium, aluminum and silicon, alkaline earth metals, aluminum and silicon are more preferred, magnesium, calcium and aluminum are more preferred, and magnesium and aluminum are more preferred. The inorganic antibacterial agent that is a composite metal oxide or composite metal hydroxide is preferably a solid solution.
The inorganic antibacterial agents of the present invention are more preferably those represented by the following formulas (1) to (5), more preferably the following formulas (1), (3) and (4), and further (1) (3) is most preferred.
[0010]
MxN1 − xO (1)
(In the formula, N represents an alkaline earth metal, and Mg and Ca are preferred. M represents Cu and / or Zn. X is 0.02 <x <0.8).
MxN1 − x(OH)2 (2)
(In the formula, M, N, and x are the same as in formula (1)).
(MO) ・ (Al2O3)a・ (SiO2)b (3)
(In the formula, M is the same as formula (1). A is 0.00 ≦ a <50 and b is 0.00 ≦ b <80. However, when a = 0, b is 0.001. ≦ b <80, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <50)
(MO) ・ (XO2)c (4)
(In the formula, M is the same as formula (1). X represents Ti and / or Zr. C represents 0.001 <c <0.2)
(MO) ・ (NO)d・ (Al2O3)e (5)
(In the formula, M and N are the same as in formula (1). D is 0.05 ≦ d <5, and b is 0.01 ≦ b <5)
In the above formulas (1) to (5), M is more preferably Zn. In addition, N in the above formulas (1) and (2) is more preferably Mg. In the above formula (3), a and b are more preferably a is 0.00 ≦ a <2 and b is 0.00 ≦ b <50. (However, when a = 0, b is 0.001 ≦ b <50, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <2.) More preferably, a is 0.00 ≦ a <2. At 0.2, b is 0.00 ≦ b <1. (However, when a = 0, b is 0.001 ≦ b <1, and when b = 0, a is 0.001 ≦ a <0.2.)
Furthermore, although the relative content of oxygen may vary somewhat from the above equation due to oxygen defects, etc., it does not affect the effects of the present invention, so variations up to about 5% are included in the present invention.
Examples of preferred inorganic antibacterial agents of the present invention are listed below, but are not limited thereto. The numbers in parentheses indicate the BET surface area (m2/ G), particle size D 50% (μm).
(A-1) Zn0.14Mg0.86O (15, 0.4)
(A-2) Zn0.05Ca0.95O (12, 0.4)
(A-3) Cu0.05Ca0.95O (18, 0.5)
(A-4) Cu0.14Mg0.86O (30, 0.4)
(A-5) Zn0.14Mg0.86(OH)2(19, 0.3)
(A-6) ZnO. (Al2O3)0.04 (30, 0.3)
(A-7) Antibacterial agent obtained by modifying the surface of A-1 with sodium laurate
(A-8) Antibacterial agent obtained by modifying the surface of A-6 with sodium laurate
It has been confirmed by X-ray diffraction spectrum that these are all solid solutions.
The particle size D50% of the inorganic antibacterial agent of the present invention is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.02 to 5 μm, still more preferably from 0.02 to 1 μm. The particle size is a value measured by a laser scattering method after being dispersed with ultrasonic waves for 5 minutes or more. The BET surface area of the antibacterial agent is an important indicator. In general, an extremely large BET surface area is preferred in order to exert an antibacterial effect quickly. However, on the other hand, in order to maintain the antibacterial effect, it is necessary to make the value below to some extent. Therefore, the BET surface area is 1 to 300m.2/ G is preferred, 3 to 150 m2/ G is more preferable, 3 to 100 m2/ G is more preferable.
As methods for producing these inorganic antibacterial agents, JP-A-6-72816, JP-A-6-65011, JP-A-8-291101, JP-A-8-48606, JP-A-11-123385, The methods described in JP-A-11-180808, JP-A-11-209258, and JP-A-2000-63219 can be used. However, it is not limited to these.
The inorganic antibacterial agent of the present invention is preferably surface-treated. Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows. Higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid; alkali metal salts of the higher fatty acids; sulfates of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol; polyethylene glycol ethers Sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkyl allyl sulfonate, ester bond alkyl allyl sulfonate, amide Anionic surfactants such as bound alkyl allyl sulfonates; mono- or diesters such as orthophosphoric acid and oleyl alcohol, stearyl alcohol or a mixture thereof, and their acid forms or alkali metal salts or amines Phosphoric acid esters such as vinyl salts; vinyl ethoxysilane, vinyltris (2-methoxy-ethoxy) silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N- Aminoethyl-aminoethyl) titanate, titanate coupling agents such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; acetoalkoxyaluminum diiso Aluminum coupling agents such as Ropireto; glycerol monostearate, esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerol monooleate.
Among these, a surface treatment selected from the group consisting of higher fatty acids, anionic surfactants, phosphate esters, coupling agents (silanes, titanates, aluminum) and esters of polyhydric alcohols and fatty acids. Surface treatment with at least one of the agents is preferred, and higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid, and alkali metal salts of the higher fatty acids are particularly preferred. The surface treatment can be performed by a method according to the method described in Example 1 of JP-A-2001-123071.
Examples of plastic resins used in the present invention include thermoplastic synthetic resins and thermosetting synthetic resins. Examples of the thermoplastic synthetic resin include polyolefin resins such as fluorine resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyester resin, polyetherimide resin, poly Ether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyarylate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polymethylpentene resin, ABS resin, vinyl acetate resin and polystyrene resin, organic silane There are compound resins and the like.
Examples of the thermosetting synthetic resin include melamine resin, phenol resin, urea resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, polyimide resin. And polyparabanic acid resin. Natural polymer resins are also included.
Any of the above materials can be used as the material for the polymer structure of the present invention, and among these, thermoplastic resins are preferred. Among them, polyamide, ABS, polypropylene, polyethylene, polyacetal, polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and organic silane compound resin are preferable, and polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) are preferable. Polybutylene terephthalate and polyamide (nylon) are preferable, and polybutylene terephthalate and polyamide (nylon) resin are particularly preferable.
As the polyamide resin, those obtained by polycondensation from dicarboxylic acid and diamine, those obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactam, those obtained by polycondensation of omega-aminocarboxylic acid, and the like are used. Moreover, what used the diamine or dicarboxylic acid containing an aromatic may be used. For example, use nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6-6, nylon 4-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 6T, MDX6, etc., or a composite resin combining these. Can do. In particular, when used as a filament for a toothbrush, nylon 6-12 or nylon 6-10 is preferable, but nylon 6-10 is more preferable in terms of balance of rigidity, recoverability, water absorption, and feeling of use.
The polyamide fiber may be spun using a generally used method. The polyamide resin to be used is melted or dissolved in a solvent to be in a fluid state, and this is made into a gas or liquid from the pores of the spinneret. A method of extruding the mixture and cooling and solidifying it to form a fiber is preferable.
The polyamide resin has two or more endothermic peaks in the temperature range of 195 to 230 ° C. in differential scanning calorimetry, and the endothermic energy per mg of the entire endothermic peak in the temperature range is 20 to 80 mJ / mg. Among the endothermic peaks, the peak having the largest endothermic peak energy per mg and the next largest peak are selected, and the low temperature side is designated as the first endothermic peak (P1 ), The second endothermic peak (P2), The first endothermic peak (P1 ) Second endothermic peak for endothermic energy per mg (P2 ) Is preferably in the range of 0.8 to 6.0.
The polyamide fiber having the above physical properties has a sufficiently high degree of crystallinity of the bristle, good rigidity and good recovery from bending, and suitable for the toothbrush bristle with appropriate crystal size and degree of stretch orientation. Therefore, the toothbrush in which the toothbrush is implanted has less brush opening even if the use is continued, and the usability is not easily lowered. For this reason, durability becomes high and it becomes an economical and good quality toothbrush.
When the ratio is smaller than 0.8 (first endothermic peak P1 When the ratio is increased), the degree of stretch orientation is small and the crystallization size is small, so that the rigidity as hair is reduced, and when the ratio is greater than 6.0 (the first endothermic peak P).1 When the ratio is small), the degree of stretch orientation is large, the crystallization size is large, and the rigidity as hair is increased, but the recovery property against bending is lowered, which is not preferable.
The above first endothermic peak P1 And second endothermic peak P2 Are most preferably nylon 6-10 having a temperature of 212 ° C. or higher.
The metal salts of fatty acids having 5 or more carbon atoms, resin acids and naphthenic acids used in the present invention are not particularly limited, but the following can be used. Of these, metal salts of fatty acids are preferred.
As the fatty acid, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid is used. For example, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, 2-ethylhexanoic acid, ricinoleic acid, isodecanoic acid, etc. . Resin acids include abietic acid, neoabietic acid, d-bimalic acid, and cinnamic acid. Of these, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid are preferred.
The metal includes alkali metal, alkaline earth metal, transition metal and the like. The alkali metal includes lithium, sodium, potassium, and cesium, and the alkaline earth metal magnesium, calcium, barium, and the transition metal is preferably zinc. Of these, zinc is preferred.
Specific examples include zinc stearate, barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc laurate, barium laurate, calcium laurate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, zinc ricinoleate and the like. is there. Among these, zinc compounds are preferable, and zinc stearate, zinc laurate, and zinc ricinoleate are particularly preferable.
As the metal fluoride used in the present invention, any metal fluoride which can be dissolved in water and release fluorine ions can be used. Specifically, lithium fluoride, sodium fluoride, fluoride fluoride can be used. Potassium, rubidium fluoride, cesium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, aluminum fluoride, manganese fluoride (II), iron fluoride (II), fluoride Iron (III), cobalt fluoride (II), copper fluoride (II), zinc fluoride, antimony fluoride (III), lead fluoride (II), silver fluoride (I), cadmium fluoride, fluoride Tin (II), tin fluoride (IV), silver diammine fluoride, ammonium fluoride, sodium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen fluoride, hydrogen fluoride , Sodium fluorophosphate, potassium hexafluorotitanate, sodium hexafluorosilicate, sodium hexafluorophosphate, sodium hexafluorotin (IV), hexafluorostannate (IV) alanine, sodium pentafluorodistinate (II) , Potassium hexafluorozirconate and the like can be used.
Among them, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, which are fluorides of metals of Groups 1 and 2 of the periodic table, Calcium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride are preferable, and sodium fluoride is particularly preferably used among these. These metal fluorides can be used alone or in combination of several kinds.
The shape of the metal fluoride does not affect the effect of the present invention, and any shape such as granular, needle-like, fibrous or plate-like can be used. The size does not affect the effect of the present invention and is not particularly limited. However, since the fluoride is obtained by coating the particles with polysiloxane, the fluoride of the present invention is larger than the raw metal fluoride. It is necessary to consider that. The size of the metal fluoride is desirably 0.5 mm or less, particularly 0.05 mm or less.
When the metal fluoride is coated with polysiloxane, the following method can be used. (1) A method in which a silanol compound obtained by hydrolyzing a hydrolyzable group of a silane compound is coated on a metal fluoride, and then silanol groups between molecules of the siloxane compound are dehydrated and condensed. Specifically, for example, the following method is exemplified. That is, a silane compound and water necessary for hydrolyzing or partially hydrolyzing the silane compound are added to an organic solvent miscible with water, for example, methanol, ethanol, t-butanol, and hydrolyzed in the presence of an acid catalyst. An organic solvent solution containing the hydrolysis product is prepared. Thereafter, this solution is added to the metal fluoride, and the organic solvent is removed by heating or depressurization, whereby a metal fluoride powder having a hydrolysis product attached to the surface is obtained. A metal fluoride coated with polysiloxane can be obtained by adding an acid or a base to this, followed by heat treatment, and proceeding with dehydration condensation reaction of silanol. Here, the molecular structure in which the silanol group is dehydrated and condensed to form polysiloxane can be confirmed by the infrared absorption spectrum of the metal fluoride coating layer.
Alternatively, excess water is added to the silane compound and hydrolyzed in the presence of an acid catalyst, and then the hydrolysis product from the aqueous layer is mixed with water, such as an organic solvent such as ethyl acetate, ethyl ether, chloroform, Extract with methylene chloride or the like. An organic solvent solution containing the hydrolysis product is added to the metal fluoride, and the organic solvent is removed by heating or decompression to obtain a metal fluoride powder having the hydrolysis product attached to the surface. A metal fluoride coated with polysiloxane can be obtained by adding an acid or a base to this, followed by heat treatment, and proceeding with dehydration condensation reaction of silanol.
In the present invention, when the antibacterial product is a toothbrush, a thermoplastic elastomer can be used for the toothbrush handle. As a result, it is possible to provide a toothbrush that is excellent in mobility, improves adhesion to the dentition, is comfortable against teeth and gums, and has excellent handle operability and fit when brushing. it can.
Various thermoplastic elastomers can be used, but in combination with polypropylene, which is the mainstream as a hard resin, adhesion (fusion) by secondary injection molding and for use as a toothbrush handle. In view of appropriate flexibility, an olefin elastomer or a styrene elastomer is used. As the olefin elastomer, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer) is selected as the rubber component, polypropylene is selected as the hard component, and these are blended and partially or completely crosslinked. Styrenic elastomers are mainly used as rubber components with SEBS (styrene-ethylene-butadiene-styrene) structure. If necessary, polypropylene and plasticizer components can be compounded to provide properties as elastomers. Used as a control.
A thermoplastic elastomer comprising a polystyrene block and a polyolefin block described in JP-A-10-36116, wherein the olefin has an ethylene and propylene structure, that is, a styrene elastomer having a SEPS structure is particularly preferred.
In the present invention, an aluminum sulfate can be used in combination with the zinc compound as required. Such aluminum sulfate is aluminum sulfate [(Al2(SO4)3] And potassium aluminum sulfate [(KAl (SO4)3Particularly preferred is potassium aluminum sulfate.
[0039]
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. H- (number / alphabet) represents a sample of the present invention, and C- (number / alphabet) represents a comparative sample.
[0040]
EXAMPLE 6 • 10 Nylon (80 parts) is blended with the inorganic antibacterial agent A-1 (20 parts) of the present invention and mixed uniformly, and then melted, kneaded and extruded with an extruder. A 3 mm pellet was obtained. This pellet (1 part) and 6 · 10 nylon (19 parts) were mixed and spun and stretched according to a conventional method to obtain a filament. The obtained filament was implanted according to a conventional method to obtain a toothbrush H-1A of the present invention. A-7 was used instead of the inorganic antibacterial agent A-1 to obtain a sample H-1B of the present invention. Moreover, H-1 was repeated except having remove | excluded inorganic type antibacterial agent A-1 as a comparative example, and comparative example C-1A was obtained. Further, Comparative Example C-1B was obtained using zinc oxide particles having a water content of 0.5% and a particle size of 0.05 μm instead of A-1. The antibacterial test of the obtained toothbrush was performed as follows.
10 g of each of these nylon filaments H-1A, 1B, C-1A and 1B was sterilized by autoclave at 120 ° C., 1.2 atm and 15 minutes. E. coli (B, coli IAM1268) was also cultured.
On the other hand, 2 g of each of the above four samples and 10 ml of water are placed in an L-shaped tube and sterilized in an autoclave under conditions of 120 ° C., 1.2 atm and 15 minutes. It was aseptically added and cultured with shaking slowly at 37 ° C. for 72 hours on a mono shaker. The number of viable bacteria was measured by the dilution plate method for the culture solution. From the smaller viable count, H-1B <H-1A << C-1B <C-1A. H-1B had a viable count of 1/5000 or less, and H-1A had a viable count of 1/1000 or less, but C-1A and C-1B had a viable count. It was almost the same as the amount. Somewhat more C-1A than C-1B. Both the samples h-1A and 1B using the inorganic antibacterial agent of the present invention were preferable because the number of remaining E. coli was small compared to C-1A and 1B of the comparative example.
[0043]
[Example 2] 70 parts of low-density polyethylene was blended with 30 parts of a mixture of zinc stearate having a weight ratio of 2: 8 and inorganic antibacterial agent A-1, mixed with a mixer, and a 40 mm extruder (L / L D = 28, CR = 3.1, screw with dull image, cylinder temperature 130 ° C., screw rotation speed 80 rpm), and pellets having a particle size of about 2 mm were prepared. Next, 60 parts of the above pellets and 640 parts of 6.10-nylon (manufactured by Toray) are mixed and spun and stretched with a normal spinning machine to make a nylon filament with a thickness of 0.5 mm. Cut (H-2A).
Further, 1% by weight of an inorganic antibacterial agent A-2 was kneaded with polypropylene resin, and then the handle was shaped by extrusion to produce a handle portion of a toothbrush (H-2B). Moreover, H-2A and 2B were repeated except that the inorganic antibacterial agent and zinc stearate were not used, and a comparative example filament (C-2A) and a handle portion (C-2B) were produced.
The nylon filaments H-2A and C-2A and the handle portions H-2B and C-2B were sterilized by autoclaving at 120 ° C., 1.2 atm and 15 minutes, and then E. coli was attached, After standing for 3 days under the condition of 80% humidity, the number of E. coli was examined. In H-2A and H-2B, the number of viable bacteria was 1/10000 or less of the number of adherents, but in C-2A and C-2B, the number of viable bacteria was three times the amount of adhering. The sample using the carboxylic acid metal salt of the present invention and the inorganic antibacterial agent was preferable because it had fewer E. coli cells than the comparative example.
[0044]
Example 3 Example 1 was repeated except that A-2, 6, and 8 were used in place of A-1 instead of A-1, and similar results were obtained.