JP2005053939A - Method for producing styrenic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for production with which reaction control is simple to hardly cause gelation and the production efficiency can be improved to afford a resin composition of a linear polystyrene and a multibranched polystyrene having excellent molding processability. <P>SOLUTION: The method for producing a styrenic resin composition comprising the linear polystyrene and the multibranched polystyrene is characterized as follows. A mixture containing a styrene monomer and a multibranched macromonomer having especially 0.3-0.8 degree of branching and 0.1-5.5 mmol content of double bonds at the branching terminal based on 1 g of the multibranched macromonomer is continuously reacted in ≥2 reaction vessels. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
［式中、Ｙ_１は−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、
Ｙ_２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、
Ｚは−（ＣＨ_２）_ｎＯ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ_２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎＡｒ−、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
【００１２】
ここで、Ｙ_２は例えば、
【００１３】
【化２】

【００１４】
から成る群から選ばれるアリーレン基であり、なかでもＹ_１は−ＣＮ、Ｙ_２はフェニレン基が好適である。Ｙ_２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００１５】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマー（ｍ−１）は、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ_２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００１６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００１７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ_２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００１８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマー（ｍ−１）の分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２０】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端構のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２１】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行うことができる。
尚、上記ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００２２】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていても良い。
【００２３】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による
「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００２４】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、
ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、
アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたア
ルコールの１種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２５】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン 、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００２７】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができ、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００２８】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００２９】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００３０】
【式１】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｌ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００３１】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００３２】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの質量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３３】
多分岐状マクロモノマーに導入される末端部位の二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００３４】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンと、同時に生成する線状ポリスチレンとの混合物である本発明のスチレン系樹脂組成物が得られる。
【００３５】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００３６】
本発明では、上記多分岐状マクロモノマーとスチレンモノマーとを含有する混合物を溶液重合法又は溶融重合法によって反応するのが好ましい。特に、得られる樹脂組成物の質量分子量を高くするためには溶融重合法で行うのが好ましく、その際有機溶剤を添加せずに実施することもできるが、少量の有機溶剤を併用するのが反応物の粘性を低下させ、重合物分子量の制御が容易であることから好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法を溶液重合法又は溶融重合法で行う際に使用され得る有機溶剤としては、連鎖移動定数が０．１×１０^{− ５}〜１×１０^{− ４}であるものが好ましく、０．２×１０^{− ５}〜０．８×１０^{− ５}であるものがより好ましい。その例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が好ましい。その使用量については、スチレンモノマー１００質量部に対し、５質量部〜５０質量部が好ましく、６質量部〜２０質量部がより好ましい。尚、有機溶剤を使用して重合を行うと、有機溶剤不溶分の生成をも抑制し易い。
【００３８】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも上記有機溶剤を使用することが必要となる。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を増量させることが可能である。
【００３９】
本発明の製造方法では、実質的にラジカル重合開始剤が用いられる。かかる開始剤としては、半減期が１０時間になる温度が７５〜１４０℃であるものが好ましく、より好ましくは、温度が８５〜１３５℃である。半減期が７５℃未満、１４０℃より大きい場合は、ポリマーの分子量制御が困難となる。公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００４０】
これらの添加量としては、ポリマーのスチレンモノマーに対し、５０ｐｐｍ未満の添加であると、ポリマーの生産性が落ち、また、１０００ｐｐｍより大きい場合には、分子量制御が困難となることから、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００４１】
更にスチレン系樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００４２】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００４３】
上記で述べた、スチレンモノマー、多分岐状マクロモノマー、有機溶剤、有機過酸化物を均一に混合し、モノマー含有混合物として反応槽へ連続供給する。その際の反応槽は、少なくとも２つ以上使用され、それらは連結されており、一番目の反応槽に於けるモノマーの反応率より二番目以降の反応槽に行く程モノマーの反応率が高くなるように設定されている。各槽によりスチレンモノマーと多分岐状マクロモノマーとを連続的に反応させるためには、ある程度反応が進んだ次点でモノマーを追加するか、前の反応槽の反応混合物の一部を流入して、反応を進めることによって行うことができる。この際、流入量と流出量が比較的少量であれば、連続的に反応を進められ、また反応槽が多ければ流入量と流出量を多くすることが可能である。勿論、本発明では、半バッチ連続製造法、即ち前の反応槽で重合を行って、ほぼ目的の反応率に達した時にかなりの量、例えばその反応槽の約半分の量を次ぎの反応槽に追加して反応を進める製造法も可能である。
尚、本発明の製造方法での反応槽の数は、通常の反応釜や円筒状のリアクターでは３〜５個が好ましく、また循環式の場合には３〜７個が好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、各反応槽において、反応液の重合温度が、１００℃〜１７０℃の範囲で、実質的に均一攪拌混合する必要があり、重合温度が１００℃より低いと、重合時間が長くなり、生産性が低下し、経済的に不利であり、１７０℃より高くなると、二量体、三量体生成を招き、得られた重合物の物性が低下する可能性がある。各槽に於ける反応温度はほぼ一定あってもよいが、後段の反応槽では重合をより進める必要から、前の反応槽よりも高めの温度設定が好ましい。
【００４５】
各反応槽における平均滞在時間は、１〜７時間の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いスチレン系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。各槽に於ける反応時間はほぼ一定あってもよいが、後段の反応槽では重合をより進める必要から、前の反応槽よりも長めの反応時間の設定が好ましい。
【００４６】
各反応槽では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００４７】
また、最後の反応槽に於いて、反応混合物中の重合体含有率は４０〜１００質量％の範囲で実質的に一定であることが極めて重要であり、安定的に生産する上では、重合体含有率が６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。
【００４８】
本発明に於いて、多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物を連続的に製造する方法は、特に限定されるものではないが、▲１▼多段の完全混合槽（ＳＴＲ）▲２▼複数のピストンフロー型反応器（ＰＴＲ、塔式重合器）▲３▼ＳＴＲ＋ＰＴＲのいずれの場合においても、重合することが可能である。
【００４９】
また、連続塊状重合によって多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する方法については、特に限定されるものではないが、一個以上の攪拌式反応器（反応槽）と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている反応槽、即ち管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、ポリマー分子量の均一性を保つことが可能なことから好ましい。
【００５０】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００５１】
この様な連続塊状重合ラインを用いて多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する際、一個以上の攪拌式反応器からなる非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル／時間）とした場合の、還流比（Ｒ ＝ Ｆ１／Ｆ２）は３〜１５の範囲が好ましい。
【００５２】
次ぎに、上記連続塊状重合ラインを用いたスチレン系樹脂組成物の重合方法を、図１の工程図により説明する。
プランジャーポンプ（１）によってスチレンモノマーと多分岐状マクロモノマーとを含んでなる混合物などは、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。
攪拌式反応器（２）での初期重合は、全モノマーの合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜４０重量％、好ましくは１４〜３０重量％となる迄実施することが好ましい。また、攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が挙げられる。
次に、循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１ （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２ （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ１ ／Ｆ２ が３〜１５の範囲であることが好ましい。
また、該循環重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１４０℃が適している。
非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜９０質量％となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。
【００５３】
本発明で得られるスチレン系樹脂組成物をＧＰＣで分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比と、それぞれのポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）を決定することができる。
【００５４】
スチレン系樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５万〜３５万であり、また多分岐状ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００万〜１０００万であり、より好ましくは２００万〜５００万である。
【００５５】
更にスチレン系樹脂組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２５万〜７０万であり、より好ましくは２８万〜５０万である。また樹脂組成物中の線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの質量比は、線状ポリスチレン：多分岐状ポリスチレンが９９．５：０．５から７５：２５が好ましく、より好ましくは、９９：１から８５：１５である。
【００５６】
本発明のスチレン系樹脂組成物には、従来の線状ポリスチレンでは見られなかった超高分子量の多分岐状ポリスチレンを含むが、本発明のスチレン系樹脂組成物は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。
【００５７】
多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物において、高分子量部分の比率を変動させるために、直鎖のポリスチレンを加えて、高分子量部分の比率を減少させたり、高分子量部分が多いポリスチレンを加えて、高分子量部分の比率を増加させることによる組成比率を変動させることも可能である。
【００５８】
本発明によって得られる多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物は、高分子量でありながら、同等の分子量を有する従来の線状ポリスチレンと比較して、メルトマスフローレイトが高く、スチレン系樹脂組成物の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６０】
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×ｌ＋Ｇ３０００Ｈ×ｌ＋ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＨ×ｌ−Ｈ、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００６１】
クロマトグラフの解析はマルチステーションＧＰＣ−８０２０にて行い、２つ現れたピークを解析ソフトにて分離し、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を求め、結果を表１から３に示した。表中のＰ１Ｍｗ、Ｐ２Ｍｗは線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンの各々の質量平均分子量を示す。またピークの分離解析を実施する前の樹脂組成物全体の質量平均分子量を全体Ｍｗ、検出された最大のＭｗを最大Ｍｗとして表中に示した。
【００６２】
実施例３のクロマトグラフを図２に示した。横軸がリテンションタイム、縦軸がピーク強度であり、リテンションタイムが小さい成分ピークほど高い分子量を有する。図中、実線は測定結果により得られたピーク、破線は解析結果により得られたピークを表す。高分子量側のピークが多分岐状ポリスチレン（Ｐ２）、低分子量側のピークが線状ポリスチレン（Ｐ１）である。
【００６３】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また請求項３の多分岐状マクロモノマーにおいて、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、分岐度を求めた。
【００６４】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。
【００６５】
（トルエン不溶分測定法）
試料をトルエンに１ｇ／１００ｍｌの濃度にて溶解後、溶液中の不溶分を１２０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。遠心分離されたトルエン不溶分を乾燥し、乾燥後の質量を求め次式によりトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分質量／試料の質量］×１００
【００６６】
（連続塊状重合装置）
本実施例で得られるスチレン系樹脂組成物は、図２に示すように配列された装置により得られる。スチレン、多分岐状マクロモノマー及び溶媒を含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）によって２０リットルの攪拌式反応器（２）へ送り、攪拌翼による動的混合下で初期重合した。次いで、この混合溶液をギアポンプ（３）により循環重合ライン（Ｉ）へ送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径２．５インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製ＳＭＸ型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）、（４）、（５）及び（６）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（７）から構成されている。管状反応器（６）とギアポンプ（７）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）には入口から順に上記と同様の管状反応器（８）、（９）及び（１０）とギアポンプ（１１）が直結されている。
【００６７】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５６．６ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００６８】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２４ｇを得た。
【００６９】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．６６ミリモル／ｇであることが確認された。分岐度は０．６であった。
【００７０】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２５ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．０４ミリモル／ｇであった。
【００７１】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル０．８ｇを８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、６６ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。その後に、４−トシルオキシモノ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル４０ｇを５分間かけて加え、３０℃に保持したまま３５分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５６．６ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し３時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７２】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）２４．７ｇを得た。
【００７３】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）をＧＰＣにより測定した結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は２．６００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は４．２０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００７４】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、３５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３．５時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの質量平均分子量は３，５００、水酸基価は５１０であった。
【００７５】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン １５０ｇ、ヒドロキノン ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸 １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３６ｇ、スルファミン酸 ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４５００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３５％および６０％であった。
【００７６】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン １００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３４ｇ、スルファミン酸 ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は５３００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ４０％および５５％であった。
【００７７】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント） ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム ２．６ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ７．２ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー １４ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は３．０ミリモル／グラムであった。
【００７８】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム ２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン ２１．７ｇとアセトン １８０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン １０．３ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 ４ｇ、スルファミン酸 ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１４ｇを得た。質量平均分子量は４０５０で、スチリル基の含有量は３．３ミリモル／グラムであった。
【００７９】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。
【００８０】
（実施例１）
スチレン９０部、参考例１の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し６００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
【００８１】
混合溶液の供給量：９リットル／時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝ Ｆ１／Ｆ２ ＝ ６
【００８２】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３３万であった。
【００８３】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用いた以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８４】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量（３６０ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８５】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８６】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８７】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８８】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−７）を用い、スチレンに対する添加量（６００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００８９】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９０】
（実施例９）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）を用い、スチレンに対する添加量（７００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同じと同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９１】
（実施例１０）
実施例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を用い、攪拌式反応器（２）での反応温度を１２０℃、循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９２】
（比較例１）
実施例１の多分岐状マクロモノマーを０部にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例１〜１０及び表より、連続的に高分子量スチレン系樹脂組成物が生産可能であることが明らかとなった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、反応制御が簡便で、ゲル化し難く、製造効率を向上し、しかも多分岐状ポリスチレンが高い質量平均分子量であることから成形加工性に優れた、ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有する樹脂組成物をもたらすことができる製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例の樹脂組成物のＧＰＣクロマトグラフである。横軸がリテンションタイムを縦軸がピーク強度を示す。
【符号の説明】
（１）：プラジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）：ギヤポンプ
（４）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（５）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（６）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（７）：ギヤポンプ
（８）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（９）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
（Ｉ）：循環重合ライン
（ＩＩ）：非循環重合ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a styrene resin composition comprising linear polystyrene and multibranched polystyrene by reacting a mixture comprising a styrene monomer and a hyperbranched macromonomer. More specifically, the present invention relates to a production method capable of providing a styrenic resin composition that is difficult to gel, improves production efficiency, and is excellent in molding processability.
[0002]
[Prior art]
Styrenic resins are widely used for molding applications because of their high rigidity, excellent dimensional stability, and low cost. However, in recent years, there has been a demand for further improvement in the strength of styrene resins in various applications. Higher molecular weight of styrene resin is an effective means for improving the strength of styrene resin, but conventional linear polystyrene has poor industrial productivity (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Further, as an example of providing a branched structure to polystyrene, a mass average molecular weight of 200,000 to 2,000,000 obtained by copolymerizing a compound having two or more vinyl groups such as divinylbenzene and introducing a branched structure into a polystyrene chain. Polystyrene copolymers are described. However, since the copolymer is easily gelled during the polymerization process, it is difficult to produce industrially, and the amount of addition is naturally limited (for example, see Patent Document 2).
[0004]
Furthermore, as an attempt to obtain a high molecular weight styrene resin, there is a method of mixing star-shaped branched polystyrene obtained by anionic polymerization with linear polystyrene obtained by radical polymerization. Therefore, complicated control is necessary and it is not suitable for industrial production (for example, see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 41-19511
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 7-166013
[Patent Document 3] JP-A-9-316261
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a production method that can provide a resin composition of polystyrene and multi-branched polystyrene that is simple in reaction control, hardly gelled, improves production efficiency, and has excellent moldability. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have polymerized a mixture of a hyperbranched macromonomer and styrene, thereby producing a styrene resin composition having a high molecular weight industrially ( The present invention has been completed by finding that it can be produced (inhibiting gelation).
That is, the present invention contains linear polystyrene and hyperbranched polystyrene characterized by continuously reacting a mixture comprising a styrene monomer and a hyperbranched macromonomer in two or more reaction vessels. The present invention relates to a method for producing a styrene resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The present invention reacts a multi-branched polystyrene obtained by polymerizing a styrene with a multi-branched macromonomer having a plurality of double bonds at the molecular ends, and a styrene resin composition comprising linear polystyrene produced simultaneously. This is a method for continuously producing industrially efficiently using two or more tanks.
[0009]
In the present invention, the multi-branched macromonomer used for producing the multi-branched polystyrene has a plurality of branches and a plurality of polymerizable double bonds at the tip thereof. The mass average molecular weight (Mw) is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 10000, and the content of the polymerizable double bond in the molecule is preferably 1.0 to 5.0 mmol / g. More preferably, it is 1.5-3.5 mmol / g.
In the present invention, the hyperbranched macromonomer is preferably used in a ratio of 50 ppm to 1%, more preferably 100 ppm to 3000 ppm, based on the styrene monomer. With such a ratio, it is easy to produce hyperbranched polystyrene and it is easy to suppress gelation.
[0010]
As one of the multi-branched macromonomers used in the present invention, it consists of an electron withdrawing group and a saturated carbon atom in which all three bonds other than the bond to be bonded to the electron withdrawing group are bonded to a carbon atom. A multi-branched macromonomer containing a branched structure and a double bond directly bonded to an aromatic ring can be mentioned.
As said multibranched macromonomer, what has a repeating unit represented by the following general formula (I) is preferable. This hyperbranched macromonomer (m-1) is AB₂It is a hyperbranched macromonomer derived from a type monomer.
[Chemical 1]

[0011]
[Where Y₁Is -CN, -NO₂, -CONH₂, -CON (R)₂, -SO₂CH₃, -P (= O) (OR)₂(Wherein R represents an alkyl group or an aryl group) is an electron withdrawing group selected from the group consisting of:
Y₂Is an arylene group, —O—CO— or —NH—CO—,
Z is-(CH₂)_nO-,-(CH₂CH₂O)_n-,-(CH₂CH₂CH₂O)_n-A group selected from the group consisting of-and Y₂Is —O—CO— or —NH—CO—, Z is — (CH₂)_n-,-(CH₂)_nAr-,-(CH₂)_nO-Ar-,-(CH₂CH₂O)_n-Ar-, or-(CH₂CH₂CH₂O)_n-Ar- (wherein Ar represents an aryl group)]
[0012]
Where Y₂For example,
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
An arylene group selected from the group consisting of₁Is -CN, Y₂Is preferably a phenylene group. Y₂When is a phenylene group, the bonding position of Z may be any of the o-position, m-position and p-position, and is not particularly limited, but the p-position is preferred. The number n of repeating Z is not particularly limited, but is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 10 from the viewpoint of solubility in styrene.
[0015]
In the presence of a basic compound, the multibranched macromonomer (m-1) having the above branched structure comprises (1) an active methylene group in one molecule and a leaving group in a nucleophilic substitution reaction of the active methylene group. AB with₂(2) One molecule of unreacted active methylene group or methine group remaining in the polycondensate, using as a precursor a multi-branched self-condensation polycondensate obtained by nucleophilic substitution reaction of a type monomer It is obtained by nucleophilic substitution reaction with a compound having a double bond directly bonded to an aromatic ring therein and a leaving group in the nucleophilic substitution reaction of an active methylene group.
[0016]
Here, the leaving group in the nucleophilic substitution reaction of the active methylene group is any halogen bonded to a saturated carbon atom, -OS (= O).₂R (R represents an alkyl group or an aryl group), and specific examples include bromine, chlorine, methylsulfonyloxy group, tosyloxy group, and the like.
The basic compound is preferably a strong alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and used as an aqueous solution in the reaction.
[0017]
AB having active methylene group and leaving group in nucleophilic substitution reaction of active methylene group in one molecule₂Examples of type monomers include halogenated alkoxy-phenylacetonitriles such as bromoethoxy-phenylacetonitrile and chloromethylbenzyloxy-phenylacetonitrile, tosyloxy- (ethyleneoxy) -phenylacetonitrile, tosyloxy-di (ethyleneoxy) -phenylacetonitrile, etc. And phenylacetonitriles having a tosyloxy group.
[0018]
Representative compounds having a double bond directly bonded to an aromatic ring in one molecule and a leaving group in the nucleophilic substitution reaction of an active methylene group include, for example, chloromethylstyrene and bromomethylstyrene. .
[0019]
The above (1) is a reaction for synthesizing a polycondensate as a precursor, and (2) is a reaction for synthesizing a multi-branched macromonomer by introducing a double bond directly bonded to an aromatic ring to the precursor. . The reactions (1) and (2) can be performed sequentially, but can also be performed simultaneously in the same reaction system. The molecular weight of the hyperbranched macromonomer (m-1) can be controlled by changing the compounding ratio of the monomer and the basic compound.
[0020]
As other preferable ones of the multi-branched macromonomer used in the present invention, preferably a branched structure composed of repeating structural units selected from an ester bond, an ether bond and an amide bond, and an ethylenic double bond having a branched terminal structure The hyperbranched macromonomer containing can be mentioned.
[0021]
In the multi-branched macromonomer having an ester bond as a repeating structural unit, the carbon atom adjacent to the carbonyl group of the ester bond forming the molecular chain is a saturated carbon atom, and all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted. An ethylenic double bond such as a vinyl group or an isopropenyl group is introduced into a multi-branched polyester polyol having a molecular chain. When an ethylenic double bond is introduced into the multi-branched polyester polyol, it can be carried out by an esterification reaction or an addition reaction.
As the above polyester polyol, “Boltorn H20, H30, H40” manufactured by Perstorp is commercially available.
[0022]
In the above multi-branched polyester polyol, a substituent may be introduced into a part of the hydroxy group in advance by an ether bond or other bond, and a part of the hydroxy group may be modified by an oxidation reaction or other reaction. May be. Further, in the multibranched polyester polyol, a part of the hydroxy group may be esterified in advance.
[0023]
A typical example of such a multi-branched macromonomer is a compound having one or more hydroxyl groups, in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, and all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted. In addition, a monobranched polymer having two or more hydroxyl groups is reacted to form a multi-branched polymer, and then the hydroxyl group which is a terminal group of the polymer is unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, isocyanate group-containing acrylic compound, etc. Can be obtained by reacting. For a multi-branched polymer having an ester bond as a repeating structural unit, according to Tamalia et al.
"Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29" p138-177 (1990).
[0024]
Examples of the compound having one or more hydroxyl groups include: a) aliphatic diol, alicyclic diol, or aromatic diol, b) triol, c) tetraol, d) sugar alcohols such as sorbitol and mannitol, e) anhydro Ennea-heptitol or dipentaerythritol, f) α-alkyl glucoside such as α-methyl glycoside, g) ethanol,
A monofunctional alcohol such as hexanol, h) a molecular weight of at most 8000, and
An alkylene oxide or a derivative thereof, and an a selected from any of the above a) to g)
Examples thereof include a hydroxyl group-containing polymer produced by reacting one or more hydroxyl groups of rucol.
[0025]
Examples of the aliphatic diol, alicyclic diol and aromatic diol include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Polytetrahydrofuran, dimethylolpropane, neopentylpropane, 2-propyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol Examples include propylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; cyclohexanedimethanol, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol; 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and the like.
Examples of the triol include trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolbutane, glycerol, 1,2,5-hexanetriol and the like.
Examples of tetraols include pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, and ditrimethylolethane.
Examples of the aromatic compound having two or more hydroxyl groups bonded to the aromatic ring include 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and the like. it can.
Examples of the monocarboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a saturated carbon atom, all the hydrogen atoms on the carbon atom are substituted, and two or more hydroxyl groups are used include dimethylolpropionic acid, α, α-bis Examples include (hydroxymethyl) butyric acid, α, α, α-tris (hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) valeric acid, α, α-bis (hydroxymethyl) propionic acid. By using such a monocarboxylic acid, the ester decomposition reaction is suppressed and a multi-branched polyester polyol can be formed.
Further, when producing such a multi-branched polymer, it is preferable to use a catalyst, such as a dialkyl tin oxide, a dialkyl tin halide, a dialkyl tin biscarboxylate, or an organic tin compound such as stannoxane, Examples thereof include titanates such as tetrabutyl titanate, organic sulfonic acids such as Lewis acid, and paratoluenesulfonic acid.
[0026]
The multi-branched macromonomer having an ether bond as a repeating structural unit is, for example, made into a multi-branched polymer by reacting a compound having one or more hydroxyl groups with a cyclic ether compound having one or more hydroxyl groups, and then terminal groups of the polymer And those obtained by reacting an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, an isocyanate group-containing acrylic compound, or halogenated methylstyrene such as 4-chloromethylstyrene with the hydroxyl group. As a method for producing a multi-branched polymer, a compound having one or more hydroxyl groups is reacted with a compound containing two or more hydroxyl groups and a halogen atom, -OSO2OCH3 or -OSO2CH3 based on Williamson's ether synthesis method. It is also useful to do so.
[0027]
As the compound having one or more hydroxyl groups, those described above can be used, and 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 2,3-epoxy-1-propanol, 2,3-epoxy-1- Examples include butanol and 3,4-epoxy-1-butanol. As the compound having one or more hydroxyl groups used in Williamson's ether synthesis method, those described above may be used, but aromatic compounds having two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring are preferred. Typical examples of such compounds include 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and the like.
Examples of the compound containing two or more hydroxyl groups and a halogen atom, -OSO2OCH3 or -OSO2CH3 include 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-2- (bromomethyl) -1,3- Examples include propanediol, 2-methyl-2- (bromomethyl) -1,3-propanediol, and 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol.
In addition, when manufacturing the said multibranched polymer, it is preferable to use a catalyst normally, As such a catalyst, BF3 diethyl ether, FSO3H, CLSO3H, HCLO4 etc. can be mentioned, for example.
[0028]
In addition, as the multi-branched macromonomer having an amide bond as a repeating structural unit, for example, there are those in which a amide bond has a repeating structure through a nitrogen atom in the molecule, and a generation 2.0 (PAMAM) manufactured by Dentortech. Dentrimer) is a typical one.
[0029]
The greater the number of double bonds directly bonded to the aromatic ring introduced into the multi-branched macromonomer, the higher the degree of branching of the multi-branched polystyrene that is a copolymer with styrene. The degree of branching (DB) of the multibranched macromonomer used in the present invention is defined by the following formula 3, and the range of the degree of branching (DB) is preferably 0.3 to 0.8.
[0030]
[Formula 1]
DB = (D + L) / (D + T + L)
(In the formula, D represents the number of dendritic units, L represents the number of linear units, and T represents the number of terminal units)
[0031]
The above D, L and T are¹³It can be determined from the active methylene group that can be measured by C-NMR and the number of second, third, and fourth carbon atoms derived from the reaction, D is the number of fourth carbon atoms, L is the number of third carbon atoms, T corresponds to the second number of carbon atoms.
[0032]
The mass average molecular weight of the hyperbranched macromonomer used in the present invention is preferably 1000 to 15000, and preferably 2000 to 5000 in order to control the mass average molecular weight of the hyperbranched polystyrene to 10 million or less. More preferred.
[0033]
The content of the double bond at the terminal site introduced into the multi-branched macromonomer is preferably 0.1 mmol to 5.5 mmol per 1 g of the multi-branched macromonomer, and 0.5 mmol to 3.5 mmol. A millimolar is still preferred. When the amount is less than 0.1 mmol, it is difficult to obtain a high molecular weight hyperbranched polystyrene, and when it exceeds 5.5 mmol, the molecular weight of the hyperbranched polystyrene is excessively increased.
[0034]
The styrene of the present invention which is a mixture of a multi-branched polystyrene which is a copolymer of a multi-branched macromonomer and styrene, and a linear polystyrene produced simultaneously by polymerizing the multi-branched macromonomer and styrene. System resin composition is obtained.
[0035]
The blending ratio of the hyperbranched macromonomer with respect to styrene is preferably 50 ppm to 1%, more preferably 100 ppm to 2000 ppm on a mass basis. When the compounding ratio of the hyperbranched macromonomer is less than 50 ppm, it is difficult to obtain the sufficient effect of the present invention.
[0036]
In the present invention, it is preferable to react a mixture containing the multibranched macromonomer and the styrene monomer by a solution polymerization method or a melt polymerization method. In particular, in order to increase the mass molecular weight of the obtained resin composition, it is preferable to carry out by a melt polymerization method. In this case, it can be carried out without adding an organic solvent, but a small amount of an organic solvent is used in combination. It is preferable because the viscosity of the reaction product is lowered and the molecular weight of the polymer is easily controlled.
[0037]
As an organic solvent that can be used when the production method of the present invention is carried out by a solution polymerization method or a melt polymerization method, the chain transfer constant is 0.1 × 10.^{− 5}~ 1x10^{− 4}Is preferably 0.2 × 10^{− 5}~ 0.8 × 10^{− 5}Is more preferable. For example, toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like are preferable. About the usage-amount, 5 mass parts-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of styrene monomers, and 6 mass parts-20 mass parts are more preferable. In addition, when it superposes | polymerizes using an organic solvent, it is easy to suppress the production | generation of an organic solvent insoluble part.
[0038]
In particular, when it is desired to increase the addition amount of the multi-branched macromonomer, it is necessary to use the organic solvent from the viewpoint of suppressing gelation. Thereby, it is possible to increase the addition amount of the multibranched macromonomer shown above.
[0039]
In the production method of the present invention, a radical polymerization initiator is substantially used. As such an initiator, those having a half-life of 10 hours are preferably 75 to 140 ° C, more preferably 85 to 135 ° C. When the half-life is less than 75 ° C. or greater than 140 ° C., it is difficult to control the molecular weight of the polymer. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-dibutylbutyloxy) cyclohexane Peroxyketals such as propane,
Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, benzoyl peroxide, di Diacyl peroxides such as cinnamoyl peroxide, peroxyesters such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyispropyl monocarbonate,
N, N′-azobisisobutylnitrile, N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), N, N′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], and the like, and these can be used alone or in combination.
[0040]
As for these addition amounts, if the addition is less than 50 ppm with respect to the styrene monomer of the polymer, the productivity of the polymer falls, and if it is more than 1000 ppm, it becomes difficult to control the molecular weight, so 50 ppm to 1000 ppm. Is more preferable, and 100 to 500 ppm is more preferable.
[0041]
Further, a chain transfer agent may be added so that the molecular weight of the styrene resin composition does not become excessively large. As the chain transfer agent, a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer agents can be used. Examples of the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
[0042]
Polyfunctional chain transfer agents such as ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, etc. are esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. The thing which was done is mentioned.
[0043]
The styrene monomer, the hyperbranched macromonomer, the organic solvent, and the organic peroxide described above are uniformly mixed and continuously supplied to the reaction vessel as a monomer-containing mixture. At that time, at least two or more reaction tanks are used, and they are connected, and the reaction rate of the monomer becomes higher in the second and subsequent reaction vessels than the reaction rate of the monomer in the first reaction vessel. Is set to In order to continuously react the styrene monomer and the hyperbranched macromonomer in each tank, the monomer is added at the next point where the reaction has progressed to some extent, or a part of the reaction mixture in the previous reaction tank is introduced. Can be carried out by advancing the reaction. At this time, if the inflow and outflow are relatively small, the reaction can proceed continuously, and if there are many reaction vessels, the inflow and outflow can be increased. Of course, in the present invention, a semi-batch continuous production method, that is, polymerization is carried out in the previous reaction tank, and when a desired reaction rate is reached, a considerable amount, for example, about half of the reaction tank is added to the next reaction tank. In addition to the above, a production method in which the reaction is advanced is also possible.
In the production method of the present invention, the number of reaction vessels is preferably 3 to 5 in a normal reaction kettle or a cylindrical reactor, and 3 to 7 in the case of a circulation type.
[0044]
In the production method of the present invention, in each reaction vessel, the polymerization temperature of the reaction solution must be substantially uniformly stirred and mixed in the range of 100 ° C. to 170 ° C. When the polymerization temperature is lower than 100 ° C., the polymerization time However, when the temperature is higher than 170 ° C., dimer and trimer formation may occur, and the physical properties of the obtained polymer may decrease. Although the reaction temperature in each tank may be substantially constant, in the latter reaction tank, it is necessary to further proceed the polymerization, and therefore a higher temperature setting is preferable than in the previous reaction tank.
[0045]
The average residence time in each reaction tank is preferably in the range of 1 to 7 hours. By setting it in this range, the polymerization control is stabilized and a high-quality styrene resin composition can be produced. If the residence time is shorter than 1 hour, it is necessary to increase the amount of radical initiator used, and it becomes difficult to control the polymerization reaction. Preferably, it is 2 hours or more. Since productivity will fall when it exceeds 7 hours, More preferably, it is 6 hours or less. Although the reaction time in each tank may be substantially constant, it is preferable to set a reaction time longer than that in the previous reaction tank because it is necessary to further proceed the polymerization in the subsequent reaction tank.
[0046]
Since each reaction vessel generates heat due to the polymerization reaction and stirring, the polymerization temperature is controlled by removing heat and optionally heating. Examples of the temperature control include a jacket, heat transfer heat removal or heating by circulation of a heat medium, cooling supply of a monomer mixture, and heating supply.
[0047]
In the final reaction vessel, it is very important that the polymer content in the reaction mixture is substantially constant in the range of 40 to 100% by mass. The content is preferably in the range of 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass.
[0048]
In the present invention, a method for continuously producing a styrene-based resin composition containing multi-branched polystyrene is not particularly limited. (1) Multistage complete mixing tank (STR) (2) A plurality of piston flow reactors (PTR, tower-type polymerization reactor) (3) In any case of STR + PTR, polymerization is possible.
[0049]
Further, a method for producing a styrene resin composition containing multi-branched polystyrene by continuous bulk polymerization is not particularly limited, but there is no one or more stirred reactors (reaction tanks) and movable parts. In a continuous bulk polymerization line incorporating a reaction vessel having a plurality of mixing elements fixed therein, that is, a tubular reactor (tubular reactor having a static mixing element), static mixing by the tubular reactor is performed. However, it is preferable to perform bulk polymerization continuously while maintaining the uniformity of the polymer molecular weight.
[0050]
As the plurality of mixing elements fixed inside the tubular reactor, for example, the polymerization solution is mixed by changing the flow direction and flow direction of the polymerization solution flowing into the tube and repeating the division and merging. Examples of such tubular reactors include SMX type, SMR type Sulzer type tubular mixers, Kenix type static mixers, Toray type tubular mixers, etc. Sulzer type tubular mixers of the type are preferred.
[0051]
When producing a styrene-based resin composition containing a multi-branched polystyrene using such a continuous bulk polymerization line, it does not flow into the non-circulation polymerization line (II) consisting of one or more stirred reactors, but is tubular. The flow rate of the mixed solution refluxed in the circulation polymerization line (I) comprising the reactor is F1 (liter / hour), and the flow rate F2 of the mixed solution flowing out from the circulation polymerization line (I) to the non-circulation polymerization line (II) ( Liter / hour), the reflux ratio (R = F1 / F2) is preferably in the range of 3-15.
[0052]
Next, the polymerization method of the styrene resin composition using the continuous bulk polymerization line will be described with reference to the process diagram of FIG.
A mixture comprising a styrene monomer and a multi-branched macromonomer is first sent to the stirring reactor (2) by the plunger pump (1), and is initially polymerized under stirring, and then the gear pump (3). , Sent to a circulating polymerization line (I) having tubular reactors (4), (5) and (6) with static mixing elements and a gear pump (7).
The initial polymerization in the stirred reactor (2) is carried out until the total polymerization conversion rate of all monomers reaches 10 to 40% by weight, preferably 14 to 30% by weight, at the outlet of the reactor (2). It is preferable. Examples of the stirring reactor (2) include a stirring tank reactor, a stirring tower reactor, and the like, and examples of the stirring blade include an anchor type, a turbine type, a screw type, a double helical type, Examples include a stirring blade of a log bone type.
Next, in the circulation polymerization line (I), the polymerization proceeds while the polymerization solution is circulated, and a part of the polymerization solution is sent to the next non-circulation polymerization line (II). Here, the ratio of the flow rate of the polymerization liquid circulating in the circulation polymerization line (I) and the flow rate of the polymerization liquid flowing out to the non-circulation polymerization line (II), and the reflux ratio R are set in the non-circulation polymerization line (II). The flow rate of the mixed solution refluxed in the circulation polymerization line (I) without flowing out is defined as F1 (liter / hour), and the flow rate F2 of the mixed solution flowing out from the circulation polymerization line (I) into the non-circulation polymerization line (II) ( In general, R = F1 / F2 is preferably in the range of 3 to 15.
In addition, in the polymerization in the circulation polymerization line (I), the total polymerization conversion rate of all monomers at the outlet of the circulation polymerization line (I) is usually 30 to 70% by mass, preferably 35 to 65% by mass. Polymerize in the same manner. A polymerization temperature of 120 to 140 ° C. is suitable.
The polymerization temperature in the non-circulation polymerization line (II) is usually a polymerization temperature of 140 to 160 ° C., and the polymerization is continuously performed until the polymerization conversion rate is 60 to 90% by mass.
Next, this mixed solution is sent to a preheater and then to a devolatilization tank by a gear pump (11), and after removing unreacted monomers and solvent under reduced pressure, the target composition is formed by pelletization. can get.
[0053]
When the molecular weight of the styrene resin composition obtained in the present invention is measured by GPC, a peak derived from linear polystyrene appears on the low molecular weight side, a peak derived from multi-branched polystyrene appears on the high molecular weight side, and the area ratio of both peaks From the above, the composition ratio of both polystyrenes and the mass average molecular weight (Mw) of each polystyrene can be determined.
[0054]
The mass average molecular weight (Mw) of the linear polystyrene contained in the styrene resin composition is preferably 150,000 to 350,000, and the mass average molecular weight (Mw) of the multi-branched polystyrene is preferably 1,000,000 to 10 million. Yes, more preferably 2 million to 5 million.
[0055]
Furthermore, the mass average molecular weight (Mw) of the styrene resin composition is preferably 250,000 to 700,000, more preferably 280,000 to 500,000. The mass ratio of linear polystyrene to hyperbranched polystyrene in the resin composition is preferably 99.5: 0.5 to 75:25, more preferably 99: 1, for linear polystyrene: multibranched polystyrene. 85:15.
[0056]
The styrenic resin composition of the present invention contains an ultra-high molecular weight multi-branched polystyrene not found in conventional linear polystyrene, but the styrenic resin composition of the present invention is composed of such ultra-high molecular weight components. Even if it contains, since gelatinization does not arise substantially, it melt | dissolves in an organic solvent easily.
[0057]
In a styrene resin composition containing multi-branched polystyrene, in order to change the ratio of the high molecular weight part, linear polystyrene is added to reduce the ratio of the high molecular weight part, or polystyrene having a high molecular weight part. In addition, it is possible to vary the composition ratio by increasing the ratio of the high molecular weight portion.
[0058]
The styrenic resin composition containing the hyperbranched polystyrene obtained by the present invention has a high melt mass flow rate compared to a conventional linear polystyrene having a high molecular weight and an equivalent molecular weight, and a styrenic resin composition. Excellent fluidity during manufacturing and molding, and has excellent productivity and processability. For this reason, it can be used for a wider use than the past as various molded products by molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, pressure forming, extrusion foam molding, calendar molding and blow molding.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention should not be limited to the scope of these examples. Next, the measurement method used will be described.
[0060]
(GPC measurement method)
High-performance liquid chromatography (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation), RI detector, TSKgel G6000H × 1 + G5000H × 1 + G4000H × l + G3000H × l + TSKguard columnH × 1-H, solvent THF, flow rate 1.0 ml / min, measured at a temperature of 40 ° C. did.
[0061]
Chromatographic analysis was performed with Multistation GPC-8020, and the two peaks that appeared were separated with analysis software to determine the weight average molecular weight of each of linear polystyrene and hyperbranched polystyrene. It was shown to. P1Mw and P2Mw in the table indicate the weight average molecular weight of each of linear polystyrene and hyperbranched polystyrene. The mass average molecular weight of the entire resin composition before carrying out peak separation analysis is shown in the table as the total Mw, and the maximum Mw detected is the maximum Mw.
[0062]
The chromatograph of Example 3 is shown in FIG. The horizontal axis represents the retention time, the vertical axis represents the peak intensity, and the component peak having a smaller retention time has a higher molecular weight. In the figure, the solid line represents the peak obtained from the measurement result, and the broken line represents the peak obtained from the analysis result. The high molecular weight peak is hyperbranched polystyrene (P2), and the low molecular weight peak is linear polystyrene (P1).
[0063]
(NMR measurement method)
Nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹The amount of the ethylenic double bond of the hyperbranched macromonomer was determined by (H-NMR) and indicated in moles per sample mass. In the hyperbranched macromonomer of claim 3,¹³The degree of branching was determined by determining the number of second, third and fourth carbon atoms derived from the active methylene group and its reaction by C-NMR.
[0064]
(Melt mass flow rate measurement method)
It measured according to JIS K7210: 99. The measurement conditions are a temperature of 200 ° C. The load is 49N.
[0065]
(Toluene insoluble matter measurement method)
After dissolving the sample in toluene at a concentration of 1 g / 100 ml, the insoluble matter in the solution was centrifuged at 12000 rpm for 30 minutes. The centrifuged toluene-insoluble matter was dried, the mass after drying was determined, and the toluene-insoluble matter was determined by the following formula.
Toluene insoluble content (%) = [mass of insoluble content after drying / mass of sample] × 100
[0066]
(Continuous block polymerization equipment)
The styrenic resin composition obtained in this example is obtained by an apparatus arranged as shown in FIG. A mixed solution containing styrene, a hyperbranched macromonomer and a solvent was sent to a 20 liter stirred reactor (2) by a plunger pump (1), and initial polymerization was performed under dynamic mixing with a stirring blade. Subsequently, this mixed solution is sent to the circulation polymerization line (I) by the gear pump (3). The circulation polymerization line (I) has a 2.5 inch inner diameter reactor in order from the inlet (with built-in 30 SMX type static mixers and static mixing elements manufactured by Gebrüter Sulzer, Switzerland), (4), (5) and ( 6) and a gear pump (7) for circulating the mixed solution. Between the tubular reactor (6) and the gear pump (7), the tubular reactors (8), (9) and (10) and the gear pump (11) are the same as described above in order from the inlet to the non-circulation polymerization line (II). Are directly connected.
[0067]
Reference Example 1 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m1)
Dissolve 35 g of 4-bromodi (ethyleneoxy) phenylacetonitrile in 800 ml dimethyl sulfoxide (DMSO) under a nitrogen atmosphere in a 1000 ml insulator flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, nitrogen introduction device and bubbler. did. After the internal temperature was adjusted to 30 ° C. in a water bath, 66 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. While maintaining at 30 ° C., the mixture was stirred for 2 hours to obtain a precursor of a hyperbranched macromonomer. Further, 56.6 g of 4-chloromethylstyrene was added dropwise to the reaction product and stirred for 2 hours to obtain a multi-branched macromonomer solution.
[0068]
The resulting solution was filtered to remove solids, and the filtrate was put into 5 L of methanol containing 225 ml of 5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution to precipitate a multibranched macromonomer. The precipitated hyperbranched macromonomer was suction filtered and washed three times in the order of distilled water and methanol. The obtained multibranched macromonomer was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 24 g of a multibranched macromonomer (M-m1).
[0069]
As a result of measuring the obtained hyperbranched macromonomer (M-m1) by GPC, the mass average molecular weight (Mw) was 11,000. Also¹From the measurement result of H-NMR, it was confirmed that the amount of double bond introduced directly bonded to the aromatic ring was 2.66 mmol / g. The degree of branching was 0.6.
[0070]
Reference Example 2 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m2)
25 g of a multi-branched macromonomer (M-m2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 4-tosyloxydi (ethyleneoxy) phenylacetonitrile was used instead of 4-bromodi (ethyleneoxy) phenylacetonitrile in Reference Example 1. ) The obtained multibranched macromonomer (M-m2) had a mass average molecular weight (Mw) of 5,800. Also¹From the measurement result of H-NMR, the amount of double bond introduced directly bonded to the aromatic ring was 2.04 mmol / g.
[0071]
Reference Example 3 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m3)
In a 1000 ml cocoon-type flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen introducing device and a bubbler, 0.8 g of phenylacetonitryl was dissolved in 800 ml dimethyl sulfoxide (DMSO) under a nitrogen atmosphere. After the internal temperature was adjusted to 30 ° C. in a water bath, 66 ml of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added. Thereafter, 40 g of 4-tosyloxymono (ethyleneoxy) phenylacetonitrile was added over 5 minutes and stirred for 35 minutes while maintaining the temperature at 30 ° C. to obtain a precursor of a multi-branched macromonomer. Further, 56.6 g of 4-chloromethylstyrene was added dropwise to the reaction product and stirred for 3 hours to obtain a multi-branched macromonomer solution.
[0072]
The resulting solution was filtered to remove solids, and the filtrate was put into 5 L of methanol containing 225 ml of 5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution to precipitate a multibranched macromonomer. The precipitated hyperbranched macromonomer was suction filtered and washed three times in the order of distilled water and methanol. The obtained multibranched macromonomer was dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 24.7 g of a multibranched macromonomer (M-m3).
[0073]
As a result of measuring the obtained multibranched macromonomer (M-m3) by GPC, the mass average molecular weight (Mw) was 2.600. Also¹From the result of H-NMR measurement, it was confirmed that the amount of double bond introduced directly bonded to the aromatic ring was 4.20 mmol / g.
[0074]
Reference Example 4 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m4)
<Synthesis of multi-branched polyether polyol 1>
To a 2 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser, 50.5 g of ethoxylated pentaerythritol (5 mol-ethylene oxide-added pentaerythritol) and 1 g of BF 3 diethyl ether solution (50 percent) were added at room temperature, and 110 Heated to ° C. To this, 450 g of 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane was slowly added over 35 minutes while controlling the exotherm due to the reaction. When the exotherm had subsided, the reaction mixture was further stirred at 120 ° C. for 3.5 hours and then cooled to room temperature.
The obtained multi-branched polyether polyol had a mass average molecular weight of 3,500 and a hydroxyl value of 510.
[0075]
<Synthesis of Multibranched Polyether 1 Having a Methacryloyl Group and an Acetyl Group>
In a reactor equipped with a Dean-Stark decanter equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a gas introduction tube, 50 g of the multi-branched polyether polyol obtained in the above-mentioned <Synthesis of multi-branched polyether polyol 1>, methacrylic acid 13 .8 g, 150 g of toluene, 0.06 g of hydroquinone and 1 g of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred and heated under normal pressure while blowing 7% oxygen-containing nitrogen at a rate of 3 ml / min into the mixed solution. The amount of heating was adjusted so that the amount of distillate in the decanter was 30 g per hour, and heating was continued until the amount of dehydration reached 2.9 g.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled once, 36 g of acetic anhydride and 5.7 g of sulfamic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, in order to remove the remaining acetic acid and hydroquinone, it was washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution four times, and further washed once with 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution and twice with 50 g of water. To the obtained organic layer, 0.02 g of methoquinone was added and the solvent was distilled off while introducing 7% oxygen under reduced pressure to obtain 60 g of a multi-branched polyether having an isopropenyl group and an acetyl group. The obtained multi-branched polyether had a mass average molecular weight of 4500, and the introduction rates of isopropenyl group and acetyl group into the multi-branched polyether polyol were 35% and 60%, respectively.
[0076]
Reference Example 5 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m5)
<Synthesis of multi-branched polyether 1 having a styryl group and an acetyl group>
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser equipped with a drying tube, a dropping funnel and a thermometer, 50 g of the multibranched polyether polyol obtained in the above-mentioned <Synthesis of multibranched polyether polyol 1>, 100 g of tetrahydrofuran and sodium hydride 4.3 g was added and stirred at room temperature. To this, 26.7 g of 4-chloromethylstyrene was added dropwise over 1 hour, and the resulting reaction mixture was further stirred at 50 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled once, 34 g of acetic anhydride and 5.4 g of sulfamic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, the resulting mixture was dissolved in 150 g of toluene, washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution to remove the remaining acetic acid, and further 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution. And once with 50 g of water. The solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain 70 g of a multi-branched polyether having a styryl group and an acetyl group. The obtained multi-branched polyether had a mass average molecular weight of 5300, and the styryl group and acetyl group introduction rates into the multi-branched polyether polyol were 40% and 55%, respectively.
[0077]
Reference Example 6 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m6)
<Synthesis of PAMAM dendrimer having a styryl group>
To a reactor equipped with a stirrer, a condenser equipped with a drying tube, a dropping funnel, and a thermometer, 50 g of a methanol solution (20 weight percent) of PAMAM dendrimer (Generation 2.0: manufactured by Dentritech) was added and stirred under reduced pressure. While methanol was distilled off. Subsequently, 50 g of tetrahydrofuran and 2.6 g of finely divided potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at room temperature. 4-chloromethylstyrene 7.2g was dripped at this over 10 minutes, and the obtained reaction mixture was further stirred at 50 degreeC for 4 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled and the solid was filtered, and then tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure to obtain 14 g of a PAMAM dendrimer having a styryl group. The styryl group content of the obtained dendrimer was 3.0 mmol / gram.
[0078]
Reference Example 7 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m7)
<Multi-branched polyether polyol 2 having a styryl group and an acetyl group>
In a light-shielding reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, light-shielding dropping funnel and thermometer and capable of nitrogen sealing, in a nitrogen stream, anhydrous 1,3,5-trihydroxybenzene 0.5 g, potassium carbonate 29 g, 18-crown −6 2.7 g and acetone 180 g were added, and a solution of 2- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene 21.7 g and acetone 180 g was added dropwise over 3 hours while stirring. Thereafter, the mixture was heated and refluxed with stirring until 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene disappeared.
Thereafter, 10.3 g of 4-chloromethylstyrene was added, and the mixture was further heated and refluxed with stirring until it disappeared. Thereafter, 4 g of acetic anhydride and 0.6 g of sulfamic acid were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After cooling, the solid in the reaction mixture was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained mixture was dissolved in dichloromethane and washed three times with water, and then the dichloromethane solution was added dropwise to hexane to precipitate a multibranched polyether. This was filtered and dried to obtain 14 g of a multi-branched polyether polyol having a styryl group and an acetyl group. The weight average molecular weight was 4050, and the styryl group content was 3.3 mmol / gram.
[0079]
Reference Example 8 Synthesis of hyperbranched macromonomer (M-m8)
<Synthesis of a multi-branched polyester polyol having a methacryloyl group and an acetyl group>
In a reaction vessel equipped with a 7% oxygen introduction tube, a thermometer, a Dean-Stark decanter equipped with a condenser, and a stirrer, 10 g of “Boltorn H20”, 1.25 g of dibutyltin oxide, and isopropenyl group as a functional group (B) 100 g of methyl methacrylate and 0.05 g of hydroquinone were added, and the mixture was heated with stirring while blowing 7% oxygen at a rate of 3 ml / min. The amount of heating is adjusted so that the amount of distillate in the decanter is 15 to 20 g per hour, the distillate in the decanter is taken out every hour, and the corresponding amount of methyl methacrylate is added for 6 hours. Reacted.
After completion of the reaction, methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure, and 10 g of acetic anhydride and 2 g of sulfamic acid were added to cap the remaining hydroxy groups, followed by stirring at room temperature for 10 hours. After removing sulfamic acid by filtration and distilling off acetic anhydride and acetic acid under reduced pressure, the residue was dissolved in 70 g of ethyl acetate and washed 4 times with 20 g of 5% aqueous sodium hydroxide to remove hydroquinone. Further, it was washed twice with 20 g of a 7% aqueous sulfuric acid solution and twice with 20 g of water. To the obtained organic layer, 0.0045 g of methoquinone was added, and the solvent was distilled off while introducing 7% oxygen under reduced pressure to obtain 12 g of a hyperbranched polyester having an isopropenyl group and an acetyl group. The obtained multibranched polyester had a mass average molecular weight of 2860 and a number average molecular weight of 3770, and the introduction rates of isopropenyl group and acetyl group into the multibranched polyester polyol (A) were 55% and 40%, respectively.
[0080]
(Example 1)
A mixed solution comprising 90 parts of styrene, 600 ppm of the hyperbranched macromonomer of Reference Example 1 with respect to styrene, and 10 parts of toluene was further prepared, and 150 ppm of t-butylperoxybenzoate with respect to styrene as an organic peroxide. In addition, bulk polymerization was continuously performed using the apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions.
[0081]
Supply amount of mixed solution: 9 liters / hour
Reaction temperature in the stirring reactor (2): 132 ° C.
Reaction temperature in circulation polymerization line (I): 138 ° C
Reaction temperature in non-circulation polymerization line (II): 140 to 160 ° C.
Reflux ratio: R = F1 / F2 = 6
[0082]
The mixed solution obtained by polymerization was heated to 220 ° C. with a heat exchanger, volatile components were removed under reduced pressure of 50 mmHg, and pelletized to obtain the styrenic resin composition of the present invention. The obtained styrene-based resin composition had a mass average molecular weight (Mw) of 330,000.
[0083]
(Example 2)
A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-2) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1. It was.
[0084]
Example 3
The same as in Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-3) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount to styrene (360 ppm) was changed. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0085]
(Example 4)
The same as Example 1 except that the multi-branched macromonomer (Mm-4) was used instead of the multi-branched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount to styrene (500 ppm) was used. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0086]
(Example 5)
The same as Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-5) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount to styrene (600 ppm) was changed. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0087]
(Example 6)
The same as Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-6) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount to styrene (600 ppm) was used. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0088]
(Example 7)
The same as Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-7) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount (600 ppm) with respect to styrene was used. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0089]
(Example 8)
Instead of the multi-branched macromonomer (Mm-1) in Example 1, a multi-branched macromonomer (Mm-8) was used and the addition amount to styrene (500 ppm) was used. A styrene resin composition was obtained.
[0090]
Example 9
The same as in Example 1 except that the multibranched macromonomer (Mm-8) was used instead of the multibranched macromonomer (Mm-1) in Example 1 and the addition amount to styrene (700 ppm) was changed. Thus, a styrene resin composition was obtained.
[0091]
(Example 10)
Except that the multibranched macromonomer (Mm-1) of Example 1 was used, the reaction temperature in the stirring reactor (2) was 120 ° C., and the reaction temperature in the circulating polymerization line (I) was 130 ° C. A styrene resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0092]
(Comparative Example 1)
A styrenic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part of the hyperbranched macromonomer of Example 1 was used.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
From Examples 1-10 and a table | surface, it became clear that a high molecular weight styrene-type resin composition can be manufactured continuously.
[0096]
【The invention's effect】
The present invention includes polystyrene and multi-branched polystyrene, which is easy to control reaction, difficult to gel, improves production efficiency, and has excellent processability because of its high mass average molecular weight. A production method capable of producing a resin composition is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element.
FIG. 2 is a GPC chromatograph of resin compositions of Examples. The horizontal axis represents the retention time, and the vertical axis represents the peak intensity.
[Explanation of symbols]
(1): Plug pump
(2): Stirred reactor
(3): Gear pump
(4): Tubular reactor with static mixing elements
(5): Tubular reactor with static mixing elements
(6): Tubular reactor with static mixing elements
(7): Gear pump
(8): Tubular reactor with static mixing elements
(9): Tubular reactor with static mixing elements
(10): Tubular reactor with static mixing elements
(I): Circulation polymerization line
(II): Acyclic polymerization line

Claims (12)

A styrenic resin composition containing linear polystyrene and hyperbranched polystyrene, wherein a mixture comprising a styrene monomer and a hyperbranched macromonomer is continuously reacted in two or more reaction vessels. Manufacturing method. The styrenic resin according to claim 1, wherein the mixture contains a styrene monomer and a multi-branched macromonomer containing a branched structure composed of repeating structural units selected from an ester bond, an ether bond and an amide bond and a double bond at a branched end. A method for producing the composition. A double bond in which the mixture is directly bonded to an aromatic ring and a branched structure comprising an electron-withdrawing group and a saturated carbon atom in which all three bonds other than the bond to be bonded to the electron-withdrawing group are bonded to a carbon atom; The manufacturing method of the styrene resin composition of Claim 1 containing the multibranched macromonomer which has this. The degree of branching of the multibranched macromonomer is 0.3 to 0.8, and the content of double bonds at the branch ends is 0.1 mmol to 5.5 mmol per g of the multibranched macromonomer. Item 4. A method for producing a styrene-based resin composition according to any one of Items 1 to 3. The method for producing a styrene resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture is reacted by bulk polymerization. The method for producing a styrene resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture is reacted by solution polymerization. The method for producing a styrene resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixture is continuously reacted while circulating the mixture in two or more reaction vessels. The method for producing a styrenic resin composition according to claim 7, wherein the mixture is reacted in a circulation line composed of one or more reaction vessels and one or more non-circulation lines. The linear polystyrene having a mass average molecular weight (Mw) of 150,000 to 350,000 and a multi-branched polystyrene having a mass average molecular weight (Mw) of 1 million to 10 million are contained in any one of claims 1 to 8. A method for producing a styrene-based resin composition. The method for producing a styrene resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the styrene resin composition has a mass average molecular weight of 250,000 to 700,000. Chain transfer constant is ^{0.1 × 10 - 5 ~1 × 10} - a using a ⁴ organic solvent of the mixture, 1 to claim containing a linear polystyrene and hyperbranched polystyrene which comprises reacting The manufacturing method of the styrene resin composition in any one of 10. The linear polystyrene and hyperbranched polystyrene characterized by reacting the mixture with an organic peroxide having a half-life of 10 hours at 75 to 130 ° C. The manufacturing method of the styrene resin composition in any one of.

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