JP2005052981A - Film with metal layer and flexible printed wiring board using it - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置等に用いられるフレキシブルプリント配線板を製造するための金属層付きフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント配線板用材料に用いられる銅付きポリイミドフィルムに代表される金属層付きフィルムとしては、耐熱性樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を張り合わせた「３層ラミネート品」が、カメラ、プリンター、パソコンなど各種電気機器で広く一般に使用される。「３層ラミネート品」に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合で用いられている。このようなプリント回路基板の諸特性は、現状においては、使用する接着剤の性能に左右されており、耐熱性樹脂フィルムの有する優れた耐熱性やその他の特性が十分に生かされていない。さらに、張り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１２μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、５０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性樹脂層を形成する「２層キャスト品」は、耐熱性などの面では優れているが、これも銅箔が薄くなると取り扱いが困難なため、一般には１２μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、また、銅箔の粗化面を使用するため、５０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００４】
ファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で下地金属層を形成し、引き続き、めっきにより所望の厚さの金属層を形成させた「２層めっき品」が提案されている。現在、上市されている「２層めっき品」は、金属層とポリイミドとの密着力（９０度ピール強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、５０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程におけるパターン脱落は少なく良好である。しかし、今後のファインピッチパターン化に対応するには、より高い密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。また、配線パターン形成後１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力が２Ｎ／ｃｍ程度まで低下するという問題がある。
【０００５】
さらにファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で下地金属層を形成した後、レジストでパターンを形成し、引き続き、回路部分にのみめっきを成長させるセミアディティブ法が知られている。この場合も、耐熱性樹脂フィルムと金属導体層との密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。
【０００６】
今後のファインピッチパターンに対応できる「めっき品」の接着力向上を目指して、種々のポリイミド系接着剤が開示されている。例えば、宇部興産（株）製“ユーピレックス”をベースフィルムに用いて、フィルム上にピロメリット酸二無水物を共重合したポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着膜、金属めっき層を形成した金属箔付きポリイミドフィルムが提案されている。しかし、接着力向上効果は見られるが、今後のファインピッチパターン化に対する接着性という点で十分ではない（例えば特許文献１）。また、アルカリのポリイミドエッチング液でポリイミドフィルムの表面粗度を上げることにより接着力は向上するが煩雑な操作が必要となるのでコストが高くなる（例えば特許文献２）。一方、シロキサン系ジアミンを共重合したポリイミドを接着剤に用いた「めっき品」も知られている（例えば特許文献３、４）。シロキサン系ジアミンを用いたポリイミドは、初期の接着力は向上するが、湿熱試験後の接着力が著しく低下する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開平１０−３１７１５２号公報（第３−５頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−２６４２５５号公報（第２−５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期接着力が高く、また、熱負荷後、および、湿熱処理後も接着力の低下が少ない金属層付きフィルムの開発を目的としている。特に、ファインピッチパターンを得るために有効な「めっき品」の接着力向上を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の構成をとる。耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に、接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤層（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は耐熱性樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも片面に接着剤層（Ｂ）、金属層（Ｃ）を形成した金属層付きフィルムであって、接着剤（Ｂ）がジアミン成分とテトラカルボン酸成分を有するポリイミド系樹脂を含有し、ポリイミド系樹脂のアミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする金属層付きフィルムである。ポリイミド系樹脂のアミノ当量は、より好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下である。アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌより小さいと硬化後の膜がもろくなり、接着力も低下する。アミノ当量が６００００ｇ／ｍｏｌよりも大きいと接着力向上の効果が見られない。
【００１４】
これらのポリイミド系樹脂のアミノ当量および数平均分子量は、例えば次のようにして求めることが出来る。金属層をエッチング等により除去した金属層付きフィルムから、接着剤層であるポリイミド系樹脂を切削やその他の手段により耐熱性樹脂フィルムから単離する。得られたポリイミド系樹脂は、ヒドラジン分解、あるいはアルカリ加水分解などによってモノマーに分解される。得られた原料モノマーの含まれる溶液を、ＧＣ−ＭＳにより分析することでテトラカルボン酸とジアミンのモル比を得る。得られたモル比から、アミノ基の当量と、数平均分子量を算出できる。
【００１５】
本発明において、ポリイミド系樹脂のアミノ当量を２０００ｇ／ｍｏｌ以上６００００ｇ／ｍｏｌ以下にするためには、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合比をジアミン過剰にして末端にアミノ基を残す方法があげられる。また、トリアミン、テトラアミンを導入する方法があげられる。ジアミン過剰にして重合する際の、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分のモル比率が、ジアミン成分が１００に対して、テトラカルボン酸成分が９０以上９９．５以下であることが好ましい。９０よりも小さいと、分子量が十分に上がらず、膜がもろくなる。
９９．５よりも大きいと接着力向上の効果が見られない。また、本発明の目的を妨げない範囲であれば、フタル酸無水物のようなジカルボン酸無水物で末端封止を行ってもよい。
【００１６】
特に、本発明では、一般式（１）〜（２）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを、全ジアミン成分中０．５〜５０モル％含むことが好ましい。
【００１７】
【化２】
一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一異なっていてよく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。一般式（２）のｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく単結合または２価の有機基を示す。
【００１９】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンには、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１３，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、ジアミノポリシロキサン類などがあげられる。一般式（２）で表されるジアミンには、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、などがあげられる。上記、ジアミン類は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）〜（２）で表されるジアミン以外には、芳香族ジアミンを全ジアミン中５０〜９９．５モル％含有することが好ましい。
【００２１】
芳香族ジアミンには、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンなどがあげられる。
【００２２】
一般式（１）〜（２）で表されるジアミンや芳香族ジアミンと反応する芳香族テトラカルボン酸には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などがあげられる。上記、芳香族テトラカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
また、末端に付加することができるトリアミンには、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、メラミン、１，２，４−トリアミノベンゼン、２，４，７−トリアミノ−６−フェニルプテリジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルなどがあげられる。末端に付加することができるテトラアミンには、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンなどがあげられる。
【００２４】
一般式（１）〜（２）で表されるジアミンや芳香族ジアミンとテトラカルボン酸を反応させることにより、ポリイミドワニス、またはポリイミド前駆体ワニスを得る。この反応は、相当するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で０〜１５０℃で反応させることによりポリイミド前駆体ワニスが得られる。これらの有機溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いられる。ポリイミド前駆体ワニス濃度は特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００２５】
ポリマーが溶媒に溶解する範囲で、重合系内でイミド化をしてもよいし、ポリイミド前駆体の状態のワニスのまま用いてもよい。ポリイミド前駆体を反応系内でイミド化する場合は、トルエンやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水と共沸する溶媒で水を除去しながら、１５０℃から２５０℃で熱イミド化する方法や、ピリジン、無水酢酸などを加えて化学的にイミド化する方法がある。
【００２６】
末端にトリアミン、テトラアミンを付加する場合は、ワニスのゲル化を防ぐために、あらかじめ、テトラカルボン酸成分を過剰に加え、末端を酸無水物の状態にしておき、その後トリアミン、テトラアミンを反応させる。
【００２７】
耐熱性樹脂フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなどの樹脂をフィルムにしたものが挙げられる。これらの樹脂の中では芳香族ポリイミドが好ましく、ピロメリット酸二無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとの縮合物である芳香族ポリイミドがより好ましい。具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製「カプトン」、宇部興産（株）製「ユーピレックス」、鐘淵化学工業（株）製「アピカル」、東レ（株）製「ミクトロン」、（株）クラレ製「ベクスター」などが挙げられる。
【００２８】
上記耐熱性樹脂フィルム表面にコロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことがフィルムと半導体装置用接着剤との接着力向上の点で好ましい。
【００２９】
耐熱性樹脂フイルムの厚みとしては、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。薄すぎるとフィルムの搬送性に支障をきたすので上記範囲が好ましい。
【００３０】
まず、上記の耐熱性樹脂フィルム上に上記ポリイミド前駆体ワニスを含む溶媒溶液を製膜用スリットから吐出させて均一に塗布する。塗布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター、密封コーター、コンマコーター、ドクターブレードフロートコーターなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フイルムに塗布した溶液の溶媒を、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去した後、更にイミド化のための加熱処理を行う。
イミド化のための加熱処理としては、１５０〜３５０℃の範囲で１〜３０分程度の加熱処理を行うことが好ましい。このようにしてポリイミド前駆体をイミド化し、耐熱性樹脂フィルム上に接着層としてのポリイミド系樹脂膜を形成する。ポリイミド前駆体をイミド化した後の厚みは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。薄すぎると接着効果が弱くなり、厚すぎるとそりなどの問題が生じる。
【００３１】
得られた接着剤層付き耐熱性樹脂フィルムの接着剤層上に、コロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことも接着力向上の点で好ましい。
【００３２】
次に接着剤層の上に、金属層を積層して本発明の金属層付きフィルムが得られる。金属層を積層する方法としては、金属箔をラミネート法によって積層する方法があげられる。また、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの真空プロセス、または、無電解めっきなどの化学プロセスによって下地金属層を形成した後に、さらに電解めっき法により所望の厚さの金属層を形成する方法があげられる。
【００３３】
下地金属層を形成する方法としては、上記の中でもスパッタリングが好ましく用いられる。スパッタリングにより形成される下地金属層を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、チタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属は単独で用いても、合金として用いてもよい。また、複数を積層して用いてもよい。例えばニッケル、クロムの合金を酸化防止層として形成し、引き続き、めっきを成長させる下地になる銅をスパッタリングで形成してもよい。このときのニッケル、クロムの合金層の厚みは、好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。薄すぎると接着効果が弱くなる。厚すぎると、パターン加工後のエッチングが困難になる。また、このときスパッタリングで形成された銅層の厚みは１０〜１０００ｎｍが好ましい。薄すぎると均一なめっきが困難になる。厚すぎると層形成に時間がかかる。
【００３４】
セミアディティブ方式でフレキシブルプリント配線板を形成する場合は、この下地金属層付きフィルムを用いる。下地金属層付きフィルム上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、レジストが除去された部分にめっきにより配線パターンを形成し、その後にレジストを剥離し、配線パターン以外の下地金属層を除去することで、良好なフレキシブルプリント配線板が得られる。また、得られたフレキシブルプリント配線板を不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。
【００３５】
サブトラクティブ法でフレキジブルプリント配線板を製造する場合には、上記、スパッタリングにより形成した下地金属層に電解めっき法により全面に所望の厚さの金属層を形成する。電解めっきとして例えば銅をめっきする場合、通常硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが用いられる。この場合の、電解めっき法により形成される金属導体層の厚みは、金属層をそのまま配線として使用するので、３〜４０μｍの範囲が好ましい。得られた金属層付きフィルムを不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することで、良好なプリント回路基板が得られる。
【００３６】
金属層付きフィルムの金属層をパターニングして配線を形成する際に、配線層が耐熱性樹脂フィルムから剥離するという問題が生じないためには、フレキシブルプリント配線板の金属層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が大きいことが重要である。また、プロセス耐性の観点から、空気中での熱負荷試験後の接着力および湿熱試験後の接着力が大きいことも重要である。
【００３７】
本発明において接着力とは、ＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１項に準じ、導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の値である。初期の接着力は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。また、空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件）において、９６時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３９】
接着力測定方法
（１）初期の接着力
ＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１項に準じる方法
導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。
（２）空気中での熱負荷試験後の接着力
空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１項に準じる方法で行った。
（３）湿熱試験後の接着力
１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件で、９６時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ Ｃ５０１６ ８．１項に準じる方法で行った。
（４）アミノ当量の計算
接着層のポリイミド系樹脂を、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で１００℃に６時間加熱して完全に加水分解し得られた溶液をクロロホルムで抽出した。このクロロホルム抽出物をＧＣ−ＭＳで分析してジアミン成分の構造、および、組成比を定量した。また、上記クロロホルム抽出後の水層を１Ｎ塩酸で中和し、乾燥後、メタノールで抽出した。得られたテトラカルボン酸をジメチルホルムアミドジメチルアセタールを用いてメチルエステル化した。このテトラカルボン酸誘導体をＧＣ−ＭＳで分析してテトラカルボン酸成分の構造、および、組成比を定量した。上記の方法で得られたジアミン成分とテトラカルボン酸成分のモル比を用いて、次の方法により、アミノ当量を計算した。重合度［Ｐｎ＝（１＋ｒ）／（１−ｒ）］を算出し（ｒは、ジアミン成分のモル数を１としたときのテトラカルボン酸二無水物のモル数）、上記の方法によって得られたテトラカルボン酸成分とジアミン成分の組成比を用いて計算した１構造単位あたりの分子量をＭとしたときに、［Ｍ×（Ｐｎ＋１）／２］が重合したポリアミド酸の数平均分子量とした。イミド化による脱水モル数は、（Ｐｎ−１）なので、［１８．０２×（Ｐｎ−１）］を引いた値がポリマーの数平均分子量の計算値とした。また、アミノ当量は、末端がジアミンの場合、１分子あたり２つのアミノ基があるので［数平均分子量／２］とした。末端がトリアミンの場合は［数平均分子量／４］、テトラアミンの場合は［数平均分子量／６］とした。なお、１構造単位あたりの分子量は、ＧＣ−ＭＳで分析して得られたモノマーの組成比を用いて得ることができる。
【００４０】
合成例１
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを入れ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１４．０２ｇ（０．０７モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．１３ｇ（０．０９９モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体ワニスＡを得た。
【００４１】
合成例２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２８．８３ｇ（０．０９８モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＢを得た。
【００４２】
合成例３
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２７．９５ｇ（０．０９５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＣを得た。
【００４３】
合成例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２７．０７ｇ（０．０９２モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＤを得た。
【００４４】
合成例５
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２６．４８ｇ（０．０９０モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＥを得た。
【００４５】
合成例６
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．２８ｇ（０．０９９５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＦを得た。
【００４６】
合成例７
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）３．４９ｇ（０．０３モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＧを得た。
【００４７】
合成例８
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３１．５８ｇ（０．０９８モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＨを得た。
【００４８】
合成例９
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１３．６７ｇ（０．０５５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを９．０１ｇ（０．０４５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＩを得た。
【００４９】
合成例１０
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１１．１８ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１１．０１ｇ（０．０５５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＪを得た。
【００５０】
合成例１１
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１．２４ｇ（０．００５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１９．０２ｇ（０．０９５モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＫを得た。
【００５１】
合成例１２
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを加えず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを２０．０２ｇ（０．１モル）にした他は合成例２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＬを得た。
【００５２】
合成例１３
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを入れ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１３．２２ｇ（０．０６６モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８．８３ｇ（０．０９８モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させた。引き続いて、０℃まで冷却し、メラミンを０．５ｇ（０．００４モル）を加えた。室温まで昇温後、３時間撹拌しながら反応させ、ポリイミド前駆体ワニスＭを得た。
【００５３】
合成例１４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０．８９ｇ（０．１０５モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＮを得た。
【００５４】
合成例１５
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０．０１ｇ（０．１０２モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＯを得た。
【００５５】
合成例１６
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＰを得た。
【００５６】
合成例１７
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．３３ｇ（０．０９９７モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＱを得た。
【００５７】
合成例１８
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２５．８９ｇ（０．０８８モル）にした他は合成例１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＲを得た。
【００５８】
合成例１９
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例９と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＳを得た。
【００５９】
合成例２０
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１０と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＴを得た。
【００６０】
合成例２１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１１と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＵを得た。
【００６１】
合成例２２
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２９．４２ｇ（０．１モル）にした他は合成例１２と同様に行い、ポリイミド前駆体ワニスＶを得た。
【００６２】
実施例１
２５μｍ厚の東レデュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に合成例１で合成したポリイミド前駆体ワニスを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で１０分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上に窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（ニッケル／クロム＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、さらに銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、金属層付きフィルムを得た。
【００６３】
得られた金属層付きフィルムの金属層とポリイミドフイルムとの初期の接着力は７Ｎ／ｃｍであった。また、空気中１５０℃で２４０時間放置後の接着力は、５Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ９６時間後の接着力は５Ｎ／ｃｍであった。
【００６４】
得られた金属層付きフィルムの金属層をエッチング後、ポリイミドフィルムから接着剤層を切削した。得られた接着剤層を加水分解後、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の組成比をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ＳｉＤＡ／ＤＡＥ／／ＢＰＤＡのモル比が３０／７０／／９９であり、アミノ当量は２３５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６５】
実施例２〜１３、比較例１〜９
合成例２〜２０で合成した各ポリイミド前駆体ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６６】
実施例１４
２５μｍ厚の宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」とポリイミド前駆体ワニスＢを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作成した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６７】
実施例１５
２５μｍ厚の東レデュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上にポリイミド前駆体ワニスＢを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上にスパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、銅導体層形成後、窒素雰囲気下で２８０℃１時間の熱処理をして金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、およびアミノ当量を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の金属層付きフィルムは、接着層であるポリイミド系樹脂の耐熱性が高く接着力も強いことから耐熱性樹脂フィルムの物性を損なうことなく、耐熱性樹脂フィルムと金属層とを強固に接着することができる。このため、回路材料用等の金属層付きフィルムに用いることができる。また本発明の金属層付きフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板は、微細な配線形成時にも配線パターンの欠落などの発生がなく優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film with a metal layer for producing a flexible printed wiring board used for a semiconductor device or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a film with a metal layer typified by a polyimide film with copper used for a flexible printed wiring board material, a “three-layer laminate product” in which a copper foil is bonded to a heat-resistant resin film with an adhesive is used as a camera. Widely used in various electric devices such as printers and personal computers. As the adhesive used for the “three-layer laminate product”, an epoxy resin type, an acrylic resin type or the like is used alone or in combination. The various characteristics of such a printed circuit board depend on the performance of the adhesive used at present, and the excellent heat resistance and other characteristics of the heat resistant resin film are not fully utilized. Furthermore, since it is difficult to handle when the thickness of the laminated copper foil is thin, a copper foil having a thickness of 12 μm or more is generally used, and it is difficult to obtain a fine pitch pattern having a pitch of 50 μm or less.
[0003]
The “two-layer cast product”, in which a heat-resistant resin layer is formed by coating a copper foil with a resin without using an adhesive, is excellent in terms of heat resistance. Since it is difficult, a copper foil having a thickness of 12 μm or more is generally used, and since a roughened surface of the copper foil is used, it is difficult to obtain a fine pitch pattern having a pitch of 50 μm or less.
[0004]
As a means for obtaining a fine pitch pattern, a base metal layer was formed on a heat-resistant resin film by a method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, and then a metal layer having a desired thickness was formed by plating. A “two-layer plated product” has been proposed. The currently marketed “two-layer plating product” has an adhesive strength (90 degree peel strength) between the metal layer and polyimide of about 6 N / cm. Therefore, even when the wiring pattern width is 50 μm, etching, resist peeling, etc. The pattern dropout in the wiring pattern forming process is small and good. However, in order to cope with future fine pitch patterning, higher adhesion strength is required, and adhesion strength of 8 N / cm or more is desired. In addition, there is a problem that the adhesion after a thermal load test for 10 days at 150 ° C. after the wiring pattern is formed is reduced to about 2 N / cm.
[0005]
As a means of obtaining a fine pitch pattern, a base metal layer is formed on a heat-resistant resin film by vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc., then a pattern is formed with a resist, and then only the circuit part is plated. A semi-additive method is known for growing the material. Also in this case, the adhesion strength between the heat-resistant resin film and the metal conductor layer is necessary, and an adhesion strength of 8 N / cm or more is desired.
[0006]
Various polyimide-based adhesives have been disclosed with the aim of improving the adhesive strength of “plated products” that can accommodate future fine pitch patterns. For example, using “UPILEX” manufactured by Ube Industries, Ltd. as a base film, a polyimide copolymerized with pyromellitic dianhydride is formed on the film as an intermediate layer, and a metal vapor-deposited film and a metal plating layer are formed thereon. A formed polyimide film with a metal foil has been proposed. However, although an effect of improving the adhesive force is seen, it is not sufficient in terms of adhesion to future fine pitch patterning (for example, Patent Document 1). Further, increasing the surface roughness of the polyimide film with an alkaline polyimide etching solution improves the adhesive force, but requires a complicated operation, which increases the cost (for example, Patent Document 2). On the other hand, a “plated product” using a polyimide copolymerized with a siloxane diamine as an adhesive is also known (for example, Patent Documents 3 and 4). A polyimide using a siloxane-based diamine improves initial adhesive strength, but significantly decreases adhesive strength after a wet heat test.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-124978 (page 2-3)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-6-210794 (page 2-3)
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-10-317152 (page 3-5)
[0010]
[Patent Document 4]
JP 2002-264255 A (page 2-5)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a film with a metal layer that has a high initial adhesive strength and that has little decrease in adhesive strength after heat load and after wet heat treatment. In particular, the purpose is to improve the adhesive strength of “plated products” effective for obtaining a fine pitch pattern.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has the following configuration. A film with a metal layer in which an adhesive layer (B) and a metal layer (C) are formed on at least one surface of the heat resistant resin film (A), and the adhesive layer (B) contains a diamine component and a tetracarboxylic acid component. The film with a metal layer is characterized by containing a polyimide resin having an amino equivalent of 2000 g / mol to 60000 g / mol.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a film with a metal layer in which an adhesive layer (B) and a metal layer (C) are formed on at least one side of the heat resistant resin film (A), and the adhesive (B) is a diamine component and a tetracarboxylic acid component. It is a film with a metal layer characterized by containing the polyimide-type resin which has and the amino equivalent of a polyimide-type resin is 2000 g / mol or more and 60000 g / mol or less. The amino equivalent of the polyimide resin is more preferably 3000 g / mol or more and 20000 g / mol or less. When the amino equivalent is less than 2000 g / mol, the cured film becomes brittle and the adhesive strength also decreases. When the amino equivalent is larger than 60000 g / mol, the effect of improving the adhesive strength is not observed.
[0014]
The amino equivalent and number average molecular weight of these polyimide resins can be determined, for example, as follows. From the film with the metal layer from which the metal layer has been removed by etching or the like, the polyimide resin as the adhesive layer is isolated from the heat-resistant resin film by cutting or other means. The obtained polyimide resin is decomposed into monomers by hydrazine decomposition or alkali hydrolysis. The solution containing the obtained raw material monomer is analyzed by GC-MS to obtain the molar ratio of tetracarboxylic acid and diamine. From the obtained molar ratio, the amino group equivalent and the number average molecular weight can be calculated.
[0015]
In the present invention, in order to adjust the amino equivalent of the polyimide resin to 2000 g / mol or more and 60000 g / mol or less, a method of leaving the amino group at the terminal by increasing the polymerization ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component to diamine excess. It is done. Moreover, the method of introduce | transducing a triamine and a tetraamine is mention | raise | lifted. It is preferable that the molar ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component when the polymerization is performed in excess of the diamine is 90 or more and 99.5 or less with respect to 100 of the diamine component. If it is smaller than 90, the molecular weight does not increase sufficiently and the film becomes brittle.
When it is larger than 99.5, the effect of improving the adhesive strength is not observed. Moreover, as long as the object of the present invention is not hindered, end-capping may be performed with a dicarboxylic anhydride such as phthalic anhydride.
[0016]
In particular, in the present invention, it is preferable that 0.5 to 50 mol% of at least one diamine selected from the diamines represented by the general formulas (1) to (2) is included in the total diamine component.
[0017]
[Chemical 2]
N of General formula (1) shows the integer of 1-30. R 1 And R 2 May be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group. R 3 ~ R 6 May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group. M of General formula (2) shows the integer of 1-30. R 7 And R 8 May be the same or different and each represents a single bond or a divalent organic group.
[0019]
Examples of the siloxane diamine represented by the general formula (1) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy. -1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,13,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,3,3 -Tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, , 1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5 -Bis (5-aminopentyl) trishi Xanthone, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) Disiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1, 5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3 , 5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, diaminopolysiloxanes, and the like. Examples of the diamine represented by the general formula (2) include 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7. -Heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, and the like. The above diamines may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In addition to the diamines represented by the general formulas (1) to (2), it is preferable to contain an aromatic diamine in an amount of 50 to 99.5 mol% in the total diamine.
[0021]
Aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,4-diaminopyridine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,6-diamino. Benzoic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino Diphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,4′-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) bipheny 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Examples thereof include hexafluoropropane, bisaniline fluorene, and 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-phenylbenzene.
[0022]
Examples of the aromatic tetracarboxylic acid that reacts with the diamine represented by the general formulas (1) to (2) or the aromatic diamine include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′. , 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, pyromellitic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′ , 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,4,9 , 10-perylenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 '', 4, 4 ″ -p-terphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ″, 4,4 ″ -m-terphenyltetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,7 , 8-phenanthrenetetracarboxylic acid, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and the like. The above aromatic tetracarboxylic acids may be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
Triamines that can be added to the terminal include 2,4,6-triaminopyrimidine, 4,5,6-triaminopyrimidine, melamine, 1,2,4-triaminobenzene, 2,4,7. -Triamino-6-phenylpteridine, 3,4,4'-triaminodiphenyl ether and the like. Examples of the tetraamine that can be added to the terminal include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetraamine and 1,4,5,8-tetraaminoanthraquinone.
[0024]
A polyimide varnish or a polyimide precursor varnish is obtained by reacting the diamine or aromatic diamine represented by the general formulas (1) to (2) with a tetracarboxylic acid. In this reaction, the corresponding diamine and tetracarboxylic dianhydride are reacted at 0 to 150 ° C. in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone. Thus, a polyimide precursor varnish is obtained. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The polyimide precursor varnish concentration is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight.
[0025]
As long as the polymer is dissolved in the solvent, imidization may be performed in the polymerization system, or the varnish in the state of a polyimide precursor may be used. When the polyimide precursor is imidized in the reaction system, a method of thermal imidization at 150 to 250 ° C. while removing water with a solvent azeotropic with water such as toluene or diethylene glycol dimethyl ether, pyridine, acetic anhydride There is a method of chemically imidizing by adding such as.
[0026]
When triamine or tetraamine is added to the terminal, in order to prevent the varnish from gelling, the tetracarboxylic acid component is added in advance in advance to leave the terminal in an acid anhydride state, and then the triamine and tetraamine are reacted.
[0027]
Examples of the heat resistant resin film include those obtained by using a resin such as aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, and liquid crystal polymer. Among these resins, aromatic polyimide is preferable, and aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride or biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine such as diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine An aromatic polyimide which is a condensate is more preferable. Specific products include “Kapton” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Upilex” manufactured by Ube Industries, Ltd., “Apical” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Miktron” manufactured by Toray Industries, Inc. ( Kuraray "Bexter" etc. are mentioned.
[0028]
It is optional to subject the heat-resistant resin film surface to corona discharge treatment, low-temperature plasma treatment, or well-known wet process treatment, and in particular, suitable plasma treatment can provide adhesion between the film and the adhesive for semiconductor devices. It is preferable in terms of improvement.
[0029]
The thickness of the heat resistant resin film is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 100 μm. If it is too thin, the film transportability will be hindered, so the above range is preferred.
[0030]
First, a solvent solution containing the polyimide precursor varnish is ejected from the film-forming slit onto the heat-resistant resin film and uniformly applied. Examples of the coating method include a roll coater, a knife coater, a sealing coater, a comma coater, a doctor blade float coater, and the like. Next, after removing the solvent of the solution applied to the heat-resistant insulating film as described above by heating at a temperature of about 60 to 200 ° C. continuously or intermittently for 1 to 60 minutes, further heat treatment for imidization I do.
As heat treatment for imidation, it is preferable to perform heat treatment for about 1 to 30 minutes in the range of 150 to 350 ° C. In this way, the polyimide precursor is imidized to form a polyimide resin film as an adhesive layer on the heat resistant resin film. The thickness after imidizing the polyimide precursor is preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.05 to 10 μm. If it is too thin, the bonding effect will be weak, and if it is too thick, problems such as warping will occur.
[0031]
It is optional to apply a corona discharge treatment, a low-temperature plasma treatment, or a known wet process treatment on the adhesive layer of the resulting heat-resistant resin film with an adhesive layer. It is preferable in terms of improving adhesive strength.
[0032]
Next, a metal layer is laminated | stacked on an adhesive bond layer, and the film with a metal layer of this invention is obtained. As a method of laminating a metal layer, a method of laminating a metal foil by a laminating method can be mentioned. There is also a method of forming a metal layer having a desired thickness by electrolytic plating after forming a base metal layer by a vacuum process such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, or a chemical process such as electroless plating. can give.
[0033]
Among the methods described above, sputtering is preferably used as the method for forming the base metal layer. Examples of the metal constituting the base metal layer formed by sputtering include, but are not limited to, copper, nickel, chromium, titanium, and the like. These metals may be used alone or as an alloy. A plurality of the layers may be stacked. For example, an alloy of nickel and chromium may be formed as an anti-oxidation layer, and subsequently copper as a base for growing plating may be formed by sputtering. The thickness of the nickel and chromium alloy layer at this time is preferably 0.1 nm to 100 nm. If it is too thin, the bonding effect is weakened. If it is too thick, etching after pattern processing becomes difficult. At this time, the thickness of the copper layer formed by sputtering is preferably 10 to 1000 nm. If it is too thin, uniform plating becomes difficult. If it is too thick, it takes time to form the layer.
[0034]
When forming a flexible printed wiring board by a semi-additive method, this film with a base metal layer is used. A resist layer is formed on a film with an underlying metal layer, the resist layer is exposed and developed to pattern the resist in a shape that matches the wiring pattern, and then the wiring pattern is formed by plating on the portion where the resist has been removed. A good flexible printed wiring board can be obtained by removing the resist and removing the underlying metal layer other than the wiring pattern. Moreover, it is also preferable from the point of the adhesive force improvement to heat the obtained flexible printed wiring board at 150-400 degreeC in inert gas atmosphere.
[0035]
In the case of manufacturing a flexible printed wiring board by the subtractive method, a metal layer having a desired thickness is formed on the entire surface of the base metal layer formed by sputtering by electrolytic plating. For example, when copper is plated as the electrolytic plating, a copper sulfate plating solution, a copper cyanide plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, or the like is usually used. In this case, the thickness of the metal conductor layer formed by the electrolytic plating method is preferably in the range of 3 to 40 μm because the metal layer is used as a wiring as it is. Heating the obtained film with a metal layer at 150 to 400 ° C. in an inert gas atmosphere is also preferable in terms of improving the adhesive force. A resist layer is formed on the metal layer, the resist layer is exposed and developed to pattern the resist into a shape that matches the wiring pattern, and the wiring layer is formed by etching the metal layer using the patterned resist as an etching mask. A good printed circuit board can be obtained by removing the resist after forming the wiring pattern.
[0036]
When patterning the metal layer of the film with a metal layer to form a wiring, in order not to cause the problem that the wiring layer peels off from the heat resistant resin film, the metal layer of the flexible printed wiring board and the heat resistant resin film It is important that the adhesive strength is large. From the viewpoint of process resistance, it is also important that the adhesive strength after the heat load test in air and the adhesive strength after the wet heat test are large.
[0037]
In the present invention, the adhesive strength is a value when a pattern having a conductor width of 3 mm is used and the metal foil is peeled off at a speed of 50 mm / min in a 90-degree direction in accordance with JIS C5016 8.1. The initial adhesive strength is preferably 7 N / cm or more, and more preferably 8 N / cm or more. Further, the adhesive strength after standing in air at 150 ° C. for 240 hours is preferably 5 N / cm or more, and more preferably 7 N / cm or more. In PCT (121 ° C., 100% RH, 2 atm), the adhesive strength after standing for 96 hours is preferably 5 N / cm or more, and more preferably 7 N / cm or more.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Adhesive strength measurement method
(1) Initial adhesive strength
Method according to JIS C5016 8.1
A pattern with a conductor width of 3 mm was used, and the metal foil was peeled off at a speed of 50 mm / min in the direction of 90 degrees.
(2) Adhesive strength after heat load test in air
The adhesive strength after standing in air at 150 ° C. for 240 hours was measured. The measuring method was the same as the initial adhesive strength according to JIS C5016 8.1.
(3) Adhesive strength after wet heat test
Under the conditions of 121 ° C., 100% RH and 2 atm, the adhesive strength after standing for 96 hours was measured. The measuring method was the same as the initial adhesive strength according to JIS C5016 8.1.
(4) Calculation of amino equivalent
A solution obtained by completely hydrolyzing the polyimide resin of the adhesive layer with a 6N aqueous sodium hydroxide solution at 100 ° C. for 6 hours was extracted with chloroform. The chloroform extract was analyzed by GC-MS to quantify the structure and composition ratio of the diamine component. Further, the aqueous layer after extraction with chloroform was neutralized with 1N hydrochloric acid, dried, and extracted with methanol. The resulting tetracarboxylic acid was methyl esterified using dimethylformamide dimethyl acetal. This tetracarboxylic acid derivative was analyzed by GC-MS to quantify the structure and composition ratio of the tetracarboxylic acid component. Using the molar ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component obtained by the above method, the amino equivalent was calculated by the following method. The degree of polymerization [Pn = (1 + r) / (1-r)] is calculated (r is the number of moles of tetracarboxylic dianhydride when the number of moles of the diamine component is 1, and obtained by the above method. When the molecular weight per structural unit calculated using the composition ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component was M, the number average molecular weight of the polyamic acid polymerized by [M × (Pn + 1) / 2] was obtained. Since the number of moles dehydrated by imidization is (Pn-1), the value obtained by subtracting [18.02 × (Pn-1)] is the calculated value of the number average molecular weight of the polymer. The amino equivalent was set to [number average molecular weight / 2] since there are two amino groups per molecule when the terminal is a diamine. When the terminal is triamine, [number average molecular weight / 4], and when tetramine is [number average molecular weight / 6]. In addition, the molecular weight per structural unit can be obtained using the composition ratio of the monomer obtained by analyzing by GC-MS.
[0040]
Synthesis example 1
The inside of a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux was replaced with a nitrogen atmosphere, 280 g of N, N-dimethylacetamide was added, and 7.46 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (SiDA). (0.03 mol), 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAE) 14.02 g (0.07 mol) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 29.13 g (0.099 mol) was added and reacted under stirring at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide precursor varnish A.
[0041]
Synthesis example 2
A polyimide precursor varnish B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 28.83 g (0.098 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0042]
Synthesis example 3
A polyimide precursor varnish C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 27.95 g (0.095 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0043]
Synthesis example 4
A polyimide precursor varnish D was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 27.07 g (0.092 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0044]
Synthesis example 5
A polyimide precursor varnish E was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 26.48 g (0.090 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0045]
Synthesis Example 6
A polyimide precursor varnish F was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 29.28 g (0.0995 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0046]
Synthesis example 7
A polyimide precursor varnish G was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was changed to 1.49 g (0.03 mol) of 1,6-diaminohexane (HMDA). .
[0047]
Synthesis example 8
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was changed to 31.58 g (0.098 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) Was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain a polyimide precursor varnish H.
[0048]
Synthesis Example 9
The same procedure as in Synthesis Example 2 was performed except that 13.67 g (0.055 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 9.01 g (0.045 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were used. A polyimide precursor varnish I was obtained.
[0049]
Synthesis Example 10
The same procedure as in Synthesis Example 2 was performed except that 11.18 g (0.045 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 11.01 g (0.055 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were used. A polyimide precursor varnish J was obtained.
[0050]
Synthesis Example 11
The same procedure as in Synthesis Example 2 was conducted except that 1.24 g (0.005 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 19.02 g (0.095 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were used. A polyimide precursor varnish K was obtained.
[0051]
Synthesis Example 12
A polyimide precursor varnish L was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was not added and the amount of 4,4′-diaminodiphenyl ether was changed to 20.02 g (0.1 mol). Obtained.
[0052]
Synthesis Example 13
The inside of a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux was replaced with a nitrogen atmosphere, 280 g of N, N-dimethylacetamide was added, and 7.46 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0. 03 mol), 13.22 g (0.066 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 28.83 g (0.098 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added, The reaction was allowed to stir at 60 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the mixture was cooled to 0 ° C., and 0.5 g (0.004 mol) of melamine was added. After raising the temperature to room temperature, the reaction was conducted with stirring for 3 hours to obtain a polyimide precursor varnish M.
[0053]
Synthesis Example 14
A polyimide precursor varnish N was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30.89 g (0.105 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0054]
Synthesis Example 15
A polyimide precursor varnish O was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30.01 g (0.102 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0055]
Synthesis Example 16
A polyimide precursor varnish P was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 29.42 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0056]
Synthesis Example 17
A polyimide precursor varnish Q was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 29.33 g (0.0997 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0057]
Synthesis Example 18
A polyimide precursor varnish R was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.89 g (0.088 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0058]
Synthesis Example 19
A polyimide precursor varnish S was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 29.42 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0059]
Synthesis Example 20
A polyimide precursor varnish T was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 29.42 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0060]
Synthesis Example 21
A polyimide precursor varnish U was obtained in the same manner as in Synthesis Example 11 except that 29.42 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0061]
Synthesis Example 22
A polyimide precursor varnish V was obtained in the same manner as in Synthesis Example 12 except that 29.42 g (0.1 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
[0062]
Example 1
The polyimide precursor varnish synthesized in Synthesis Example 1 was applied on one side of a 25 μm thick polyimide film “Kapton EN” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. so that the film thickness after drying was 1 μm and dried at 130 ° C. for 10 minutes. did. Subsequently, heating was performed at 260 ° C. for 10 minutes as an imidization treatment. Next, 1 Pa, 0.1 W / cm under nitrogen gas atmosphere on the imidized adhesive layer 2 A plasma treatment was performed for 3 seconds, and subsequently, a nickel chromium alloy (nickel / chromium = 80/20) thin film layer was formed by sputtering to a thickness of 0.002 μm, and a copper thin film layer was further formed to a thickness of 0.1 μm. Next, 8 μm of a copper conductor layer was formed by copper sulfate plating to obtain a film with a metal layer.
[0063]
The initial adhesive force between the metal layer of the obtained film with a metal layer and the polyimide film was 7 N / cm. The adhesive strength after standing for 240 hours at 150 ° C. in air was 5 N / cm, and the adhesive strength after 96 hours of PCT was 5 N / cm.
[0064]
After etching the metal layer of the obtained film with a metal layer, the adhesive layer was cut from the polyimide film. After hydrolysis of the obtained adhesive layer, the composition ratio of the diamine component and the tetracarboxylic acid component was analyzed by GC-MS. As a result, the molar ratio of SiDA / DAE // BPDA was 30/70 // 99. The equivalent weight was 23500 g / mol.
[0065]
Examples 2-13, Comparative Examples 1-9
A film with a metal layer was produced in the same manner as in Example 1 using each polyimide precursor varnish synthesized in Synthesis Examples 2-20. The results of measuring the adhesive strength in the same manner as in Example 1 and amino equivalents are shown in Table 1.
[0066]
Example 14
A film with a metal layer was prepared in the same manner as in Example 1, using a 25 μm thick Ube Industries, Ltd. polyimide film “Upilex S” and a polyimide precursor varnish B. The results of measuring the adhesive strength in the same manner as in Example 1 and amino equivalents are shown in Table 1.
[0067]
Example 15
The polyimide precursor varnish B was applied to one side of a polyimide film “Kapton EN” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. having a thickness of 25 μm so that the film thickness after drying was 1 μm, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. Subsequently, heating was performed at 260 ° C. for 5 minutes as an imidization treatment. Next, a nickel chrome alloy (Ni / Cr = 80/20) thin film layer was formed by sputtering on the imidized adhesive layer by sputtering, and subsequently a copper thin film layer was formed by 0.1 μm. Next, 8 μm of a copper conductor layer was formed by copper sulfate plating, and after the copper conductor layer was formed, heat treatment was performed at 280 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a film with a metal layer. The results of measuring the adhesive strength in the same manner as in Example 1 and amino equivalents are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
【The invention's effect】
The film with a metal layer of the present invention strongly adheres the heat-resistant resin film and the metal layer without impairing the physical properties of the heat-resistant resin film because the polyimide resin as the adhesive layer has high heat resistance and high adhesive strength. be able to. For this reason, it can be used for a film with a metal layer for circuit materials and the like. Moreover, the flexible printed wiring board using the film with a metal layer of the present invention is excellent in that a wiring pattern is not lost even when fine wiring is formed.
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