JP2005051181A - Method of forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト直描方式によるレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の作成方法に関する。 The present invention relates to a method for creating a resist pattern, a conductor pattern, and a printed wiring board by a resist direct drawing method.
従来、プリント配線板を製造する方法の具体例としては、フォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、例えば、絶縁層と銅箔とからなる銅張積層板の上にドライフィルムレジストなどからなるフォトレジスト層を形成する。ついで、このフォトレジスト層の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射し、ドライフィルムレジストを光硬化させる。こののち、有機溶剤、アルカリ水溶液などの現像液を用い、未硬化部分のドライフィルムレジストを溶解除去してレジストパターンを形成する。ついで、レジストパターンに覆われていない部分の銅箔をエッチングにより除去した後、レジストパターンを除去して配線パターンを形成するとプリント配線板が得られる。 Conventionally, a photolithography method has been used as a specific example of a method for manufacturing a printed wiring board. In this photolithography method, for example, a photoresist layer made of a dry film resist or the like is formed on a copper clad laminate made of an insulating layer and a copper foil. Next, the dry film resist is photocured by irradiating the surface of the photoresist layer with ultraviolet rays through a photomask. After that, using a developing solution such as an organic solvent or an alkaline aqueous solution, the dry film resist in the uncured portion is dissolved and removed to form a resist pattern. Next, after removing the copper foil of the portion not covered with the resist pattern by etching and then removing the resist pattern to form a wiring pattern, a printed wiring board is obtained.
しかしながら、このようなプリント配線板の製造方法は、フォトマスクの作製に非常に長時間を要するため、プリント配線板の作製所要時間が長くなってしまうという欠点があった。また、有機溶剤、アルカリ水溶液などを用いて現像を行うため、プリント配線板の作 製所要時間が長くなるとともに廃液処理の問題があった。
この問題を解決するため、インクジェット方式を用いてレジスト材料を基板上に直接吹き付け、配線パターンとなるレジストパターンを形成する方法が開示されている（特許文献１）。
この方法では、レジストパターンを形成後にインクを紫外線硬化させる工程を別に設けるため、工程数が多いという問題が生じていた。
In order to solve this problem, a method is disclosed in which a resist material is directly sprayed onto a substrate using an ink jet method to form a resist pattern to be a wiring pattern (Patent Document 1).
This method has a problem in that the number of steps is large because a separate step of ultraviolet curing the ink after forming the resist pattern is provided.
レジスト直描方式を用いたレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造において、導体パターンの製造歩留まりや製造所要時間が短く、特に工数の少ないレジストパターン、導体パターン、プリント配線板の製造方法を提供する。 In the production of resist patterns, conductor patterns, and printed wiring boards using the resist direct drawing method, we provide a method for producing resist patterns, conductor patterns, and printed wiring boards that have a short manufacturing yield and manufacturing time of the conductor patterns, and that require particularly little man-hours. To do.
本発明者は鋭意研究の結果、上記の課題は、感光性レジストインクがノズルから吐出された後、特定の時期に紫外線または可視光線を照射することにより解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）レジスト直描方式によるレジストパターンの形成において、感光性レジストインクが、基板に付着すると同時または直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（２）レジスト直描方式によるレジストパターンの形成において、感光性レジストインクが、感光性レジストインク吐出口より離れた直後に紫外線または可視光線に照射されることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（３）（１）または（２）記載の方法によりレジストパターンを形成し、レジストパターンに覆われていない部分をエッチングまたはめっきすることによる、導体パターンの形成方法。
（４）（３）記載の方法を用いたプリント配線板の製造方法。
As a result of diligent research, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by irradiating ultraviolet rays or visible light at a specific time after the photosensitive resist ink is ejected from the nozzles. It came to.
That is, the present invention
(1) In the formation of a resist pattern by a resist direct drawing method, a photosensitive resist ink is irradiated with ultraviolet rays or visible rays at the same time or immediately after being attached to a substrate.
(2) In the formation of a resist pattern by a resist direct drawing method, the photosensitive resist ink is irradiated with ultraviolet rays or visible light immediately after leaving the photosensitive resist ink discharge port.
(3) A method for forming a conductor pattern by forming a resist pattern by the method described in (1) or (2) and etching or plating a portion not covered with the resist pattern.
(4) A method for producing a printed wiring board using the method described in (3).
本発明によれば、凹凸のある基材上においても基材とレジストパターンとの間に空隙を設けることなく均一にレジストパターンを形成することが出来る。パターンマスク作成の必要も無い。現像廃液処理の問題がなく、現像工程におけるレジストパターンの劣化等の心配も無い。レジストパターンを形成後にインクを紫外線硬化させる工程を別に設ける従来のレジスト直描技術に比べ、感光性レジストインクが基板に接地すると同時に硬化し始めるため、感光性レジストインクのにじみ等が無く解像性がよい。インクのたれが少ないため、厚膜のパターンを形成できる。レジストパターンの形成とほぼ同時にレジストパターンの硬化が進行するため、プリント配線板の作製所要時間を大幅に短縮することができる。 According to the present invention, a resist pattern can be uniformly formed even on an uneven substrate without providing a gap between the substrate and the resist pattern. There is no need to create a pattern mask. There is no problem of developing waste liquid treatment, and there is no concern about deterioration of the resist pattern in the developing process. Compared to the conventional resist direct drawing technology that provides a separate UV curing step after forming the resist pattern, the photosensitive resist ink begins to cure at the same time as it contacts the substrate, so there is no blurring of the photosensitive resist ink and resolution. Is good. Since there is little ink dripping, a thick film pattern can be formed. Since the hardening of the resist pattern proceeds almost simultaneously with the formation of the resist pattern, the time required for producing the printed wiring board can be greatly reduced.
本発明によれば以上の効果をすべて同時に満足できる。 According to the present invention, all of the above effects can be satisfied simultaneously.
本発明のレジスト直描方式とは、パターンマスクを介した露光工程と現像工程を経ず、レジストパターンを直接基材上に形成する方式である。レジスト直描方式によりレジストパターンおよび導体パターンを作成する工程は、レジストパターン形成工程と、導体パターン形成工程と、レジストパターン剥離工程よりなる。レジストパターン形成工程は、描画工程と硬化工程よりなる。
描画工程とは、ノズルから感光性レジストインクを吐出させることにより、基材上に感光性レジストインクを塗布し、感光性レジストインクを所望の配線形状にあわせて付着させる工程である。ノズルから感光性レジストインクを吐出させレジストパターンを描画する方法には、インクジェット方式による吹き付け、プロッターなどによる描画などが含まれる。
The resist direct drawing system of the present invention is a system in which a resist pattern is directly formed on a substrate without going through an exposure process and a development process through a pattern mask. The process of creating a resist pattern and a conductor pattern by the resist direct drawing method includes a resist pattern forming process, a conductor pattern forming process, and a resist pattern peeling process. The resist pattern forming process includes a drawing process and a curing process.
The drawing process is a process in which a photosensitive resist ink is applied onto a substrate by ejecting the photosensitive resist ink from a nozzle, and the photosensitive resist ink is attached in accordance with a desired wiring shape. A method of drawing a resist pattern by discharging photosensitive resist ink from a nozzle includes spraying by an inkjet method, drawing by a plotter, and the like.
硬化工程では、レジストパターンを可視光や紫外線などにより照射すること、即ち露光することにより硬化せしめることが出来る。露光と加熱を組合せて硬化させてもよい。このような硬化は、主として後に導体形成時のエッチングまたはめっき工程における耐性を上げるため、さらには良好な導体パターンを歩留まり良く形成するためになされる。
導体パターン形成工程では、レジストパターンが形成された基材を、エッチングまたはめっきすることにより、導体パターンが形成される。エッチング、めっき工程は通常プリント配線板の製造において用いる装置、工程をそのまま利用することも出来る。
レジストパターン剥離工程とは、不必要になったレジストパターンを除去する工程を意味し、これにより導体パターンが完成する。剥離の方法は、強アルカリ等を用いる膨潤剥離方法または溶解剥離方法でもよいし、熱水による膨潤剥離方法でも良いし、サンドブラストや剥離テープなどによる物理的な剥離方法でもよい。
In the curing step, the resist pattern can be cured by irradiation with visible light, ultraviolet light, or the like, that is, by exposure. It may be cured by combining exposure and heating. Such curing is mainly performed in order to increase resistance in an etching or plating process when forming a conductor later, and to form a good conductor pattern with a high yield.
In the conductor pattern forming step, the conductor pattern is formed by etching or plating the base material on which the resist pattern is formed. For the etching and plating processes, the apparatus and processes normally used in the production of printed wiring boards can be used as they are.
A resist pattern peeling process means the process of removing the resist pattern which became unnecessary, and, thereby, a conductor pattern is completed. The peeling method may be a swelling peeling method using a strong alkali or the like, a dissolution peeling method, a swelling peeling method using hot water, or a physical peeling method such as sandblasting or a peeling tape.
例としてインクジェット方式により、感光性レジストインクを基材上に吹き付けて、直接レジストパターンを形成する直描方法を示す。
まず始めに、本発明のプリント配線板の製造方法の一例を説明する。この例の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すような、銅張積層板１とインク５を用意する。この銅張積層板１は、ガラス／エポキシ樹脂積層板、紙／フェノール樹脂積層板、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどの絶縁層２の表面に銅箔３が積層されたものである。銅箔３の厚さは、配線板の用途に応じて選択される。
As an example, a direct drawing method for directly forming a resist pattern by spraying a photosensitive resist ink on a substrate by an inkjet method will be described.
First, an example of a method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention will be described. In the manufacturing method of this example, first, a copper clad laminate 1 and an ink 5 as shown in FIG. The copper clad laminate 1 is obtained by laminating a copper foil 3 on the surface of an insulating layer 2 such as a glass / epoxy resin laminate, a paper / phenol resin laminate, a polyimide film, or a polyester film. The thickness of the copper foil 3 is selected according to the use of the wiring board.
インク５は、インクジェットのノズル４から吐出される。感光性レジストインクは、例えば有機溶剤、水などからなる液媒体にワックスや熱可塑性樹脂を溶解あるいは分散させたものなどが用いられ、必要に応じて粘度調製剤、表面張力調製剤、湿潤剤、ｐＨ調製剤、架橋剤、密着性向上剤、各種安定剤、着色剤等が添加される。なお、インク５は、ノズル４から吐出される時点で液状であればよく、従って液媒体を含まず、常温では固体であって、加熱により液状となる組成物でもよい。上記したような物質のうち、感光性レジストインクは活性エネルギー線照射により耐エッチング性および耐めっき性の強い硬化膜を容易に形成することができ好ましい。特にカルボキシル基を有する熱可塑性重合体と光架橋性単量体を含む感光性レジストインクは、アルカリ溶液で硬化膜を剥離することができるので好ましい。 The ink 5 is ejected from the inkjet nozzle 4. As the photosensitive resist ink, for example, a solution obtained by dissolving or dispersing a wax or a thermoplastic resin in a liquid medium composed of an organic solvent, water, or the like is used. If necessary, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, a wetting agent, A pH adjuster, a crosslinking agent, an adhesion improver, various stabilizers, a colorant and the like are added. The ink 5 may be liquid when it is ejected from the nozzle 4. Therefore, the ink 5 may be a composition that does not include a liquid medium, is solid at room temperature, and becomes liquid when heated. Of the above-mentioned substances, the photosensitive resist ink is preferable because it can easily form a cured film having high etching resistance and plating resistance by irradiation with active energy rays. In particular, a photosensitive resist ink containing a thermoplastic polymer having a carboxyl group and a photocrosslinkable monomer is preferable because the cured film can be peeled off with an alkaline solution.
ついで、インクジェットノズル４からインク５を上記銅張積層板１の銅箔３上に吹き付けながら紫外線または可視光線を照射し、図１（ｂ）に示すように、導体パターンを形成する部分を覆うようにレジストパターン６を形成する。ついで、レジストパターン６が形成された銅張積層板１を図１（ｃ）に示すように、上記レジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３をエッチングにより除去する。エッチング液は、塩化銅系、塩化鉄系、アンモニア系のものなどが用いられる。
最後に、上記レジストパターン６を上記銅箔３から剥離し、図１（ｄ）に示すような導体パターン７を形成すると、目的とするプリント配線板が得られる。剥離液には、用いたインク５に応じて、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や塩化メチレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤が用いられる。
Next, ultraviolet or visible light is applied while spraying ink 5 from the inkjet nozzle 4 onto the copper foil 3 of the copper clad laminate 1 so as to cover the portion where the conductor pattern is to be formed, as shown in FIG. A resist pattern 6 is formed. Next, as shown in FIG. 1C, the copper foil 3 in the portion not covered with the resist pattern 6 is removed by etching the copper-clad laminate 1 with the resist pattern 6 formed thereon. Etching solutions such as copper chloride, iron chloride, and ammonia are used.
Finally, the resist pattern 6 is peeled from the copper foil 3 to form a conductor pattern 7 as shown in FIG. Depending on the ink 5 used, for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an organic solvent such as methylene chloride or methyl ethyl ketone (MEK) is used for the stripping solution.
この例のプリント配線板の製造方法は、インク５を、インクジェットを用いて銅張積層板１の銅箔３上にレジストパターン６を形成し、ついで、このレジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３をエッチングにより除去した後、上記レジストパターン６をこのレジストパターン６で覆われている部分の銅箔３から剥離し導体パターン７を形成するので、フォトマスクが不要であるとともにアルカリ水溶液や有機溶剤などを用いる現像工程もないので、現像廃液処理の問題がなく、プリント配線板の作製所要時間を大幅に短縮することが可能であるという利点がある。また、この例においては絶縁層２の片面に銅箔３が積層されている例について説明したが、絶縁層２の両面に銅箔が積層されている場合にも同様になし得る。 In this method of manufacturing a printed wiring board, a resist pattern 6 is formed on the copper foil 3 of the copper-clad laminate 1 by using an ink 5 by ink jetting, and then a portion not covered by the resist pattern 6 is formed. After removing the copper foil 3 by etching, the resist pattern 6 is peeled off from the portion of the copper foil 3 covered with the resist pattern 6 to form the conductor pattern 7, so that no photomask is required and an alkaline aqueous solution or Since there is no development process using an organic solvent or the like, there is no problem of developing waste liquid treatment, and there is an advantage that it is possible to greatly reduce the time required for producing a printed wiring board. In this example, the example in which the copper foil 3 is laminated on one side of the insulating layer 2 has been described. However, the same can be applied to the case where the copper foil is laminated on both sides of the insulating layer 2.
つぎに本発明における感光性レジストインクについて説明する。
本発明における感光性レジストインクとは、レジスト直描方式に用いられる感光性のレジストインクを意味する。感光性レジストインクは基材上に形成された後は、レジストパターンとなり、基材をエッチングして導体パターンを形成する場合のエッチングレジストの役割を果たし、また、めっきにより導体パターンを形成する場合のめっきレジストとしての役割を果たす。さらに、感光性レジストインクは、エッチング、めっきなどにより導体パターンを形成した後、上記のレジストパターン剥離工程において説明した方法により剥離することが出来る。
Next, the photosensitive resist ink in the present invention will be described.
The photosensitive resist ink in this invention means the photosensitive resist ink used for a resist direct drawing system. After the photosensitive resist ink is formed on the base material, it becomes a resist pattern, which acts as an etching resist when forming a conductor pattern by etching the base material, and when forming a conductor pattern by plating. Plays a role as a plating resist. Furthermore, the photosensitive resist ink can be stripped by the method described in the resist pattern stripping step after forming a conductor pattern by etching, plating, or the like.
本発明における感光性レジストインクには、以下の基本性能が求められる。感光性レジストインクの硬化が速く、短時間でレジストパターンを作成することが出来る。レジストパターンとなった後は、耐エッチング性もしくは耐めっき性が高く、断線欠けもしくはショートの少ない導体パターンを歩留まり良く作成することが出来る。レジストパターンの剥離性が良く、剥離残が残らない。 The following basic performance is required for the photosensitive resist ink in the present invention. The photosensitive resist ink cures quickly, and a resist pattern can be created in a short time. After the resist pattern is formed, a conductor pattern having high etching resistance or plating resistance and having few disconnection defects or shorts can be formed with a high yield. The resist pattern has good releasability and no residue remains.
本発明におけるレジストインクは（Ａ）カルボキシル基含有バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することができる。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、酸当量が２００〜５００が好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。塗工溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量が２００以上が好ましく、剥離性の観点から５００以下が好ましい。
The resist ink in the present invention contains (A) a carboxyl group-containing binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. Can do.
(A) The binder polymer having a carboxyl group preferably has an acid equivalent of 200 to 500, more preferably 200 to 400. Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of carboxylic acid therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1N sodium hydroxide. The acid equivalent is preferably 200 or more from the viewpoint of compatibility with the coating solvent or the monomer, and preferably 500 or less from the viewpoint of peelability.
該バインダーポリマーの重量平均分子量は、５万〜４０万が好ましく、より好ましくは１０万〜４０万である。分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。硬化性の観点から４０万以下が好ましく、レジストパターンの厚みと可とう性を維持する観点から５万以上が好ましい。
該バインダーポリマーは、第１の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸を含む。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 400,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. 400,000 or less is preferable from the viewpoint of curability, and 50,000 or more is preferable from the viewpoint of maintaining the thickness and flexibility of the resist pattern.
The binder polymer contains a carboxylic acid having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule as the first monomer. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, and the like.
該バインダーポリマーは、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体を含む。該非酸性単量体は、エッチングおよびめっき工程での耐性、レジストパターンの可とう性等の種々の特性を保持されるように選ばれる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体および（メタ）アクリロニトリル等がある。最も適しているのは、メタクリル酸メチルおよびスチレンである。ここで（メタ）アクリルとはメタクリルおよび/またはアクリルを表す。 The binder polymer contains a non-acidic monomer having a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule as the second monomer. The non-acidic monomer is selected so that various characteristics such as resistance in etching and plating processes and flexibility of a resist pattern are maintained. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, styrene or polymerizable styrene derivatives and (meth) acrylonitrile. Most suitable are methyl methacrylate and styrene. Here, (meth) acryl represents methacryl and / or acryl.
該バインダーポリマーは、１種または２種以上の混合も可能である。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ａ）成分が１０〜９０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。レジストパターンの脆さや剥離性の観点から１０質量％以上が好ましい。硬化性の観点から９０質量％以下が好ましい。
該バインダーポリマーは、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
The binder polymer can be used alone or in combination of two or more.
The binder polymer having a carboxyl group (A) is preferably in the range of 10 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). %. 10 mass% or more is preferable from the viewpoint of the brittleness or peelability of the resist pattern. 90 mass% or less is preferable from a sclerosing | hardenable viewpoint.
The binder polymer is prepared by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol or ethanol. It is preferable to synthesize by stirring. In some cases, a part of the mixture is synthesized while being dropped into the reaction solution. In addition, a solvent may be further added after completion of the reaction to prepare a desired concentration. In addition to solution polymerization, it can also be synthesized by bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキン）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 As the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B), for example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxypolyethoxypolypropyne) phenyl) A compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a bisphenol A-based (meth) acrylate compound such as propane, a glycidyl group-containing compound, and a urethane bond Urethane monomers such as (meth) acrylate compounds, nonylphenyldioxylene (meth) acrylate, γ-chloro-β-hydride Xylpropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl- Although o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl ester, etc. are mentioned, it is preferable that the bisphenol A type (meth) acrylate compound or the (meth) acrylate compound which has a urethane bond is included. These may be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropanetetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 00 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (Shin-Nakamura Chemical) It is commercially available as a product name manufactured by Kogyo Co., Ltd. These can be used alone or in combination of two or more.
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane. 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane, dialkyl methacrylate of polyalkylene glycol in which 2 mol of propylene oxide and 15 mol of ethylene oxide are added to both ends of bisphenol A, respectively. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, and the like.
Examples of the urethane monomer include diisocyanates such as a (meth) acrylic monomer having an OH group at the β-position and isophorone diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like. Note that EO represents ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of propylene oxide groups.
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、下記のようなポリウレタンプレポリマーを用いることもできる。
Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
(B) As a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, the following polyurethane prepolymer can also be used.
ポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させることによって得られる。
末端に水酸基を有するポリマーとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリオールや、末端水酸基を有する１、４−ポリブタジエン、水添または非水添１、２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類や、ジメチロールプロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
The polyurethane prepolymer reacts with a polymer or monomer having a hydroxyl group at the terminal and a terminal isocyanate group of polyurethane derived from polyisocyanate with a functional group having active hydrogen and a compound having both ethylenically unsaturated bonds in the molecule. To obtain.
Examples of the polymer having a hydroxyl group at the terminal include polyols such as polyester polyol and polyether polyol, 1,4-polybutadiene having a terminal hydroxyl group, hydrogenated or non-hydrogenated 1,2-polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene. -Acrylonitrile copolymer, as a monomer having a hydroxyl group at the terminal, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and diols having a carboxyl group in the molecule such as dimethylolpropionic acid Etc.
ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，4’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、Ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−Ｏ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。 As polyisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, O-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl- O-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α′-dimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α′-trimethyl-O-xylylene diisocyanate, α, α , Α′-trimethyl-m-xylylene diisocyanate, α, α, α′-trimethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-O-xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetrame Le -m- xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'- tetramethyl -p- diisocyanate, cyclohexane diisocyanate.
活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the compound having both a functional group having active hydrogen and an ethylenically unsaturated bond in the molecule include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned.
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、一般に公知な光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。レジストインクの活性光線吸収率を抑え、レジストパターンの底部を十分硬化せしめるため光重合開始剤の量は１５質量％以下が好ましい。また、感度の観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
光重合開始剤としては、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたときに有効な性能を発揮する。この場合、ｐ−アミノフェニルケトンを０．０１〜１質量％、及びロフィン二量体を０．１質量％以上含有することが好ましい。硬化性の観点から、ｐ−アミノフェニルケトンは０．０１質量％以上およびロフィン二量体は０．１質量％以上が好ましい。レジストパターンの密着性の観点からｐ−アミノフェニルケトンは１質量％以下が好ましい。
As the photopolymerization initiator of component (C), generally known photopolymerization initiators can be used. The photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass. The amount of the photopolymerization initiator is preferably 15% by mass or less in order to suppress the actinic ray absorption rate of the resist ink and sufficiently cure the bottom of the resist pattern. Moreover, 0.01 mass% or more is preferable from a viewpoint of a sensitivity.
As a photopolymerization initiator, effective performance is obtained when p-aminophenyl ketone and lophine dimer are combined. In this case, it is preferable to contain 0.01 to 1% by mass of p-aminophenyl ketone and 0.1% by mass or more of lophine dimer. From the viewpoint of curability, the p-aminophenyl ketone is preferably 0.01% by mass or more and the lophine dimer is preferably 0.1% by mass or more. From the viewpoint of the adhesion of the resist pattern, the p-aminophenyl ketone is preferably 1% by mass or less.
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、ミヒラーズケトン[４、４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン]、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
ロフィン二量体としては ２−(ｏ−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−(ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−(ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
As an example of p-aminophenyl ketone, aromatic ketones such as Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone are used.
The lophine dimer includes 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis (p-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2- Biimidazole compounds such as (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer are used.
ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。 As photopolymerization initiators other than p-aminophenyl ketone and lophine dimer, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1 -Chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro- Quinones such as 2-methylanthraquinone, benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin ethers such as methylbenzoin and ethylbenzoin, acridines such as 9-phenylacridine, N-aryl such as N-phenylglycine -Α-amino acids, thioki Combinations of sandones and aminobenzoic acid, such as ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, combinations of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, etc. Alkyl benzoic acids, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoin oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-ethoxycarbonyloxime, and the like.
また、本発明におけるレジストインクには、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。ｐ−トルエンスルホン酸アミド等のほかに、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明におけるレジストインクには、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
In addition, the resist ink in the present invention includes, if necessary, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as leuco crystal violet, a thermochromic inhibitor, a plasticizer such as p-toluenesulfonic amide, a pigment, and a filler , Antifoaming agent, flame retardant, adhesion-imparting agent, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent, thermal crosslinking agent, etc. with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) About 0.01 to 20 parts by mass. In addition to p-toluenesulfonic acid amide and the like, these can be used alone or in combination of two or more.
In addition, additives such as a radical polymerization inhibitor and a plasticizer for improving thermal stability and storage stability can be added to the resist ink in the present invention as necessary.
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。 Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol naphthylamine cuprous chloride, pentaerythrityltetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} ( IRGANOX (registered trademark) 1010 manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc., triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate} (IRGANOX (registered trademark) 245 manufactured by Ciba Geigy Japan) And octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (IRGANOX (registered trademark) 1076 manufactured by Ciba-Geigy Japan).
該可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（東亜合成化学工業(株)製 カルボジオール（登録商標）Ｄ−２０００）、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体、、ビスフェノールＡの両端にエチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドを付加した化合物アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ-４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポール（登録商標）ＢＰ-２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ-３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ-５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ-４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ-８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ-３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ-４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ-７００（以上日本油脂（株）製）、ＢＡ-Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ-Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalate compounds such as diethyl phthalate and diphenyl phthalate, sulfonamide compounds such as p-toluenesulfonamide, petroleum resin, rosin, polyethylene glycol, polypropylene glycol (Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) ) Carbodiol (registered trademark) D-2000), ethylene glycol-propylene glycol block copolymer, compound Adecanol (registered trademark) SDX-1569 with ethylene oxide or propylene oxide added to both ends of bisphenol A, Adecanol (registered) Trademarks) SDX-1570, Adecanol (registered trademark) SDX-1571, Adecanol (registered trademark) SDX-479 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), New Pole (registered trademark) BP-23P, New Pole (registered trader) ) BP-3P, New Pole (registered trademark) BP-5P, New Pole (registered trademark) BPE-20T, New Pole (registered trademark) BPE-60, New Pole (registered trademark) BPE-100, New Pole (registered trademark) ) BPE-180 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), UNIOR (registered trademark) DB-400, UNIOR (registered trademark) DAB-800, UNIOR (registered trademark) DA-350F, UNIOR (registered trademark) DA-400, Uniol (registered trademark) DA-700 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), BA-P4U glycol, BA-P8 glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like.
該発色剤して例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン{ロイコマラカイトグリーン}などが挙げられる。
該密着性付与剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ-ジ-２-エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１-Ｎ-ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Examples of the color former include tris (4-dimethylaminophenyl) methane {leuco crystal violet}, tris (4-diethylamino 2-methylphenyl) methane {leucomalachite green}, and the like.
Examples of the adhesion-imparting agent include benzotriazole, carboxybenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N (N, N-di-2-hydroxyethyl) amino. Methylenebenzotriazole, N (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole, 1-N-diethylaminomethylcarboxybenzotriazole, 1-N-dipropylaminomethylcarboxybenzotriazole, 1-N-dibutylamino And methyl carboxybenzotriazole.
また、本発明におけるレジストインクは適当な溶剤により希釈して適正な粘度を有するインクとして使用される。
本発明に記載の、感光性レジストインクの吐出後に該レジストインクが紫外線または可視光線に照射される時期について説明する。本発明では感光性レジストインクが銅張積層板１に接地した直後に、感光性レジストインクが十分な解像度が得られる程度に硬化すればよく、エッチングに十分耐えうる程度に硬化することがより好ましい。したがって、本発明の実施は紫外線または可視光線にさらされた環境においてなされても良い。感光性レジストインクが硬化するのに十分なエネルギーの紫外線または可視光線がノズルの吐出口に当たると、ノズルの吐出口において感光性レジストインクの硬化が始まるので、感光性レジストインクが硬化するのに十分なエネルギーの紫外線または可視光線がノズルの吐出口にあたらないことが好ましい。ノズルの吐出口において感光性レジストインクの硬化が起こらない程度であれば、蛍光灯下などでも本発明を実施することが出来る。適度な光量の蛍光灯などの下で必要に応じてノズルの吐出口を遮光しながら、本発明を実施しても良いし、インクの着弾点を適当な光原により照射してもよいし、ノズルが走査した直後の銅張積層板１を適当な光原により連続的に、または同調して走査しながら照射してもよい。いずれの方法においても、レジストパターン形成後に紫外線硬化させる工程を別に設けるよりも工程は少なくなり、所要時間は短縮される。
Further, the resist ink in the present invention is diluted with an appropriate solvent and used as an ink having an appropriate viscosity.
The timing when the resist ink is irradiated with ultraviolet rays or visible light after ejection of the photosensitive resist ink according to the present invention will be described. In the present invention, immediately after the photosensitive resist ink is grounded to the copper clad laminate 1, it is sufficient that the photosensitive resist ink is cured to such a degree that sufficient resolution can be obtained, and it is more preferable that the photosensitive resist ink is cured to an extent that can sufficiently withstand etching. . Accordingly, the practice of the present invention may be made in an environment exposed to ultraviolet or visible light. When UV or visible light with sufficient energy to cure the photosensitive resist ink hits the nozzle outlet, the photosensitive resist ink begins to cure at the nozzle outlet, and is sufficient to cure the photosensitive resist ink. It is preferable that ultraviolet rays or visible rays having a high energy do not hit the nozzle outlet. The present invention can be carried out under a fluorescent lamp as long as the photosensitive resist ink is not cured at the nozzle outlet. The present invention may be carried out while shielding the discharge port of the nozzle as necessary under a fluorescent lamp with an appropriate amount of light, etc., or the ink landing point may be irradiated with an appropriate photogen. You may irradiate the copper clad laminated board 1 immediately after the nozzle scans, scanning continuously or synchronously with a suitable photogen. In any of the methods, the number of steps is reduced and the required time is shortened as compared with the case where an ultraviolet curing step is separately provided after forming the resist pattern.
次に本発明の実施例を、図１を用いて説明する。インク５は表１および表２に記載の樹脂組成物をメチルエチルケトン／イソプロパノール混合溶剤に溶解したものを使用する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Ink 5 is obtained by dissolving the resin composition shown in Tables 1 and 2 in a mixed solvent of methyl ethyl ketone / isopropanol.
[実施例１]
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に 厚さ１８μｍの銅箔３が積層されたフレキシブル銅張積層板１を用意する。ついで、蛍光灯８の下でインク５を銅張積層板１の銅箔３上にノズル４から吐出し、配線パターンを形成する部分を覆うようにレジストパターン６を形成する。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。
次にこのレジストパターン６に覆われていない部分の銅箔３を塩化銅系エッチング液を用いて除去する。最後に、上記レジストパターン６を銅箔３から剥離液（３％ＮａＯＨ水溶液）を用いて剥離し配線パターン７を形成すると、プリント配線板が得られる。配線パターンに断線、欠けは見られない。この実施例においては、プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
[Example 1]
A flexible copper-clad laminate 1 in which a copper foil 3 having a thickness of 18 μm is laminated on one side of a polyimide film having a thickness of 25 μm is prepared. Next, the ink 5 is discharged from the nozzle 4 onto the copper foil 3 of the copper clad laminate 1 under the fluorescent lamp 8, and the resist pattern 6 is formed so as to cover the portion where the wiring pattern is to be formed. Even immediately after the resist pattern is formed, the photosensitive resist ink is sufficiently cured and exhibits a good resolution.
Next, the copper foil 3 in a portion not covered with the resist pattern 6 is removed using a copper chloride etching solution. Finally, when the resist pattern 6 is peeled from the copper foil 3 using a stripping solution (3% NaOH aqueous solution) to form the wiring pattern 7, a printed wiring board is obtained. There is no disconnection or chipping in the wiring pattern. In this embodiment, the time required for producing the printed wiring board is 15 minutes.
[実施例２]
実施例１において、蛍光灯の下で感光性レジストインクが吐出される代わりに、感光性レジストインクが基板に接地する直後に高圧水銀ランプ９を用いて光線を照射する以外は、実施例１と同様の方法でプリント配線板を得る。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。配線パターンに断線、欠けは見られない。プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
[Example 2]
Example 1 is different from Example 1 except that the photosensitive resist ink is discharged under a fluorescent lamp, except that the high-pressure mercury lamp 9 is used to irradiate light immediately after the photosensitive resist ink contacts the substrate. A printed wiring board is obtained by the same method. Even immediately after the resist pattern is formed, the photosensitive resist ink is sufficiently cured and exhibits a good resolution. There is no disconnection or chipping in the wiring pattern. The time required for producing the printed wiring board is 15 minutes.
[実施例３]
実施例１において、蛍光灯の下で感光性レジストインクが吐出される代わりに、感光性レジストインクがノズルから離れる直後に高圧水銀ランプを用いて光線を照射する以外は、実施例１と同様の方法でプリント配線板を得る。レジストパターンが形成された直後でも感光性レジストインクは十分に硬化し、良好な解像性を示す。配線パターンに断線、欠けは見られない。プリント配線板の作製所要時間は１５分になる。
[Example 3]
In Example 1, instead of discharging the photosensitive resist ink under the fluorescent lamp, the same as in Example 1 except that the light is irradiated using a high-pressure mercury lamp immediately after the photosensitive resist ink leaves the nozzle. A printed wiring board is obtained by the method. Even immediately after the resist pattern is formed, the photosensitive resist ink is sufficiently cured and exhibits a good resolution. There is no disconnection or chipping in the wiring pattern. The time required for producing the printed wiring board is 15 minutes.
本発明は、導体パターンの製造に利用でき、プリント配線板の製造に好適に利用することができる。マスクパターンを必要とせず、現像工程も必要としないため導体パターンの作成時間を大幅に短縮でき、現像廃液処理による環境負荷をなくすことが可能であり、産業上有用である。 The present invention can be used for manufacturing a conductor pattern, and can be suitably used for manufacturing a printed wiring board. Since the mask pattern is not required and the development process is not required, the conductor pattern creation time can be greatly shortened, and the environmental burden due to the development waste liquid treatment can be eliminated, which is industrially useful.
１ 銅張積層板
２ 絶縁層
３ 銅箔
４ ノズル
５ レジストインク
６ レジストパターン
７ 導体パターン
８ 蛍光灯
９ 高圧水銀ランプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper clad laminated board 2 Insulating layer 3 Copper foil 4 Nozzle 5 Resist ink 6 Resist pattern 7 Conductor pattern 8 Fluorescent lamp 9 High pressure mercury lamp
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021137413A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 주식회사 프로텍 | Substrate processing apparatus and substrate processing method for manufacturing flexible circuit board |
-
2003
- 2003-07-31 JP JP2003284321A patent/JP2005051181A/en not_active Withdrawn
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| US20220330436A1 (en) * | 2019-12-30 | 2022-10-13 | Protec Co., Ltd. | Substrate processing apparatus and substrate processing method for manufacturing flexible circuit board |
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