JP2005049538A - Lithographic printing original plate and polymerizable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithographic printing original plate which enables direct platemaking by using a variety of lasers from digital signals of a computer or the like and which has excellent sensitivity, storage stability, plate wear, and developing property. <P>SOLUTION: The lithographic printing original plate has a recording layer formed on a support, the recording layer containing: (A) a polyurethane compound soluble or swellable with water or an alkaline aqueous solution obtained by reacting at least one diol compound having ≥500 molecular weight and having an unsaturated bond in the main chain with at least one polyisocyanate compound; and (B) a radical initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ｎ、ｍは、１〜４の整数を表す。但し、一般式（ＩＩ）は非芳香族基である。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。
中でも、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、または、炭素数６〜１０程度のアリール基であることが反応性の点で好ましい。また、１価の有機基に導入しうる置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基などが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表される非芳香族環、または一般式（ＩＶ）で表される環構造としては、炭素数３〜２０程度のの不飽和環状炭化水素基、不飽和複素環基、縮合多環式不飽和炭化水素基が好ましい。これらの環構造は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、前記一般式（Ｉ）における１価の有機基に導入しうる置換基と同様のものが挙げられる。
【００１８】
高分子主鎖の末端に存在する炭素−炭素不飽和結合としては、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^５は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^５で表される１価の有機基としては、炭素数１〜４程度の、アルキル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^５は、水素原子、メチル基であることがラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７で表される１価の有機基としては、炭素数１〜６程度の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^６、Ｒ^７は、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であることがラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^１７）−を表し、Ｒ^１７は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^１７で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０程度の、アルキル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^１７は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、上記Ｒ^５〜Ｒ^７、及びＲ^１７において導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１２で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０程度の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であることが反応性の点で好ましい。
ここで導入し得る置換基としては、上記一般式（Ｖ）で挙げた置換基と同様のものが例示される。
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^１８）−を表す。Ｒ^１８は、上記一般式（Ｖ）におけるＲ^１７と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２４】
【化４】

【００２５】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ^１３は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^１３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜４程度の、アルキル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基であることがラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００２６】
また、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、または１価の有機基を表す。Ｒ^１４、Ｒ^１５で表される１価の有機基としては、炭素数１〜６程度の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であることがラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、Ｒ^１３〜Ｒ^１５に導入し得る置換基としては、一般式（Ｖ）で挙げた置換基と同様のものが例示される。
また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ^１９）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ^１９は、上記一般式（Ｖ）におけるＲ^１７と同義であり、好ましい例も同様である。
【００２７】
【化５】

【００２８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ^１６は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^１６で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０程度の、アルキル基、芳香族基などが挙げられ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ^１６は、水素原子、メチル基、置換基を有してもよいフェニル基であることが、ラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで導入し得る置換基としては、前記一般式（Ｖ）で挙げたものと同様のものが例示される。
また、Ａは、置換基を有してもよいアルキレン基、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。中でも、メチレン基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。ここで導入される置換基としては、一般式（Ｖ）で挙げた置換基と同様のものが例示される。
【００２９】
本発明に係る特定ポリウレタン化合物は、その高分子主鎖の内部に前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和結合（以下、適宜「内部不飽和基」と称する）を少なくとも１つ有するか、或いは、高分子主鎖の末端に前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される不飽和結合（以下、適宜「末端不飽和基」と称する）を少なくとも片末端に１つに有していればよい。
また、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される内部不飽和結合を複数有する場合には、該内部不飽和結合を同時に複数種含んでも良い。
また、一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される末端不飽和結合を高分子主鎖の両末端に有する場合には、それぞれが同一であっても異なっていても良い。
なお、本発明に係る特定ポリウレタン化合物においては、上記内部不飽和基と末端不飽和基を同時に含有しているものが好ましい。
【００３０】
本発明に係る特定ポリウレタン化合物中に含まれる、このような内部不飽和基および末端不飽和基の好ましい含率は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、０．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇが最も好ましい。この範囲において、感度、保存安定性に優れる。
【００３１】
本発明に係る特定ポリウレタン化合物は、主鎖に前記不飽和結合を有する分子量５００以上のジオール化合物を少なくとも１つと、ポリイソシアネート化合物を少なくとも１つと、を反応させることにより得られる。ポリイソシアネート化合物のなかでも、トリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を用いることが一般的であり、ジイソシアネート化合物が好ましい。
そのような特定ポリウレタン樹脂の中でも特に好ましい基本骨格としては、下記式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｕ−２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ^１−ＮＣＯ （Ｕ−１）
ＨＯ−Ｙ^１−ＯＨ （Ｕ−２）
式中、Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
【００３２】
上記ジオール化合物としては、式（Ｕ−２）のＹ^１に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基の少なくとも一つを有するものが挙げられる。また、上記式（Ｕ−１）のＸ^１に該不飽和基を有するものであってもよい。このようにして、内部不飽和基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。
【００３３】
また、該ポリウレタン樹脂に、さらに、前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される末端不飽和基を導入する方法の一つとしては、上記式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物および式（Ｕ−２）で表されるジオール化合物の反応生成物であって、末端にジイソシアネート基または水酸基を有するポリウレタン樹脂と、前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される基を有する化合物と、を反応させる方法が挙げられる。この方法により、さらに、末端不飽和基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。
以下、前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される基を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基を有するジイソシアネート化合物）本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基を有するジイソシアネート化合物（以下、適宜「特定ジイソシアネート化合物」と称する）としては、上記一般式（Ｕ−１）におけるＸ^１が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基のうち少なくとも１つを有するものであれば特に限定はされない。そのような化合物としては、例えば、以下に示すものを例として挙げることができる。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
（その他のポリイソシアネート化合物）
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、例えば、記録層組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった目的等に応じ、特定ジイソシアネート化合物以外の、その他のポリイソシアネート化合物を共重合させることができる。
その他のポリイソシアネート化合物として好ましいものは、上記特定ジイソシアネート化合物の一般式（Ｕ−１）におけるＸ^１が置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。必要に応じ、Ｘ^１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００４１】
その他のポリイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４、４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフチレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；
【００４２】
１，４−ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，１２−イソシアネートデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−オキシビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のような脂環族ジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、例えば、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート類等が挙げられる。
このようなその他のポリイソシアネート化合物は、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００４３】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基を有するジオール化合物）
本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基を有するジオール化合物（以下、適宜「特定ジオール化合物」と称する）としては、上記式（Ｕ−２）におけるＹ^１が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基のうち少なくとも１つを有するものであれば特に限定はされない。例えば、以下に示すものを例として挙げることができる。
不飽和ポリエーテルジオール化合物、不飽和ポリスルフィドジオール化合物、不飽和ポリエステルジオール化合物、不飽和ポリアミドジオール化合物、不飽和ポリカーボネートジオール化合物、不飽和ポリスルホネートジオール化合物、不飽和ポリケトンジオール化合物、不飽和ポリスルホンジオール化合物、ポリオレフィンジオール化合物が好ましく、中でも、不飽和ポリエステルジオール化合物、不飽和ポリカーボネートジオール化合物、ポリオレフィンジオール化合物のような高分子のジオール化合物が好ましい。
これら高分子の特定ジオール化合物は、分子量が５００以上のものが好ましく、７００以上５，０００以下のものが特に好ましい。５００未満の場合は、感度が低下する傾向にあり、５，０００を越えると、安定性が劣化する懸念がある。特定ポリウレタン樹脂中の、高分子の特定ジオール化合物の含有率は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であることが、感度、耐刷性の点で好ましい。
【００４４】
＜不飽和ポリエステルジオール化合物＞
本発明に用いられる特定ジオール化合物の好ましい態様である、不飽和ポリエステルジオール化合物としては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基のうち少なくとも１つを有するものであれば特に制限はないが、中でも、下記式（Ｕ−３）で表されるジカルボン酸またはカルボン酸誘導体化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｕ−４）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とする不飽和ポリエステルジオール化合物が好ましい。
Ｘ−ＣＯ−Ｌ^１−ＣＯ−Ｘ （Ｕ−３）
ＨＯ−Ｌ^２−ＯＨ （Ｕ−４）
式（Ｕ−３）、（Ｕ−４）中、Ｘは、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
ここで、式（Ｕ−３）で表されるジカルボン酸またはカルボン酸誘導体化合物、或いは、式（Ｕ−４）で表されるジオール化合物の内、少なくとも一つが、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジカルボン酸またはカルボン酸誘導体化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、内部不飽和基が導入された不飽和ポリエステルジオール化合物が生成される。
好ましい不飽和ポリエステルジオール化合物としては、以下に示す化合物〔（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−１４）〕を例として挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該不飽和ポリエステルジオール化合物は、下記式におけるｎが１以上の化合物の混合物であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は表に併記したとおりである。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
＜不飽和ポリカーボネートジオール化合物＞
本発明に用いられる特定ジオール化合物の好ましい態様である、不飽和ポリカーボネートジオール化合物としては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和基のうち少なくとも１つを有している不飽和ポリカーボネートジオール化合物であれば、特に限定はされない。中でも、下記式（Ｕ−５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、ホスゲンまたは炭酸エステルとの反応生成物で表される構造単位を基本骨格とする不飽和ポリカーボネートジオール化合物が好ましい。
ＨＯ−Ｌ^３−ＯＨ （Ｕ−５）
式（Ｕ−５）中Ｌ^３は、２価の有機基を表す。
上記式（５）で表されるジオール化合物、或いは、ホスゲンまたは炭酸エステルの内、少なくとも一つが、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、反応生成物として、上記内部不飽和基が導入された不飽和ポリカーボネートジオール化合物が生成される。
好ましい不飽和ポリカーボネートジオール化合物としては、以下に示す化合物〔（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−１５）〕を例として挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、該不飽和ポリカーボネートジオール化合物は、下記式におけるｎが１以上の化合物の混合物であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は表に併記したとおりである。以下に示すものを例として挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
＜ポリオレフィンジオール化合物＞
本発明に用いられる特定ジオール化合物の好ましい態様である、ポリオレフィンジオール化合物としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールが好ましく、中でもポリブタジエンジオールが好ましい。特に好ましいポリブタジエンジオールとしては、以下に示すものを例として挙げることができる。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
以上に挙げた、特定ジオール化合物は、それぞれの２種類以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
（カルボキシ基を有する特定ポリウレタン樹脂）
本発明に使用される特定ポリウレタン樹脂は、さらにその構造内に、カルボキシ基を有することが好ましい。このような特定ポリウレタン樹脂としては、下記式（Ｕ−６）〜（Ｕ−８）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位、および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するものが挙げられる。
【００５４】
【化１６】

【００５５】
式（Ｕ−６）中、Ｒ^２は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^３、−ＯＲ^３、−ＮＨＣＯＮＨＲ^３、−ＮＨＣＯＯＲ^３、−ＮＨＣＯＲ^３、−ＯＣＯＮＨＲ^３（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
式（Ｕ−６）〜（Ｕ−８）中、Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ^２、Ｌ^７、Ｌ^８、Ｌ^９のうちの２または３個で環を形成してもよい。
式（Ｕ−７）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００５６】
式（Ｕ−６）〜（Ｕ−８）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等、または、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
次に、本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられるテトラカルボン酸２無水物としては、下記式（Ｕ−９）〜（Ｕ−１１）で示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）中、Ｌ^１０は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。
式（Ｕ−９）中、Ｒ^４、Ｒ^５は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を示す。またＬ^１０、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【００６１】
式（Ｕ−１０）中、Ｒ^６、Ｒ^７は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ^１０、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ^１１、Ｌ^１２は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。
【００６２】
式（Ｕ−１１）中、Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００６３】
式（Ｕ−９）〜（Ｕ−１１）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、
【００６４】
ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６５】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００６６】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００６７】
（その他のジオール化合物）
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、例えば、記録層中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった目的等に応じ、上述の特定ジオール化合物、およびカルボキシ基を有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。またこのような、その他のジオール化合物は、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよい。このような、その他のジオール化合物として好ましいものは、広くは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
【００６８】
＜不飽和基を有する低分子ジオール化合物＞
前記高分子の特定ジオール化合物に併用しうる不飽和基を有する低分子ジオール化合物としては、具体的には、以下に示す化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
＜ポリエーテルジオール化合物＞
その他のジオール化合物として好ましい、ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（Ｕ−１２）、（Ｕ−１３）、（Ｕ−１４）、（Ｕ−１５）、（Ｕ−１６）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
式（Ｕ−１２）〜（Ｕ−１６）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、以下の基を表す。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００７５】
式（Ｕ−１２）、（Ｕ−１３）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【００７６】
式（Ｕ−１４）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００７７】
式（Ｕ−１５）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００７８】
式（Ｕ−１６）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００７９】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００８０】
＜ポリエステルジオール化合物＞
その他のジオール化合物として好ましい、ポリエステルジオール化合物としては、式（Ｕ−１７）、（Ｕ−１８）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
式（Ｕ−１７）、（Ｕ−１８）中、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４ではそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ^５は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ^５はアルキレン基を示す。またＬ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００８３】
＜ポリカーボネートジオール化合物＞
その他のジオール化合物として好ましい、ポリカーボネートジオール化合物としては、式（Ｕ−１９）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２３】

【００８５】
式中、Ｌ^６はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ^６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ^６中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を示す。
【００６ｌ】
式（Ｕ−１７）、（Ｕ−１８）または（Ｕ−１９）で示されるジオール化合物としては具体的には、以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１２）が挙げられる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００８６】
【化２４】

【００８７】
【化２５】

【００８８】
さらに、その他のジオール化合物としては、上記、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、及びポリカーボネートジオール化合物以外にも、以下に示すジオール化合物が挙げられる。
【００８９】

【００９０】
式（Ｕ−２０）、（Ｕ−２１）中、Ｌ^１３、Ｌ^１４はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^１３、Ｌ^１４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ^１３、Ｌ^１４で環を形成してもよい。
【００９１】
また、式（Ｕ−２０）、（Ｕ−２１）で示される化合物の具体例としては以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１３）〜（例示化合物Ｎｏ．２９）が挙げられる。
【００９２】
【化２６】

【００９３】
【化２７】

【００９４】
【化２８】

【００９５】
また、下記式（Ｕ−２２）、式（Ｕ−２３）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
【００９６】
【化２９】

【００９７】
式（Ｕ−２２）、（Ｕ−２３）中、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であり、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００９８】
式（Ｕ−２２）、（Ｕ−２３）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、式（Ｕ−２２）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、
また、式（Ｕ−２３）としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化３０】

【０１００】
また、下記式（Ｕ−２４）、（Ｕ−２５）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。

【０１０１】
式（Ｕ−２４）、（Ｕ−２５）中、Ｌ^１５、Ｌ^１６はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^１５、Ｌ^１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ^１５、Ｌ^１６で環を形成してもよい。
【０１０２】
また、式（Ｕ−２４）、（Ｕ−２５）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
【化３２】

【０１０５】
さらに、下記式（Ｕ−２６）、（Ｕ−２７）で示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１０６】

【０１０７】
式（Ｕ−２６）、（Ｕ−２７）中、Ｌ^１７は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ^１７中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａｒ^２、Ａｒ^３は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【０１０８】
また、上記式（Ｕ−２６）、（Ｕ−２７）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、
【０１０９】
ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１０】
また、下記式（Ｕ−２８）〜（Ｕ−３０）で示されるジオール化合物も好適に使用できる。
【０１１１】
【化３３】

【０１１２】
式（Ｕ−２８）〜（Ｕ−３０）中、Ｒ^１０は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^ｌｌ、−ＯＲ^１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１１、−ＮＨＣＯＯＲ^ｌｌ、−ＮＨＣＯＲ^１１、−ＯＣＯＮＨＲ^１１、−ＣＯＮＨＲ^１１（ここで、Ｒ^１１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ^１０、Ｌ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ_０は下記の基を示す。
【０１１３】
【化３４】

【０１１４】
ここで、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【０１１５】
前記式（Ｕ−２８）〜（Ｕ−３０）で示されるホスホン酸、リン酸、および／または、これらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の式（Ｕ−３１）〜（Ｕ−３３）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（Ｕ−３４）で表されるＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【０１１６】
【化３５】

【０１１７】
式（Ｕ−３１）〜（Ｕ−３３）中、Ｒ^１４は式（Ｕ−２８）〜（Ｕ−３０）におけるＲ^１０と同義であり、Ｌ^２１、Ｌ^２２、Ｌ^２３はＬ^１８、Ｌ^１９、Ｌ^２０と同義であり、Ａｒについても同様である。また、Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。
式（Ｕ−３４）中、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ^１６は式（Ｕ−３１）〜（Ｕ−３３）のＸを除いた残基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【０１１８】
また、下記式（Ｕ−３５）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【０１１９】
【化３６】

【０１２０】
式中、Ｒ^１７は式（Ｕ−３４）のＲ^１６と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【０１２１】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂にホスホン酸基を導入する場合、前記各種ジイソシアネート化合物と、前記式（２８）〜（３０）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０１２２】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、前記各種ジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【０１２３】
【化３７】

【０１２４】
式（Ｕ−３６）、（Ｕ−３７）中、Ｒ^１８、Ｒ^１９はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ^２４は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ^２４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ^１８、Ｌ^２４、Ｒ^１９のうちの２個で環を形成してもよい
【０１２５】
また、上記式（Ｕ−３６）、（Ｕ−３７）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ―シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；
【０１２６】
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；
２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシートリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；
【０１２７】
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物等。
【０１２８】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は上記各種イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１２９】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂の好ましい態様としては、ポリウレタン樹脂中、芳香族部位、特に芳香族ジイソシアネートを１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含有するものが、耐刷性の点で好ましい。
また、特定ポリウレタン樹脂の酸価が０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが、現像性の点で好ましい。主鎖における炭素−炭素不飽和基含有量としては、０．１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが、感度の点で好ましい。
また、特定ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であることが、保存安定性、感度の点で好ましい。
さらに、特定ポリウレタン樹脂の重量平均分子量については、好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００〜２０万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１３０】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ａ）特定ポリウレタン樹脂の他に、後述する（Ｅ）バインダーポリマーを混合して使用することができる。この場合、（Ｅ）バインダーポリマーは、（Ａ）特定ポリウレタン樹脂を含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以下である。
本発明の平版印刷版原版の記録層に含まれる（Ａ）特定ポリウレタン樹脂の含有量は固形分で約５〜９５質量％であり、好ましくは、約１０〜８５質量％である。添加量が５質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成性に劣る傾向がある。
【０１３１】
〔（Ｂ）ラジカル開始剤〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、ラジカル開始剤を含有することを特徴とする。ラジカル開始剤とは、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、後述の（Ｃ）重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【０１３３】
【化３８】

【０１３４】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３９】

【０１３６】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化４０】

【０１３８】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化４１】

【０１４０】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化４２】

【０１４２】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化４３】

【０１４４】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化４４】

【０１４６】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化４５】

【０１４８】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化４６】

【０１５０】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５１】
【化４７】

【０１５２】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１５３】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化４８】

【０１５５】
式（１）中、Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^２）⁻はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１５６】
式（２）中、Ａｒ^３は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ^３）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１５７】
式（３）中、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ^４）⁻は（Ｚ^２）⁻と同義の対イオンを表す。
【０１５８】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１５９】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６０】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１６１】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１６２】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化４９】

【０１６４】
（ここで、Ｒ^２６はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ^２７は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ^２６とＲ^２７は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ^２７は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５０】

【０１６６】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１６７】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６８】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６９】
【化５１】

【０１７０】
（ここで、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ^５）^＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ^３２（ここでＲ^３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ^３３又は−ＯＲ^３４（ここでＲ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１７１】
【化５２】

【０１７２】
（ここでＲ^３５、Ｒ^３６は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ^２８〜Ｒ^３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１７３】
【化５３】

【０１７４】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１７５】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１７６】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１７７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１７８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１７９】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１８０】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１８１】
【化５４】

【０１８２】
（式中、Ｘ^２はハロゲン原子をし、Ｙ^１は−Ｃ（Ｘ^２）_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ^３８、−ＮＲ^３８、−ＯＲ^３８を表わす。ここでＲ^３８はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ^３７は−Ｃ（Ｘ^２）_３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１８３】
【化５５】

【０１８４】
（ただし、Ｒ^３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１８５】
【化５６】

【０１８６】
（ただし、Ｒ^４０は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４１は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ^６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ_２−であり、Ｘ^３はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１８７】
【化５７】

【０１８８】
（Ｒ^４２、Ｒ^４３はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ^４４は一般式（６）中のＲ^３８と同じである。）
【０１８９】
【化５８】

【０１９０】
（ただし、式中、Ｒ^４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ^４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１９１】
【化５９】

【０１９２】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ^７は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ^４７）ｑ（Ｃ（Ｘ^４）_３）ｒの置換基であり、Ｑ^２はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ^４は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ^４８はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ^４７は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ^４は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【０１９３】
【化６０】

【０１９４】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ^５はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ^４９は水素原子又はＣＨ_３−ｔＸ^５ _ｔ基であり、Ｒ^５０はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１９５】
【化６１】

【０１９６】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ^６はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ^５１は水素原子又はＣＨ_３−ｖＸ^６ _ｖ基であり、Ｒ^５２はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【０１９７】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１９８】
【化６２】

【０１９９】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２００】
【化６３】

【０２０１】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０２】
【化６４】

【０２０３】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２０４】
【化６５】

【０２０５】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０２０６】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０２０７】
これらのラジカル開始剤は、記録層の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２０８】
〔（Ｃ）光熱変換剤〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、所定の波長の光を吸収し、熱エネルギーに変換する（Ｃ）光熱変換剤を添加することが好ましい。この光熱変換剤が吸収し得る波長の露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる前記（Ａ）特定ポリウレタン化合物、及び後述の（Ｄ）重合性化合物の重合反応が促進されるものである。
このような光熱変換剤としては、公知の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料、あるいは顔料が挙げられる。この光熱変換剤の吸収する光の波長により、本発明の平版印刷版原版は、紫外線から可視光線および赤外線まで種々の波長に感応し、画像を形成しうるものとなる。
【０２０９】
＜分光増感色素または染料＞
本発明に用いられる光熱変換剤として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。
【０２１０】
【化６６】

【０２１１】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０２１２】
【化６７】

【０２１３】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０２１４】
【化６８】

【０２１５】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０２１６】
【化６９】

【０２１７】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０２１８】
【化７０】

【０２１９】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０２２０】
【化７１】

【０２２１】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０２２２】
【化７２】

【０２２３】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０２２４】
【化７３】

【０２２５】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０２２６】
【化７４】

【０２２７】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０２２８】
【化７５】

【０２２９】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０２３０】
【化７６】

【０２３１】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０２３２】
【化７７】

【０２３３】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０２３４】
【化７８】

【０２３５】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０２３６】
【化７９】

【０２３７】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０２３８】
【化８０】

【０２３９】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素、
【０２４０】
【化８１】

【０２４１】
（式中、Ａ^３は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ^２は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ^５３、Ｒ^５４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ^５５、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｗ−Ｒ^５５、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ^５５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ^１は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。）
【０２４２】
【化８２】

【０２４３】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素、
【０２４４】
【化８３】

【０２４５】
（式中、Ｒ^５６およびＲ^５７は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ^４は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ^７は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ^３は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ^７は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ^３と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物）
【０２４６】
【化８４】

【０２４７】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素、
【０２４８】
【化８５】

【０２４９】
（式中、Ｒ^５８およびＲ^５９はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ^８はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す）
【０２５０】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素、
【０２５１】
【化８６】

【０２５２】
〔（式中Ｒ^６０およびＲ^６１は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^９はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ^４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる〕
【０２５３】
【化８７】

【０２５４】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素、
【０２５５】
【化８８】

【０２５６】
〔（式中、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５、Ｒ^７０、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ^６２とＲ^６３、Ｒ^６３とＲ^６４、Ｒ^６４とＲ^６５、Ｒ^７０とＲ^７１、Ｒ^７１とＲ^７２、Ｒ^７２とＲ^７３が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ^６６は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ^６７は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ^６８、Ｒ^６９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕
【０２５７】
【化８９】

【０２５８】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０２５９】
【化９０】

【０２６０】
（式中、Ｒ^７４〜Ｒ^７７は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ^７４〜Ｒ^７７はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ^７８は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ^７９はＲ^７８で表される基または−Ｚ^７−Ｒ^７８であり、Ｚ^７はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ^７８及びＲ^７９は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ^５はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ^２はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ^７）（Ｇ^８）の基を表す。Ｇ^７、Ｇ^８は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ^７、Ｇ^８は同時に水素原子となることはない。またＧ^７及びＧ^８は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）等を挙げることができる。
【０２６１】
その他、以下の光熱変換剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２６２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２６３】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２６４】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性光熱変換剤も、好適に使用することができる。アニオン性光熱変換剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性光熱変換剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２６５】
【化９１】

【０２６６】
ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２６７】
（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２６８】
（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２６９】
次に、前記（ニ）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ^９はアニオン性置換基を表し、Ｇ^１０は中性の置換基を表す。（Ｘ^１０）^＋は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ^５は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ^５は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ^５は、下記式で表すことができる。
【０２７０】
【化９２】

【０２７１】
式中、Ｒ^８０、Ｒ^８１、Ｒ^８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２７２】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性光熱変換剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２７３】
【化９３】

【０２７４】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性光熱変換剤も好ましく使用できる。
【０２７５】
【化９４】

【０２７６】
【化９５】

【０２７７】
【化９６】

【０２７８】
【化９７】

【０２７９】
【化９８】

【０２８０】
【化９９】

【０２８１】
【化１００】

【０２８２】
【化１０１】

【０２８３】
【化１０２】

【０２８４】
前記構造式中、Ｔ⁻は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ⁻，Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ルイス酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２８５】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２８６】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２８７】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性光熱変換剤も好ましく使用できる。
【０２８８】
【化１０３】

【０２８９】
【化１０４】

【０２９０】
【化１０５】

【０２９１】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性光熱変換剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性光熱変換剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性光熱変換剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２９２】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２９３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２９４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２９６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９７】
なお、このような光熱変換剤は、記録層組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、記録層に隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
また、記録層を形成した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２９８】
〔（Ｄ）重合性化合物〕
本発明の平版印刷版原版の記録層には、前記ラジカル開始剤から発生したラジカルを開始剤として、重合反応を生起、促進する（Ｄ）重合性化合物を添加することが、膜硬化性および耐刷性の観点から好ましい。
本発明に使用される重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２９９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０３００】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０３０１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０３０２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０３０３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０３０４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０３０５】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ ・・・一般式
（ただし、Ｒ^４及びＲ^５は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
【０３０６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【０３０７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０３０８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、その利用目的、例えば、本発明の平版印刷版原版の記録材料として用いる場合には、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定することができる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。記録層中の重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性化合物は、記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０３０９】
〔（Ｅ）バインダーポリマー〕
本発明の平版印刷版原版の記録層においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、（Ｅ）バインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０３１０】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０３１１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０３１２】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０３１３】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０３１４】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０３１５】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。
本発明の平版印刷版原版の記録層における、これら（Ｅ）バインダーポリマーの添加量は、前記したように、（Ａ）特定ポリウレタン化合物を含む全高分子化合物中で９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【０３１６】
〔平版印刷版原版の作製〕
本発明の平版印刷版原版は、上記各成分を溶媒に溶かして記録層塗布液とし、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する種々の添加剤、バックコート層、中間層、保護層なども同様にして形成することができる。
【０３１７】
本発明の平版印刷版原版の記録層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０３１８】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０３１９】
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、記録層塗布液全固形分中、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、記録層塗布液全固形分中、約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３２０】
また、本発明の平版印刷版原版の記録層には、その現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０３２１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０３２２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の添加量は、記録層塗布液全固形分中、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３２３】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０３２４】
本発明の平版印刷版原版に記録層を形成するには、通常、前述した記録層各成分および塗布液に必要な各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０３２５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０３２６】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層塗布液全固形分中、０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０３２７】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０３２８】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０３２９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０３３０】
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０３３１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ^２の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０３３２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０３３３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０３３４】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０３３５】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版には、記録層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０３３６】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、前述の記録層の上に、更に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３３７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２，５０１号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３３８】
（露光、現像および印刷）
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
【０３３９】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
【０３４０】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版に使用される現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用可能である。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３４１】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３４２】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０３４３】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０３４４】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版においては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３４５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０３４６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０３４７】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０３４８】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０３４９】
このような処理によって、本発明の平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３５０】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ）主鎖に不飽和結合を有する分子量５００以上のジオール化合物を少なくとも１つと、ポリイソシアネート化合物を少なくとも１つと、を反応させて得られる水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤するポリウレタン化合物と、（Ｂ）ラジカル開始剤と、（Ｃ）光熱変換剤と、を含有することを特徴とする。
また、本発明の重合性組成物には、上記ラジカル開始剤から発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起、進行する（Ｄ）重合性化合物を添加することが好ましい。さらに、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、（Ｅ）バインダーポリマーを使用してもよい。
このような重合性組成物は、前述した平版印刷版原版の記録層として好適に用いられるほか、３次元光造形、ホログラフィー、カラープルーフ、フォトレジスト、カラーフィルター等の画像記録材料、またはインク、塗料、接着剤等、幅広い用途に適用することができる。
本発明の重合性組成物に含まれる、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の詳細及び好ましい態様については、前述の平版印刷版原版の説明において挙げたものと同様である。また、各成分の好ましい添加量については、用途により異なり、任意に設定することができる。さらに、このような重合性組成物は、各用途に合わせた添加剤等と適宜混合して用いられる。
【０３５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１；特定ポリウレタン化合物１）
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸６．９ｇ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光石油化学（株）製）２１．０ｇ、テトラエチレングリコール５．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．０ｇ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３．５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌにて希釈、メチルアルコール２００ｍｌを加えて過剰のイソシアネートを処理した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で８０，０００であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ、１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【０３５２】
（合成例２〜１６；特定ポリウレタン化合物２〜１６）
出発物質を、下記表１のジイソシアネート化合物及びジオール化合物に変更した以外は、上記合成例１と同様にして、本発明に係る特定ポリウレタン化合物２〜１６を得た。
なお、表１に略称で記載されているジイソシアネート化合物及びジオール化合物の構造は以下に示す。但し、ＰＥ−１、ＰＥ−５、ＢＤ−３及びＢＤ−４については、前記例示のジオール化合物である。
【０３５３】
【表１】

【０３５４】
【表２】

【０３５５】
【化１０６】

【０３５６】
（支持体の作成）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０３５７】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ^２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０３５８】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ^２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ^２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０３５９】
〔実施例１〜６、比較例１、２〕
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。
さらに、下記組成のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明の平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０３６０】

【０３６１】

【０３６２】
（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ^２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３６３】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
【０３６４】
〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程耐刷性に優れる。結果を表３に併記する。
【０３６５】
〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）および現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を表３に併記する。
【０３６６】
【表３】

【０３６７】
上記表３の結果によれば、本発明に係る特定ポリウレタン化合物を用いた実施例１〜６の平版印刷版原版は、感度および耐刷性に優れていることが分かった。一方、本発明に係る特定ポリウレタン化合物の代わりに、他のポリマーを用いた比較例１、２の平版印刷版原版は、感度および耐刷性に劣ることが確認された。
【０３６８】
なお、本発明の実施例で用いた（Ａ）特定ポリウレタン化合物は、前記合成例１〜１６で合成された特定ポリウレタン化合物であり、また、比較例で用いた本発明に係る特定ポリウレタン化合物以外のポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の構造を、以下に示す。
【０３６９】
【化１０７】

【０３７０】
次に、本発明の実施例で用いた（Ｂ）ラジカル開始剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の構造を以下に示す。
【０３７１】
【化１０８】

【０３７２】
次に、本発明の実施例で用いた（Ｃ）光熱変換剤（ＩＲ−１）〜（ＩＲ−３）の構造を以下に示す。
【０３７３】
【化１０９】

【０３７４】
次に、本発明の実施例で用いた（Ｄ）重合性化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）の構造を以下に示す。
【０３７５】
【化１１０】

【０３７６】
〔実施例７〜１３、比較例３、４〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０３７７】

【０３７８】
（記録層の形成）
次に、下記組成の記録層塗布液２を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の記録層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０３７９】

【０３８０】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３８１】
〔耐刷性、非画像部の汚れ性および保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性および非画像部の汚れ性を評価した。
また、得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、同様の印刷を行い、耐刷性、非画像部の汚れ性（保存安定性）を評価した。結果を表４に併記する。
【０３８２】
【表４】

【０３８３】
上記表４の結果によれば、本発明に係る特定ポリウレタン化合物を用いた実施例７〜１３の平版印刷版原版は、耐刷性および非画像部の汚れ性に優れ、また、強制経時後の保存安定性にも優れていることが分かった。一方、本発明に係る特定ポリウレタン化合物の代わりに、他のポリマーを用いた比較例３、４の平版印刷版原版は、感度、耐刷性および保存安定性に劣ることが確認された。
【０３８４】
〔実施例１４〜２２、比較例５、６〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様の支持体上に、下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整し、下塗り層を設けた。

上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、実施例１と同様の支持体に、支持体上のＳｉの量が３０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
【０３８５】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液３を上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０３８６】

【０３８７】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３８８】
〔感度、耐刷性、非画像部の汚れ性および保存安定性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして感度の評価を行った。
また、得られた平版印刷版原版を、実施例７と同様にして、耐刷性及び非画像部の汚れ性（保存安定性）の評価を行った。結果を表５に併記する。
【０３８９】
【表５】

【０３９０】
上記表５の結果によれば、本発明に係る特定ポリウレタン化合物を用いた実施例７〜１３の平版印刷版原版は、感度、耐刷性および非画像部の汚れ性に優れ、また、強制経時後の保存安定性にも優れていることが分かった。一方、本発明に係る特定ポリウレタン化合物の代わりに、他のポリマーを用いた比較例５、６の平版印刷版原版は、感度、耐刷性および保存安定性に劣ることが確認された。
【０３９１】
〔実施例２３〜２６、比較例７〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０３９２】
（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液４を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ^２の範囲内であった。さらに、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ^２であった。
【０３９３】

【０３９４】
（露光および現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１と同様にして、赤外線レーザ露光および現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０３９５】
〔耐刷性および感度の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして耐刷性および感度の評価を行った。結果を表６に併記する。
【０３９６】
【表６】

【０３９７】
上記表６の結果によれば、本発明に係る特定ポリウレタン化合物を用いた実施例２３〜２６の平版印刷版原版は、感度および耐刷性に優れていることが分かった。一方、本発明に係る特定ポリウレタン化合物の代わりに、他のポリマーを用いた比較例７の平版印刷版原版は、感度および耐刷性に劣ることが確認された。
【０３９８】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、保存安定性、耐刷性、及び現像性に優れた平版印刷版原版、及び、画像記録材料等に有用な重合性化合物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a polymerizable composition, and more specifically, a negative lithographic printing plate precursor capable of direct plate making using various lasers from a digital signal of a computer or the like, and an image recording The present invention relates to a polymerizable composition that can be applied to materials and the like.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as recording light sources when directly making a plate from digital data of a computer or the like in lithographic printing. Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. Positive recording materials compatible with infrared lasers having a photosensitive wavelength of 760 nm or more (see, for example, Patent Document 1), acid-catalyst crosslinked negative recording materials ( For example, see Patent Document 2). Also known are radical polymerization type negative recording materials (for example, see Patent Documents 3 and 4) compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm.
[0003]
Usually, such a negative-type image recording material contains a compound that generates radicals by light or heat and a polymerizable compound, and initiates a polymerization reaction by using radicals generated by light or heat as an initiator to perform exposure. A recording method is used in which an image portion is formed by curing the recording layer. Such a negative type image recording material has a problem that the image formability is low as compared with a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of laser irradiation.
[0004]
Therefore, in order to improve the sensitivity, the use of a high-power infrared laser has been studied, but there has been a problem that the recording layer is ablated during laser scanning and the optical system is contaminated. In addition, a chemically amplified recording material (for example, see Patent Document 5) and a recording material using a polymerization reaction of a compound having an ethylenically unsaturated bond (for example, see Patent Document 6) have been studied. Since such recording materials contain components that are highly reactive to light and heat, there is a concern that undesired reactions are likely to occur due to handling and storage under white light or changes in environmental temperature, resulting in poor storage stability. there were.
[0005]
In addition, as a recording material using a polymerization reaction of a polymer compound having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, a material using a vinyl resin having a (meth) acryl group in the side chain is known (for example, , See Patent Document 7), but those using a polyurethane resin having insufficient printing durability or having a (meth) acryl group in the side chain are also known (see, for example, Patent Document 8). ), And developability of the non-image area is insufficient. This is because, for the purpose of improving sensitivity, by increasing the amount of unsaturated bonds introduced in the side chain of the polymer compound, the developability may be reduced due to the interaction between the side chain substituents, or the side chain substitution may be This is presumably because the interaction between main chains important for image strength is lowered by the steric factor of the group, and the printing durability is lowered.
Therefore, a lithographic printing plate precursor having an excellent balance of sensitivity, storage stability, printing durability, and developability has been desired.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,708,925
[Patent Document 2]
JP-A-8-276558
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 2,850,445
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 44-20189
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-65105
[Patent Document 6]
JP 2000-89455 A
[Patent Document 7]
JP 2002-62648 A
[Patent Document 8]
JP 2002-251008 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is a polymerization useful for a lithographic printing plate precursor or an image recording material excellent in sensitivity, storage stability, printing durability, and developability. It is to provide a sex composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific polyurethane compound as a polymer compound that performs a binder function contained in the recording layer of a lithographic printing plate precursor. The invention has been solved.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the first aspect of the present invention comprises (A) at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain and having a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound on the support. A recording layer containing a polyurethane compound that is soluble or swellable in water or an aqueous alkali solution obtained by reacting and, and (B) a radical initiator is provided.
The polymerizable composition of the present invention according to claim 2 is obtained by reacting (A) at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound. It contains a polyurethane compound that is soluble or swellable in water or an aqueous alkali solution, (B) a radical initiator, and (C) a photothermal conversion agent.
[0009]
Here, (A) soluble or swollen in water or an aqueous alkali solution obtained by reacting at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound. The polyurethane compound (hereinafter referred to as “specific polyurethane compound” as appropriate) means a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain direction of the polymer, that is, at least inside or at the terminal of the repeating unit of the specific polyurethane compound. It has one or more. In this invention, it is preferable to have this carbon-carbon unsaturated bond in both the inside and the terminal of the polymer main chain. Examples of such a carbon-carbon unsaturated bond include a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond from the viewpoint of radical reactivity.
[0010]
Moreover, as such a specific polyurethane compound, the thing which has a carboxy group in a side chain from a viewpoint of the removability (developability) of a non-image part is preferable.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
[0011]
Although the action of the present invention is not clear, the specific polyurethane compound used in the present invention is characterized by having a carbon-carbon unsaturated bond at least in the main chain and at either the terminal. This structure is excellent in reactivity because it has a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond with high radical reactivity in the polymer main chain. A high-density and strong cross-linked structure is quickly formed. Therefore, it is considered that a lithographic printing plate precursor containing such a specific polyurethane compound as a component of the recording layer realizes high sensitivity and excellent printing durability.
In addition, since the specific polyurethane compound according to the present invention has an unsaturated bond in the main chain, as compared with the polymer compound having an unsaturated bond in the side chain mentioned in the prior art, a side chain substituent as described above. There are no adverse effects such as a decrease in developability due to the interaction between them and a decrease in printing durability due to a decrease in the interaction between the main chains due to the steric factors of the side chain substituents, sensitivity, storage stability, printing durability, In addition, it is considered that a lithographic printing plate precursor having an excellent balance of developability can be provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is obtained by reacting (A) at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound on a support. A recording layer containing a polyurethane compound which is soluble or swells in water or an aqueous alkali solution and (B) a radical initiator is provided.
The recording layer according to the present invention absorbs light having a predetermined wavelength and (D) a polymerizable compound that initiates and progresses a polymerization reaction using the radical generated from the radical initiator as an initiator, and converts it into thermal energy. It is preferable to add (C) a photothermal conversion agent to be converted. Further, for the purpose of improving film properties, (E) a binder polymer may be used as necessary.
Hereinafter, the recording layer components and the components of the planographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[0013]
[(A) A polyurethane compound that is soluble or swells in water or an aqueous alkaline solution obtained by reacting at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound]
The specific polyurethane compound used in the present invention is characterized in that it is soluble or swells in water or an alkaline aqueous solution exceeding pH 7. In the present invention, being soluble in water or an alkaline aqueous solution means that when a specific polyurethane compound is added to water or an alkaline aqueous solution having a pH of 7 or more, it becomes a transparent uniform solution. When a specific polyurethane compound is added, the specific polyurethane compound absorbs water or the aqueous solution and swells. As described above, the specific polyurethane compound used in the present invention is substantially insoluble in water and soluble or swellable in an alkaline aqueous solution from the viewpoint of development discrepancy of exposed / unexposed areas and printing durability. Is preferred.
[0014]
The specific polyurethane compound used in the present invention is characterized by having a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain. This refers to those having one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain direction of the polymer compound, that is, at least either the inside or the terminal of the repeating unit of the polymer compound. Preferably has the carbon-carbon unsaturated bond both inside and at the end of the polymer main chain. Examples of such a carbon-carbon unsaturated bond include a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond from the viewpoint of radical reactivity.
As the carbon-carbon unsaturated bond existing inside the polymer main chain, those represented by the following formulas (I) to (IV) are preferable.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
In the general formulas (I) to (IV), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. n and m represent an integer of 1 to 4. However, general formula (II) is a non-aromatic group.
R¹~ R⁴Examples of the monovalent organic group represented by the formula include an alkyl group and an aryl group, and these organic groups may have a substituent.
Above all, R¹~ R⁴Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having about 6 to 10 carbon atoms in terms of reactivity. Examples of the substituent that can be introduced into the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and a carboxy group. , Alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxyl group and the like.
[0017]
As the non-aromatic ring represented by the general formula (II) or the ring structure represented by the general formula (IV), an unsaturated cyclic hydrocarbon group having about 3 to 20 carbon atoms, an unsaturated heterocyclic group, Fused polycyclic unsaturated hydrocarbon groups are preferred. These ring structures may have a substituent, and examples of such a substituent include the same substituents that can be introduced into the monovalent organic group in the general formula (I).
[0018]
As the carbon-carbon unsaturated bond present at the terminal of the polymer main chain, those represented by the following general formulas (V) to (VIII) are preferable.
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
In the general formula (V), R⁵Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R⁵Examples of the monovalent organic group represented by the formula include an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and these organic groups may have a substituent. Above all, R⁵Is preferably a hydrogen atom or a methyl group because of high radical reactivity.
R⁶, R⁷Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group. R⁶, R⁷As the monovalent organic group represented by the formula, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or the like having about 1 to 6 carbon atoms. These organic groups may have a substituent. Above all, R⁶, R⁷Is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent because of high radical reactivity.
[0021]
X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R¹⁷)-, R¹⁷Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R¹⁷Examples of the monovalent organic group represented by the formula include an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, and these organic groups may have a substituent. Above all, R¹⁷Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group because of high radical reactivity.
Where R⁵~ R⁷And R¹⁷Examples of the substituent that can be introduced in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, amino group, alkylamino group, arylamino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group , Nitro group, cyano group, amide group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
In the general formula (VI), R⁸~ R¹²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group. R⁸~ R¹²As the monovalent organic group represented by formula (1), an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, etc. These organic groups may have a substituent. Above all, R⁸~ R¹²Is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent in terms of reactivity.
Examples of the substituent that can be introduced here are the same as the substituents exemplified in the general formula (V).
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R¹⁸)-. R¹⁸Is R in the general formula (V).¹⁷And preferred examples are also the same.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
In the general formula (VII), R¹³Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R¹³Examples of the monovalent organic group represented by the formula include an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and these organic groups may have a substituent. Above all, R¹³Is preferably a hydrogen atom or a methyl group because of high radical reactivity.
[0026]
R¹⁴, R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a monovalent organic group. R¹⁴, R¹⁵As the monovalent organic group represented by the formula, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or the like having about 1 to 6 carbon atoms. These organic groups may have a substituent. Above all, R¹⁴, R¹⁵Is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent because of high radical reactivity.
Where R¹³~ R¹⁵Examples of the substituent that can be introduced into are the same as the substituents exemplified in formula (V).
Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R¹⁹)-Or a phenylene group which may have a substituent. R¹⁹Is R in the general formula (V).¹⁷And preferred examples are also the same.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
In the general formula (VIII), R¹⁶Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R¹⁶Examples of the monovalent organic group represented by the formula include alkyl groups and aromatic groups having about 1 to 10 carbon atoms, and these organic groups may have a substituent. Above all, R¹⁶Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group which may have a substituent, because of high radical reactivity. Examples of the substituent that can be introduced here are the same as those exemplified in the general formula (V).
A represents an alkylene group which may have a substituent or a phenylene group which may have a substituent. Among these, a methylene group is preferable because of high radical reactivity. Examples of the substituent introduced here are the same as the substituents exemplified in formula (V).
[0029]
The specific polyurethane compound according to the present invention has at least one unsaturated bond represented by the general formulas (I) to (IV) (hereinafter appropriately referred to as “internal unsaturated group”) in the main chain of the polymer. Or at least one unsaturated bond represented by the general formulas (V) to (VIII) (hereinafter referred to as “terminal unsaturated group” as appropriate) at the terminal of the polymer main chain. It only has to have.
Moreover, when it has two or more internal unsaturated bonds represented by general formula (I)-(IV), you may contain multiple types of this internal unsaturated bond simultaneously.
Moreover, when it has the terminal unsaturated bond represented by general formula (V)-(VIII) in the both ends of a polymer principal chain, each may be the same or different.
In addition, in the specific polyurethane compound which concerns on this invention, what contains the said internal unsaturated group and terminal unsaturated group simultaneously is preferable.
[0030]
The preferable content of such an internal unsaturated group and terminal unsaturated group contained in the specific polyurethane compound according to the present invention is preferably 0.1 meq / g or more, more preferably 0.5 to 10.0 meq / g. 0.5 to 4.0 meq / g is most preferable. Within this range, the sensitivity and storage stability are excellent.
[0031]
The specific polyurethane compound according to the present invention is obtained by reacting at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound. Of the polyisocyanate compounds, triisocyanate compounds and diisocyanate compounds are generally used, and diisocyanate compounds are preferred.
Among such specific polyurethane resins, particularly preferred basic skeletons include at least one diisocyanate compound represented by the following formula (U-1) and at least one diol compound represented by the following formula (U-2). Reaction products with seeds are mentioned.
OCN-X¹-NCO (U-1)
HO-Y¹-OH (U-2)
Where X¹, Y¹Each independently represents a divalent organic group.
[0032]
As the diol compound, Y in the formula (U-2)¹Examples thereof include those having at least one unsaturated group represented by the general formulas (I) to (IV). Further, X in the above formula (U-1)¹May have the unsaturated group. In this way, a polyurethane resin having an internal unsaturated group introduced therein is produced.
[0033]
Further, as one of methods for introducing terminal unsaturated groups represented by the general formulas (V) to (VIII) into the polyurethane resin, a diisocyanate compound represented by the above formula (U-1) is used. And a reaction product of a diol compound represented by the formula (U-2), which has a polyurethane resin having a diisocyanate group or a hydroxyl group at a terminal, and groups represented by the general formulas (V) to (VIII). And a method of reacting the compound with the compound. By this method, a polyurethane resin having a terminal unsaturated group introduced therein is further generated.
Hereinafter, although the specific example of the compound which has group represented by the said general formula (V)-(VIII) is given, this invention is not limited to these.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
[Chemical 9]

[0038]
(Diisocyanate compound having an unsaturated group represented by formulas (I) to (IV)) Diisocyanate compound having an unsaturated group represented by formulas (I) to (IV) used in the present invention (hereinafter, As the “specific diisocyanate compound” as appropriate, X in the general formula (U-1) is used.¹However, if it has at least 1 among the unsaturated groups represented by general formula (I)-(IV), it will not specifically limit. Examples of such compounds include those shown below as examples.
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
(Other polyisocyanate compounds)
The polyurethane resin used in the present invention is, for example, other polyisocyanate compounds other than the specific diisocyanate compound depending on the purpose of improving the compatibility with other components in the recording layer composition and improving the storage stability. Isocyanate compounds can be copolymerized.
Preferred as other polyisocyanate compounds are X in the general formula (U-1) of the specific diisocyanate compound.¹Is preferably a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. X if necessary¹Some may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups.
[0041]
Specific examples of other polyisocyanate compounds include those shown below.
Examples of the diisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatemethyl) benzene, 1,2-bis (isocyanatemethyl) benzene, 1,4-bis (isocyanatemethyl) benzene, and 1,3-bis (1-isocyanate- 1-methylethyl) benzene, 1,2-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) ), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 4,4′-methylenebis (2,6- Diethylphenyl isocyanate), 4,4 - methylenebis (2,6-dimethylphenyl isocyanate), 4,4'-oxybis (phenyl isocyanate), aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate;
[0042]
1,4-diisocyanate butane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,8-diisocyanate octane, 1,12-isocyanate decane, 1,5-diisocyanate-2-methylpentane, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate Aliphatic diisocyanate compounds such as
Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,2-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,2-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,2-cyclo And alicyclic diisocyanate compounds such as hexylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4′-oxybis (cyclohexyl isocyanate), and the like.
Further, for example, triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, tetraisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, etc. Can be mentioned.
Two or more kinds of such other polyisocyanate compounds may be used simultaneously.
[0043]
(Diol compound having an unsaturated group represented by formulas (I) to (IV))
The diol compound having an unsaturated group represented by the general formulas (I) to (IV) used in the present invention (hereinafter referred to as “specific diol compound” as appropriate) is Y in the above formula (U-2).¹However, if it has at least 1 among the unsaturated groups represented by general formula (I)-(IV), it will not specifically limit. For example, the following can be mentioned as an example.
Unsaturated polyether diol compound, unsaturated polysulfide diol compound, unsaturated polyester diol compound, unsaturated polyamide diol compound, unsaturated polycarbonate diol compound, unsaturated polysulfonate diol compound, unsaturated polyketone diol compound, unsaturated polysulfone diol compound, Polyolefin diol compounds are preferred, and among them, polymer diol compounds such as unsaturated polyester diol compounds, unsaturated polycarbonate diol compounds, and polyolefin diol compounds are preferred.
These high molecular weight specific diol compounds preferably have a molecular weight of 500 or more, particularly preferably 700 or more and 5,000 or less. If it is less than 500, the sensitivity tends to decrease, and if it exceeds 5,000, the stability may be deteriorated. The content of the polymer specific diol compound in the specific polyurethane resin is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoint of sensitivity and printing durability. .
[0044]
<Unsaturated polyester diol compound>
The unsaturated polyester diol compound, which is a preferred embodiment of the specific diol compound used in the present invention, has at least one of unsaturated groups represented by the general formulas (I) to (IV). Although there is no particular limitation, among them, at least one dicarboxylic acid or carboxylic acid derivative compound represented by the following formula (U-3) and at least one diol compound represented by the following formula (U-4): An unsaturated polyester diol compound having a structural unit represented by the reaction product as a basic skeleton is preferred.
X-CO-L¹-CO-X (U-3)
HO-L²-OH (U-4)
In formulas (U-3) and (U-4), X represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;¹, L²Each independently represents a divalent organic group.
Here, at least one of the dicarboxylic acid or carboxylic acid derivative compound represented by the formula (U-3) or the diol compound represented by the formula (U-4) is represented by the general formulas (I) to (I). IV) an unsaturated group into which an internal unsaturated group is introduced as a reaction product of the dicarboxylic acid or carboxylic acid derivative compound and the diol compound. A polyester diol compound is produced.
Preferred examples of the unsaturated polyester diol compound include the following compounds [(PE-1) to (PE-14)], but the present invention is not limited thereto. The unsaturated polyester diol compound is a mixture of compounds in which n is 1 or more in the following formula, and the weight average molecular weight (Mw) is as shown in the table.
[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
<Unsaturated polycarbonate diol compound>
The unsaturated polycarbonate diol compound which is a preferred embodiment of the specific diol compound used in the present invention is an unsaturated polycarbonate diol compound having at least one of the unsaturated groups represented by the general formulas (I) to (IV). If it is a saturated polycarbonate diol compound, it will not specifically limit. Among these, an unsaturated polycarbonate diol compound having a structural unit represented by a reaction product of at least one diol compound represented by the following formula (U-5) and phosgene or carbonate as a basic skeleton is preferable.
HO-L³-OH (U-5)
L in Formula (U-5)³Represents a divalent organic group.
At least one of the diol compound represented by the above formula (5), or phosgene or carbonate may have at least one of the groups represented by the general formulas (I) to (IV). For example, the unsaturated polycarbonate diol compound into which the internal unsaturated group is introduced is produced as a reaction product.
Preferred examples of the unsaturated polycarbonate diol compound include the following compounds [(PC-1) to (PC-15)], but the present invention is not limited thereto. The unsaturated polycarbonate diol compound is a mixture of compounds in which n is 1 or more in the following formula, and the weight average molecular weight (Mw) is as shown in the table. The following can be cited as examples, but the present invention is not limited to these.
[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
<Polyolefindiol compound>
As a polyolefin diol compound which is a preferred embodiment of the specific diol compound used in the present invention, polybutadiene diol and polyisoprene diol are preferable, and among them, polybutadiene diol is preferable. Examples of particularly preferred polybutadiene diols include those shown below as examples.
[0051]
Embedded image

[0052]
Two or more of the specific diol compounds listed above may be used simultaneously.
[0053]
(Specific polyurethane resin having a carboxy group)
The specific polyurethane resin used in the present invention preferably further has a carboxy group in its structure. As such a specific polyurethane resin, a structural unit represented by at least one diol compound represented by the following formulas (U-6) to (U-8) and / or tetracarboxylic dianhydride may be used as a diol compound. Those having a structural unit derived from a ring-opened compound are exemplified.
[0054]
Embedded image

[0055]
In formula (U-6), R²Is a hydrogen atom, a substituent (for example, a halogen atom such as cyano group, nitro group, -F, -Cl, -Br, -I, -CONH₂, -COOR³, -OR³, -NHCONHR³, -NHCOOR³, -NHCOR³, -OCONHR³(Where R³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. An alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Show.
In formulas (U-6) to (U-8), L⁷, L⁸, L⁹Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or halogeno groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. Represents a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. If necessary, L⁷, L⁸, L⁹It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R², L⁷, L⁸, L⁹2 or 3 of them may form a ring.
In formula (U-7), Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
[0056]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the formulas (U-6) to (U-8) include those shown below.
For example, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine , N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like, or those having the structures shown below.
[0057]
Embedded image

[0058]
Next, examples of the tetracarboxylic dianhydride suitably used for the synthesis of the specific polyurethane resin according to the present invention include those represented by the following formulas (U-9) to (U-11).
[0059]
Embedded image

[0060]
In formulas (U-9) and (U-10), L¹⁰Is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester and amide groups are preferred), -CO- , -SO-, -SO₂-, -O- or -S-, preferably a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, -CO-, -SO₂-, -O- or -S- is shown.
In formula (U-9), R⁴, R⁵May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon number of 6 -15 aryl group, a C1-C8 alkoxy group, or a halogeno group is shown. L¹⁰, R⁴, R⁵Two of them may combine to form a ring.
[0061]
In formula (U-10), R⁶, R⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 15 carbon atoms An aryl group is shown. L¹⁰, R⁶, R⁷Two of them may combine to form a ring. L¹¹, L¹²May be the same or different and each represents a single bond, a double bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably a single bond, a double bond or a methylene group.
[0062]
In formula (U-11), A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. An aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms is preferable.
[0063]
Specific examples of the compounds represented by formulas (U-9) to (U-11) include the compounds shown below.
For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 ′-[3,3 ′-(alkylphosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl) ] Diphthalic dianhydride,
[0064]
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as adducts of hydroquinone diacetate and trimetic anhydride, diacetyldiamine and trimetic anhydride; 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl- 3-cyclohexsi-1,2-dicarboxylic acid anhydride (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1, Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1 Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride.
[0065]
Examples of a method for introducing a structural unit derived from a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane resin include the following methods.
a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound.
b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.
[0066]
Specific examples of the diol compound used at this time include the following compounds.
For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene Oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2, Examples include 4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.
[0067]
(Other diol compounds)
The specific polyurethane resin according to the present invention includes, for example, the above-mentioned specific diol compound and a diol having a carboxy group according to the purpose of improving compatibility with other components in the recording layer and improving storage stability. Diol compounds other than the compounds can be copolymerized. Further, such other diol compounds may have other substituents that do not react with isocyanate. Preferred examples of such other diol compounds include polyether diol compounds, polyester diol compounds, polycarbonate diol compounds, and the like.
[0068]
<Low molecular diol compound having an unsaturated group>
Specific examples of the low molecular diol compound having an unsaturated group that can be used in combination with the specific diol compound of the polymer include the following compounds.
[0069]
Embedded image

[0070]
<Polyetherdiol compound>
Preferred polyether diol compounds as other diol compounds include compounds represented by the following formulas (U-12), (U-13), (U-14), (U-15), and (U-16). And a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal.
[0071]
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[0072]
In formulas (U-12) to (U-16), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents the following group.
[0073]
Embedded image

[0074]
A, b, c, d, e, f, and g each represent an integer of 2 or more, and preferably an integer of 2 to 100.
[0075]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formulas (U-12) and (U-13) include the following.
For example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1500, polyethylene having a weight average molecular weight of 2000 Ren glycol, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 3000, polyethylene glycol with a weight average molecular weight of 7500, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 400, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 700, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 1000, polypropylene glycol with a weight average molecular weight of 2000 , Polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 3000, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000, and the like.
[0076]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (U-14) include those shown below.
For example, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000, etc.
[0077]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (U-15) include those shown below.
For example, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, etc.
[0078]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (U-16) include those shown below.
For example, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BPE-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, etc.
[0079]
Specific examples of the random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following.
For example, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. .
[0080]
<Polyesterdiol compound>
Examples of the polyester diol compound that is preferable as the other diol compound include compounds represented by formulas (U-17) and (U-18).
[0081]
Embedded image

[0082]
In formulas (U-17) and (U-18), L², L³And L⁴Each may be the same or different and represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, L⁵Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. Preferably, L², L³, L⁴Represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and L⁵Represents an alkylene group. L², L³, L⁴, L⁵Other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ethers, carbonyls, esters, cyanos, olefins, urethanes, amides, ureido groups, or halogen atoms may be present therein. n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0083]
<Polycarbonate diol compound>
Examples of the polycarbonate diol compound that is preferable as the other diol compound include a compound represented by the formula (U-19).
[0084]
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[0085]
Where L⁶May be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Preferably, L⁶Represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. L⁶Other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ethers, carbonyls, esters, cyanos, olefins, urethanes, amides, ureido groups, or halogen atoms may be present therein. n3 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
006 l
Specific examples of the diol compound represented by the formula (U-17), (U-18) or (U-19) include (Exemplary Compound No. 1) to (Exemplary Compound No. 12) shown below. It is done. N in the specific examples is an integer of 2 or more.
[0086]
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[0087]
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[0088]
Furthermore, as other diol compounds, the following diol compounds may be mentioned in addition to the polyether diol compounds, polyester diol compounds, and polycarbonate diol compounds.
[0089]

[0090]
In formulas (U-20) and (U-21), L¹³, L¹⁴May be the same as or different from each other, and each group such as a substituent (for example, a halogen atom such as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, -F, -Cl, -Br, -I, etc.) A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary¹³, L¹⁴It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, such as a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group. L¹³, L¹⁴May form a ring.
[0091]
Specific examples of the compounds represented by Formulas (U-20) and (U-21) include (Exemplary Compound No. 13) to (Exemplary Compound No. 29) shown below.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
Moreover, the diol compound shown by following formula (U-22) and formula (U-23) can also be used conveniently.
[0096]
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[0097]
In formulas (U-22) and (U-23), R⁸, R⁹Each may be the same or different and is an alkyl group which may have a substituent, and c represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0098]
Specific examples of the diol compound represented by the formulas (U-22) and (U-23) include those shown below.
For example, the formula (U-22) includes ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, etc.
Moreover, as a formula (U-23), the compound shown below etc. are mentioned.
[0099]
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[0100]
Moreover, the diol compound shown by following formula (U-24) and (U-25) can also be used conveniently.

[0101]
In formulas (U-24) and (U-25), L¹⁵, L¹⁶May be the same or different, and each group such as a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), etc.) is included. A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary¹⁵, L¹⁶It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido group and the like. L¹⁵, L¹⁶May form a ring.
[0102]
Specific examples of the compounds represented by formulas (U-24) and (U-25) include those shown below.
[0103]
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[0104]
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[0105]
Furthermore, diol compounds represented by the following formulas (U-26) and (U-27) can also be suitably used.
[0106]

[0107]
In formulas (U-26) and (U-27), L¹⁷Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and halogeno groups are preferred). L if necessary¹⁷It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups. Ar², Ar³May be the same or different and each represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 10.
[0108]
Specific examples of the diol compound represented by the above formulas (U-26) and (U-27) include those shown below.
For example, catechol, resorcin, hydroquinone, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-acetylcatechol, 3-methoxycatechol, 4-phenylcatechol, 4-methylresorcin, 4-ethylresorcin, 4-t-butyl Resorcin, 4-hexyl resorcin, 4-chloro resorcin, 4-benzyl resorcin, 4-acetyl resorcin, 4-carbomethoxy resorcin, 2-methyl resorcin, 5-methyl resorcin, t-butyl hydroquinone, 2,5-di- t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tetramethylhydroquinone, tetrachlorohydroquinone, methylcarboaminohydroquinone, methylureidohydroquinone, methylthiohydroquinone, benzonorvo Nen-3,6-diol, bisphenol A,
[0109]
Bisphenol S, 3,3′-dichlorobisphenol S, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-thiodiphenol, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 3,4-bis (P-hydroxyphenyl) hexane, 1,4-bis (2- (p-hydroxyphenyl) propyl) benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methylamine, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl alcohol, 4 -Hydroxy-3,5-di t- butyl benzyl alcohol, 4-hydroxy phenethyl alcohol, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxyethyl-4-hydroxyphenyl acetate, resorcinol mono-2-hydroxyethyl ether.
[0110]
Moreover, the diol compound shown by following formula (U-28)-(U-30) can also be used conveniently.
[0111]
Embedded image

[0112]
In formulas (U-28) to (U-30), R¹⁰Is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH₂, -COOR^ll, -OR¹¹, -NHCONHR¹¹, -NHCOOR^ll, -NHCOR¹¹, -OCONHR¹¹, -CONHR¹¹(Where R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. ) May optionally have an alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. L¹⁸, L¹⁹, L²⁰Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (eg, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or halogen groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. Represents a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. L if necessary¹⁸, L¹⁹, L²⁰It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R¹⁰, L¹⁸, L¹⁹, L²⁰2 or 3 of them may form a ring. Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. Z₀Represents the following group.
[0113]
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[0114]
Where R¹², R¹³Each may be the same or different and represents a hydrogen atom, sodium, potassium, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Indicates.
[0115]
The diol compounds having the phosphonic acid, phosphoric acid and / or ester group represented by the above formulas (U-28) to (U-30) are synthesized, for example, by the method shown below.
After protecting the hydroxy group of the halogen compound represented by the following formulas (U-31) to (U-33) as necessary, phosphonate esterification is performed by a Michaelis-Arbuzov reaction represented by the formula (U-34). Further, if necessary, synthesis is performed by hydrolysis with hydrogen bromide or the like.
[0116]
Embedded image

[0117]
In formulas (U-31) to (U-33), R¹⁴R in formulas (U-28) to (U-30)¹⁰Is synonymous with L²¹, L²², L²³Is L¹⁸, L¹⁹, L²⁰The same applies to Ar. X¹Represents a halogen atom.
In formula (U-34), R¹⁵Represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R¹⁶Is a residue excluding X in formulas (U-31) to (U-33), and X represents a halogen atom, preferably Cl, Br, or I.
[0118]
In addition, synthesis is performed by a method of hydrolysis after reaction with phosphorus oxychloride represented by the following formula (U-35).
[0119]
Embedded image

[0120]
Where R¹⁷Is R in formula (U-34)¹⁶And M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.
[0121]
When introducing a phosphonic acid group into the specific polyurethane resin according to the present invention, the various diisocyanate compounds were reacted with a diol compound having a phosphonic acid ester group represented by the above formulas (28) to (30) to form a polyurethane resin. Thereafter, it may be synthesized by hydrolysis with hydrogen bromide or the like.
[0122]
Further, the amino group-containing compound shown below may be incorporated into the structure of the polyurethane resin by reacting with the various diisocyanate compounds to form a urea structure in the same manner as the diol compound.
[0123]
Embedded image

[0124]
In formulas (U-36) and (U-37), R¹⁸, R¹⁹Each may be the same or different and includes a hydrogen atom and a substituent (for example, alkoxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), ester, carboxyl group, etc.). An alkyl, aralkyl or aryl group which may have, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbons which may have a carboxyl group as a substituent, or an aryl group having 6 to 15 carbons Indicates. L²⁴May have a substituent (for example, each group such as alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), carboxyl group, etc.). A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group is shown. L if necessary²⁴It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, and amide groups. R¹⁸, L²⁴, R¹⁹2 of them may form a ring
[0125]
Specific examples of the compounds represented by the formulas (U-36) and (U-37) include those shown below.
For example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, dodecamethylenediamine, propane-1,2-diamine, bis (3-aminopropyl) methylamine, 1 , 3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4-amino-2,2-6,6-tetramethylpiperidine, N Aliphatic diamine compounds such as N, dimethylethylenediamine, lysine, L-cystine, isophoronediamine;
[0126]
o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, benzidine, o-ditoluidine, o-dianisidine, 4-nitro-m-phenylenediamine, 2,5-dimethoxy-p- Such as phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) sulfone, 4-carboxy-o-phenylenediamine, 3-carboxy-m-phenylenediamine, 4,4′-diaminophenyl ether, 1,8-naphthalenediamine, etc. Aromatic diamine compounds;
2-aminoimidazole, 3-aminotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, 4-aminopyrazole, 2-aminobenzimidazole, 2-amino-5-carboxytriazole, 2,4-diamino-6-methyl-S -Heterocyclic amine compounds such as triazine, 2,6-diaminopyridine, L-histidine, DL-tryptophan, adenine and the like;
[0127]
Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothioethoxyethanol, 2-amino-2- Methyl-1-propanol, p-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-methoxy-3-aminophenol, 4- Hydroxybenzylamine, 4-amino-1-naphthol, 4-aminosalicylic acid, 4-hydroxy-N-phenylglycine, 2-aminobenzyl alcohol, 4-aminophenethyl alcohol, 2-carboxy-5-amino-1-naphthol, Aminoal such as L-tyrosine Lumpur or aminophenol compounds.
[0128]
The specific polyurethane resin according to the present invention is synthesized by adding the above-mentioned various isocyanate compounds and diol compounds in an aprotic solvent to a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating. The molar ratio of the diisocyanate and diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. If an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is finally treated by treatment with alcohols or amines. In the form in which no isocyanate group remains.
[0129]
As a preferred embodiment of the specific polyurethane resin according to the present invention, the polyurethane resin preferably contains an aromatic moiety, particularly an aromatic diisocyanate in an amount of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more from the viewpoint of printing durability.
The acid value of the specific polyurethane resin is preferably 0.4 meq / g or more from the viewpoint of developability. The carbon-carbon unsaturated group content in the main chain is preferably 0.1 meq / g or more, preferably 0.4 meq / g or more from the viewpoint of sensitivity.
The glass transition temperature (Tg) of the specific polyurethane resin is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability and sensitivity.
Furthermore, the weight average molecular weight of the specific polyurethane resin is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30. In the range of 1,000,000 to 200,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0130]
The specific polyurethane resin according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, (E) a binder polymer described later can be mixed and used in addition to the (A) specific polyurethane resin. In this case, the (E) binder polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, in the total polymer compound including the (A) specific polyurethane resin.
The content of the specific polyurethane resin (A) contained in the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention is about 5 to 95% by mass, preferably about 10 to 85% by mass in terms of solid content. When the addition amount is less than 5% by mass, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. When the addition amount exceeds 95% by mass, the image forming property tends to be inferior.
[0131]
[(B) radical initiator]
The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention contains a radical initiator. The radical initiator refers to a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound (C) described later.
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) Ketooxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0132]
(A) Aromatic ketones
(A) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples thereof include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example,
[0133]
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[0134]
Is mentioned. Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.
[0135]
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[0136]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0137]
Embedded image

[0138]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0139]
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[0140]
The benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-81345, for example, the following compounds may be mentioned.
[0141]
Embedded image

[0142]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0143]
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[0144]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0145]
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[0146]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0147]
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[0148]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0149]
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[0150]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0151]
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[0152]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0153]
(B) Onium salt compounds
Preferred examples of the onium salt compound (b) as a radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0154]
Embedded image

[0155]
In formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)⁻Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0156]
In formula (2), Ar³Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z³)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as
[0157]
In formula (3), R²³, R²⁴And R²⁵These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z⁴)⁻Is (Z²)⁻Represents a counter ion having the same meaning as
[0158]
Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-160323, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in Japanese Patent Application No. 2000-184603, Japanese Patent Application No. 2000-310808, Japanese Patent Application No. 2002-265467, and Japanese Patent Application No. 2002-366539 may be mentioned.
[0159]
The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0160]
(C) Organic peroxide
The organic peroxide (c) that is preferable as the radical initiator used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide. , Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , Parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide , Dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxysuccinic acid Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethyl ester Xyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra- (t -Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyl Examples include di (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
[0161]
Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
[0162]
(D) Thio compound
Examples of the preferred (d) thio compound as a radical initiator used in the present invention include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0163]
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[0164]
(Where R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0165]
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[0166]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators for use in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis (o- Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m -Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 Examples include '-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
[0167]
(F) Ketoxime ester compounds
Preferred (f) ketoxime ester compounds as radical initiators used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy Iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.
[0168]
(G) Borate compound
Examples of the (g) borate compound preferable as the radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formula (5).
[0169]
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[0170]
(Where R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z⁵)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0171]
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[0172]
(Where R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
[0173]
Embedded image

[0174]
(H) Azinium compounds
Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include JP-A 63-138345, JP-A 63-142345, JP-A 63-142346, and JP-A 63-143537. In addition, a compound group having an N—O bond described in JP-B-46-42363 can be given.
[0175]
(I) Metallocene compound
Preferred (i) metallocene compounds as radical initiators used in the present invention are disclosed in JP 59-152396, JP 61-151197, JP 63-41484, JP 2-249, Examples thereof include titanocene compounds described in Kaihei 2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
[0176]
Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,
[0177]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,
[0178]
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.
[0179]
(J) Active ester compound
Preferred (j) active ester compounds as radical initiators used in the present invention include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. I can give you.
[0180]
(K) Compound having carbon halogen bond
Examples of the compound (k) having a carbon halogen bond that is preferable as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0181]
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[0182]
(Where X²Is a halogen atom, Y¹Is -C (X²)₃, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is -C (X²)₃Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0183]
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[0184]
(However, R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X³Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0185]
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[0186]
(However, R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-And X³Is a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0187]
Embedded image

[0188]
(R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0189]
Embedded image

[0190]
(However, in the formula, R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0191]
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[0192]
(Formula (10) represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group. L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷) Q (C (X⁴)₃) R substituent, Q²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;⁴Is a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X⁴Is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0193]
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[0194]
(Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative. X⁵Is a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX⁵ _tR and R⁵⁰Is an s-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0195]
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[0196]
(Formula (12) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative. X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0197]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0198]
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[0199]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0200]
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[0201]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.
[0202]
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[0203]
Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0204]
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[0205]
(L) Azo compounds
Preferred (i) azo compounds as radical initiators used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2) , 4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), 2,2 ′ -Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 ′ -Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4-trimethyl) Pentane) and the like.
[0206]
Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl represented by the general formula (6) -S-triazine compounds can be mentioned.
[0207]
These radical initiators may be added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the recording layer. it can.
The radical initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
[0208]
[(C) Photothermal conversion agent]
In the recording layer of the planographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to add a photothermal conversion agent (C) that absorbs light of a predetermined wavelength and converts it into heat energy. The exposure of the wavelength that can be absorbed by the photothermal conversion agent promotes the radical generation reaction of the radical initiator and the polymerization reaction of the (A) specific polyurethane compound and the (D) polymerizable compound described later. is there.
Examples of such a photothermal conversion agent include a known spectral sensitizing dye or a dye or pigment that absorbs light and interacts with a photo radical initiator. Depending on the wavelength of light absorbed by the photothermal conversion agent, the lithographic printing plate precursor according to the present invention is sensitive to various wavelengths from ultraviolet rays to visible rays and infrared rays, and can form images.
[0209]
<Spectral sensitizing dye or dye>
Spectral sensitizing dyes or dyes preferable as the photothermal conversion agent used in the present invention are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal). ), Cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin) , Acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyll) Le, chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes (for example, the following compound), anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium), and the like.
[0210]
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[0211]
Examples of more preferable spectral sensitizing dyes or dyes are styryl dyes described in JP-B-37-13034, for example,
[0212]
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[0213]
Cationic dyes described in JP-A-62-143044, such as
[0214]
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[0215]
Quinoxalinium salts described in JP-B-59-24147, for example,
[0216]
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[0217]
New methylene blue compounds described in JP-A No. 64-33104, for example,
[0218]
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[0219]
Anthraquinones described in JP-A No. 64-56767, for example,
[0220]
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[0221]
Benzoxanthene dyes described in JP-A-2-17114, acridines described in JP-A-2-226148 and JP-A-2-226149, for example,
[0222]
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[0223]
Pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, for example,
[0224]
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[0225]
Cyanines described in JP-B-46-42363, for example,
[0226]
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[0227]
Benzofuran dyes described in JP-A-2-63053, for example,
[0228]
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[0229]
Conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154, for example,
[0230]
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[0231]
A dye described in JP-A No. 57-10605, an azocinnamylidene derivative described in JP-B-2-30321, for example,
[0232]
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[0233]
Cyanine dyes described in JP-A-1-287105, for example,
[0234]
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[0235]
Xanthene dyes described in JP-A-62-31844, JP-A-62-31848, JP-A-62-143043, for example,
[0236]
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[0237]
Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example,
[0238]
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[0239]
Dyes represented by the following general formulas (13) to (15) described in JP-A-2-179634;
[0240]
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[0241]
(Where A³Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or a substituted alkoxycarbonyl group;⁵³, R⁵⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —OR as a substituent.⁵⁵,-(CH₂CH₂O)_w-R⁵⁵, A halogen atom (F, Cl, Br, I), and a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having a group represented by the following formula (provided that R⁵⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;¹Represents a dialkylamino group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w represents an integer of 0 to 4; )
[0242]
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[0243]
A merocyanine dye represented by the following general formula (16) described in JP-A-2-244050,
[0244]
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[0245]
(Wherein R⁵⁶And R⁵⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. A⁴Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. X⁷Represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. Y³Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Z⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group;³And may be bonded to each other to form a ring. Preferred specific examples include the following compounds)
[0246]
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[0247]
Merocyanine dyes represented by the following general formula (17) described in JP-B-59-28326,
[0248]
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[0249]
(Wherein R⁵⁸And R⁵⁹Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other. X⁸Represents a substituent having a Hammett sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5)
[0250]
A merocyanine dye represented by the following general formula (18) described in JP-A-59-89303,
[0251]
[Chemical Formula 86]

[0252]
[(R in the formula⁶⁰And R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. X⁹Represents a substituent having a Hammett's sigma (σ) value in the range of −0.9 to +0.5. Y⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group. Preferred examples include the following compounds:
[0253]
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[0254]
A merocyanine dye represented by the following general formula (19) described in Japanese Patent Application No. 6-269047;
[0255]
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[0256]
[(Where R is⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵, R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷³Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group , Sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group, cyano group, nitro group, or R⁶²And R⁶³, R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁴And R⁶⁵, R⁷⁰And R⁷¹, R⁷¹And R⁷², R⁷²And R⁷³May be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and R⁶⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R⁶⁷Represents a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group, or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group, R⁶⁸, R⁶⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted carbonyl group). Preferred specific examples include the compounds shown below]
[0257]
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[0258]
A benzopyran dye represented by the following general formula (20) described in Japanese Patent Application No. 7-164583;
[0259]
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[0260]
(Wherein R⁷⁴~ R⁷⁷Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷⁴~ R⁷⁷May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R⁷⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁹Is R⁷⁸Or a group represented by -Z⁷-R⁷⁸And Z⁷Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R⁷⁸And R⁷⁹Both may form a ring composed of nonmetallic atoms. A⁵Represents an O atom, an S atom, NH or an N atom having a substituent. B²Is an O atom or = C (G⁷) (G⁸) Group. G⁷, G⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or fluorosulfonyl group. To express. However, G⁷, G⁸Do not become hydrogen atoms at the same time. G⁷And G⁸May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom. And the like.
[0261]
In addition, the following photothermal conversion agents (dyes or pigments) are also preferably used. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and British patents. And cyanine dyes described in the specification of 434,875.
[0262]
Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further, a substituted arylbenzoate described in US Pat. No. 3,881,924 is used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US The pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475 and the like, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 That pyrylium compounds are also preferably used.
[0263]
In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.
[0264]
Furthermore, the anionic photothermal conversion agent described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic photothermal conversion agent refers to those having an anion structure without a cation structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. Examples include (a) anionic metal complexes, (b) anionic carbon black, (c) anionic phthalocyanine, and (d) compounds represented by the following general formula (21). The counter cation of these anionic photothermal conversion agents is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.
[0265]
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[0266]
Here, (a) an anionic metal complex refers to an anion that is an anion of the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
[0267]
(B) Examples of the anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook Third Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.
[0268]
(C) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having the anion group previously mentioned in the description of (b) as a substituent bonded to form an anion as a whole.
[0269]
Next, (d) the compound represented by the general formula (21) will be described in detail. In the general formula (21), G⁹Represents an anionic substituent and G¹⁰Represents a neutral substituent. (X¹⁰)⁺Represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M⁵Represents a conjugated chain, and this conjugated chain M⁵May have a substituent or a ring structure. Conjugated chain M⁵Can be represented by the following formula.
[0270]
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[0271]
Where R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, amino group, which are linked to each other. Thus, a ring structure may be formed. n represents an integer of 1 to 8.
[0272]
Of the anionic photothermal conversion agents represented by the general formula (21), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.
[0273]
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[0274]
Moreover, the cationic photothermal conversion agent shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.
[0275]
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[0276]
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[0277]
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[0278]
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[0279]
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[0280]
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[0281]
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[0282]
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[0283]
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[0284]
In the structural formula, T⁻Represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻), Lewis acid anion (BF₄ ⁻, PF₆ ⁻, SbCl₆ ⁻, ClO₄ ⁻), An alkyl sulfonate anion and an aryl sulfonate anion.
[0285]
The alkyl of the alkylsulfonic acid means a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t- Examples thereof include a butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a 1-methylbutyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-methylhexyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and a 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0286]
The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, one in which two or three benzene rings form a condensed ring, and one in which a benzene ring and a five-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0287]
Moreover, the nonionic photothermal conversion agent shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.
[0288]
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[0289]
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[0290]
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[0291]
Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferred anionic photothermal conversion agent, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic photothermal conversion agents as cationic photothermal conversion agents. As IRN-9.
[0292]
<Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0293]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0294]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0295]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0296]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0297]
Such a photothermal conversion agent may be directly added together with other components in the recording layer composition, but the same effect can be obtained by providing another layer adjacent to the recording layer and adding it there. Obtainable.
Further, when the recording layer is formed, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the recording layer is preferably between 0.1 and 3.0. When this range is deviated, the sensitivity tends to decrease. Since the optical density is determined by the addition amount of the photothermal conversion agent and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0298]
[(D) Polymerizable compound]
In the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is possible to add (D) a polymerizable compound that initiates and accelerates a polymerization reaction using a radical generated from the radical initiator as an initiator. It is preferable from the viewpoint of printability.
The polymerizable compound used in the present invention is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0299]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
[0300]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0301]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0302]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
[0303]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0304]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Can be mentioned.
[0305]
CH₂= C (R⁴) COOCH₂CH (R⁵) OH ... General formula
(However, R⁴And R⁵Is H or CH₃Indicates. )
[0306]
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, by using polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, In addition, a polymerizable composition excellent in photosensitive speed can be obtained.
[0307]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0308]
For these polymerizable compounds, the details of the method of use, such as the structure, single use or combined use, addition amount, etc., are final when used as the recording material of the planographic printing plate precursor of the present invention, for example, It can be arbitrarily set according to the performance design of the planographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. A method of adjusting both photosensitivity and intensity by using a compound) is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in photosensitive speed and film strength, but is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. Further, the selection / use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the recording layer. The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and an overcoat layer described later. Regarding the compounding ratio of the polymerizable compound in the recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the adhesiveness of the recording layer ( For example, problems such as transfer of recording layer components and manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, and more preferably 25 to 75% by mass with respect to the nonvolatile component in the recording layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
[0309]
[(E) Binder polymer]
In the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, (E) a binder polymer can be used as necessary for the purpose of improving the film properties. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for an image recording material but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer Examples thereof include a polymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0310]
Among these, in particular, (meth) acrylic resins having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-187322, 2002-62648, 2001-253217, and Japanese Patent Application Alkali-soluble resins having a double bond in the side chain described in JP-A-2002-287920, JP-A-2002-62648 and the like are excellent in balance of film strength, sensitivity, and developability, and are preferable.
[0311]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0312]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0313]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0314]
The polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Examples of the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0315]
The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination.
In the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, the amount of the (E) binder polymer added is preferably 90% by mass or less in the total polymer compound including the specific polyurethane compound (A) as described above. More preferably, it is 70 mass% or less.
[0316]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor according to the invention can be produced by dissolving the above-described components in a solvent to form a recording layer coating solution and coating the solution on a suitable support. Depending on the purpose, various additives, backcoat layers, intermediate layers, protective layers and the like described later can be formed in the same manner.
[0317]
In the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be added as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
[0318]
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The added amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the recording layer coating solution.
[0319]
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during preparation or storage of the recording layer coating solution. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass in the total solid content of the recording layer coating solution. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass in the total solid content of the recording layer coating solution.
[0320]
In addition, the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is non-ionic as described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to increase the processing stability against the development conditions. Surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0321]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0322]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The addition amount of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in the total solid content of the recording layer coating solution.
[0323]
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating solution according to the present invention as needed to impart flexibility and the like of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0324]
In order to form a recording layer on the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the above-mentioned recording layer components and the components necessary for the coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0325]
The coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0326]
In the recording layer coating liquid according to the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 can be added. . A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the recording layer coating solution.
[0327]
(Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0328]
As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0329]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0330]
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0331]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing on the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, the back surface also has a thickness of 0.01 to 3 g / m.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0332]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0333]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, and zirconium tetrachloride. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0334]
(Back coat layer)
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH₃)₄, Si (OC₂H₅)₄, Si (OC₃H₇)₄, Si (OC₄H₉)₄A silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0335]
(Middle layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion and soiling between the recording layer and the substrate. Specific examples of such an intermediate layer include JP-B-50-7481, JP-A-54-72104, JP-A-59-101651, JP-A-60-149491, JP-A-60-232998, JP-A-3-56177, JP-A-4-282737, JP-A-5-16558, JP-A-5-246171, JP-A-7-159983, JP-A-7-314937, JP-A-8-202025, Special Kaihei 8-320551, JP 9-34104, JP 9-236911, JP 9-269593, JP 10-69092, JP 10-115931, JP 10-161317, JP 10-260536, JP-A-10-282682, JP-A-11-84684, Japanese Patent Application No. 8-225335, Japanese Patent Application No. 8-270098, Japanese Patent Application No. 9-195863, Japanese Patent Application No. 9-195864, Japanese Patent Application No. 9-89646, Japanese Patent Application No. 9-106068, Japanese Patent Application No. 9-183834, Japanese Patent Application No. 9-264411, Japanese Patent Application No. 9 -127232, Japanese Patent Application No. 9-245419, Japanese Patent Application No. 10-127602, Japanese Patent Application No. 10-170202, Japanese Patent Application No. 11-36377, Japanese Patent Application No. 11-165661, Japanese Patent Application No. 11-284091 No., Japanese Patent Application No. 2000-14697, and the like.
[0336]
(Protective layer)
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the recording layer. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the recording layer, and enables exposure in the air. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and excellent adhesion to the recording layer. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device for the protective layer has been conventionally devised, which is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0337]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic recording layer, film peeling due to insufficient adhesive force is likely to occur, and the peeled portion causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, in US Pat. No. 292,501 and US Pat. No. 44,563, an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer is contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesion can be obtained by mixing by mass% and laminating on a recording layer.
Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0338]
(Exposure, development and printing)
The planographic printing plate precursor of the present invention can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0339]
After exposure with an infrared laser, the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably developed with water or an aqueous alkaline solution.
[0340]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher used in the lithographic printing plate precursor according to the invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0341]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0342]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.
[0343]
In addition, the developer and replenisher may contain inorganic quinone reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sodium sulfite or sodium bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners as necessary. It can also be added.
[0344]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. In the lithographic printing plate precursor according to the invention, these treatments can be used in various combinations.
[0345]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0346]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
[0347]
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0348]
The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
[0349]
By such processing, the planographic printing plate of the present invention is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0350]
[Polymerizable composition]
The polymerizable composition of the present invention comprises (A) water or an alkaline aqueous solution obtained by reacting at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound. It contains a soluble or swellable polyurethane compound, (B) a radical initiator, and (C) a photothermal conversion agent.
Moreover, it is preferable to add to the polymerizable composition of the present invention (D) a polymerizable compound that causes and advances a polymerization reaction using a radical generated from the radical initiator as an initiator. Further, for the purpose of improving film properties, (E) a binder polymer may be used as necessary.
Such a polymerizable composition is suitably used as a recording layer of the above-described lithographic printing plate precursor, and is also an image recording material such as three-dimensional stereolithography, holography, color proof, photoresist, color filter, or ink or paint. It can be applied to a wide range of applications such as adhesives.
Details and preferred embodiments of the components (A) to (E) contained in the polymerizable composition of the present invention are the same as those mentioned in the description of the lithographic printing plate precursor. Moreover, about the preferable addition amount of each component, it changes with uses and can be set arbitrarily. Furthermore, such a polymerizable composition is used by appropriately mixing with an additive or the like suitable for each application.
[0351]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
(Synthesis Example 1; specific polyurethane compound 1)
In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 6.9 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 21.0 g of Poly bd R-15HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 5.4 g of tetraethylene glycol was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide. To this, 21.0 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3.5 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 100 ml of N, N-dimethylformamide, and 200 ml of methyl alcohol was added to treat excess isocyanate.
When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 80,000. Further, the carboxyl group content (acid value) was measured by titration and found to be 1.00 meq / g.
[0352]
(Synthesis Examples 2 to 16; specific polyurethane compounds 2 to 16)
Specific polyurethane compounds 2 to 16 according to the present invention were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting materials were changed to the diisocyanate compounds and diol compounds shown in Table 1 below.
In addition, the structure of the diisocyanate compound and diol compound which are described by the abbreviation in Table 1 is shown below. However, PE-1, PE-5, BD-3 and BD-4 are the diol compounds exemplified above.
[0353]
[Table 1]

[0354]
[Table 2]

[0355]
Embedded image

[0356]
(Create support)
A molten metal of JIS A1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound.
Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. By controlling the roughness of the rolling roll, the centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.
[0357]
Next, the surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was carried out with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were carried out with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate is kept at 45 ° C., and the current density is 20 A / dm by an indirect power feeding cell while flowing the aluminum web into the aqueous solution.², Anode side electricity quantity 240C / dm with alternating waveform with duty ratio 1: 1²Electrolytic graining was performed by giving Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
[0358]
Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. A 20% sulfuric acid aqueous solution was used as an electrolyte at 35 ° C., and an aluminum web was carried into the electrolyte while an indirect power supply cell was used to provide 14 A / dm.²2.5 g / m by electrolytic treatment with direct current²An anodic oxide film was prepared.
[0359]
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
(Formation of recording layer)
A recording layer coating solution 1 having the following composition was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus to form a recording layer. Formed. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range.
Further, an overcoat layer coating solution having the following composition was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor according to the present invention. The coating amount of the overcoat layer is 2.3 g / m²Met.
[0360]

[0361]

[0362]
(exposure)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was output by a Creo Trendsetter 3244VFS equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser, output 9 W, outer drum rotation speed 210 rpm, plate surface energy 100 mJ / cm.²The exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
[0363]
(Development processing)
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 4 water diluted solution of DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
[0364]
[Evaluation of printing durability]
The obtained lithographic printing plate was printed with a GEOS-G (N) ink manufactured by Dainippon Ink with a R201 printer manufactured by Roland. The printed matter in the solid image portion was observed, and the printing durability was examined based on the number of sheets on which the image began to fade. The larger the number, the better the printing durability. The results are also shown in Table 3.
[0365]
[Evaluation of sensitivity]
The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the image obtained by the exposure (with an infrared laser having a wavelength of about 830 to 850 nm) and development, the loss in the optical system, and the scanning speed. The smaller the value, the higher the sensitivity. The results are also shown in Table 3.
[0366]
[Table 3]

[0367]
According to the results in Table 3 above, it was found that the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 6 using the specific polyurethane compound according to the present invention were excellent in sensitivity and printing durability. On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 using other polymers instead of the specific polyurethane compound according to the present invention were inferior in sensitivity and printing durability.
[0368]
The specific polyurethane compound (A) used in the examples of the present invention is the specific polyurethane compound synthesized in the synthesis examples 1 to 16, and other than the specific polyurethane compound according to the present invention used in the comparative example. The structures of the polymers (P-1) to (P-3) are shown below.
[0369]
Embedded image

[0370]
Next, the structures of (B) radical initiators (S-1) to (S-6) used in Examples of the present invention are shown below.
[0371]
Embedded image

[0372]
Next, the structures of (C) photothermal conversion agents (IR-1) to (IR-3) used in Examples of the present invention are shown below.
[0373]
Embedded image

[0374]
Next, the structures of (D) polymerizable compounds (M-1) to (M-3) used in Examples of the present invention are shown below.
[0375]
Embedded image

[0376]
[Examples 7 to 13, Comparative Examples 3 and 4]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat liquid having the following composition was applied to the same aluminum support as in Example 1 with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air dryer. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
[0377]

[0378]
(Formation of recording layer)
Next, the recording layer coating solution 2 having the following composition is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus to form a recording layer. did. The coverage of the recording layer after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. Application amount of overcoat layer 2.3 g / m²Met.
[0379]

[0380]
(Exposure and development processing)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate.
[0381]
[Evaluation of printing durability, stain resistance of non-image area and storage stability]
The resulting lithographic printing plate was printed with a Lithrone printing machine manufactured by Komori Corporation using DIC-GEOS (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink density was measured visually to evaluate the printing durability and the stain resistance of the non-image area.
The obtained lithographic printing plate precursor was stored for 3 days at 60 ° C. and stored for 3 days at 45 ° C. and humidity 75% RH, followed by forced aging. The dirtiness (storage stability) of the non-image area was evaluated. The results are also shown in Table 4.
[0382]
[Table 4]

[0383]
According to the results in Table 4 above, the lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 13 using the specific polyurethane compound according to the present invention are excellent in printing durability and stain resistance of non-image areas, and after forced aging. It was found that the storage stability was also excellent. On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 3 and 4 using other polymers instead of the specific polyurethane compound according to the present invention were inferior in sensitivity, printing durability and storage stability.
[0384]
[Examples 14 to 22, Comparative Examples 5 and 6]
(Formation of undercoat layer)
On the same support as in Example 1, a SG composition liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure to provide an undercoat layer.

The sol composition was mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), and the amount of Si on the support was 30 mg / m on the same support as in Example 1.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer.
[0385]
(Formation of recording layer)
The recording layer coating solution 3 having the following composition was applied to the above-mentioned undercoated aluminum support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. Application amount of overcoat layer 2.3 g / m²Met.
[0386]

[0387]
(Exposure and development processing)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a lithographic printing plate.
[0388]
[Evaluation of sensitivity, printing durability, stain resistance of non-image area and storage stability]
The obtained lithographic printing plate was evaluated for sensitivity in the same manner as in Example 1.
Further, the obtained lithographic printing plate precursor was evaluated in the same manner as in Example 7 for printing durability and stain resistance (storage stability) of non-image areas. The results are also shown in Table 5.
[0389]
[Table 5]

[0390]
According to the results in Table 5 above, the lithographic printing plate precursors of Examples 7 to 13 using the specific polyurethane compound according to the present invention are excellent in sensitivity, printing durability, and stain resistance of non-image areas, and forced aging. It was found that the storage stability afterwards was also excellent. On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 5 and 6 using other polymers instead of the specific polyurethane compound according to the present invention were inferior in sensitivity, printing durability and storage stability.
[0390]
[Examples 23 to 26, Comparative Example 7]
(Formation of undercoat layer)
A silicate treatment was performed on the same aluminum support as in Example 1 in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate. The treatment was carried with a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 maintained at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The amount of Si deposited is 10 mg / m²Met. Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.
[0392]
(Formation of recording layer)
The recording layer coating solution 4 having the following composition was applied to the undercoated aluminum support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. The coating amount after drying is 1.2 to 1.3 g / m²It was in the range. Further, the same overcoat layer coating solution as in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor. Application amount of overcoat layer 2.3 g / m²Met.
[0393]

[0394]
(Exposure and development processing)
The obtained negative planographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Example 1 to obtain a planographic printing plate.
[0395]
[Evaluation of printing durability and sensitivity]
The lithographic printing plate thus obtained was evaluated for printing durability and sensitivity in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 6.
[0396]
[Table 6]

[0397]
According to the results in Table 6 above, it was found that the lithographic printing plate precursors of Examples 23 to 26 using the specific polyurethane compound according to the present invention were excellent in sensitivity and printing durability. On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 7 using another polymer instead of the specific polyurethane compound according to the present invention was inferior in sensitivity and printing durability.
[0398]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polymerizable compound useful for a lithographic printing plate precursor excellent in sensitivity, storage stability, printing durability, and developability, and an image recording material.

Claims (2)

Soluble or swollen in water or alkaline aqueous solution obtained by reacting (A) at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound on the support. A polyurethane compound,
(B) a radical initiator;
A lithographic printing plate precursor provided with a recording layer containing. (A) a polyurethane compound that is soluble or swells in water or an aqueous alkaline solution obtained by reacting at least one diol compound having an unsaturated bond in the main chain with a molecular weight of 500 or more and at least one polyisocyanate compound;
(B) a radical initiator;
(C) a photothermal conversion agent;
A polymerizable composition containing