【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像担持体等に形成した画像を現像して画像を形成する電子写真方式による画像形成に用いるトナー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、結着樹脂と顔料を主成分とする組成物であって、形成される画像の品質を向上し、また記録部材の特性、環境条件等によって変動する様々な定着条件にも対応可能なように各種の添加剤が加えられている。
例えば、耐オフセット性を向上させるため、離型剤としてワックスが添加される。しかし、結着樹脂中におけるワックスの分散が悪いと、トナーによる現像器のフィルミングや融着が発生するなどの問題点があった。
そこで、結着樹脂中でのワックスの分散を充分なものとするために、ワックスを結着樹脂に高シェアをかけて高シェアプレ分散したものを、同一の樹脂や顔料と共に混練してトナーを製造する手法が提案されている。（特許文献１）。
しかしながら、ワックスをプレ分散する樹脂とそれを希釈する樹脂が同一の樹脂であるために混練時には、剪断力が不足しワックスを十分に細かく分散できないという問題点があった。
【０００３】
また、結着樹脂として複数種類の結着樹脂を使用し、一種類の結着樹脂では、得ることができないトナー特性の改善を行うことが提案されている。そして、複数種類の結着樹脂とワックスとの混練を、一方の樹脂にワックスを分散させて得られた樹脂と、それよりも軟化点が高い樹脂とを溶融混練することによって、あらかじめワックスを一方の樹脂中に均一にプレ分散した後に、軟化点の高い樹脂を加えて混練するために、高い剪断下で混練して、ワックスの分散状態を良好なものとすることが提案されている。（特許文献２）
【０００４】
しかしながら、非晶性ポリエステルと高融点結晶成分を含有するブロックポリエステルとともに添加剤を混練する場合、高融点結晶性成分と離型剤の融点が離れているため、高剪断力を与えることが可能な混練状態を得ることが困難であった。また、高融点結晶性成分を溶融するため高温で希釈混練すると離型剤、帯電制御剤等の添加剤の分散粒径が大きくなり、トナーの耐久特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。一方、添加剤を微分散するために低温で希釈混練すると高融点結晶性成分が分散せず、高温オフセットが悪くなるという問題点があった。
【０００５】
また、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤を原料としてトナーを製造する際に、これらの原料の一部を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けることによって、結晶性ポリエステルを添加した場合に生じる問題点を防止したトナーの製造方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、ワックス、帯電制御剤及び着色剤等の原料の５０質量％以上の量を予め溶融混練するマスターバッチ工程を設けたものである。その結果、マスターバッチ工程においては、結着樹脂とともに離型剤等のすべての材料が溶融混練されるので、結晶性ポリエステル等の高融点物質と離型剤のような融点または軟化点の低い物質とを同時に溶融混練を行うことになり、軟化点、もしくは融点が低い成分を充分に分散したトナーを得ることはできなかった。
【０００６】
また、ポリエステルを結着樹脂としたトナーにおいて、結晶性ポリエステルを含有させることによって、保存安定性、低温定着性、耐オフセット性および環境安定性のいずれにも優れたトナーを得ることが提案されており（特許文献４、５、６）、使用した結晶性ポリエステルの作用によって、低温定着性の改善を図るものであった。
【０００７】
しかしながら、結晶性ポリエステルによって低温定着性の改善を図るものであり、高温オフセット性の改善を図るものではなかった。また、結晶性ポリエステルとして、非晶性ポリエステルとは異なる原料を用いて製造しているために、結晶性ポリエステルを構成する非晶性成分は、非晶性ポリエステルとは異なる成分から構成されることとなる。このため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとの間の親和性が小さなものであり、トナーとしたときにグロス低下が大きく、透明性の悪化等の問題点があった。
【特許文献１】
特開平５−１８８６４４号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６２７８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２８４９０号公報
【特許文献４】
特開２００３−５７８７４号公報
【特許文献５】
特開２００３−５７８７５号公報
【特許文献６】
特開２００３−２９４６０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、複数のポリエステルを含有したトナーにおいて、離型剤、帯電制御剤、顔料等の分散状態が良好であり、特に高融点成分を含有した結着樹脂を使用した場合であっても、融点が低いワックス等の離型剤の分散が良好であって、オフセットが生じず定着性、耐久性が優れたトナーを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、複数の結着樹脂を使用した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーにおいて、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた、非晶性ポリエステルよりも軟化点が高いブロックポリエステルとを溶融混練して得られた混練樹脂と、顔料、帯電制御剤、および離型剤とを含有するトナーによって解決することができる。
また、複数の結着樹脂を使用した静電潜像を現像して画像を形成するために使用するトナーの製造方法において、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた、該非晶性ポリエステルよりも高融点であるブロックポリエステルとを第一の溶融混練を行って混練樹脂を作製した後に、混練樹脂に帯電制御剤、顔料、および離型剤を加えて第二の混練をするトナーの製造方法である。
また、ブロックポリエステルが、非晶性ポリエステルとジオール成分、およびカルボン酸成分との反応によって得られたものである前記のトナーの製造方法である。
また、第二の混練時の温度が第一の溶融混練時の温度よりも低い前記のトナーの製造方法である。
【００１０】
このように、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた、該非晶性ポリエステルよりも軟化点が高いブロックポリエステルとを溶融混練して混練樹脂とし、得られた混練樹脂に対して離型剤、帯電制御剤、および顔料等を添加し、次いで第二の溶融混練をしたので、特定の結晶性のブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの溶融混練時には、それぞれの樹脂が最も良く混練する温度等の混練条件を設定して混練することができるので、結晶性のブロックポリエステルと非晶性ポリエステルが均一に分散した混練樹脂を製造することができる。
そして、得られたポリエステルからなる混練樹脂と、離型剤、帯電制御剤、および顔料等との混練は、結着樹脂の均一分散条件を考慮することなく、離型剤、帯電制御剤および顔料等の各種の添加成分を高剪断力を加えて混練することが可能となるので、これらの成分を先にポリエステルからなる結着樹脂のみを溶融混練した混練樹脂中に均一に分散することが可能となり、その結果、耐久性が向上し、帯電特性が安定し、また高温オフセット等が生じることはなく品質が優れたトナーを提供することができる。
【００１１】
本発明の結晶性ポリエステルは、高融点結晶性ブロック成分を含有したブロック構造であるがゆえにトナー内の凝集力を高め、高温オフセットを防止する作用を有している。
結晶性ポリエステルを添加したトナーの保存性の悪化や帯電性の低下は低融点結晶性ポリエステル自体の熱特性、帯電性によるものと考えられているが、本発明では、予め非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと高融点結晶性ブロック成分との共重合によって得られたブロックポリエステルとを溶融混練したものであるので、ポリエステルを充分に分散させた後に、離型剤、帯電制御剤、顔料等を高剪断力を与えて充分に混練することができるので、結晶性ポリエステルの耐オフセット性等の定着性を損なうことなく、トナーの保存性及び帯電性を向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、複数種の結着樹脂を使用したトナーにおいて、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを溶融混練することによって、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを、それぞれを単独に合成したものを溶融混練した場合には、得ることができない高度に結晶成分が分散した結着樹脂を製造することが可能であって、その後の添加成分の混練では溶融混練した混練樹脂と添加成分との混合物に高剪断力を与えることが可能な条件を考慮するのみで、添加成分との混合および混練が可能となり、結着樹脂中に離型剤として使用するワックス等をはじめとする添加成分が均一にしかも微細に分散したトナーを製造することが可能であることを見出したものである。
【００１３】
本発明における結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロックとからなるブロックポリエステルであることを特徴としている。このため、結晶性ポリエステルは、高融点結晶性ブロックの存在によって、非晶性ポリエステルの軟化点に比べて高融点を示し、トナーの定着時にはトナーの高温オフセットの改善に大きく寄与し、オフセット領域が広いトナーを提供することができる。
これに対して、特許文献３ないし６に記載のトナーにおいて使用されている結晶性ポリエステルは、ブロックポリエステルとは相違するものであって高温オフセットを改善に寄与し、オフセット領域が広いトナーを提供するものではなかった。
【００１４】
また、一部の成分を結着樹脂と混練してマスターバッチを調製する方法が知られている。例えば、顔料と結着樹脂とを混練した顔料マスターバッチ、結着樹脂とワックスとを混練したワックスマスターバッチ等を調製し、その後の根底において、結着樹脂やその他の成分を加えて溶融混練する調製方法などである。
これらの方法は、それらの成分の分散性を高めたり、あるいは分散すべき成分の取り扱いを容易にする等の目的で行われていたものであったが、本発明のように融点、軟化点等の特性が異なるポリエステルのみを予め溶融混練し、複数種の結着樹脂が充分に分散した混練樹脂を調製した後に、離型剤等の添加成分を混合して混練することによって従来にない特性の優れたトナーが得られることはまったく予期し得ないことであった。
【００１５】
以下に本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを溶融混練した混練樹脂と、着色剤、ワックス等の離型剤、帯電制御剤等から構成されている。
また、本願の発明においては、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも高軟化点であるブロックポリエステルとを溶融混練した結着樹脂を含有するものであって、結着樹脂と同一あるいは異種の樹脂が、顔料等の添加剤を分散した顔料マスターバッチ等の構成成分としてトナー中に導入される場合であっても良い。
また、ポリエステルは、比較的低温度の軟化点を有するとともに耐環境性等の特性においても優れたものである。結着樹脂中におけるポリエステルの含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１６】
ブロックポリエステルは高融点結晶性成分を含有し、ブロック構造であるがゆえにトナー内の凝集力を高め、高温オフセットを防止する作用を果たす。ところが、この高融点結晶性成分を含んだブロックポリエステルの分散が不充分な場合には、トナーの内部凝集力が低下し、高温オフセットが発生する。
そこで、本発明では、非晶性ポリエステルと、それを原料とした非晶性成分と結晶性成分を含むブロックポリエステルを予め結晶成分が溶融する温度で混練し、結晶の大きさを小さく分散させた混練樹脂を調製したことを特徴とするものである。
その後、離型剤等の添加剤を加えてポリエステルのみを溶融混練した温度条件よりも低温で混練する。結晶部分は低温での溶融混練時に溶融する温度ではないため、大きさは維持されるが、添加剤は低温での溶融混練時において高剪断力を受けて分散されることとなる。
【００１７】
本発明のブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、該結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。また、ブロック共重合体は結晶性ブロックと非晶性ブロックのエステル交換で得られる。
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
【００１８】
また、一般に、結晶性の高い樹脂は、結晶性の低い樹脂に比べて、耐高温オフセット性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。この性質を利用して、結晶成分の融解ピークの融解熱△Ｑが３Ｊ／ｇ以上であるものを結晶性であるという。
【００１９】
本発明のトナーにおけるブロックポリエステルを構成する結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、本発明のトナーは、非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、ブロックポリエステルの融点付近の比較的高い温度においても、優れた形状の安定性を保持することができる。
したがって、本発明のトナーは、幅広い温度領域で十分な定着強度をはじめとする定着性を発揮することができる。
【００２０】
非晶性ポリエステルは、後述のブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する着色剤、ワックス、帯電制御剤等の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの低温定着性等の定着性、透明性、弾性、機械的強度等の機械的特性、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。
【００２１】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００２２】
非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、二価カルボン酸、または酸無水物、低級アルキルエステル等の二価カルボン酸の誘導体を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００２３】
このように、非晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸の８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーの特性が特に優れたものとなる。ただし、ここでの「ジカルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのジカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調整する際には、当該ジカルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
【００２４】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー単位と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー単位で構成されたものであるのが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルとブロックポリエステルとの相溶性が特に優れたものとなる。ここでの「モノマー単位」は、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルの製造に用いるモノマーそのものを指すものではなく、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステル中に含まれるモノマー単位のことを指す。
また、非晶性ポリエステルは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分、例えば、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００２５】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５×１０３〜４×１０４であるのが好ましく、６×１０３〜２．５×１０４であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５×１０３未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られない可能性がある。また、重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが４×１０４ を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００２６】
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、４０〜７５℃であるのが好ましく、５０〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００２７】
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔｆは、９０〜１６０℃であるのが好ましく、９５〜１５０℃であるのがより好ましく、９５〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が１６０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、負荷力：１．９６ＭＰａの条件で測定したときに、試料の１／２が流出した温度であるＴ１／２の温度として求めることができる。
【００２８】
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００２９】
このように、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、ジオール成分の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのが更に好ましい。これにより、ブロックポリエステルの結晶性ブロックの結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００３０】
また、結晶性ブロックを構成するジオール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなジオール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００３１】
結晶性ブロックを構成するジオール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するジオールの５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのが更に好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００３２】
結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸またはその誘導体、例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等を用いることができる。具体的には、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００３３】
また、結晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分は、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、ジカルボン酸成分の５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものが更に好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性が特に優れたものとなる。なお、「ジカルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときにジカルボン酸成分として作用するものを意味し、ブロックポリエステルを調製して結晶性ブロックを形成する際に、当該ジカルボン酸成分、そのもの、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いても良い。
【００３４】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が５ｍｏｌ％未満であると、結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が６０ｍｏｌ％を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの相溶性が低下する可能性がある。
また、結晶性ブロックは、上記したジオール成分、ジカルボン酸成分以外にも、３価以上のアルコール成分、３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００３５】
次にポリエステルの非晶性ブロックについて説明する。
非晶性ブロックは、前記の結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分であり、非晶性ポリエステルと同様に、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い成分である。
本発明の、ブロックポリエステル樹脂においては、結晶性の高いブロックと、非晶性ポリエステルと同様の非晶性ブロックを含有しているので、結晶性の大きなブロックポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を混合した場合には、非晶性ブロックおよび非晶性ポリエステルの相互の相溶性、分散性等が高まるものとみられ、ブロックポリエステルの利点と非晶性ポリエステルの利点とを十分かつ安定的に発揮させることができる。
【００３６】
次に、ブロックポリエステル中の非晶性ブロックついて説明する。
非晶性ブロックを構成するジオール成分としては、芳香環構造を有する芳香族ジオール、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３７】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましい。これにより、より靱性に優れ、耐折り曲げ性に優れた定着画像が得られるという効果が得られる。
【００３８】
また、非晶性ブロックを構成するジオール成分は、少なくともその一部が分岐鎖を有するものが好ましく、その３０ｍｏｌ％以上が分岐鎖を有するものがより好ましい。これにより、規則配列を抑制し、結晶性を低下させ、透明性も向上するという効果が得られる。
【００３９】
非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸または酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体、を用いることができ、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００４０】
また、非晶性ブロックを構成するジカルボン酸成分としては、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものがより好ましい。これにより、トナー特性が良好なものとなる。
また、「ジカルボン酸成分」は、結晶性ブロックの場合と同様であり、ブロックポリエステルとしたときのジカルボン酸成分であり、ブロックポリエステルを調製して非晶性ブロックを形成する際には、該ジカルボン酸成分、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができる。
また、非晶性ブロックは、上記のようなジオール成分、ジカルボン酸成分以外の成分に加えて、３価以上のアルコール成分や３価以上のカルボン酸成分等を含むものであってもよい。
【００４１】
本発明の、結晶性ブロック、非晶性ブロックを有するブロックポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０４〜３×１０５ であるのが好ましく、１．２×１０４〜１．５×１０５ であるのがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１×１０４ 未満であると、トナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性、保存性が得られなかったり、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下するので好ましくない。
一方、重量平均分子量Ｍｗ３×１０５ を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００４２】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの保存性、耐熱性が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が７５℃を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、トナーの熱球形化処理等の効果が十分に発揮されない可能性がある。また、ガラス転移点は、ＪＩＳＫ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００４３】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔｆ は、９０〜１７０℃であるのが好ましく、１００〜１６０℃であるのがより好ましい。軟化点が９０℃未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する。
一方、軟化点が１７０℃を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の記録部材に対する濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
なお、軟化点Ｔｆは、フローテスタを用い、試料量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、負荷力：１．９６Ｍｐａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって行ったものである。
【００４４】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなる。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００４５】
また、ブロックポリエステルは、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率が向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
また、ブロックポリエステルは、先に述べた非晶性ポリエステルと、ジオール成分、およびカルボン酸成分との反応によって製造することによって、両者の親和性が大きなポリエステルを得ることができる。
【００４６】
また、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルともに、直線状ポリマーであるのが好ましい。直線状ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００４７】
以上説明したように、本発明のトナーは、結着樹脂として、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた非晶性ポリエステルのブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用することによって所定の特性を有するトナーを得ることができる。
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述するようなトナーの製造方法の粉砕工程において、混練物を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。
【００４８】
また、結着樹脂は、前記のブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の成分第３の樹脂成分を含むものであってもよい。
ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の第３の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のトナー中において結着樹脂の含有量は、５０〜９８質量％であるのが好ましく、８５〜９７質量％であるのがより好ましい。結着樹脂の含有量が５０質量％未満であると、最終的に得られるトナーにおいて、幅広い温度領域での良好な定着性等が十分に発揮されない可能性がある。一方、樹脂の含有量が９８質量％を超えると、着色剤等の樹脂以外成分の含有量が相対的に低下し、トナーの発色等の特性を十分に発揮するのが困難となる。
【００５０】
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルーインダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、トナー原料中における着色剤の含有量は、１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、相対的に樹脂の含有量が低下し、必要な色濃度での、紙等の記録部材への定着性が低下する。
【００５２】
また、本発明のトナーには、離型剤が含まれていてもよい。離型剤を加える場合には含有量は、トナー中に、０．５〜３質量％であることが好ましく、３質量％よりも多くなると、画像の透明性を阻害することがあるので好ましくない。
【００５３】
離型剤として、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記材料の中でも、特にエステル系ワックス、例えばカルナウバワックスやライスワックス等を用いた場合には、下記のような効果が得られる。
すなわち、エステル系ワックスは、結着剤として用いるポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。また、ポリエステル系樹脂は、主成分としての樹脂との相溶性にも優れている。このため、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができ、トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を達成できる。その結果、得られるトナーは、定着ロールとの離型性が特に優れたものとなる。
ワックスの融点Ｔｍは、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。
【００５５】
また、ワックス以外にも、離型性を付与できる成分として低融点のポリエステル（以下、「低融点ポリエステル」とも称す）を用いることができる。低融点とは、例えば、融点Ｔｍが７０〜９０℃程度のものが好ましい。また、低融点ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、３５００〜６５００程度であるのが好ましい。また、低融点ポリエステルは、脂肪族モノマーの重合体であるのが好ましい。低融点ポリエステルが、このような条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を満足するものであると、前述したポリエステル系樹脂との相溶性が特に優れたものになるとともに、トナーの耐久性を阻害せずにトナーの離型性を付与することができる。また、融点が比較的低いことにより、低温定着性を向上させることができる。
【００５６】
また、トナーの製造原料中には、結着樹脂、着色剤、離型剤以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、帯電制御剤、分散剤、磁性粉末等が挙げられる。
帯電制御剤としては、具体的には安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００５７】
また、分散剤としては、例えば、金属石鹸、無機金属塩、有機金属塩、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
金属石鹸としては、具体的には、トリステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩等、ジステアリン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等、ステアリン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等、リノレン酸金属塩、例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、オクタン酸金属塩、例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等、オレイン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩等、パルミチン酸金属塩、例えば、亜鉛塩等、ナフテン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等、レジン酸金属塩、例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン鉛塩、亜鉛塩等が挙げられる。
前記無機金属塩、前記有機金属塩としては、例えば、カチオン性成分として、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＩＩＩＡ族の金属からなる群より選ばれる元素のカチオンを含み、アニオン性成分として、ハロゲン、カーボネート、アセテート、サルフェート、ボレート、ニトレート、およびホスフェートからなる群より選ばれるアニオンを含む塩等が挙げられる。
【００５８】
前記磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、添加剤としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いてもよい。
【００５９】
本発明において複数種の結着樹脂の溶融混練は、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を用いて行うことができる。また、溶融混練工程に供する結着樹脂の複数種をヘンシェルミキサー等で予め攪拌混合し、均一に混合することが好ましい。
溶融混練工程においては、軟化点もしくは融点が最も高い樹脂の軟化点もしくは融点以上の温度において溶融して混練することが好ましい。
このようにして得られた混練樹脂は、冷却、粉砕した後に、離型剤、帯電制御剤、顔料等をヘンシェルミキサー等によって混合した後に、結着樹脂の溶融混練と同様に、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の混練押出機、連続式二本ロール型混練機等を使用して混合、混練した後に、冷却して、ハンマーミル等によって粗粉砕した後に、ジェットミル等によって微粉砕し、さらに気流分級機によって分級した後に、ヘンシェルミキサーにおいて、シリカ、チタニア等の外添剤と混合してトナーとすることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
トナーの製造に先立ち、以下に示す３種のポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを製造した。
１−１．ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物１０００ｇを、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した２リットル４つ口フラスコに入れ、更にエステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを入れて加熱した。
【００６１】
次いで、１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍ攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＡとした。
得られたポリエステルＡについて、以下に記載の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定では、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔｆは、１１１℃、ガラス転移点Ｔｇは６０℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４ であった。
【００６２】
１−２．ポリエステルＢ（非晶性ポリエステル）の製造
ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物の１０００ｇを、還流冷却器、蒸留搭、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置した、２リットル４つ口フラスコに入れるとともに、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇを加えて加熱した。
【００６３】
次いで、１８０℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を２．０ｋＰａ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＢとした。
【００６４】
得られたポリエステルＢについて、以下の測定方法によって測定した。
得られたポリエステルＢについて、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるような明確なピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔｆは、９６℃、ガラス転移点Ｔｇは、５１℃、重量平均分子量Ｍｗは、０．５×１０４ であった。
【００６５】
１−３．ポリエステルＣ（ブロックポリエステル）の製造
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を設置し、ポリエステルＡ：７０モル部と、ジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物の１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＴＴＢ））：１ｇとを入れて加熱した。
【００６６】
次いで、２００℃において、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を６６６．６Ｐａ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌機回転数：１５０ｒｐｍで攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＣとした。
【００６７】
得られたポリエステルＣについて、以下の測定方法によって測定した。
示差走査熱量分析装置を用いた測定でのポリエステルＣの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍｐは２１８℃、ショルダーピーク値Ｔｍｓは、２０５℃であった。また、測定で得られた示差走査熱量分析曲線から、求められたポリエステルＣの融解熱Ｅｆは、１８ｍＪ／ｍｇであった。また、ポリエステルＣの軟化点Ｔｆは、１４９℃、ガラス転移点Ｔｇは、６４℃、重量平均分子量Ｍｗは、２．８×１０４ であった。
【００６８】
２−１．顔料マスターバッチＤの製造
ポリエステルＡ：６０質量％、フタロシアニン顔料（大日精化工業製 ＥＣＢ−３０１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＤとした。
２−２．顔料マスターバッチＥの製造
ポリエステルＢ：６０質量％、フタロシアニン顔料（大日精化工業製 ＥＣＢ−３０１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＥとした。
２−３．顔料マスターバッチＦの製造
ポリエステルＡ：３０質量％、ポリエステルＣ：３０質量％、フタロシアニン顔料（大日精化工業製 ＥＣＢ−３０１）４０質量％の配合でフラッシング法を用いて調製した。得られたものを直径２ｍｍに粗粉砕し顔料マスターバッチＦとした。
【００６９】
（トナー１の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＣ：２０重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、結着樹脂製造用の樹脂混合物を得た。
次にこの樹脂混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度２５０℃で混練して結着樹脂１を得た。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
【００７０】
次に、結着樹脂１：１００重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤（カルナウバワックス）３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次に、この混合物を、２軸混練押出機（東芝機械製 ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１１０℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器で冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４６℃であった。
【００７１】
次いで、冷却された混練物を平均粒径：１〜２ｍｍに粗粉砕し、引き続き微粉砕した。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用い、微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製 ２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕空気圧：５００ｋＰａ、ロータ回転数：７０００ｒｐｍで行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
次いで、得られた粉体に２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて、外添剤として、負帯電性小粒径シリカ（日本アエロジル社製 ＲＸ２００平均粒径１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（日本アエロジル社製 シリカＲＸ５０ 平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部とをヘキサメチルジシラザンの表面処理によって疎水化処理を施したものを混合して体積平均粒径７．５μｍのトナー１を得た。
得られたトナー１の物性を以下の評価方法によって測定したところ、平均円形度Ｒは、０．９１であった。また、酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー中における結晶の平均長さは、０．５μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は０．５μｍであった。
また、定着特性を以下の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００７２】
（トナー特性の評価）
１．トナー軟化点の測定方法
定負荷力押出型細管式レオメータ（島津製作所製 フローテスタＣＦＤ−５００Ｄ）を使用して、測定試料：１ｇを圧縮成型し、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、負荷力：１．９６ＭＰａによって、試料の１／２の量が流出した時点の温度を求める１／２法によって測定。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、ガラス転移点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、この際のガラス転移点に相当する吸熱が生じた位置すなわち、吸熱カーブのショルダー位置の温度とする。
【００７３】
３．融点（Ｔｍ）の測定方法
示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用して、融点を測定した。
測定試料の調製：試料１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に封入して測定試料を調製。
測定条件：測定開始温度２０℃、測定終了温度３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、降温速度：１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。
その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、第２回目の温度上昇時の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度を、融点Ｔｍとして求めた。
４．分子量分布の測定
結着樹脂５ｍｇを５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ＴＨＦ不溶分および夾雑物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターを通して、ＧＰＣ用試料調製した。こうして調製した試料（ＴＨＦ可溶分）を、高速液体クロマトグラフィーグラフィーによって、ＧＰＣカラムを用いて、下記条件にて測定した。
カラム ： ＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ ＫＦ８０６Ｍ、ＫＦ８０２．５）
カラム温度 ： ３０℃
溶媒 ： テトラヒドロフラン
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）
５．トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製 ＦＰＩＡ−２１００）を用いて、水分散系で行い、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長に対する測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長の比を円形度として表した。
【００７４】
６．トナーの酸価の測定
２００ｍｌの栓付き三角フラスコに樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン３０ｍｌで溶解させる。この溶液に、滴定指示薬として１質量％フェノールフタレイン溶液を加え、１／５０規定水酸化カリウム−イソプロピルアルコール溶液からなるアルカリ標準液で滴定し、アルカリ標準液の消費量から下記の式（１）によって酸価を求めた。
酸価＝Ｎ×Ｆ×（Ａ−Ｂ）×Ｍ／Ｃ …（１）
Ｎ：アルカリ標準液の規定度
Ｆ：アルカリ標準液の力価
Ａ：試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｂ：空試験に要したアルカリ標準液（ｍｌ）
Ｍ：水酸化カリウムの分子量（＝５６．１）
Ｃ：試料質量（ｇ）
【００７５】
７．トナー中における結晶の平均長さ
トナーをスライドガラスに挟み込み、１８０℃で溶融して観察用試料を作製した。得られた観察用試料を偏光顕微鏡（ツァイス製 アキシオテック３０）によって測定した。
８．離型剤の分散径
トナーを樹脂に包埋し、ミクロトームの切断厚を０．２０μｍに設定して切片を作製した。四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｈ−７００Ｈ）によってこの切片の５０００倍の像を撮影した。写真画像をイメージアナライザーに取り込んで分散粒径の粒度分布を測定した。分散粒子が完全球形でない場合には、円相当粒径で算出した。
【００７６】
９．定着性評価方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製 ＬＰ−３０００Ｃ）より定着装置を外したもので、用紙（冨士ゼロックスオフィスサプライ製ＰＰＣ用普通紙Ｊ）にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２ ベタ画像を、紙先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に形成し、この画像を定着性評価用画像とした。
これをカラーレーザープリンタ（コニカ製 ＫＬ−２０１０）用定着ユニット単体を使用し、シリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、さらに、印字されていない用紙（Ａ４）１０００枚通紙させ、さらにローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、定着ロールからシリコーンオイルを除去した。また、定着性評価用画像を定着器に通紙する毎に定着ロールをイソプロピルアルコールで清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ロール表面にシリコーンオイルが無い状態を維持した。
次に、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで調整可能として、定着性評価用画像を、加熱ロール側が未定着トナー付着面となるように通過させ、ニップ通過時間５０ｍ秒間の条件にて定着した。
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像を通紙し、画像の一部が通紙時に定着ローラに転移した後、再度紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行がある場合をオフセット有、ないものをオフセット無とし、オフセットが生じない温度領域をオフセット良好域とした。また、オフセット良好域が５０℃以上を優良、オフセット良好域が３０℃以上５０℃未満を良好とし、オフセット良好域が３０℃未満を不良とした。
【００７７】
１０．耐久性評価方法
カラーレーザープリンタ（セイコーエプソン製 ＬＰ−３０００Ｃ）を使用し、５％画像によって６０００枚通紙時の画像形成可能の可否を判定し、６０００枚以上のものを優良し、また、６０００枚以下で現像器へのフィルミングにより画像形成不能となるものについては、不良としその枚数を可能枚数とした。
【００７８】
実施例２
（トナー２の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＢ：８０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＣ：２０重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、結着樹脂製造用の混合物を得た。
次いで、この混合物を２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度２５０℃で混練し結着樹脂２を得た。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
得られた結着樹脂２：ｌ００重量部、顔料マスターバッチＥ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を調製した。
次いで、この混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０８℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は４２℃であった。
その後、トナー１の製造方法と同様に粉砕、分級の後に外添剤の添加を行って、トナー２を得た。
【００７９】
（トナー特性の評価）
得られたトナー２の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー２の体積平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー２中における結晶の平均長さは、０．５μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は０．５μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
（トナー３の調製）
実施例１に記載のトナーの調製１と同様に調製した結着樹脂１：ｌ００重量部、顔料マスターバッチＦ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次に、この混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１１１℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４７℃であった。
次いで、実施例１と同様に粉砕、分級、外添剤の添加を行ってトナー３を調製した。
【００８１】
（トナー特性の評価）
得られたトナー３の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、トナー３の体積平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー３中における結晶の平均長さは、０．５μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は０．５μｍであった。
【００８２】
比較例１
（比較トナー１の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＣ：２０重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
得られた混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１１０℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４５℃であった。
次いで、実施例１と同様に粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー１を調製した。
【００８３】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー１の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー１の体積平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー３中における結晶の平均長さは、１．５μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は０．５μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
（比較トナー２の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＣ：２０重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を、２０Ｌ型ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
次いで、この混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度２５０℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて冷却した。冷却工程直後の混練吻の温度は、６８℃であった。
次いで、実施例１と同様に粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー２を調製した。
【００８５】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー２の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー２の体積平均粒径は７．３μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、比較トナー２中における結晶の平均長さは、０．６μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は２μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例３
（比較トナー３の調製）
非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：８０重量部、結晶性ポリエステルとしてバイロンＧＭ−４４０（東洋紡製 重量平均分子量 Ｍｗ：１５０００、軟化点：１４５℃）：２０重量部、顔料マスターバッチＤ：１０重量部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学工業製 ボントロンＥ−８１）：１重量部、離型剤としてカルナウバワックス：３重量部を２０Ｌ型のヘンシェルミキサー（三井鉱山製）を用いて混合し、トナー製造用の混合物を得た。
得られた混合物を、２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１型）を用いて、樹脂温度１０８℃で混練した。なお、樹脂温度は混練機ヘッド部で測定した温度である。
２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、冷却器を用いて冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、４２℃であった。
次いで、実施例１と同様に粉砕、分級、外添剤の添加を行って比較トナー３を調製した。
【００８７】
（トナー特性の評価）
得られた比較トナー３の物性を実施例１に記載の評価方法によって測定したところ、比較トナー３の体積平均粒径は７．６μｍ、平均円形度は、０．９１であった。また、酸価は、６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、比較トナー３中における結晶の平均長さは、０．８μｍであった。また、離型剤の平均分散粒径は１．５μｍであった。
また、定着特性を実施例１に記載の評価方法によって測定し、その結果を表１に示す。
【００８８】
【００８９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステルと、該非晶性ポリエステルを構成する非晶性ブロックと結晶性ブロック成分との共重合によって得られた該非晶性ポリエステルよりも軟化点が高いブロックポリエステルとを溶融混練して得られた混練樹脂と、顔料、帯電制御剤、および離型剤を混練したので、樹脂相互の分散、および添加剤の分散を高めることができるので、トナーの帯電性、耐オフセット性が良好で、品質が優れた画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for electrophotographic image formation in which an image formed on an electrostatic latent image carrier or the like is developed to form an image, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The toner is a composition mainly composed of a binder resin and a pigment, which improves the quality of the formed image and can cope with various fixing conditions that vary depending on the characteristics of the recording member, environmental conditions, and the like. Various additives are added.
For example, in order to improve the offset resistance, a wax is added as a release agent. However, if the wax is poorly dispersed in the binder resin, there has been a problem such as filming or fusing of the developing device by toner.
Therefore, in order to sufficiently disperse the wax in the binder resin, a toner is manufactured by kneading the binder resin with a high share pre-dispersed with a high share and the same resin and pigment. A technique has been proposed. (Patent Document 1).
However, since the resin for pre-dispersing the wax and the resin for diluting the same are the same resin, there is a problem that the kneading force is insufficient and the wax cannot be dispersed sufficiently finely during kneading.
[0003]
Further, it has been proposed to use a plurality of types of binder resins as the binder resin and improve toner characteristics that cannot be obtained with one type of binder resin. A plurality of types of binder resins and waxes are kneaded by melting and kneading a resin obtained by dispersing the wax in one resin and a resin having a higher softening point. In order to add and knead a resin having a high softening point after uniformly pre-dispersing in this resin, it has been proposed to knead under high shear to improve the dispersion state of the wax. (Patent Document 2)
[0004]
However, when the additive is kneaded with the amorphous polyester and the block polyester containing the high melting point crystalline component, the high melting point crystalline component and the release agent are separated from each other, so that a high shearing force can be applied. It was difficult to obtain a kneaded state. Further, when the high melting point crystalline component is melted, if it is diluted and kneaded at a high temperature, the dispersed particle diameter of additives such as a release agent and a charge control agent becomes large, which has a problem of adversely affecting the durability of the toner. On the other hand, when the additive is diluted and kneaded at a low temperature to finely disperse the additive, there is a problem that the high melting point crystalline component is not dispersed and the high temperature offset is deteriorated.
[0005]
In addition, when a toner is produced using crystalline polyester, amorphous resin, wax, charge control agent and colorant as raw materials, by providing a master batch process in which some of these raw materials are previously melt-kneaded, There has been proposed a toner manufacturing method that prevents problems that occur when polyester is added (Patent Document 3).
However, in the method described in Patent Document 3, a master batch process is provided in which an amount of 50% by mass or more of a raw material such as crystalline polyester, amorphous resin, wax, charge control agent, and colorant is previously melt-kneaded. It is. As a result, in the masterbatch process, all materials such as the release agent are melt-kneaded together with the binder resin, so that a high melting point material such as crystalline polyester and a material having a low melting point or softening point such as a release agent. Thus, it was impossible to obtain a toner in which components having a softening point or a low melting point were sufficiently dispersed.
[0006]
In addition, it has been proposed to obtain a toner having excellent storage stability, low-temperature fixability, offset resistance and environmental stability by incorporating a crystalline polyester into a toner using a polyester as a binder resin. (Patent Documents 4, 5, and 6), and the low-temperature fixability was improved by the action of the crystalline polyester used.
[0007]
However, the crystalline polyester is intended to improve the low-temperature fixability and not the high-temperature offset property. In addition, since the crystalline polyester is manufactured using a raw material different from that of the amorphous polyester, the amorphous component constituting the crystalline polyester must be composed of components different from the amorphous polyester. It becomes. For this reason, the affinity between the crystalline polyester and the amorphous polyester is small, and there is a problem that the gloss is greatly reduced when the toner is used, and the transparency is deteriorated.
[Patent Document 1]
JP-A-5-188644
[Patent Document 2]
JP 2002-162787 A
[Patent Document 3]
JP 2002-328490 A
[Patent Document 4]
JP 2003-57874 A
[Patent Document 5]
JP 2003-57875 A
[Patent Document 6]
JP 2003-29460 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the toner containing a plurality of polyesters, the present invention has a good dispersion state of a release agent, a charge control agent, a pigment and the like, and even when a binder resin containing a high melting point component is used. It is an object of the present invention to provide a toner that has a good dispersion of a release agent such as a wax having a low melting point and is excellent in fixability and durability without causing an offset.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an amorphous polyester and an amorphous block constituting the amorphous polyester in a toner used for developing an electrostatic latent image using a plurality of binder resins to form an image. A kneaded resin obtained by melt-kneading a block polyester having a softening point higher than that of an amorphous polyester, obtained by copolymerization of the resin and a crystalline block component, a pigment, a charge control agent, and a release agent; This can be solved by using a toner containing toner.
Further, in a method for producing a toner used for developing an electrostatic latent image using a plurality of binder resins to form an image, an amorphous polyester, and an amorphous block constituting the amorphous polyester, A kneaded resin is prepared by first melt-kneading a block polyester having a melting point higher than that of the amorphous polyester obtained by copolymerization with a crystalline block component, and then a charge control agent and a pigment are added to the kneaded resin. And a toner manufacturing method in which a release agent is added and second kneading is performed.
Further, in the toner production method, the block polyester is obtained by a reaction of an amorphous polyester, a diol component, and a carboxylic acid component.
Further, in the toner production method, the temperature during the second kneading is lower than the temperature during the first melt-kneading.
[0010]
As described above, the toner of the present invention has a softening point higher than that of the amorphous polyester obtained by copolymerization of the amorphous polyester, the amorphous block constituting the amorphous polyester, and the crystalline block component. A high block polyester is melt-kneaded to obtain a kneaded resin, and a release agent, a charge control agent, a pigment, etc. are added to the obtained kneaded resin, and then the second melt-kneaded, so that the specific crystallinity When the block polyester and amorphous polyester are melt-kneaded, the kneading conditions such as the temperature at which the respective resins are best kneaded can be kneaded, so the crystalline block polyester and amorphous polyester are uniform. A kneaded resin dispersed in can be produced.
Then, kneading of the obtained polyester kneading resin with a release agent, a charge control agent, a pigment and the like does not take into account uniform dispersion conditions of the binder resin, and the release agent, the charge control agent and the pigment. It is possible to knead various additive components such as a high shear force, so that these components can be uniformly dispersed in the kneaded resin that has been previously melt-kneaded only with the binder resin. As a result, durability can be improved, charging characteristics can be stabilized, and high-quality toner can be provided without causing high-temperature offset or the like.
[0011]
Since the crystalline polyester of the present invention has a block structure containing a high-melting crystalline block component, it has an action of increasing cohesion in the toner and preventing high temperature offset.
It is considered that the deterioration in storage stability and reduction in chargeability of the toner to which the crystalline polyester is added are due to the thermal characteristics and chargeability of the low melting crystalline polyester itself. Since the non-crystalline polyester constituting the non-crystalline polyester is melt-kneaded with the block polyester obtained by copolymerization of the high-melting-point crystalline block component, the release agent is obtained after sufficiently dispersing the polyester. In addition, since the charge control agent, pigment, etc. can be sufficiently kneaded with high shearing force, the storage stability and chargeability of the toner can be improved without impairing the fixing properties such as offset resistance of the crystalline polyester. Can do.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous polyester obtained by copolymerization of an amorphous polyester, an amorphous block constituting the amorphous polyester, and a crystalline block component in a toner using a plurality of types of binder resins. Highly crystalline that cannot be obtained by melt-kneading the non-crystalline polyester and the crystalline polyester separately by melt-kneading the block polyester, which has a higher softening point. It is possible to produce a binder resin in which the components are dispersed, and in the subsequent kneading of the additional components, only the conditions that can give a high shearing force to the mixture of the melt-kneaded kneading resin and the additional components are considered. It is possible to mix and knead with the additive components, and the additive components including the wax used as a release agent in the binder resin can be made uniform. It has been found that it is possible to produce a toner dispersed in fine.
[0013]
The crystalline polyester in the present invention is a block polyester composed of an amorphous block and a crystalline block constituting the amorphous polyester. For this reason, the crystalline polyester exhibits a high melting point compared to the softening point of the amorphous polyester due to the presence of the high melting point crystalline block, greatly contributes to the improvement of the high temperature offset of the toner at the time of fixing the toner, and the offset region is increased. A wide toner can be provided.
On the other hand, the crystalline polyester used in the toners described in Patent Documents 3 to 6 is different from the block polyester, contributes to improvement of high temperature offset, and provides a toner having a wide offset region. It was not a thing.
[0014]
In addition, a method of preparing a master batch by kneading a part of components with a binder resin is known. For example, a pigment master batch in which a pigment and a binder resin are kneaded, a wax master batch in which a binder resin and a wax are kneaded are prepared, and then the binder resin and other components are added and melt-kneaded at the base. Preparation methods and the like.
These methods were performed for the purpose of increasing the dispersibility of these components or facilitating the handling of the components to be dispersed, but the melting point, softening point, etc. as in the present invention. Only polyesters with different properties are melt-kneaded in advance, and after preparing a kneaded resin in which a plurality of types of binder resins are sufficiently dispersed, by mixing and kneading additive components such as a release agent, it has unprecedented characteristics. It was totally unexpected that an excellent toner could be obtained.
[0015]
The toner of the present invention will be described below.
The toner of the present invention comprises an amorphous polyester, a block polyester having a softening point higher than that of the amorphous polyester obtained by copolymerization of an amorphous block constituting the amorphous polyester and a crystalline block component. A kneading resin obtained by melting and kneading, a release agent such as a colorant and wax, a charge control agent, and the like.
In the invention of the present application, a block having a softening point higher than that of the amorphous polyester obtained by copolymerization of the amorphous polyester and the amorphous block constituting the amorphous polyester and the crystalline block component A resin containing a binder resin melt-kneaded with polyester, and the same or different resin as the binder resin is introduced into the toner as a constituent component of a pigment masterbatch in which an additive such as a pigment is dispersed. It may be the case.
Polyester has a softening point at a relatively low temperature and is excellent in properties such as environmental resistance. The content of the polyester in the binder resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
[0016]
The block polyester contains a high-melting crystalline component and has a block structure. Therefore, the block polyester increases the cohesive force in the toner and prevents high temperature offset. However, when the dispersion of the block polyester containing the high melting point crystalline component is insufficient, the internal cohesive force of the toner is lowered and high temperature offset occurs.
Therefore, in the present invention, the amorphous polyester and the block polyester containing the amorphous component and the crystalline component using the amorphous polyester as a raw material are kneaded in advance at a temperature at which the crystalline component melts, and the size of the crystals is dispersed small. A kneaded resin is prepared.
Thereafter, an additive such as a release agent is added and kneaded at a temperature lower than the temperature condition in which only the polyester is melt-kneaded. Since the crystal part is not at a temperature that melts at the time of melt kneading at a low temperature, the size is maintained, but the additive is dispersed by receiving a high shearing force at the time of melt kneading at a low temperature.
[0017]
The block polyester of the present invention is composed of a block copolymer having a crystalline block obtained by condensing a diol component and a dicarboxylic acid component, and an amorphous block having a lower crystallinity than the crystalline block. is there. A block copolymer is obtained by transesterification of a crystalline block and an amorphous block.
The crystalline block has higher crystallinity than the amorphous block or the amorphous polyester. That is, the molecular arrangement structure is stronger and more stable than amorphous blocks and amorphous polyesters. For this reason, the crystalline block contributes to improving the strength of the entire toner. As a result, the finally obtained toner is resistant to mechanical stress and has excellent durability and storage stability.
[0018]
In general, a resin having high crystallinity has high-temperature offset resistance compared to a resin having low crystallinity. That is, a resin having high crystallinity has a property that the endothermic peak appears as a sharp shape when the endothermic peak of the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Utilizing this property, a crystal component having a melting heat ΔQ of 3 J / g or more at the melting peak of the crystal component is said to be crystalline.
[0019]
The crystalline block constituting the block polyester in the toner of the present invention has a function of imparting sharp melt properties to the block polyester. Therefore, the toner of the present invention can maintain excellent shape stability even at a relatively high temperature near the melting point of the block polyester so that the amorphous polyester is sufficiently softened.
Therefore, the toner of the present invention can exhibit a fixing property including a sufficient fixing strength in a wide temperature range.
[0020]
Amorphous polyester has lower crystallinity than block polyester described later.
Amorphous polyester is mainly composed of dispersibility of colorant, wax, charge control agent, etc. constituting toner, kneadability of kneaded product during toner production, fixing property such as low temperature fixing property of toner, transparency, elasticity. It is a component that contributes to improving mechanical properties such as mechanical strength, functions such as chargeability and moisture resistance.
[0021]
Hereinafter, the components constituting the amorphous polyester will be described.
Examples of the diol component constituting the amorphous polyester include an aromatic diol having an aromatic ring structure and an aliphatic diol having no aromatic ring structure. Specific examples of the aromatic diol include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2- Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propane Diol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol Chain diols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, or alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4 -Cyclic diols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A, and the like.
[0022]
As the dicarboxylic acid component constituting the amorphous polyester, a divalent carboxylic acid or a derivative of a divalent carboxylic acid such as an acid anhydride or a lower alkyl ester can be used. For example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and their acid anhydrides, lower alkyl esters and other derivatives.
[0023]
Thus, it is preferable that at least a part of the dicarboxylic acid component constituting the amorphous polyester has a terephthalic acid skeleton, and that 80 mol% or more of the dicarboxylic acid has a terephthalic acid skeleton. More preferably, 90 mol% or more of them has a terephthalic acid skeleton.
As a result, the properties of the finally obtained toner are particularly excellent. However, the “dicarboxylic acid component” here refers to the dicarboxylic acid component when the amorphous polyester is used, and when preparing the amorphous polyester, the dicarboxylic acid component itself or its acid anhydride is used. In addition, derivatives such as lower alkyl esters can be used.
[0024]
Moreover, it is preferable that the monomer component which comprises amorphous polyester is 50 mol% or more, More preferably, 80 mol% or more is the same as the monomer unit which comprises the amorphous block mentioned above. That is, the amorphous polyester is preferably composed of monomer units similar to the amorphous block. Thereby, the compatibility between the amorphous polyester and the block polyester is particularly excellent. The “monomer unit” here does not refer to the monomer itself used in the production of the amorphous polyester or block polyester, but refers to the monomer unit contained in the amorphous polyester or block polyester.
Further, the amorphous polyester may contain a component other than the diol component and the dicarboxylic acid component as described above, for example, a trivalent or higher alcohol component, a trivalent or higher carboxylic acid component, and the like.
[0025]
The weight average molecular weight (Mw) of the amorphous polyester is 5 × 10 3 ~ 4x10 4 Preferably, 6 × 10 3 ~ 2.5 × 10 4 It is more preferable that Weight average molecular weight Mw is 5 × 10 3 If it is less than 1, the mechanical strength of the finally obtained toner is lowered, and there is a possibility that sufficient durability and storage stability cannot be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight Mw is too small, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, the average molecular weight Mw is 4 × 10 4 Exceeding the value makes it easy to cause grain boundary destruction at the time of fixing the toner, reduces wettability to a recording member such as paper, and increases the amount of heat required for fixing.
[0026]
The glass transition point Tg of the amorphous polyester is preferably 40 to 75 ° C, more preferably 50 to 70 ° C. When the glass transition point is less than 40 ° C., the storage stability and heat resistance of the toner are lowered, and fusion between toner particles may occur depending on the use environment. On the other hand, when the glass transition point exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability and transparency deteriorate. If the glass transition point is too high, the glass transition point can be measured according to JIS K7121.
[0027]
The softening point Tf of the amorphous polyester is preferably 90 to 160 ° C, more preferably 95 to 150 ° C, and further preferably 95 to 130 ° C. When the softening point is less than 90 ° C., the storage stability as a toner is lowered and sufficient durability may not be obtained. On the other hand, if the softening point is too low, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, when the softening point exceeds 160 ° C., it becomes easy to cause grain boundary destruction at the time of fixing the toner, the wettability to a recording member such as paper is reduced, and the amount of heat required for fixing is increased.
The softening point Tf was measured by using a flow tester under the conditions of sample amount: 1 g, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, and load force: 1.96 MPa. T which is the temperature 1/2 It can be calculated as the temperature.
[0028]
Hereinafter, components constituting the crystalline block will be described.
Examples of the diol component constituting the crystalline block include aromatic diols and aliphatic diols. Examples of aromatic diols include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. Examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2 , 4-Pentanediol, 3-methyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene Chain diols such as glycol and polytetramethylene glycol, or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexane Examples thereof include cyclic diols such as diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.
[0029]
Thus, it is preferable that at least a part of the diol component constituting the crystalline block is an aliphatic diol, more preferably 80 mol% or more of the diol component is an aliphatic diol, and 90 mol% or more is a fatty diol. More preferred are group diols. Thereby, the crystallinity of the crystalline block of block polyester can be made especially high, and the effect mentioned above becomes still more remarkable.
[0030]
The diol component constituting the crystalline block has a linear molecular structure having 3 to 7 carbon atoms and has hydroxyl groups at both ends (general formula: HO— (CH 2 ) n It is preferable to include a diol represented by —OH (where n = 3 to 7). By including such a diol component, the crystallinity is improved and the coefficient of friction is lowered, so that it is resistant to mechanical stress and particularly excellent in durability and storage stability. Examples of such diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like, among which 1,4-butanediol Is preferred. By including 1,4-butanediol, the above-described effects become particularly remarkable.
[0031]
When 1,4-butanediol is included as the diol component constituting the crystalline block, 50 mol% or more of the diol constituting the crystalline block is more preferably 1,4-butanediol, and 80 mol% or more thereof is 1 More preferred is 4-butanediol. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
[0032]
As the dicarboxylic acid component constituting the crystalline block, a divalent carboxylic acid or a derivative thereof such as an acid anhydride or a lower alkyl ester can be used. Specifically, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and acid anhydrides thereof And derivatives such as lower alkyl esters.
[0033]
The dicarboxylic acid component constituting the crystalline block preferably has at least a part thereof having a terephthalic acid skeleton, and more preferably 50 mol% or more of the dicarboxylic acid component has a terephthalic acid skeleton. More preferably, 80 mol% or more thereof has a terephthalic acid skeleton.
Thereby, the finally obtained toner is excellent in various properties required as a toner. The “dicarboxylic acid component” means a component that acts as a dicarboxylic acid component when it is made into a block polyester. When the block polyester is prepared to form a crystalline block, the dicarboxylic acid component itself, its acid Derivatives such as anhydrides and lower alkyl esters may be used.
[0034]
The content of the crystalline block in the block polyester is preferably 5 to 60 mol%, and more preferably 10 to 40 mol%. If the content of the crystalline block is less than 5 mol%, the effect of having the crystalline block may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of the crystalline block exceeds 60 mol%, the content of the amorphous block is relatively lowered, and the compatibility between the block polyester and the amorphous polyester may be lowered.
The crystalline block may contain a trivalent or higher valent alcohol component, a trivalent or higher carboxylic acid component, and the like in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component.
[0035]
Next, the amorphous block of polyester will be described.
The amorphous block is a component having a lower crystallinity than the crystalline block, and is a component having a lower crystallinity than the crystalline block, like the amorphous polyester.
Since the block polyester resin of the present invention contains a highly crystalline block and an amorphous block similar to the amorphous polyester, the highly crystalline block polyester resin and the amorphous polyester resin are mixed. In this case, the compatibility and dispersibility of the amorphous block and the amorphous polyester are expected to increase, and the advantages of the block polyester and the amorphous polyester should be fully and stably exhibited. Can do.
[0036]
Next, the amorphous block in the block polyester will be described.
Examples of the diol component constituting the amorphous block include an aromatic diol having an aromatic ring structure and an aliphatic diol having no aromatic ring structure.
Examples of aromatic diols include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. Examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2 , 4-Pentanediol, 3-methyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene Chain diols such as glycol and polytetramethylene glycol, or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexane Examples thereof include cyclic diols such as diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A.
[0037]
Further, at least a part of the diol component constituting the amorphous block is preferably an aliphatic diol, and more preferably 50 mol% or more of the diol component is an aliphatic diol. Thereby, it is possible to obtain an effect that a fixed image having higher toughness and excellent bending resistance can be obtained.
[0038]
Further, the diol component constituting the amorphous block preferably has at least a part thereof having a branched chain, and more preferably 30 mol% or more thereof has a branched chain. Thereby, the effect of suppressing regular arrangement, reducing crystallinity, and improving transparency is obtained.
[0039]
As the dicarboxylic acid component constituting the amorphous block, divalent carboxylic acids or acid anhydrides, derivatives such as lower alkyl esters, and the like can be used. For example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, Examples include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and derivatives of these acid anhydrides and lower alkyl esters.
[0040]
Moreover, as a dicarboxylic acid component which comprises an amorphous block, what has at least one part has a terephthalic acid skeleton, and what has 80 mol% or more of a terephthalic acid skeleton is more preferable. As a result, the toner characteristics are improved.
In addition, the “dicarboxylic acid component” is the same as in the case of the crystalline block, and is a dicarboxylic acid component when the block polyester is prepared. When the block polyester is prepared to form the amorphous block, the dicarboxylic acid component is used. Derivatives such as an acid component, its acid anhydride, and a lower alkyl ester can be used.
In addition to the diol component and the dicarboxylic acid component as described above, the amorphous block may contain a trivalent or higher alcohol component, a trivalent or higher carboxylic acid component, and the like.
[0041]
The weight average molecular weight (Mw) of the block polyester having a crystalline block and an amorphous block according to the present invention is 1 × 10. 4 ~ 3x10 5 Preferably, 1.2 × 10 4 ~ 1.5 × 10 5 It is more preferable that Weight average molecular weight Mw is 1 × 10 4 If it is less than 1, the mechanical strength of the toner is lowered, and sufficient durability and storage stability cannot be obtained, or cohesive failure is easily caused at the time of fixing of the toner, and offset resistance is lowered.
On the other hand, weight average molecular weight Mw 3 × 10 5 Exceeding the value makes it easy to cause grain boundary destruction at the time of fixing the toner, lowers the wettability with respect to a recording member such as paper, and increases the amount of heat required for fixing.
[0042]
The glass transition point Tg of the block polyester is preferably 50 to 75 ° C, and more preferably 55 to 70 ° C. If the glass transition point is less than 50 ° C., the storage stability and heat resistance of the toner are lowered, and fusion between toner particles may occur depending on the use environment. On the other hand, when the glass transition point exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability and transparency deteriorate. On the other hand, if the glass transition point is too high, there is a possibility that effects such as the thermal spheronization treatment of the toner are not sufficiently exhibited. The glass transition point can be measured according to JISK 7121.
[0043]
The softening point Tf of the block polyester is preferably 90 to 170 ° C, and more preferably 100 to 160 ° C. When the softening point is less than 90 ° C., the storage stability as a toner is lowered and sufficient durability may not be obtained. On the other hand, if the softening point is too low, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and offset resistance is reduced.
On the other hand, if the softening point exceeds 170 ° C., it becomes easy to cause grain boundary destruction at the time of fixing the toner, the wettability with respect to a recording member such as paper is reduced, and the amount of heat required for fixing is increased.
The softening point Tf is the temperature at the time when a half amount of the sample flows out by using a flow tester, sample amount: 1 g, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, and load force: 1.96 Mpa. This is performed by the required 1/2 method.
[0044]
The melting point Tm of the block polyester is preferably 190 ° C. or higher, more preferably 190 to 230 ° C. When the melting point is less than 190 ° C., there is a possibility that effects such as improvement in offset resistance cannot be sufficiently obtained. If the melting point is too high, the material temperature must be relatively high in the kneading step or the like. As a result, the transesterification reaction of the resin material is likely to proceed. In addition, melting | fusing point can be calculated | required by the measurement of the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC).
[0045]
The block polyester is preferably a linear polymer. Linear polymers have a smaller coefficient of friction than cross-linked polymers. Thereby, particularly excellent releasability is obtained, and the transfer efficiency of the toner is improved.
In addition, block polyester may have blocks other than the crystalline block mentioned above and an amorphous block.
In addition, the block polyester can be obtained by reacting the above-described amorphous polyester with a diol component and a carboxylic acid component, whereby a polyester having a high affinity between them can be obtained.
[0046]
Both the block polyester and the amorphous polyester are preferably linear polymers. Linear polymers have a smaller coefficient of friction than cross-linked polymers. As a result, particularly excellent releasability is obtained, and toner transfer efficiency is further improved.
[0047]
As described above, the toner of the present invention is a non-crystalline polyester obtained by copolymerization of an amorphous polyester, an amorphous block constituting the amorphous polyester, and a crystalline block component as a binder resin. By using a polyester block polyester and an amorphous polyester in combination, a toner having predetermined characteristics can be obtained.
The blending ratio of the block polyester and the amorphous polyester is preferably 5:95 to 45:55, more preferably 10:90 to 30:70, by weight. If the blending ratio of the block polyester becomes too low, it may be difficult to sufficiently improve the offset resistance of the toner. On the other hand, if the blending ratio of the amorphous polyester is too low, sufficient low-temperature fixability and transparency may not be obtained. Further, if the blending ratio of the amorphous polyester is too low, it becomes difficult to efficiently pulverize the kneaded product to a uniform size, for example, in the pulverization step of the toner production method as described later.
[0048]
In addition, the binder resin may include a third resin component other than the block polyester and the amorphous polyester.
Examples of the third resin component other than the block polyester and the amorphous polyester include polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Polymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester -Styrene resins such as methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, etc. Homopolymers containing Or copolymer, polyester resin (different from the above-mentioned block polyester and amorphous polyester), epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, phenyl resin, Examples include polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
In the toner of the present invention, the content of the binder resin is preferably 50 to 98% by mass, and more preferably 85 to 97% by mass. When the content of the binder resin is less than 50% by mass, there is a possibility that good fixability in a wide temperature range may not be sufficiently exhibited in the finally obtained toner. On the other hand, when the resin content exceeds 98% by mass, the content of components other than the resin such as the colorant is relatively lowered, and it becomes difficult to sufficiently exhibit the properties such as color development of the toner.
[0050]
Examples of the colorant that can be used include pigments and dyes. Examples of such pigments and dyes include carbon black, spirit black, lamp black (CI No. 77266), magnetite, titanium black, chrome lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, and naphthol yellow S. , Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Chrome Yellow, Benzidine Yellow, Quinoline Yellow, Tartrazine Lake, Red Mouth Lead, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium salt, eosin lake, brilliant carmine 3B, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, bitumen, cobalt blue, al Reblue Lake, Victoria Blue Lake, First Sky Blue Indanthrene Blue BC, Ultramarine, Aniline Blue, Phthalocyanine Blue, Calco Oil Blue, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Final Yellow Green G, Rhodamine 6G, quinacridone, carmine 6B, rose bengal (C.I. No. 45432), C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 5: 1, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 162, nigrosine dye (CI No. 50415B), metal complex dye, silica, aluminum oxide, magnetite, maghemite, various ferrites, cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, Examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide and magnetic materials containing magnetic metals such as Fe, Co, and Ni, and one or more of these can be used in combination.
[0051]
Further, the content of the colorant in the toner raw material is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. If the content of the colorant is less than the lower limit, it may be difficult to form a visible image having a sufficient density depending on the type of the colorant. On the other hand, when the content of the colorant exceeds the upper limit, the content of the resin is relatively lowered, and the fixing property to a recording member such as paper at a necessary color density is lowered.
[0052]
The toner of the present invention may contain a release agent. When a release agent is added, the content is preferably 0.5 to 3% by mass in the toner, and if it exceeds 3% by mass, the transparency of the image may be inhibited, which is not preferable. .
[0053]
As release agents, hydrocarbon waxes such as ozokerite, cercin, paraffin wax, microwax, microcrystalline wax, petrolatum, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, rice wax, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate , Methyl stearate, butyl stearate, candelilla wax, cotton wax, wood wax, beeswax, lanolin, montan wax, ester wax such as fatty acid ester, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax, etc. Olefin wax, amide wax such as 12-hydroxystearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, laurone, stearo Ketone waxes and the like, ether-based wax and the like may be used singly or in combination of two or more of them.
[0054]
Among the materials described above, the following effects can be obtained particularly when an ester wax such as carnauba wax or rice wax is used.
That is, the ester wax has an ester structure in the molecule, like the polyester resin used as the binder, and is excellent in compatibility with the polyester resin. Moreover, the polyester resin is excellent in compatibility with the resin as a main component. For this reason, generation and coarsening of free wax in the finally obtained toner particles can be prevented, and fine dispersion of the wax in the toner and microphase separation can be achieved. As a result, the obtained toner has excellent releasability from the fixing roll.
The melting point Tm of the wax is preferably 30 to 160 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C.
[0055]
In addition to wax, a polyester having a low melting point (hereinafter also referred to as “low melting polyester”) can be used as a component capable of imparting releasability. For example, the low melting point is preferably one having a melting point Tm of about 70 to 90 ° C. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of low melting point polyester is about 3500-6500. The low melting point polyester is preferably a polymer of an aliphatic monomer. If the low-melting polyester satisfies at least one of these conditions, preferably two or more, the compatibility with the above-described polyester resin is particularly excellent, and the durability of the toner is improved. The toner releasability can be imparted without hindering. Further, since the melting point is relatively low, the low-temperature fixability can be improved.
[0056]
In addition, components other than the binder resin, the colorant, and the release agent may be contained in the toner production raw material. Examples of such components include a charge control agent, a dispersant, and magnetic powder.
Specific examples of the charge control agent include benzoic acid metal salts, salicylic acid metal salts, alkyl salicylic acid metal salts, catechol metal salts, metal-containing bisazo dyes, nigrosine dyes, tetraphenylborate derivatives, and quaternary ammonium salts. , Alkyl pyridinium salts, chlorinated polyesters, nitrofunnic acid and the like.
[0057]
Examples of the dispersant include metal soaps, inorganic metal salts, organic metal salts, and polyethylene glycol.
Specific examples of the metal soap include tristearic acid metal salts such as aluminum salts, distearic acid metal salts such as aluminum salts and barium salts, stearic acid metal salts such as calcium salts, lead salts, and zinc. Salts, linolenic acid metal salts such as cobalt salts, manganese salts, lead salts, zinc salts, octanoic acid metal salts such as aluminum salts, calcium salts, cobalt salts, etc., oleic acid metal salts such as calcium salts, Cobalt salts, etc., palmitic acid metal salts, eg, zinc salts, etc., naphthenic acid metal salts, eg, calcium salts, cobalt salts, manganese salts, lead salts, zinc salts, etc., resinate metal salts, eg, calcium salts, cobalt salts , Manganese lead salt, zinc salt and the like.
Examples of the inorganic metal salt and the organic metal salt include a cation of an element selected from the group consisting of metals of Group IA, Group IIA, and Group IIIA of the periodic table as a cationic component, and an anion Examples of the functional component include salts containing an anion selected from the group consisting of halogen, carbonate, acetate, sulfate, borate, nitrate, and phosphate.
[0058]
Examples of the magnetic powder include magnetite, maghemite, various ferrites, cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and other metal oxides such as Fe, Co, and Ni. The thing comprised with the magnetic material containing a magnetic metal etc. are mentioned.
In addition to the above materials, for example, zinc stearate, zinc oxide, cerium oxide, or the like may be used as an additive.
[0059]
In the present invention, melt kneading of a plurality of types of binder resins can be performed using a closed kneader, a single or biaxial kneading extruder, a continuous two-roll kneader, or the like. Moreover, it is preferable that a plurality of types of binder resins to be used in the melt-kneading step are mixed with stirring in advance using a Henschel mixer or the like and mixed uniformly.
In the melt-kneading step, it is preferable to melt and knead at a temperature equal to or higher than the softening point or melting point of the resin having the highest softening point or melting point.
The kneaded resin thus obtained is cooled, pulverized, mixed with a release agent, a charge control agent, a pigment and the like with a Henschel mixer and the like, and then the sealed kneader, like the melt kneading of the binder resin, After mixing and kneading using a monoaxial or biaxial kneading extruder, continuous two-roll kneader, etc., cooling, coarsely pulverizing with a hammer mill, etc., then finely pulverizing with a jet mill, etc. Further, after classification by an air classifier, the toner can be mixed with an external additive such as silica or titania in a Henschel mixer.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Prior to the production of the toner, the following three polyesters A, B and C were produced.
1-1. Manufacture of polyester A (amorphous polyester)
A reflux condenser, 1000 g of a mixture of neopentyl glycol: 36 mol parts, ethylene glycol: 36 mol parts, 1,4-cyclohexanediol: 48 mol parts, dimethyl terephthalate: 90 mol parts, phthalic anhydride: 10 mol parts, The mixture was placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device, and further 1 g of esterification condensation catalyst (titanium tetrabutoxide (TTB)) was added and heated.
[0061]
Next, at 180 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed while the generated water and methanol were allowed to flow out of the distillation column. When water and methanol no longer flowed out of the distillation tower, the distillation tower was removed from the four-necked flask and connected to a vacuum pump. With the pressure in the system reduced to 666.6 Pa or less, the temperature was set to 200 ° C., and the stirring rotator rotation speed: 150 rpm, thereby discharging the free diol generated in the condensation reaction out of the system. The reaction product was polyester A.
About obtained polyester A, it measured by the measuring method as described below.
In the measurement of the endothermic peak of the melting point with a differential scanning calorimeter, a clear peak that could be judged as the absorption peak of the melting point could not be confirmed. Polyester A has a softening point Tf of 111 ° C., a glass transition point Tg of 60 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 1.3 × 10. 4 Met.
[0062]
1-2. Manufacture of polyester B (amorphous polyester)
1000 g of a mixture of neopentyl glycol: 36 mol parts, ethylene glycol: 36 mol parts, 1,4-cyclohexanediol: 48 mol parts, dimethyl terephthalate: 90 mol parts, phthalic anhydride: 10 mol parts, reflux condenser , Distillation tower, water separation device, nitrogen gas inlet tube, thermometer, and stirring device are installed in a 2 liter four-necked flask, and esterification condensation catalyst (titanium tetrabutoxide (TTB)): 1 g is added and heated. did.
[0063]
Next, at 180 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed while the generated water and methanol were allowed to flow out of the distillation column. When water and methanol no longer flowed out of the distillation column, the distillation column was removed from the 2-liter four-necked flask and connected to a vacuum pump. With the pressure in the system reduced to 2.0 kPa or less, the temperature is set to 200 ° C., and stirring is performed at a stirrer rotation speed: 150 rpm, so that the free diol generated by the condensation reaction is discharged out of the system. The reaction product was designated as polyester B.
[0064]
About obtained polyester B, it measured with the following measuring methods.
With respect to the obtained polyester B, an attempt was made to measure the endothermic peak of the melting point with a differential scanning calorimeter. As a result, a clear peak that could be judged as an absorption peak at the melting point could not be confirmed. Polyester B has a softening point Tf of 96 ° C., a glass transition point Tg of 51 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 0.5 × 10. 4 Met.
[0065]
1-3. Manufacture of polyester C (block polyester)
A 2 liter four-necked flask is equipped with a reflux condenser, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirring device. Polyester A: 70 mol parts and 1,4-butane as a diol component 1000 g of a mixture of diol: 15 mol parts and dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component: 15 mol parts and esterification condensation catalyst (titanium tetrabutoxide (TTB)): 1 g were added and heated.
[0066]
Next, at 200 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed while the generated water and methanol were allowed to flow out of the distillation column. When water and methanol no longer flowed out of the distillation tower, the distillation tower was removed from the four-necked flask and connected to a vacuum pump. With the pressure in the system reduced to 666.6 Pa or lower, the temperature is set to 220 ° C., and the stirring is performed at a stirrer rotation speed: 150 rpm, whereby the free diol generated in the condensation reaction is discharged out of the system. The reaction product was polyester C.
[0067]
About the obtained polyester C, it measured with the following measuring methods.
The center value Tmp of the endothermic peak of the melting point of polyester C as measured using a differential scanning calorimeter was 218 ° C., and the shoulder peak value Tms was 205 ° C. Moreover, from the differential scanning calorimetry curve obtained by the measurement, the heat of fusion Ef of the polyester C determined was 18 mJ / mg. Polyester C has a softening point Tf of 149 ° C., a glass transition point Tg of 64 ° C., and a weight average molecular weight Mw of 2.8 × 10. 4 Met.
[0068]
2-1. Manufacture of pigment master batch D
Polyester A: 60% by mass of a phthalocyanine pigment (ECB-301 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 40% by mass was prepared using a flushing method. The obtained product was coarsely pulverized to a diameter of 2 mm to obtain a pigment master batch D.
2-2. Manufacture of pigment masterbatch E
Polyester B: 60% by mass and a phthalocyanine pigment (ECB-301 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) of 40% by mass were prepared using the flushing method. The obtained product was coarsely pulverized to a diameter of 2 mm to obtain a pigment master batch E.
2-3. Manufacture of pigment master batch F
Polyester A: 30% by mass, polyester C: 30% by mass, and phthalocyanine pigment (ECB-301 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 40% by mass were prepared using the flushing method. The obtained product was coarsely pulverized to a diameter of 2 mm to obtain a pigment master batch F.
[0069]
(Preparation of Toner 1)
80 parts by weight of polyester A as amorphous polyester and 20 parts by weight of polyester C as block polyester were mixed using a 20 L type Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a resin mixture for producing a binder resin.
Next, this resin mixture was kneaded at a resin temperature of 250 ° C. using a biaxial kneading extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type) to obtain a binder resin 1. The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
[0070]
Next, binder resin 1: 100 parts by weight, pigment masterbatch D: 10 parts by weight, chromium salicylate complex as a charge control agent (Bontron E-81 manufactured by Orient Chemical Industries), 1 part by weight, mold release agent (carnauba wax) 3 parts by weight were mixed using a 20 L Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a toner production mixture.
Next, this mixture was kneaded at a resin temperature of 110 ° C. using a twin-screw kneading extruder (TEM-41 type manufactured by Toshiba Machine). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head. The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled with a cooler. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was 46 ° C.
[0071]
Subsequently, the cooled kneaded material was coarsely pulverized to an average particle diameter of 1 to 2 mm, and then finely pulverized. A hammer mill was used for coarse pulverization of the kneaded product, and a jet mill (200AFG manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used for fine pulverization. The fine pulverization was performed at a pulverization air pressure: 500 kPa and a rotor rotation speed: 7000 rpm.
The pulverized material thus obtained was classified with an airflow diverter (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, 100 ATP).
Next, using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mine) on the obtained powder, as an external additive, negatively chargeable small particle size silica (RX200 average particle size 12 nm manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 1 part by weight, Negatively chargeable large particle size silica (Silica RX50 average particle size: 40 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 0.5 part by weight and hydrophobized by the surface treatment of hexamethyldisilazane are mixed to produce a volume average particle A toner 1 having a diameter of 7.5 μm was obtained.
When the physical properties of the obtained toner 1 were measured by the following evaluation method, the average circularity R was 0.91. The acid value was 0.8 mgKOH / g. The average crystal length in the toner was 0.5 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 0.5 μm.
The fixing characteristics were measured by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1.
[0072]
(Evaluation of toner characteristics)
1. Measuring method of toner softening point
Using a constant load force extrusion type capillary rheometer (Flow Tester CFD-500D manufactured by Shimadzu Corporation), a measurement sample: 1 g is compression molded, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, load force: 1.96 MPa Measured by the 1/2 method to obtain the temperature at the time when 1/2 of the sample flowed out.
2. Measuring method of glass transition point (Tg)
The glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (EXSTAR6000DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Preparation of measurement sample: Prepare a measurement sample by sealing 10 mg of sample in an aluminum sample container.
Measurement conditions: The temperature was increased at a measurement start temperature of 20 ° C., a measurement end temperature of 200 ° C., and a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then the temperature was decreased to 20 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min.
Thereafter, the temperature is increased to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the temperature at the end of the endotherm corresponding to the glass transition point, that is, the temperature at the shoulder position of the endothermic curve is set.
[0073]
3. Measuring method of melting point (Tm)
The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (EXSTAR6000DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Preparation of measurement sample: Prepare a measurement sample by sealing 10 mg of sample in an aluminum sample container.
Measurement conditions: The temperature was raised at a measurement start temperature of 20 ° C., a measurement end temperature of 300 ° C., and a temperature increase rate of 10 ° C./min, and then a temperature decrease rate of 10 ° C./min to 20 ° C.
Thereafter, the temperature was increased to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the endotherm due to crystal melting at the second temperature increase was determined as the melting point Tm.
4). Measurement of molecular weight distribution
A sample for GPC was prepared by dissolving 5 mg of a binder resin in 5 g of tetrahydrofuran (THF) and removing a THF-insoluble matter and contaminants through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The sample thus prepared (THF soluble component) was measured by high performance liquid chromatography using a GPC column under the following conditions.
Column: GPC column (Showa Denko Shodex (GPC KF806M, KF802.5)
Column temperature: 30 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min
Detector: UV detector (detection wavelength 254 nm)
Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (weight average molecular weight 580 to 3.9 million)
5. Measurement of average circularity of toner
Using a flow type particle image analyzer (FPIA-2100, manufactured by Sysmex Corporation) in an aqueous dispersion system, an area equal to the area of the projected image of the toner particles to be measured relative to the perimeter of the projected image of the toner particles to be measured The ratio of the circumference of the perfect circle was expressed as the circularity.
[0074]
6). Measurement of toner acid value
2 g of resin is weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask with stopper and dissolved with 30 ml of methyl ethyl ketone. To this solution, a 1% by mass phenolphthalein solution is added as a titration indicator, titrated with an alkali standard solution composed of 1/50 N potassium hydroxide-isopropyl alcohol solution, and the following formula (1) is calculated from the consumption of the alkali standard solution. The acid value was determined by
Acid value = N × F × (A−B) × M / C (1)
N: Normality of alkali standard solution
F: titer of alkali standard solution
A: Alkaline standard solution required for the test (ml)
B: Alkaline standard solution required for blank test (ml)
M: Molecular weight of potassium hydroxide (= 56.1)
C: Sample mass (g)
[0075]
7. Average length of crystals in toner
The toner was sandwiched between slide glasses and melted at 180 ° C. to prepare an observation sample. The obtained sample for observation was measured with a polarizing microscope (Axiotech 30 manufactured by Zeiss).
8). Dispersion diameter of release agent
The toner was embedded in a resin, and the slice was prepared by setting the cut thickness of the microtome to 0.20 μm. After staining with ruthenium tetroxide, a 5000 × image of this section was taken with a transmission electron microscope (H-700H, manufactured by Hitachi, Ltd.). The photograph image was taken in an image analyzer and the particle size distribution of the dispersed particle size was measured. When the dispersed particles were not perfectly spherical, the calculation was performed using the equivalent circle particle size.
[0076]
9. Fixability evaluation method
The fixing device is removed from the color laser printer (Seiko Epson LP-3000C), and the toner adhesion amount is 0.4 mg / cm on paper (Fuji Xerox Office Supply PPC plain paper J). 2 A solid image was formed in a 20 mm square area at a position 10 mm from the leading edge of the paper, and this image was used as an image for fixing property evaluation.
Using a fixing unit for a color laser printer (KL-2010 manufactured by Konica), remove the coating means to apply silicone oil, pass 1000 sheets of non-printed paper (A4), and roll the roller surface. The silicone oil was removed from the fixing roll by cleaning with isopropyl alcohol. Further, every time the image for fixing property evaluation was passed through the fixing device, the fixing roll was cleaned with isopropyl alcohol, and further wiped dry with a cotton cloth, so that the surface of the fixing roll was free from silicone oil.
Next, the fixing roll temperature can be adjusted from 100 ° C. to 200 ° C., and the fixing property evaluation image is passed so that the heating roll side becomes the unfixed toner adhering surface, and fixing is performed under the condition that the nip passage time is 50 msec. did.
While changing the surface temperature of the fixing roller step by step, pass an unfixed image and visually determine whether a portion of the image has been transferred to the fixing roller and then transferred to the paper again. did. When there was a shift to paper, the offset was present, when there was no offset, the offset was not present, and the temperature region where no offset occurred was defined as the good offset region. Further, the good offset region was 50 ° C or higher, the good offset region was 30 ° C or higher and lower than 50 ° C, and the good offset region was less than 30 ° C.
[0077]
10. Durability evaluation method
Use a color laser printer (Seiko Epson LP-3000C) to determine whether or not 6000 sheets can be formed with 5% images. Excellent for 6000 sheets or more. Develop for 6000 sheets or less. Those incapable of forming an image due to filming on the container were regarded as defective and the number of sheets was regarded as the possible number.
[0078]
Example 2
(Preparation of Toner 2)
80 parts by weight of polyester B as an amorphous polyester and 20 parts by weight of polyester C as a block polyester were mixed using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a binder resin manufacturing mixture.
Subsequently, this mixture was kneaded at a resin temperature of 250 ° C. using a twin-screw kneading extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type) to obtain a binder resin 2. The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
Obtained binder resin 2: 100 parts by weight, pigment masterbatch E: 10 parts by weight, chromium salicylate complex as charge control agent (Bontron E-81 manufactured by Orient Chemical Industries), 1 part by weight, carnauba wax as release agent : 3 parts by weight was mixed using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mine) to prepare a mixture for toner production.
Next, this mixture was kneaded at a resin temperature of 108 ° C. using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooler. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was 42 ° C.
Thereafter, in the same manner as in the production method of toner 1, pulverization and classification were performed, and then an external additive was added to obtain toner 2.
[0079]
(Evaluation of toner characteristics)
When the physical properties of the obtained toner 2 were measured by the evaluation method described in Example 1, the toner 2 had a volume average particle size of 7.6 μm and an average circularity of 0.91. The acid value was 0.8 mgKOH / g. Further, the average length of the crystals in the toner 2 was 0.5 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 0.5 μm.
The fixing characteristics were measured by the evaluation method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0080]
Example 3
(Preparation of Toner 3)
Binder resin prepared in the same manner as in Toner Preparation 1 described in Example 1, 1: 100 parts by weight, Pigment Master Batch F: 10 parts by weight, chromium salicylate complex as a charge control agent (Bontron E-81 manufactured by Orient Chemical Industries) 1 part by weight and 3 parts by weight of carnauba wax as a release agent were mixed using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a mixture for toner production.
Next, this mixture was kneaded at a resin temperature of 111 ° C. using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooler. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was 47 ° C.
Next, in the same manner as in Example 1, pulverization, classification, and addition of external additives were performed to prepare toner 3.
[0081]
(Evaluation of toner characteristics)
When the physical properties of the obtained toner 3 were measured by the evaluation method described in Example 1, the volume average particle size of the toner 3 was 7.6 μm, and the average circularity was 0.91. The acid value was 0.8 mgKOH / g. Further, the average length of the crystals in the toner 3 was 0.5 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 0.5 μm.
[0082]
Comparative Example 1
(Preparation of Comparative Toner 1)
Polyester A as amorphous polyester: 80 parts by weight, polyester as block polyester: 20 parts by weight, pigment masterbatch D: 10 parts by weight, chromium salicylate complex as charge control agent (Bontron E-81 manufactured by Orient Chemical Industries): 1 Part by weight and 3 parts by weight of carnauba wax as a release agent were mixed using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mine Co., Ltd.) to obtain a mixture for toner production.
The obtained mixture was kneaded at a resin temperature of 110 ° C. using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooler. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was 45 ° C.
Next, in the same manner as in Example 1, pulverization, classification, and addition of external additives were performed to prepare Comparative Toner 1.
[0083]
(Evaluation of toner characteristics)
The physical properties of the obtained comparative toner 1 were measured by the evaluation method described in Example 1. As a result, the volume average particle size of the comparative toner 1 was 7.6 μm, and the average circularity was 0.91. The acid value was 0.8 mgKOH / g. Further, the average length of the crystals in the toner 3 was 1.5 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 0.5 μm.
The fixing characteristics were measured by the evaluation method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 2
(Preparation of Comparative Toner 2)
Polyester A as amorphous polyester: 80 parts by weight, polyester as block polyester: 20 parts by weight, pigment masterbatch D: 10 parts by weight, chromium salicylate complex as charge control agent (Bontron E-81 manufactured by Orient Chemical Industries): 1 Part by weight and 3 parts by weight of carnauba wax as a release agent were mixed using a 20 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining) to obtain a mixture for toner production.
Subsequently, this mixture was kneaded at a resin temperature of 250 ° C. using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooler. The temperature of the kneading snout immediately after the cooling step was 68 ° C.
Next, in the same manner as in Example 1, pulverization, classification, and addition of external additives were performed to prepare Comparative Toner 2.
[0085]
(Evaluation of toner characteristics)
When the physical properties of the obtained comparative toner 2 were measured by the evaluation method described in Example 1, the volume average particle size of the comparative toner 2 was 7.3 μm, and the average circularity was 0.91. The acid value was 0.8 mgKOH / g. The average crystal length in Comparative Toner 2 was 0.6 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 2 μm.
The fixing characteristics were measured by the evaluation method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0086]
Comparative Example 3
(Preparation of Comparative Toner 3)
Polyester A as amorphous polyester: 80 parts by weight, Byron GM-440 as crystalline polyester (by Toyobo, weight average molecular weight Mw: 15000, softening point: 145 ° C.): 20 parts by weight, pigment masterbatch D: 10 parts by weight, Chromium salicylate complex (Bontron E-81, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.): 1 part by weight as a charge control agent, and 3 parts by weight of carnauba wax: 3 parts by weight as a release agent were mixed using a 20 L type Henschel mixer (Mitsui Mine). A mixture for toner production was obtained.
The obtained mixture was kneaded at a resin temperature of 108 ° C. using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-41 type). The resin temperature is the temperature measured at the kneader head.
The kneaded product extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooler. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was 42 ° C.
Next, in the same manner as in Example 1, pulverization, classification, and addition of external additives were performed to prepare Comparative Toner 3.
[0087]
(Evaluation of toner characteristics)
When the physical properties of the obtained comparative toner 3 were measured by the evaluation method described in Example 1, the volume average particle size of the comparative toner 3 was 7.6 μm, and the average circularity was 0.91. The acid value was 6.2 mgKOH / g. The average crystal length in Comparative Toner 3 was 0.8 μm. The average dispersed particle size of the release agent was 1.5 μm.
The fixing characteristics were measured by the evaluation method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0088]
[0089]
【The invention's effect】
The toner of the present invention comprises an amorphous polyester and a block polyester having a softening point higher than that of the amorphous polyester obtained by copolymerization of an amorphous block constituting the amorphous polyester and a crystalline block component. Since the kneaded resin obtained by melt-kneading, the pigment, the charge control agent, and the release agent are kneaded, the dispersion between the resins and the dispersion of the additive can be increased, so that the charging property of the toner and the anti-offset property Therefore, it is possible to provide a toner that can form an image having good quality and excellent quality.
