【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を製造するプロセスで使用するレジスト剥離剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路を製造するプロセスにはフォトリソグラフィ工程と呼ばれる回路パターンを形成する工程がある。一般的にフォトリソグラフィ工程はレジストをウエハ上に薄膜状になるよう塗布し、フォトマスクを通して露光して回路パターンをウエハ上に転写する。続いて現像してできたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、最後にレジストを剥離してウエハ上に回路パターンを形成していくものである。エッチング後不要になったレジストはプラズマによってアッシングしたり剥離剤によって溶解させたりする。アッシングを行ってもレジスト残渣がウエハ上に残るためレジスト剥離剤によって除去する。レジスト剥離剤はこのように不要になったレジストやレジスト残渣を除去するために使用される。
【０００３】
半導体集積回路は高集積化、省スペース化、省電力化、高速化などの性能を向上させるために回路パターンはより微細に形成し、かつ、より電気抵抗の低い配線材料にする必要がある。そこで、より微細な回路パターンを形成する上で不要なレジスト、レジスト残渣の除去や金属不純物、微粒子の高度な洗浄除去を微細な回路パターンを傷めることなく行う必要がでてきた。その問題を解決すべく機能を持たせた剥離剤、洗浄剤が各種提案されている。
【０００４】
半導体回路パターンを傷めることなく不要なレジスト、レジスト残渣を除去するために酸、アルカリ、有機溶剤などの原料を使用して剥離剤が製造されている。酸の原料として、ヒドロキシカルボン酸を使用した剥離剤は知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また剥離剤には、安定した防食性能、剥離性能を得るためにｐＨが重要な要素であるものがある。その場合、酸やアルカリ原料の組成によってｐＨを調整するが、ヒドロキシカルボン酸を原料に剥離剤を製造した場合、ヒドロキシカルボン酸によって調整した直後のｐＨと長期保存後のｐＨが変化してしまい安定した性能が得られないという問題がある。また、剥離剤の組成によってはアルカリ性であった剥離剤が保管中に酸性になる場合もある。つまり、製造直後は、剥離性能、防食性能等を発揮できる液組成の剥離剤であっても、目標のｐＨに安定させるのに長期間を要したり、剥離剤の使用有効期間が短く薬品の使用量が著しく多くなったり、目標の剥離性能、防食性能が発揮されないなど、保管中または使用中に剥離剤の致命的な劣化要素である液性経時変化の問題があり改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１１４５４０号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献２】
特開平１１−１２５９１６号公報（第２頁〜第４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含み、かつ、ｐＨが長期にわたって安定であるレジスト剥離剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち第一の発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたｐＨの安定したレジスト剥離剤である。第二の発明は、ｐＨの安定した前記のレジスト剥離剤の製造方法であって、その第一の製造方法は、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うことを特徴とする。第二の製造方法は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、該ヒドロキシカルボン酸水溶液に予め水、アルカリ水溶液または酸水溶液から選ばれる少なくとも一つを添加し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整する工程を含むことを特徴とする。第三の製造方法は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用い、かつ、少なくとも３０℃に加熱または保温する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第一の発明は、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含むレジスト剥離剤であって、該レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されたレジスト剥離剤であり、ヒドロキシカルボン酸、水の他に無機アルカリ、有機アミン、無機酸、有機酸、有機溶剤、防食剤等を必要に応じて含んでいてもよい。アルカリ成分、酸成分、有機溶剤、水その他防食剤等を所定量混合し、ヒドロキシカルボン酸水溶液を添加してｐＨを調整する。その際、レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸が二分子以上の縮合体とヒドロキシカルボン酸単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整されていれば、各原料の添加順序には特に制限はない。しかし、後述の本発明による製造方法によれば、最終的に含まれるヒドロキシカルボン酸の二分子以上の縮合体と単量体との比率、縮合体／単量体が１／９以下になるように調整し、ｐＨの安定したレジスト剥離剤の製造は容易にできる。ｐＨは組成によるが剥離性能、防食性能等から６から１２であることが好ましい。
【０００９】
本発明の剥離剤組成物に用いられるアルカリ成分としては無機アルカリ、有機アミンなど特に制限はなく、無機アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化銅などがあげられる。また有機アミンとしてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンなどの第４級アンモニウム塩類、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン類等が挙げられる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。酸成分としても特に制限は無く塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸があげられる。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ブトキシエタノール等通常レジスト剥離剤組成物に用いられるものであればいずれでも用いることができる。
【００１０】
ヒドロキシカルボン酸成分は、カルボキシル基を１つ以上有し、かつ、ヒドロキシル基を１つ以上有するヒドロキシカルボン酸であれば用いることができる。具体的には、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸などが挙げられる。中でも乳酸が好ましい。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸は水分子を離脱し二分子以上の縮合体を生成することが知られている。ヒドロキシカルボン酸水溶液の場合ではヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基１つとカルボキシル基１つの水素が水分子１つとして離脱し、ヒドロキシカルボン酸の二分子が縮合する。更に縮合反応し三分子で縮合する場合やラクトンを形成するものもある。例えば、乳酸中の縮合体と単量体の比率は温度条件によっても異なるが、９０ｗｔ％乳酸水溶液では含まれる乳酸のうち、約４０％は縮合した分子で存在し約６０％が単量体（縮合体／単量体は約４／６）で存在する。一方、５０ｗｔ％乳酸水溶液では含まれる乳酸のうち、約１０％は縮合した分子で存在し約９０％が単量体（縮合体／単量体は約１／９）で存在する。９０ｗｔ％乳酸水溶液を使用してｐＨ９．０程度の剥離剤を製造した場合、時間経過とともに縮合体の乳酸が単量体に移行して中和反応が進みｐＨが６程度に低下し、大きく液性が変化する。同様に後者の５０ｗｔ％乳酸水溶液を使用してｐＨを９．０程度に調整した場合、ｐＨは早期に安定化し、長期保存を行ってもｐＨの変動は０．１程度で安定させることができる。
【００１２】
以下に本発明のレジスト剥離剤の製造方法について説明する。製造方法の第一は、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてｐＨ調整を行うことを特徴とする。安定した剥離性能、防食性能を有するレジスト剥離剤を得るためには、ヒドロキシカルボン酸水溶液を添加して所定のｐＨに調整し、かつ、そのｐＨが長期に亘って安定されなければならない。前記のように、レジスト剥離剤の製造後に含まれるヒドロキシカルボン酸の縮合体／単量体が１／９以下であるようにすることによって、長期に亘ってｐＨを安定化することができる。
【００１３】
しかし、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下であるヒドロキシカルボン酸水溶液は、通常ヒドロキシカルボン酸濃度が５０ｗｔ％程度の水溶液でありコスト等の関係からより高濃度のヒドロキシカルボン酸水溶液を用いる方が有利なことがある。そこで製造方法の第二は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてレジスト剥離剤を製造する際に、該ヒドロキシカルボン酸水溶液に予め水、アルカリ水溶液または酸水溶液から選ばれる少なくとも一つを添加し、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整する工程を含むことを特徴とするｐＨの安定したレジスト剥離剤を製造する方法である。例えば、９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いる場合に、ｐＨが最終的な目標値になるように、所定量の９０ｗｔ％乳酸水溶液に水を添加し乳酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるように調整した後に、アルカリ成分、有機溶剤等を添加してレジスト剥離剤を製造する方法である。このように、ヒドロキシカルボン酸水溶液中の縮合体／単量体が１／９以下になるような工程を最初に実施することによって、ｐＨの安定化されたレジスト剥離剤を製造することができる。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸の縮合体はその水溶液中に含まれる水や酸、アルカリの存在によっても含まれる量が減少する。したがって製造しようとする剥離剤の原料に水、酸、アルカリを使用する場合、前記の如く予め使用するヒドロキシカルボン酸と水、酸あるいはアルカリとを混合させる工程をことによって、含まれるヒドロキシカルボン酸縮合体を好ましくは縮合体／単量体を１／９に減らし、縮合体を多く含むヒドロキシカルボン酸原料であっても、剥離剤の製造直後からｐＨの安定した剥離剤を提供することができる。ヒドロキシカルボン酸は酸性であることから、水またはアルカリと混合することによって縮合体を減らす効果は大きい。
【００１５】
さらに、製造方法の第三は、縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いてレジスト剥離剤を製造する際に、加熱または保温する工程を設け、レジスト剥離剤中に含まれるヒドロキシカルボン酸の縮合体の減少を促進してｐＨの安定化を行う方法である。
【００１６】
縮合体／単量体が１／９を超えるヒドロキシカルボン酸水溶液を用いて剥離剤を製造した場合に起こるｐＨのゆっくりとした経時変化は有機溶剤や酸、アルカリ、水と混合されることによって起こるヒドロキシカルボン酸の縮合体が単量体となる速度にある。ヒドロキシカルボン酸の縮合体が単量体となる速度は溶液の温度にも依存している。加熱または保温する温度は縮合体が単量体へ移行する速度を速めるために、少なくとも３０℃、好ましくは５０℃にする。溶液の温度が高いほどその速度は速く、室温で１ヶ月程度かかるｐＨの経時変化は５０℃では２日程度で進む。温度を上げるには外部より熱を加える他に剥離剤の製造中に発生する中和熱や希釈熱を断熱によって保温することによってもできる。温度が高いほど早期にｐＨは安定するが、有機溶剤や酸、アルカリなどを原料とする剥離剤であるために高温にしすぎると可燃性蒸気の発生や刺激、腐食性蒸気の発生など危険な場合もあるので、レジスト剥離剤の組成によって適切な温度を選択する。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、もとより本発明はこの実施例に限られるものではない。
【００１８】
実施例１
有機アミンとしてモノエタンールアミン（ＭＥＡ）、２−メチルアミノエタノール（２ＭＡＥ）、１−アミノ−２−プロパノール（１Ａ２Ｐ）、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用いて、それぞれ所定量のＮＭＰに有機アミンを加えた後に水を加え、最後に乳酸水溶液を加えｐＨを９．０（目標値）に調整して、剥離剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を製造した。それぞれの処方を表１に示す。但し、表１に示した乳酸濃度は乳酸水溶液としての濃度を示す。
製造した剥離剤を密栓できる容器に充填し５０℃にて保管した後にｐＨの経時変化を観察した。結果を表２に示す。
時間経過とともに見られるｐＨ低下は９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いた剥離剤では顕著であり、５０ｗｔ％乳酸水溶液を用いた剥離剤では、ｐＨの低下は小さく、早期に安定した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
実施例２
有機アミンとして２−メチルアミノエタノール（２ＭＡＥ）、有機溶剤としてブトキシエタノール、水、ヒドロキシカルボン酸として９０ｗｔ％乳酸水溶液を用いてｐＨを９．０（目標値）とし、所定量のブトキシエタノールに２−メチルアミノエタノールを加えた後に水を加え、最後に乳酸水溶液を加えて剥離剤（Ｇ）を製造した。このサンプルを約２４℃で維持された室温と５０℃に維持された保温庫に保管し、ｐＨの経時変化の速度を観察した。その結果、ｐＨ７程度に低下する期間は、２４℃保管の場合約１ヶ月程度であるのに対し、５０℃で保管した場合には２日程度と早かった。結果を表３、表４に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
実施例３
乳酸とアルカリを混合した場合、乳酸水溶液に含まれる乳酸縮合体が中和反応にどの程度影響しているかを確認するために中和滴定曲線を得た。サンプルは９０ｗｔ％乳酸水溶液を原料に乳酸の濃度が９０ｗｔ％、７０ｗｔ％、５０ｗｔ％、３０ｗｔ％、１０ｗｔ％である水溶液を調製した。各濃度の乳酸水溶液を１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和滴定し中和曲線を得た。中和滴定の際にサンプルを希釈することや、アルカリで中和反応させることから測定操作中の経時変化をできるだけ含まないようにするため測定操作時間は５分以内で完了するように実施した。その結果、乳酸濃度が高いほど直ちに中和反応しない乳酸分、つまり縮合して中和反応しにくい乳酸分子が多いことが確認された。
【００２５】
【表５】
【００２６】
実施例４
下記に示す製造手順−１および製造手順−２によって、それぞれ剥離剤（Ｈ）−１、（Ｈ）−２を製造し、剥離剤の製造手順がｐＨに及ぼす影響について検討した。
製造手順−１：最終的なｐＨが８．５（目標値）になるように、所定量のテトラヒドロフルリルアルコール（ＴＨＦＡ）に２ＭＡＥを加えた後に水を加え、最後に９０ｗｔ％乳酸水溶液を加えて剥離剤を製造した。（剥離剤（Ｈ）−１）
製造手順−２：最終的なｐＨが８．５（目標値）になるように、所定量の９０ｗｔ％乳酸水溶液に水および２ＭＡＥを加えた後にＴＨＦＡを加えて剥離剤を製造した。（剥離剤（Ｈ）−２）
製造した剥離剤を密栓容器に充填して、５０℃で保管し一定時間毎に、ｐＨを測定した。実験結果を表６、表７に示す。製造手順−２による方が、製造直後のｐＨは目標に近く、かつ、目標のｐＨ８．５に安定するのが早かった。
【００２７】
【表６】
【００２８】
【表７】
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、少なくともヒドロキシカルボン酸および水を含み、かつ、ｐＨが長期にわたって安定であるレジスト剥離剤およびその製造方法を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripper used in a process for manufacturing a semiconductor integrated circuit and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A process for manufacturing a semiconductor integrated circuit includes a step of forming a circuit pattern called a photolithography step. In general, in a photolithography process, a resist is coated on a wafer so as to form a thin film, and exposed through a photomask to transfer a circuit pattern onto the wafer. Subsequently, etching is performed using the developed resist pattern as a mask, and finally the resist is peeled off to form a circuit pattern on the wafer. The resist which becomes unnecessary after the etching is ashed by plasma or dissolved by a release agent. Even after ashing, the resist residue remains on the wafer and is removed by a resist remover. The resist stripper is used to remove the resist and resist residues that are no longer necessary.
[0003]
In order to improve performance such as high integration, space saving, power saving, and high speed in a semiconductor integrated circuit, it is necessary to form a circuit pattern finer and use a wiring material having a lower electric resistance. Therefore, it has become necessary to remove unnecessary resists and resist residues and perform advanced cleaning and removal of metal impurities and fine particles without damaging the fine circuit pattern in forming a finer circuit pattern. Various stripping agents and cleaning agents that have a function to solve the problem have been proposed.
[0004]
In order to remove unnecessary resist and resist residues without damaging the semiconductor circuit pattern, a release agent is manufactured using raw materials such as acid, alkali, and organic solvent. A release agent using hydroxycarboxylic acid as an acid raw material is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Some release agents have pH as an important factor for obtaining stable anticorrosion performance and release performance. In that case, the pH is adjusted according to the composition of the acid or alkali raw material. However, when a release agent is produced using hydroxycarboxylic acid as a raw material, the pH immediately after adjustment with hydroxycarboxylic acid and the pH after long-term storage change and are stable. There is a problem that the obtained performance cannot be obtained. Depending on the composition of the release agent, the release agent that was alkaline may become acidic during storage. In other words, immediately after production, even if the release agent has a liquid composition capable of exhibiting release performance, anti-corrosion performance, etc., it takes a long time to stabilize at the target pH, or the effective use period of the release agent is short. There was a problem of liquid aging which is a fatal deterioration factor of the release agent during storage or use, such as a significant increase in the amount used, and the target release performance and anti-corrosion performance not being demonstrated. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-114540 A (pages 1 to 4)
[Patent Document 2]
JP 11-125916 A (pages 2 to 4)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resist stripper containing at least a hydroxycarboxylic acid and water and having a stable pH over a long period of time and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention is a resist stripper containing at least a hydroxycarboxylic acid and water, and the hydroxycarboxylic acid contained after the production of the resist stripper is a condensate of two or more molecules and a hydroxycarboxylic acid monomer. It is a resist remover with a stable pH adjusted so that the ratio, condensate / monomer is 1/9 or less. The second invention is a method for producing the resist stripping agent having a stable pH, wherein the first production method comprises hydroxy / condensate / monomer in an aqueous hydroxycarboxylic acid solution of 1/9 or less. PH adjustment is performed using a carboxylic acid aqueous solution. The second production method uses a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer exceeds 1/9, and at least one selected from water, an aqueous alkali solution or an acid aqueous solution is added to the hydroxycarboxylic acid aqueous solution in advance. And a step of adjusting the condensate / monomer in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution to be 1/9 or less. The third production method is characterized by using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer exceeds 1/9 and heating or keeping at least 30 ° C.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first invention is a resist stripper containing at least a hydroxycarboxylic acid and water, and the ratio of the condensate of two or more molecules of hydroxycarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid monomer contained after production of the resist stripper , A resist stripper adjusted so that the condensate / monomer is 1/9 or less, in addition to hydroxycarboxylic acid and water, inorganic alkali, organic amine, inorganic acid, organic acid, organic solvent, anticorrosive Etc. may be included as necessary. A predetermined amount of an alkali component, an acid component, an organic solvent, water and other anticorrosives are mixed, and an aqueous hydroxycarboxylic acid solution is added to adjust the pH. At that time, the hydroxycarboxylic acid contained after the production of the resist stripper is adjusted so that the ratio of the condensate of two or more molecules and the hydroxycarboxylic acid monomer is 1/9 or less. If it is, there will be no restriction | limiting in particular in the addition order of each raw material. However, according to the production method of the present invention described later, the ratio of the condensate of two or more molecules of hydroxycarboxylic acid and the monomer to be finally contained, the condensate / monomer is 1/9 or less. The resist remover having a stable pH can be easily produced. Although pH depends on the composition, it is preferably 6 to 12 in view of peeling performance, anticorrosion performance and the like.
[0009]
The alkali component used in the release agent composition of the present invention is not particularly limited, such as inorganic alkali and organic amine, and examples of the inorganic alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and copper hydroxide. can give. Examples of the organic amine include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline, hydroxylamine, alkanolamines, and the like. Specifically, monoethanolamine, diethanolamine, 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol And triethanolamine. The acid component is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, and succinic acid. Examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, ethylene glycol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl. Any alcohol, butoxyethanol, etc. can be used as long as they are usually used in resist stripping compositions.
[0010]
As the hydroxycarboxylic acid component, any hydroxycarboxylic acid having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups can be used. Specific examples include glycolic acid, hydroacrylic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, glyceric acid, gluconic acid, leucine acid, malic acid, tartronic acid, tartaric acid, citramalic acid, and citric acid. Of these, lactic acid is preferred.
[0011]
Hydroxycarboxylic acids are known to leave water molecules and produce a condensate of two or more molecules. In the case of an aqueous hydroxycarboxylic acid solution, one hydroxyl group and one hydrogen of the carboxyl group of hydroxycarboxylic acid are released as one water molecule, and two molecules of hydroxycarboxylic acid are condensed. Further, there are cases where a condensation reaction is carried out to condense with three molecules and a lactone is formed. For example, although the ratio of the condensate and monomer in lactic acid varies depending on the temperature condition, about 40% of the lactic acid contained in the 90 wt% lactic acid aqueous solution exists as a condensed molecule, and about 60% is monomer ( Condensate / monomer is present at about 4/6). On the other hand, about 10% of the lactic acid contained in the 50 wt% lactic acid aqueous solution exists as a condensed molecule, and about 90% exists as a monomer (condensate / monomer is about 1/9). When a 90 wt% lactic acid aqueous solution is used to produce a release agent having a pH of about 9.0, the lactic acid in the condensate shifts to the monomer over time, the neutralization reaction proceeds, and the pH decreases to about 6, resulting in a large liquid. Sex changes. Similarly, when the pH is adjusted to about 9.0 using the latter 50 wt% lactic acid aqueous solution, the pH is stabilized at an early stage, and the fluctuation in pH can be stabilized at about 0.1 even after long-term storage. .
[0012]
The method for producing the resist remover of the present invention will be described below. The first of the production methods is characterized in that pH adjustment is performed using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is 1/9 or less. In order to obtain a resist stripper having stable stripping performance and anticorrosion performance, an aqueous hydroxycarboxylic acid solution must be added to adjust to a predetermined pH, and the pH must be stable over a long period of time. As described above, the pH can be stabilized over a long period of time by making the condensate / monomer of hydroxycarboxylic acid contained after the production of the resist stripper 1/9 or less.
[0013]
However, a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is 1/9 or less is usually an aqueous solution having a hydroxycarboxylic acid concentration of about 50 wt%, and has a higher concentration of hydroxy due to cost and the like. It may be advantageous to use an aqueous carboxylic acid solution. Therefore, in the second production method, when the resist stripper is produced using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer exceeds 1/9, water, an alkaline aqueous solution or an acid aqueous solution is added to the hydroxycarboxylic acid aqueous solution in advance. And a step of adjusting the condensate / monomer in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution to be 1/9 or less. It is a method to do. For example, when a 90 wt% lactic acid aqueous solution is used, water is added to a predetermined amount of 90 wt% lactic acid aqueous solution so that the pH becomes the final target value, and the condensate / monomer in the lactic acid aqueous solution is 1/9 or less. After adjusting so that an alkali component, an organic solvent, etc. are added, a resist remover is manufactured. Thus, the resist stripping agent with stabilized pH can be produced by first carrying out the step in which the condensate / monomer in the hydroxycarboxylic acid aqueous solution is 1/9 or less.
[0014]
The amount of the hydroxycarboxylic acid condensate is reduced by the presence of water, acid and alkali contained in the aqueous solution. Therefore, when water, acid, or alkali is used as the raw material of the release agent to be produced, the hydroxycarboxylic acid condensation contained by mixing the hydroxycarboxylic acid used in advance with water, acid, or alkali as described above. Preferably, the condensate / monomer is reduced to 1/9, and even a hydroxycarboxylic acid raw material containing a large amount of condensate can provide a release agent having a stable pH immediately after production of the release agent. Since hydroxycarboxylic acid is acidic, the effect of reducing the condensate by mixing with water or alkali is great.
[0015]
Furthermore, the third of the production methods includes a step of heating or keeping warm when producing a resist remover using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer exceeds 1/9. This is a method of stabilizing the pH by promoting the reduction of the condensate of hydroxycarboxylic acid contained.
[0016]
A slow change in pH over time when a release agent is produced using a hydroxycarboxylic acid aqueous solution in which the condensate / monomer exceeds 1/9 occurs when mixed with an organic solvent, acid, alkali, or water. The condensate of hydroxycarboxylic acid is at a rate of becoming a monomer. The rate at which the condensate of hydroxycarboxylic acid becomes a monomer also depends on the temperature of the solution. The temperature for heating or holding is at least 30 ° C., preferably 50 ° C., in order to increase the speed at which the condensate migrates to the monomer. The higher the temperature of the solution, the faster the speed, and the pH change with time, which takes about one month at room temperature, proceeds in about two days at 50 ° C. In order to raise the temperature, in addition to applying heat from the outside, the heat of neutralization and the heat of dilution generated during the production of the release agent can be maintained by heat insulation. The higher the temperature, the sooner the pH will stabilize, but because it is a stripper made from organic solvents, acids, alkalis, etc., if it is too hot, it may be dangerous, such as the generation of flammable vapors, irritation, and corrosive vapors. Therefore, an appropriate temperature is selected depending on the composition of the resist stripper.
[0017]
【Example】
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0018]
Example 1
Monoethanolamine (MEA), 2-methylaminoethanol (2MAE), 1-amino-2-propanol (1A2P) as organic amine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as organic solvent, water, hydroxycarboxylic acid Using lactic acid as an organic amine to each predetermined amount of NMP, water is added, and finally an aqueous lactic acid solution is added to adjust the pH to 9.0 (target value). ), (C), (D), (E), (F). Each formulation is shown in Table 1. However, the lactic acid concentration shown in Table 1 indicates the concentration as a lactic acid aqueous solution.
The manufactured release agent was filled in a container that can be tightly sealed and stored at 50 ° C., and then the pH change with time was observed. The results are shown in Table 2.
The decrease in pH observed with time was remarkable in the release agent using a 90 wt% lactic acid aqueous solution, and in the release agent using a 50 wt% lactic acid aqueous solution, the decrease in pH was small and stabilized early.
[0019]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
Using 2-methylaminoethanol (2MAE) as the organic amine, butoxyethanol as the organic solvent, water, and 90 wt% lactic acid aqueous solution as the hydroxycarboxylic acid, the pH was adjusted to 9.0 (target value). After adding methylaminoethanol, water was added, and finally a lactic acid aqueous solution was added to produce a release agent (G). The sample was stored in a room temperature maintained at about 24 ° C. and a heat-retaining chamber maintained at 50 ° C., and the rate of change with time of pH was observed. As a result, the period during which the pH was lowered to about 7 was about 1 month when stored at 24 ° C., but was as fast as about 2 days when stored at 50 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0022]
[Table 3]
[Table 4]
Example 3
When lactic acid and alkali were mixed, a neutralization titration curve was obtained to confirm how much the lactic acid condensate contained in the lactic acid aqueous solution has an influence on the neutralization reaction. Samples were prepared by using 90 wt% lactic acid aqueous solution as a raw material and lactic acid concentrations of 90 wt%, 70 wt%, 50 wt%, 30 wt%, and 10 wt%. Neutralization titration of each concentration of lactic acid aqueous solution with 1 mol / liter of NaOH aqueous solution gave a neutralization curve. Since the sample was diluted during the neutralization titration and neutralized with alkali, the measurement operation time was completed within 5 minutes in order to minimize the change over time during the measurement operation. As a result, it was confirmed that the higher the concentration of lactic acid, the more lactic acid content that does not immediately neutralize, that is, the more lactic acid molecules that condense and are difficult to neutralize.
[0025]
[Table 5]
Example 4
The release agent (H) -1 and (H) -2 were produced by the production procedure-1 and the production procedure-2 shown below, respectively, and the influence of the release agent production procedure on the pH was examined.
Production procedure-1: Add 2MAE to a predetermined amount of tetrahydrofluryl alcohol (THFA) so that the final pH is 8.5 (target value), then add water, and finally add 90 wt% aqueous lactic acid solution. A release agent was produced. (Release agent (H) -1)
Production Procedure-2: A release agent was produced by adding THF and 2 MAE to a predetermined amount of 90 wt% lactic acid aqueous solution after adding a predetermined amount of 90 wt% lactic acid aqueous solution so that the final pH was 8.5 (target value). (Release agent (H) -2)
The manufactured release agent was filled in a sealed container, stored at 50 ° C., and the pH was measured at regular intervals. The experimental results are shown in Tables 6 and 7. In the production procedure-2, the pH immediately after production was close to the target, and it was quicker to stabilize at the target pH of 8.5.
[0027]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a resist stripper containing at least a hydroxycarboxylic acid and water and having a stable pH over a long period of time and a method for producing the resist stripper.