JP2005048054A - Epoxy resin composition and semiconductor device and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止材料として好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体装置及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an epoxy resin composition that can be suitably used as a semiconductor sealing material, a semiconductor device manufactured using the epoxy resin composition, and a manufacturing method thereof.
近年、電子機器のさらなる小型化及び高機能化を図るため、プリント配線板等の回路基板上にＩＣチップ等の電子部品を高密度で実装することが要求されている。実装密度を高める有力な手段の一つとして、フリップチップ実装が広く知られている。フリップチップ実装においては、バンプと呼ばれる突起を介してＩＣチップ上の複数の電極とプリント配線板上の所定の電極とを位置合わせした後、これらの電極間の電気接続が一括して形成される。次いで、電気絶縁性を有する封止用樹脂（アンダーフィル材）がＩＣチップとプリント配線板の間に注入されて加熱硬化される。封止用樹脂としては、エポキシ樹脂を配合した液状エポキシ樹脂組成物が汎用されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記のフリップチップ実装では、電極接続工程と封止用樹脂の硬化工程を個別に行っていたため製造効率が悪いという問題があった。 However, the flip chip mounting described above has a problem in that the manufacturing efficiency is low because the electrode connecting step and the sealing resin curing step are separately performed.
そこで、金属バンプを介しての電極接続と同時に封止用樹脂の硬化を行うリフロー同時硬化法や、回路基板の表面に液状エポキシ樹脂を塗布した後に、ＩＣチップをエポキシ樹脂の塗布層上に配置してＩＣチップの背面から加圧加熱して電極接続と封止用樹脂の硬化を一段階で行う圧接法が提案されている。 Therefore, the reflow simultaneous curing method that cures the sealing resin at the same time as the electrode connection through the metal bump, or after applying the liquid epoxy resin to the surface of the circuit board, the IC chip is placed on the epoxy resin coating layer There has been proposed a pressure welding method in which electrode connection and curing of the sealing resin are performed in one step by applying pressure and heating from the back surface of the IC chip.
このうち、圧接法においては、圧接に要する時間がフリップチップ実装効率を決定する律速因子となるため、硬化時間が短く、かつ硬化した樹脂組成物内に気泡（ボイド）が発生しない封止用樹脂組成物の開発が待たれている。 Among these, in the pressure welding method, the time required for pressure welding is a rate-determining factor for determining flip chip mounting efficiency, so that the curing time is short and the sealing resin does not generate bubbles in the cured resin composition. The development of the composition is awaited.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善するため、圧接工程において短時間で硬化し、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を形成できるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and in order to improve the manufacturing efficiency of a semiconductor device by flip chip mounting, a cured resin layer that is cured in a short time in the press-contacting process and has excellent adhesiveness of the voidless It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition capable of forming a semiconductor device, a semiconductor device manufactured using the epoxy resin composition, and a manufacturing method thereof.
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有すると共に室温で液状であるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として無置換イミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物を用いて成ることを特徴とするものである。 The epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent and liquid at room temperature, and an addition reaction between an unsubstituted imidazole and a bisphenol-type diglycidyl ether as a curing agent. It is characterized by using things.
請求項２の発明は、請求項１において、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種のものを用いて成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is the epoxy resin according to claim 1, wherein the epoxy resin is selected from bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, these hydrogenated epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. It is characterized by comprising using at least one of the above.
請求項３の発明は、請求項１又は２において、下記化学式（I）で示される多官能型エポキシ樹脂をエポキシ当量比で全エポキシ樹脂の５〜３０％含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the polyfunctional epoxy resin represented by the following chemical formula (I) is contained in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin. It is.
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、硬化剤がビスマレイミドを含有すると共に、エポキシ樹脂の全エポキシ基とビスマレイミドの全イミド基のモル比が１００：２５〜１００：１であることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the curing agent contains bismaleimide, and the molar ratio of all epoxy groups of the epoxy resin to all imide groups of the bismaleimide is 100: 25 to 100: It is characterized by being one.
請求項５の発明は、請求項４において、ビスマレイミドが、室温で液状であって、下記化学式（II）で示される構造を有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, the bismaleimide is liquid at room temperature and has a structure represented by the following chemical formula (II).
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、導電粒子を含有して成ることを特徴とするものである。 A sixth aspect of the invention is characterized in that in any one of the first to fifth aspects, a conductive particle is contained.
請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、ゲル化時間が１５０℃において８〜５０秒であることを特徴とするものである。 The invention of claim 7 is characterized in that in any one of claims 1 to 6, the gelation time is 8 to 50 seconds at 150 ° C.
請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、充填材として最大粒径が０．１〜１０μｍである球状非晶質シリカを含有して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 8 is characterized in that in any one of claims 1 to 7, the filler contains spherical amorphous silica having a maximum particle size of 0.1 to 10 μm.
本発明の請求項９に係る半導体装置は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で半導体チップを封止して成ることを特徴とするものである。 A semiconductor device according to a ninth aspect of the present invention is characterized in that a semiconductor chip is sealed with the epoxy resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
本発明の請求項１０に係る半導体装置の製造方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて回路基板と半導体チップとを熱圧接により接着することを特徴とするものである。 A method of manufacturing a semiconductor device according to a tenth aspect of the present invention is characterized in that the circuit board and the semiconductor chip are bonded together by heat pressure welding using the epoxy resin composition according to any one of the first to eighth aspects. Is.
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物によれば、無置換イミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物を硬化剤として用いることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を飛躍的に高めることができ、圧接工程を含む半導体装置の製造方法において製造効率を改善することができると共に、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を半導体チップと回路基板との間に形成することができるものである。 According to the epoxy resin composition of claim 1 of the present invention, by using an addition reaction product of unsubstituted imidazole and bisphenol type diglycidyl ether as a curing agent, the curing rate of the epoxy resin composition is dramatically increased. In addition, the manufacturing efficiency of the semiconductor device including the pressure contact process can be improved, and a cured resin layer having excellent voidless adhesiveness can be formed between the semiconductor chip and the circuit board. It can be done.
請求項２の発明によれば、立体障害の異なるエポキシ樹脂を適宜組み合わせることによって、所望の硬化速度を実現することができるものである。 According to the invention of claim 2, a desired curing rate can be realized by appropriately combining epoxy resins having different steric hindrances.
請求項３の発明によれば、より短時間でボイドレスを実現することができるものである。 According to the third aspect of the present invention, it is possible to realize the boy dress in a shorter time.
請求項４の発明によれば、エポキシ樹脂組成物の硬化速度をさらに短縮することができると共に、高い接着性を達成することができるものである。 According to invention of Claim 4, while being able to further shorten the hardening rate of an epoxy resin composition, high adhesiveness can be achieved.
請求項５の発明によれば、粘度上昇による作業性の悪化を回避することができるものである。 According to the invention of claim 5, it is possible to avoid deterioration of workability due to increase in viscosity.
請求項６の発明によれば、導電粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、絶縁性の高い接着剤中に導電粒子が均一に分散した材料であり、電子部品の相対する電極間の電気接続と、隣接電極間の絶縁性、及び固定の目的に使用することができるものである。 According to the invention of claim 6, the epoxy resin composition containing conductive particles is a material in which conductive particles are uniformly dispersed in an adhesive having high insulating properties, and electrical connection between opposing electrodes of an electronic component; It can be used for the purpose of insulating and fixing between adjacent electrodes.
請求項７の発明によれば、回路基板と半導体チップとを熱圧接により接着する場合において両者が電気的に接続される前に樹脂が硬化するようなことを防止することができると共に、圧接工程に要する時間が短時間となり、製造効率の向上を十分に達成することができるものである。 According to the invention of claim 7, in the case where the circuit board and the semiconductor chip are bonded by hot pressing, it is possible to prevent the resin from being cured before they are electrically connected, and the pressing process. The time required for the process is shortened, and the production efficiency can be sufficiently improved.
請求項８の発明によれば、粘度増加の抑制、低熱膨張率化、金属バンプと基板電極間の高い接続信頼性を実現することができるものである。 According to the eighth aspect of the invention, it is possible to realize suppression of increase in viscosity, reduction in thermal expansion coefficient, and high connection reliability between the metal bump and the substrate electrode.
本発明の請求項９に係る半導体装置によれば、上記のような半導体装置の製造方法であれば、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を半導体チップと回路基板との間に形成することができるものである。 According to the semiconductor device of the ninth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a semiconductor device as described above, a cured resin layer having excellent voidless adhesion is formed between the semiconductor chip and the circuit board. Is something that can be done.
本発明の請求項１０に係る半導体装置の製造方法によれば、フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善することができ、圧接工程においてエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化させることができるものである。 According to the method for manufacturing a semiconductor device according to claim 10 of the present invention, the manufacturing efficiency of the semiconductor device by flip chip mounting can be improved, and the epoxy resin composition can be cured in a short time in the press-contacting process. It is.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であって、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するものである。硬化剤としては、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル（ビスフェノール型エポキシ樹脂）と無置換イミダゾールとの付加反応物（イミダゾール誘導体）を用いる。これらの付加反応物を得るにあたっては、米国特許第４０６６６２５号明細書に記載の方法を使用することができる。そして、上記のようなエポキシ樹脂組成物は、例えば、フリップチップ実装工程においてＩＣチップ等の電子部品とプリント配線板等の回路基板との間の隙間を封止するための半導体封止用材料として好適に用いることができるものであり、上記のエポキシ樹脂組成物を用いてフリップチップ実装を行えば、動作信頼性の高い半導体装置を効率よく製造することができると共に、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を半導体チップと回路基板との間に形成することができるものである。すなわち、上記の硬化剤を用いることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を飛躍的に高めることができ、後述するような圧接工程を含む半導体装置の製造方法において製造効率を改善することができるものである。なお、上記の硬化剤は、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルと無置換イミダゾールとを繰り返し付加することによって得られる化合物を含む。 The epoxy resin composition according to the present invention is liquid at room temperature and contains an epoxy resin and a curing agent. As the curing agent, an addition reaction product (imidazole derivative) of bisphenol type diglycidyl ether (bisphenol type epoxy resin) and unsubstituted imidazole is used. In obtaining these addition reactants, the method described in US Pat. No. 4,066,625 can be used. The epoxy resin composition as described above is used, for example, as a semiconductor sealing material for sealing a gap between an electronic component such as an IC chip and a circuit board such as a printed wiring board in a flip chip mounting process. When flip-chip mounting is performed using the above epoxy resin composition, a semiconductor device with high operation reliability can be efficiently manufactured, and the excellent adhesiveness of the voidless can be obtained. The provided cured resin layer can be formed between the semiconductor chip and the circuit board. That is, by using the curing agent described above, the curing rate of the epoxy resin composition can be dramatically increased, and the manufacturing efficiency can be improved in the method of manufacturing a semiconductor device including a pressing process as described later. It is. In addition, said hardening | curing agent contains the compound obtained by repeatedly adding bisphenol-type diglycidyl ether and unsubstituted imidazole.
イミダゾールをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、イミダゾールの１位活性水素がエポキシ基に付加反応した後に、３級窒素の電子対が別のエポキシ樹脂を攻撃する。この際、生じた酸素アニオンがさらに反応に寄与することで３次元架橋した硬化物が得られる。このうち、最初の（１位）活性水素の付加反応がこれら一連の反応速度を律速する。本発明は、立体障害の比較的少ない無置換イミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物を硬化剤として用いると飛躍的に反応性が高まることを見出したことにより、完成に至ったものである。 When imidazole is used as a curing agent for an epoxy resin, a tertiary nitrogen electron pair attacks another epoxy resin after the 1st-position active hydrogen of imidazole undergoes an addition reaction with an epoxy group. At this time, the generated oxygen anion further contributes to the reaction, whereby a three-dimensionally cross-linked cured product is obtained. Of these, the first (first-position) active hydrogen addition reaction determines the rate of these series of reactions. The present invention has been completed by finding that the use of an addition reaction product of unsubstituted imidazole and bisphenol-type diglycidyl ether with relatively little steric hindrance dramatically increases the reactivity. is there.
ここで、硬化剤である上記の付加反応物は、例えば、エポキシ樹脂組成物を圧接工法に使用する場合において、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部配合することが好ましい。０．２質量部より少ない場合は、十分な硬化速度が得られず、ゲル化に長時間を要するおそれがあり、逆に３０質量部より多い場合は、十分な硬化速度は得られるものの、高温で急速に加熱したとき、それ自体が反応に寄与する前に揮発するため、気泡（ボイド）が硬化物中に残存し、製造される半導体装置の信頼性を低下させるおそれがある。 Here, for example, when the epoxy resin composition is used in the pressure welding method, the addition reaction product as a curing agent is preferably blended in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When the amount is less than 0.2 parts by mass, a sufficient curing rate cannot be obtained, and it may take a long time for gelation. Conversely, when the amount is more than 30 parts by mass, a sufficient curing rate can be obtained, but the temperature is high. When it is heated rapidly, it volatilizes itself before contributing to the reaction, so that air bubbles (voids) remain in the cured product, which may reduce the reliability of the manufactured semiconductor device.
本発明においてエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビニルフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化速度に最も影響するのはエポキシ基近傍の立体障害であり、エポキシ基に置換基が付いていたり、分子構造の平面性が損なわれていたりする場合は、硬化剤の求核攻撃が阻害され、硬化速度は遅くなる。逆にエポキシ基に置換基がなく、分子構造の平面性が保たれている場合は、硬化剤がエポキシ基にアタックしやすいため硬化反応は速くなる。よって、上記のように、立体障害の異なるエポキシ樹脂を適宜組み合わせることで、所望の硬化速度を実現することができるものである。 In the present invention, the epoxy resin is selected from among bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, vinylphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, these hydrogenated epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. It is preferable to use at least one of the above. The steric hindrance near the epoxy group has the most influence on the curing rate of the epoxy resin. If the epoxy group has a substituent or the planarity of the molecular structure is impaired, the nucleophilic attack of the curing agent Is hindered, and the curing rate becomes slow. On the contrary, when the epoxy group has no substituent and the planarity of the molecular structure is maintained, the curing reaction is accelerated because the curing agent easily attacks the epoxy group. Therefore, as described above, a desired curing rate can be realized by appropriately combining epoxy resins having different steric hindrances.
また、上記化学式（I）で示される多官能型エポキシ樹脂をエポキシ当量比で全エポキシ樹脂の５〜３０％含有することが好ましい。この多官能型エポキシ樹脂は、分子の平面性が極めて高く、さらに反応点となるエポキシ基を複数個有していることから、適当量含有することによって、ボイドレスで、より短時間で硬化可能なエポキシ樹脂組成物を容易に調製することができるものである。なお、上記の多官能型エポキシ樹脂は、室温で固体状態であり、気化しにくい性質を有する。この多官能型エポキシ樹脂がエポキシ当量比で３０％を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇することにより流動性が低下して作業性が低下するおそれがあり、逆にエポキシ当量比で５％未満の場合は、硬化速度を高める効果を十分に得ることができないおそれがある。 The polyfunctional epoxy resin represented by the above chemical formula (I) is preferably contained in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin. This polyfunctional epoxy resin has extremely high molecular flatness and also has a plurality of epoxy groups that are reactive sites. An epoxy resin composition can be easily prepared. In addition, said polyfunctional type epoxy resin is a solid state at room temperature, and has a property which is hard to vaporize. When this polyfunctional epoxy resin exceeds 30% in the epoxy equivalent ratio, the viscosity of the epoxy resin composition may increase, and the fluidity may decrease and workability may decrease. If it is less than 5%, the effect of increasing the curing rate may not be sufficiently obtained.
また、硬化剤がビスマレイミドを含有すると共に、エポキシ樹脂の全エポキシ基とビスマレイミドの全イミド基のモル比が１００：２５〜１００：１であることが好ましい。すなわち、樹脂系中のエポキシ基の数（＝モル数）とイミド基の数の比が１００：２５〜１００：１であることが好ましい。硬化剤にビスマレイミドを含有させることで、エポキシ樹脂組成物の硬化速度をさらに短縮することができ、かつ、硬化物の密着性（接着性）を高めることができるものである。ただし、上記のモル比が１００：１よりも小さいと、上記のような効果が十分に得られないおそれがあり、逆に上記のモル比が１００：２５よりも大きいと、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿性が高くなり、耐湿信頼性が劣化するおそれがある。このとき、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が損なわれる可能性もある。 Moreover, while a hardening | curing agent contains a bismaleimide, it is preferable that the molar ratio of all the epoxy groups of an epoxy resin and all the imide groups of a bismaleimide is 100: 25-100: 1. That is, the ratio of the number of epoxy groups in the resin system (= number of moles) to the number of imide groups is preferably 100: 25 to 100: 1. By containing bismaleimide in the curing agent, the curing rate of the epoxy resin composition can be further shortened, and the adhesiveness (adhesiveness) of the cured product can be increased. However, if the above molar ratio is smaller than 100: 1, the above effects may not be obtained sufficiently. Conversely, if the molar ratio is larger than 100: 25, the epoxy resin composition There is a possibility that the hygroscopicity of the cured product becomes high and the moisture resistance reliability is deteriorated. At this time, the storage stability of the epoxy resin composition may be impaired.
また、上記のビスマレイミドが、室温で液状であって、上記化学式（II）で示される構造を有していることが好ましい。この場合は、粘度上昇を抑えて作業性の低下を回避することができるものである。しかも化学式（II）で示すように、ポリアルキレングリコールからなるユニットの繰り返し数（ｎ）が２〜５の整数である場合、エポキシ樹脂組成物の液体粘度の上昇を抑えることができ、かつ、気化しにくいという長所がある。 The bismaleimide is preferably liquid at room temperature and has a structure represented by the chemical formula (II). In this case, an increase in viscosity can be suppressed and a decrease in workability can be avoided. Moreover, as shown by the chemical formula (II), when the number of repeating units (n) of the polyalkylene glycol is an integer of 2 to 5, an increase in the liquid viscosity of the epoxy resin composition can be suppressed, and There is an advantage that it is difficult to convert.
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤に加えて、さらに導電粒子を含有することもできる。導電粒子としては、例えば、ポリスチレン系の高分子粒子の核の表面をＡｕめっきしたもの（粒子径５μｍ程度）等を用いることができる。このような導電粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、絶縁性の高いエポキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤中に導電粒子が均一に分散した材料であり、電子部品（半導体チップや回路基板など）の相対する電極間の電気接続、隣接電極間の絶縁性の確保、電子部品の固定の目的に使用することができるものである。そして、導電粒子を介して半導体チップの金属バンプと回路基板の基板電極間の電気接続を行うことにより、金属バンプと基板電極の高さのばらつきやチップ搭載時の平行度が緩和されることとなり、より高い接続信頼性を実現することができるものである。 Moreover, the epoxy resin composition according to the present invention can further contain conductive particles in addition to the epoxy resin and the curing agent. As the conductive particles, for example, those obtained by plating the surface of the core of polystyrene polymer particles with Au (particle diameter of about 5 μm) can be used. An epoxy resin composition containing such conductive particles is a material in which conductive particles are uniformly dispersed in an adhesive composed of a highly insulating epoxy resin and a curing agent, and is used for electronic components (semiconductor chips, circuit boards, etc.). It can be used for the purpose of electrical connection between opposing electrodes, ensuring insulation between adjacent electrodes, and fixing electronic components. And, by making electrical connection between the metal bumps of the semiconductor chip and the substrate electrodes of the circuit board via the conductive particles, the variation in the heights of the metal bumps and the substrate electrodes and the parallelism when mounting the chip are alleviated. Therefore, higher connection reliability can be realized.
なお、エポキシ樹脂組成物が、特開２０００−１１７６０号公報や特開２０００−２１２３６号公報などに示される導電粒子を含む異方導電性ペースト（ＡＣＰ）の場合においても、上述の硬化剤を併用すれば、エポキシ樹脂組成物内に気泡（ボイド）を発生させることなく、エポキシ樹脂組成物を短時間で硬化させることができるものである。 In addition, even when the epoxy resin composition is an anisotropic conductive paste (ACP) containing conductive particles as disclosed in JP 2000-11760 A or JP 2000-21236 A, the above curing agent is used in combination. In this case, the epoxy resin composition can be cured in a short time without generating bubbles in the epoxy resin composition.
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、１５０℃におけるゲル化時間が８〜５０秒であることが好ましい。これにより、回路基板と半導体チップとを熱圧接により接着する場合において両者が電気的に接続される前に樹脂が硬化するようなことを防止することができると共に、圧接工程に要する時間が短時間となり、製造効率の向上を十分に達成することができるものである。ただし、ゲル化時間が８秒よりも短い場合は、半導体チップを搭載する熱圧接の工程において金属バンプが回路基板の基板電極に接触して電気的な接続が取れる前に樹脂が硬化してしまうおそれがあり、逆にゲル化時間が５０秒よりも長い場合は、圧接工程に長時間を要して製造効率の向上を十分に達成できないおそれがある。 The epoxy resin composition according to the present invention preferably has a gelation time at 150 ° C. of 8 to 50 seconds. As a result, when the circuit board and the semiconductor chip are bonded by thermal pressure welding, it is possible to prevent the resin from being cured before both are electrically connected, and the time required for the pressure welding process is short. Thus, the manufacturing efficiency can be sufficiently improved. However, if the gelation time is shorter than 8 seconds, the resin is cured before the metal bumps contact the substrate electrodes of the circuit board and the electrical connection can be made in the process of heat-pressure welding for mounting the semiconductor chip. On the contrary, if the gelation time is longer than 50 seconds, it may take a long time for the pressure contact process, and the production efficiency may not be sufficiently improved.
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに充填材を含有することもできる。この充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、窒化珪素、炭化珪素、炭酸カルシウム等の無機フィラーを用いることができる。このような充填材の中でも、特に球状非晶質シリカを用いるのが好ましい。このように粒子形状が球状であると、破砕されたままの不均一な形状であるよりも、充填材の含有量を高めた際のエポキシ樹脂組成物の粘度増加を抑えることができる。また、非晶質シリカは、アモルファスシリカとも呼ばれるが、単一金属元素からなる酸化物、窒化物あるいは炭化物の中では、最も熱膨張係数が小さい点でも好ましい。 Moreover, the epoxy resin composition according to the present invention can further contain a filler. As this filler, inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, calcium carbonate, and the like can be used. Among such fillers, it is particularly preferable to use spherical amorphous silica. Thus, when the particle shape is spherical, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the epoxy resin composition when the content of the filler is increased, rather than a non-uniform shape as crushed. Amorphous silica is also referred to as amorphous silica, but is preferable because it has the smallest thermal expansion coefficient among oxides, nitrides, and carbides composed of a single metal element.
さらに、上記の球状非晶質シリカの最大粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。これにより、粘度増加の抑制、低熱膨張率化、金属バンプと基板電極間の高い接続信頼性を実現することができるものである。最大粒径が０．１μｍより小さいと、比表面積が極めて大きくなり、粘度が増加して作業性が低下するおそれがあり、逆に最大粒径が１０μｍより大きいと、圧接時に金属バンプと基板電極との間に挟み込まれて接続信頼性を低下させるおそれがある。 Furthermore, the maximum particle size of the spherical amorphous silica is preferably 0.1 to 10 μm. Thereby, suppression of increase in viscosity, reduction in thermal expansion coefficient, and high connection reliability between the metal bump and the substrate electrode can be realized. If the maximum particle size is smaller than 0.1 μm, the specific surface area becomes extremely large, the viscosity may increase, and the workability may be reduced. Conversely, if the maximum particle size is larger than 10 μm, the metal bump and the substrate electrode during pressure welding There is a risk that the connection reliability will be reduced.
充填材の添加量はエポキシ樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましい。添加量が６０質量％を超える場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて作業性を悪化させたり、圧接時に金属バンプと基板電極との間に挟み込まれる確率が高くなり、接続信頼性を低下させたりするおそれがある。 The addition amount of the filler is preferably 60% by mass or less with respect to the total amount of the epoxy resin composition. When the added amount exceeds 60% by mass, the viscosity of the epoxy resin composition becomes too high and the workability is deteriorated, or the probability of being sandwiched between the metal bump and the substrate electrode at the time of pressure welding increases, and the connection reliability is increased. May be reduced.
また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、さらにチクソ付与剤を含有することもできる。チクソ付与剤としては、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である超微粒の無水シリカを用いるのが好ましく、これをエポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜３質量％含有させることが好ましい。このようにチクソ付与剤を適量添加することによって、半導体チップの端部と回路基板との間に生じるフィレット先端部から液状成分が成分分離する現象を回避することができるものである。ただし、チクソ付与剤のＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇより小さい場合や配合量が０．１％より少ない場合には、液状成分の捕捉効果が低下するおそれがある。逆に、チクソ付与剤の配合量が３％より多い場合には、チクソ性が高くなりすぎて樹脂の流動性が悪化し、その結果、圧接時にエアーを巻き込んで硬化物中に気泡として残存し、製造される半導体装置の信頼性を低下させるおそれがある。 The epoxy resin composition according to the present invention can further contain a thixotropic agent. As the thixotropic agent, it is preferable to use ultrafine anhydrous silica having a specific surface area of 50 m 2 / g or more by the BET method, and 0.1 to 3% by mass of this is added to the total amount of the epoxy resin composition. Is preferred. By adding an appropriate amount of the thixotropic agent in this way, it is possible to avoid the phenomenon that the liquid component is separated from the fillet tip that occurs between the end of the semiconductor chip and the circuit board. However, when the specific surface area of the thixotropic agent according to the BET method is less than 50 m 2 / g or the blending amount is less than 0.1%, the trapping effect of the liquid component may be reduced. On the contrary, if the amount of the thixotropic agent is more than 3%, the thixotropy becomes too high and the fluidity of the resin deteriorates. As a result, air is entrained during pressure contact and remains in the cured product as bubbles. There is a risk that the reliability of the manufactured semiconductor device may be lowered.
また、チクソ付与剤である無水シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が疎水性の基で処理されていないことが好ましい。表面にシラノール基が存在することで、樹脂成分に静電引力により吸着し、チクソ性（揺変性）を効果的に発現することができる。すなわち、シラノール基の電気的な分極により、樹脂成分との濡れ性が変化し、その結果、所望のチクソ性が得られるのである。 Moreover, it is preferable that the silanol group (Si-OH) on the surface of anhydrous silica which is a thixotropic agent is not treated with a hydrophobic group. Due to the presence of silanol groups on the surface, the resin component can be adsorbed by electrostatic attraction, and thixotropic (thixotropic) can be effectively expressed. That is, the electrical polarization of the silanol group changes the wettability with the resin component, and as a result, the desired thixotropy is obtained.
なお、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、難燃剤、低弾性化剤、密着性付与剤、着色剤、希釈剤、カップリング剤等の他の物質を配合してもよい。 In addition, the epoxy resin composition according to the present invention includes a flame retardant, a low elastic agent, an adhesion imparting agent, a colorant, a diluent, a coupling agent, etc., as necessary, as long as the purpose of the present invention is not impaired. You may mix | blend other substances.
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、上記の各成分を撹拌型の分散機で混合したり、ビーズミルで分散混合したり、３本ロールで分散混合したりすることによって、行うことができる。なお、これら以外の混合方法を採用してもよい。 In preparing the epoxy resin composition according to the present invention, the above components are mixed by a stirrer-type disperser, dispersed and mixed by a bead mill, or dispersed and mixed by a three roll. Can do. In addition, you may employ | adopt mixing methods other than these.
本発明に係る半導体装置は、上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物で半導体チップを封止することによって、製造することができる。特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、半導体チップをフリップチップ実装する際に用いるのが好ましい。具体的には、まず、上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物を回路基板の表面に塗布する。この回路基板としては、ＦＲ４やＦＲ５等の繊維基材を含む有機基板や、ポリイミドやポリエステル等の有機フィルムのほか、セラミックス等の無機基板等を用いることができる。次に、エポキシ樹脂組成物を塗布した回路基板の基板電極と、半導体チップの表面に形成されている金属バンプとの位置合わせを行った後に、半導体チップの背面（回路基板と対向していない側の面）からこの半導体チップを熱圧接し、回路基板と半導体チップとを接着することによって、半導体装置を製造することができる。熱圧接する際の圧接条件としては、回路基板の種類によって制約を受けるので特に限定されるものではないが、例えば、有機基板を用いる場合には、樹脂温度が１５０〜２５０℃の条件で数秒〜数十秒間圧接すればよい。また、塗布した樹脂に流動性をもたせたり、回路基板との濡れ性を良くする目的で５０〜１００℃に加温してもよい。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化をより完全にするため、１２０〜１７５℃で０．５〜２時間の後硬化を行うことが好ましい。 The semiconductor device according to the present invention can be manufactured by sealing a semiconductor chip with the epoxy resin composition obtained as described above. In particular, the epoxy resin composition according to the present invention is preferably used when flip-chip mounting a semiconductor chip. Specifically, first, the epoxy resin composition obtained as described above is applied to the surface of a circuit board. As this circuit board, an organic substrate including a fiber base material such as FR4 or FR5, an organic film such as polyimide or polyester, an inorganic substrate such as ceramics, or the like can be used. Next, after aligning the substrate electrode of the circuit board coated with the epoxy resin composition and the metal bump formed on the surface of the semiconductor chip, the back surface of the semiconductor chip (the side not facing the circuit board) The semiconductor device can be manufactured by heat-welding the semiconductor chip from the surface and bonding the circuit board and the semiconductor chip. There are no particular limitations on the pressure contact conditions for the heat pressure contact because there are restrictions depending on the type of circuit board. For example, when an organic substrate is used, the resin temperature is 150 to 250 ° C. for several seconds to It only has to be pressed for tens of seconds. Moreover, you may heat to 50-100 degreeC in order to give fluidity | liquidity to apply | coated resin and to improve wettability with a circuit board. In order to make the curing of the epoxy resin composition more complete, it is preferable to perform post-curing at 120 to 175 ° C. for 0.5 to 2 hours.
上記のような半導体装置の製造方法であれば、フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善することができ、圧接工程においてエポキシ樹脂組成物を短時間で硬化させることができるものであり、また、このようにして得られた半導体装置にあっては、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を半導体チップと回路基板との間に形成することができるものである。 If it is the manufacturing method of the semiconductor device as described above, the manufacturing efficiency of the semiconductor device by flip chip mounting can be improved, and the epoxy resin composition can be cured in a short time in the press-contacting process. In the semiconductor device thus obtained, a cured resin layer having excellent voidless adhesiveness can be formed between the semiconductor chip and the circuit board.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
まず、実施例１〜８及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を調製するのに使用した材料について説明する。各材料の配合量（質量部）は表１に示す。 First, materials used for preparing the epoxy resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 will be described. The blending amount (parts by mass) of each material is shown in Table 1.
（エポキシ樹脂）
樹脂Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「エポトートＹＤＦ−８１７０」、エポキシ当量１６０）
樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「エポトートＹＤ−８１２５」、エポキシ当量１７２）
樹脂Ｃ：ナフタレン環含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１４３）
樹脂Ｄ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、品番「セロキサイド２０２１」、エポキシ当量１３４）
樹脂Ｅ：化学式（I）で示される多官能型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＥＸＡ４７０１」、エポキシ当量１６５）
（硬化剤）
硬化剤Ａ：イミダゾール誘導体を作製した。すなわち、この硬化剤Ａは、無置換イミダゾールである無置換メチルイミダゾール（ナカライテスク株式会社製試薬）２１ｇと、ビスフェノール型ジグシリジルエーテルであるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同じ）４８ｇとを用いて、米国特許第４０６６６２５号明細書に記載されているのと同様の方法によって作製した。
(Epoxy resin)
Resin A: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product number “Epototo YDF-8170”, epoxy equivalent 160)
Resin B: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., product number “Epototo YD-8125”, epoxy equivalent 172)
Resin C: Naphthalene ring-containing epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., product number “Epicron HP-4032”, epoxy equivalent 143)
Resin D: Alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product number “Celoxide 2021”, epoxy equivalent 134)
Resin E: Polyfunctional epoxy resin represented by chemical formula (I) (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., product number “Epicron EXA4701”, epoxy equivalent 165)
(Curing agent)
Curing agent A: An imidazole derivative was prepared. That is, this curing agent A is composed of 21 g of unsubstituted methylimidazole (reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) which is an unsubstituted imidazole, and bisphenol A type diglycidyl ether which is a bisphenol type diglycidyl ether (the above bisphenol A type epoxy resin). 48g) and was prepared by a method similar to that described in US Pat. No. 4,066,625.
硬化剤Ｂ：化学式（II）で示されるオリゴアルキレングリコール・ビスマレイミド（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「ルミキュアＭＩＡ２００」、硬化剤当量３８０）
硬化剤Ｃ：アミンアダクト（株式会社味の素製、品番「アミキュアＰＮ２３」）
硬化剤Ｄ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ、大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＢ−６５０」、硬化剤当量１６８）
硬化剤Ｅ：四塩基酸無水物（大日本インキ化学工業株式会社製、品番「エピクロンＢ−４４００」、硬化剤当量１３２）
硬化剤Ｆ：イミダゾール類を核とするマイクロカプセル（旭化成工業株式会社製、品番「ノバキュアＨＸ３７２２」）
硬化剤Ｇ：カチオン重合開始剤（三新化学工業株式会社、品番「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」）
なお、硬化剤当量とは、エポキシ樹脂に対する硬化剤との化学量論上の反応基のモル比で硬化剤の分子量を除した量である。
Curing agent B: Oligoalkylene glycol bismaleimide represented by chemical formula (II) (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, product number “Lumicure MIA200”, curing agent equivalent 380)
Curing agent C: Amine adduct (Ajinomoto Co., Inc., product number “Amicure PN23”)
Curing agent D: Methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, product number “Epiclon B-650”, curing agent equivalent 168)
Curing agent E: Tetrabasic acid anhydride (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., product number “Epicron B-4400”, curing agent equivalent 132)
Curing agent F: Microcapsule with imidazole as the core (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product number “Novacure HX3722”)
Curing agent G: Cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical Co., Ltd., product number “Sun-Aid SI-60L”)
The curing agent equivalent is an amount obtained by dividing the molecular weight of the curing agent by the molar ratio of the stoichiometric reactive group to the curing agent with respect to the epoxy resin.
（無機充填材）
充填材Ａ：球状非晶質シリカ（三菱レイヨン株式会社製、品番「シリカエースＱＳ−０７」、最大粒径３μｍ、真比重２．２）
充填材Ｂ：球状非晶質シリカ（株式会社アドマテックス製、品番「アドマファインＳＥ１０５０」、最大粒径０．６μｍ、真比重２．２）
（チクソ付与剤）
無水シリカ（日本アエロジル株式会社製、品番「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」、比表面積３００ｍ２／ｇ）
（導電粒子）
ポリスチレン系の高分子粒子の核の表面をＡｕめっきしたもの（積水ファインケミカル株式会社製、品番「ミクロパールＡＵ−２０５」、粒子径５μｍ）
（添加剤）
シランカップリング剤
(Inorganic filler)
Filler A: Spherical amorphous silica (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product number “Silica Ace QS-07”, maximum particle size 3 μm, true specific gravity 2.2)
Filler B: Spherical amorphous silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., product number “Admafine SE1050”, maximum particle size 0.6 μm, true specific gravity 2.2)
(Thixotropic agent)
Anhydrous silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., product number “AEROSIL300”, specific surface area 300 m 2 / g)
(Conductive particles)
Surface of core of polystyrene polymer particles plated with Au (Sekisui Fine Chemical Co., Ltd., product number “Micropearl AU-205”, particle size 5 μm)
(Additive)
Silane coupling agent
そして、上記の材料を用いて下記の製造方法Ａ〜Ｃによりエポキシ樹脂組成物を調製した。 And the epoxy resin composition was prepared with the following manufacturing method AC using said material.
（製造方法Ａ）
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、導電粒子を表１に示す配合量で配合し、これをホモディスパー（特殊機化工業製）にて３００〜５００ｒｐｍの条件で分散・混合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
(Production method A)
The epoxy resin, the curing agent, and the conductive particles, which are the constituent components of the epoxy resin composition, are blended in the blending amounts shown in Table 1, and this is dispersed and mixed with a homodisper (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 300 to 500 rpm. Thus, an epoxy resin composition was prepared.
（製造方法Ｂ）
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及びその他の成分を表１に示す配合量で配合し、これをプラネタリーミキサーで混合し、さらに３本ロールにて分散することによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
(Production method B)
The epoxy resin, which is a component of the epoxy resin composition, a curing agent, an inorganic filler, and other components are blended in the blending amounts shown in Table 1, mixed with a planetary mixer, and further dispersed with three rolls. Thus, an epoxy resin composition was prepared.
（製造方法Ｃ）
エポキシ樹脂組成物の構成成分であるエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を表１に示す配合量で配合し、これをゲッツマン社製ビーズミルにて分散・混合した後、さらにホモディスパー（特殊機化工業製）にて３００〜５００ｒｐｍの条件で分散・混合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
(Manufacturing method C)
The epoxy resin, the curing agent and the inorganic filler, which are constituents of the epoxy resin composition, are blended in the blending amounts shown in Table 1, and dispersed and mixed in a bead mill manufactured by Getzman, and then homodisper (specialized machine) An epoxy resin composition was prepared by dispersing and mixing under the conditions of 300 to 500 rpm.
なお、表１においてフィラー質量％とは、エポキシ樹脂組成物中における充填材の質量％を示す。 In Table 1, the filler mass% means the mass% of the filler in the epoxy resin composition.
また、実施例８では、樹脂Ｅ（化学式（I））を全エポキシ樹脂中にエポキシ当量比で２０％配合した（請求項３）。 In Example 8, resin E (chemical formula (I)) was blended by 20% in an epoxy equivalent ratio in all epoxy resins (Claim 3).
また、実施例４及び８では、チクソ付与剤を全量に対して２質量％配合した。実施例４におけるフィラー質量％は、チクソ付与剤と充填材である球状非晶質シリカの合計の全量に対する質量％である。 In Examples 4 and 8, the thixotropic agent was added in an amount of 2% by mass based on the total amount. The filler mass% in Example 4 is mass% based on the total amount of the thixotropic agent and the spherical amorphous silica as the filler.
また、実施例５における硬化剤Ｂは、エポキシ当量１００に対する硬化剤当量が２である（請求項４）。 Moreover, the hardening | curing agent B in Example 5 is 2 hardening | curing agent equivalent with respect to the epoxy equivalent 100 (Claim 4).
そして、上記のようにして得た実施例１〜８及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物の特性を下記の方法により評価した。 And the characteristic of the epoxy resin composition of Examples 1-8 obtained as mentioned above and Comparative Examples 1-3 was evaluated by the following method.
（１）ゲル化時間
ホットプレートの温度を１５０±２℃に設定し、このホットプレート上に約１ｇのエポキシ樹脂組成物を置き、これを１秒間隔で撹拌して撹拌不能になるまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
(1) Gelation time The time until the temperature of the hot plate is set to 150 ± 2 ° C., about 1 g of the epoxy resin composition is placed on the hot plate, and the mixture is stirred at intervals of 1 second to make stirring impossible. Was measured. The results are shown in Table 2.
（２）密着性
接触面積が０．７ｃｍ角の剪断引っ張り試験で密着性を評価した。具体的には、１．６ｍｍ厚のＦＲ４の銅張り両面板に金メッキを施し、これを０．７ｃｍ幅×７ｃｍ長に切り出し、端部から１ｃｍの部分をアセトンで十分に脱脂した。このようにして得られた２枚の板の脱脂した端部同士をエポキシ樹脂組成物により接着して引っ張り試験片を得た。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は１５０℃、１時間である。そして剪断引っ張り試験機を用いて上記の試験片について密着力を測定した。結果を表２に示す。
(2) Adhesiveness Adhesiveness was evaluated by a shear tensile test with a contact area of 0.7 cm square. Specifically, a 1.6 mm thick FR4 copper-clad double-sided plate was plated with gold, cut into 0.7 cm width × 7 cm length, and 1 cm from the end was sufficiently degreased with acetone. The degreased ends of the two plates thus obtained were bonded with an epoxy resin composition to obtain a tensile test piece. The curing conditions for the epoxy resin composition are 150 ° C. and 1 hour. And the adhesive force was measured about said test piece using the shear tensile tester. The results are shown in Table 2.
（３）初期接続性
この試験では、以下の回路基板と半導体チップを用いた。回路基板のチップ搭載部にエポキシ樹脂組成物をディスペンサーで約０．０１ｇ塗布し、回路基板の基板電極と半導体チップの金属バンプとの位置合わせを行った後、１バンプ当たり５０ｇとなるように荷重を加えて半導体チップを回路基板に押し付けることによって、半導体装置を得た。この際、樹脂部分が２３０℃で５秒間曝されるように加熱を行った。圧接後の半導体装置を室温まで冷却した後、プローブを回路基板の電極に当てて電気的動作確認を行い、初期接続性を評価した。各エポキシ樹脂組成物について２０個の初期接続性を評価した。結果を表２に示す。
(3) Initial connectivity In this test, the following circuit boards and semiconductor chips were used. About 0.01 g of epoxy resin composition is applied to the chip mounting portion of the circuit board with a dispenser, and the substrate electrode of the circuit board and the metal bump of the semiconductor chip are aligned, and then the load is 50 g per bump. A semiconductor device was obtained by pressing the semiconductor chip against the circuit board. At this time, heating was performed so that the resin portion was exposed at 230 ° C. for 5 seconds. After cooling the pressure-welded semiconductor device to room temperature, the probe was placed on the electrode of the circuit board to check the electrical operation, and the initial connectivity was evaluated. Twenty initial connectivity properties were evaluated for each epoxy resin composition. The results are shown in Table 2.
（４）フィレット性
（３）で用いたのと同じ半導体装置について、半導体チップの端部と回路基板との間に形成されるフィレットの形状、成分分離の有無を評価した。評価基準は、半導体チップの４辺に形成されたフィレットが成分分離せずにチップ側面全体を覆っており、チップ上面に這い上がっていない場合は「○」とし、チップ側面の一部しか保護していないかあるいは全部を覆っていてもフィレット先端部に成分分離が認められた場合は「△」とし、フィレットが形成されないかあるいは形成されてもチップ上面に這い上がっている場合は「×」として、フィレット性を判定した。結果を表２に示す。
(4) Fillet properties For the same semiconductor device used in (3), the shape of the fillet formed between the end of the semiconductor chip and the circuit board and the presence or absence of component separation were evaluated. The evaluation standard is “○” when the fillet formed on the four sides of the semiconductor chip covers the entire side of the chip without separating the components and does not crawl up to the upper surface of the chip, and only a part of the side of the chip is protected. If the component separation is recognized at the tip of the fillet even if it is not covered or if it is entirely covered, it is indicated as “△”. The fillet property was determined. The results are shown in Table 2.
（５）ボイド発生量
（３）で用いたのと同じ半導体装置について、半導体チップと回路基板との間の樹脂部分のボイド（気泡）発生の有無を複合材料用超音波検査装置で評価した。評価基準は、ボイドの大きさが３０μｍ未満で、全ボイドの面積の合計が半導体チップの面積に対して１％未満であれば「○」とし、それ以外であれば「×」として、ボイド発生量を判定した。結果を表２に示す。
(5) Void generation amount For the same semiconductor device used in (3), the presence or absence of voids (bubbles) in the resin portion between the semiconductor chip and the circuit board was evaluated with an ultrasonic inspection apparatus for composite materials. Evaluation criteria are “O” if the void size is less than 30 μm and the total area of all voids is less than 1% of the area of the semiconductor chip, otherwise “X” is generated. The amount was determined. The results are shown in Table 2.
（６）温度サイクル（ＴＣ）性
（３）で用いたのと同じ半導体装置について、半導体装置の電気的動作が良品であったものを１０個取り出し、これらを温度サイクル性を評価するためのサンプルとした。これらのサンプルに−２５℃で５分間、１２５℃で５分間を１サイクルとする気相の温度サイクルを与え、２０００サイクルまで１００サイクルごとに半導体装置の動作確認を行い、良否を判定した。１０個のサンプルのうち不良の数が５個に達したときのサイクル数を求めた。結果を表２に示す。
(6) Temperature cycle (TC) property For the same semiconductor device used in (3), 10 samples in which the electrical operation of the semiconductor device was good were taken out and samples for evaluating the temperature cycle property It was. These samples were given a gas phase temperature cycle in which one cycle was −25 ° C. for 5 minutes and 125 ° C. for 5 minutes, and the operation of the semiconductor device was checked every 100 cycles up to 2000 cycles to determine pass / fail. The number of cycles when the number of defects reached 5 out of 10 samples was determined. The results are shown in Table 2.
（７）ＰＣＴ信頼性（耐湿信頼性）
（３）で用いたのと同じ半導体装置について、半導体装置の電気的動作が良品であったものを１０個取り出し、これらをＰＣＴ信頼性を評価するためのサンプルとした。これらのサンプルについて、２気圧で１２１℃のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行い、１０００時間まで５０時間ごと半導体装置の動作確認を行い、良否を判定した。１０個のサンプルのうち不良数が５個に達したときの通算処理時間を求めた。結果を表２に示す。
(7) PCT reliability (moisture resistance reliability)
As for the same semiconductor device used in (3), ten semiconductor devices with good electrical operation were taken out and used as samples for evaluating PCT reliability. About these samples, the pressure cooker test (PCT) of 121 degreeC was performed at 2 atmospheres, the operation | movement confirmation of the semiconductor device was confirmed every 50 hours to 1000 hours, and the quality was determined. The total processing time when the number of defects reached 5 out of 10 samples was determined. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１〜８の結果と比較例１〜３の結果とを比較すると、実施例１〜８ではゲル化時間が８〜５０秒の範囲内であり、半導体チップを回路基板に搭載する際の熱圧接工程を短時間で実施することができ、電気的な初期接続性、温度サイクル性及び耐湿信頼性も良好であることが確認された。また、この熱圧接時にエアーの巻き込みや成分揮発によるボイド発生もなく、実用的な条件下でも問題なく使用できることが確認された。 As shown in Table 2, when the results of Examples 1-8 and the results of Comparative Examples 1-3 are compared, in Examples 1-8, the gel time is in the range of 8-50 seconds, and the semiconductor chip is It was confirmed that the heat-welding process at the time of mounting on the circuit board can be carried out in a short time, and the electrical initial connection property, temperature cycle property, and moisture resistance reliability are also good. In addition, it was confirmed that there was no air entrainment or void generation due to component volatilization during this hot pressing, and it could be used without any problem even under practical conditions.
一方、比較例１では、ゲル化時間が長すぎて熱圧接条件では完全な硬化物が得られなかった。これが、実施例１〜８に比べてＴＣ性やＰＣＴ性が著しく悪化した原因と考えられる。また、比較例２では、ボイド発生量が多く、ＴＣ性やＰＣＴ性が実施例１〜８に比べて悪いことが確認された。また、比較例３では、エポキシ樹脂硬化物中にボイドは観察されなかったが、ゲル化時間が短すぎて基板電極と金属バンプとの間の電気的な接続が取れる前にエポキシ樹脂組成物が硬化した。その結果、比較例３においては初期接続性が全数不良であり、ＴＣ性及びＰＣＴ性の評価を行うことができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the gelation time was too long, and a complete cured product could not be obtained under the hot press conditions. This is considered to be the reason why TC property and PCT property are remarkably deteriorated as compared with Examples 1-8. Moreover, in the comparative example 2, it was confirmed that there was much void generation amount and TC property and PCT property were bad compared with Examples 1-8. Moreover, in Comparative Example 3, no void was observed in the cured epoxy resin, but the epoxy resin composition was removed before the electrical connection between the substrate electrode and the metal bump could be taken because the gelation time was too short. Cured. As a result, in Comparative Example 3, the initial connectivity was totally poor, and the TC property and PCT property could not be evaluated.
上記のように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、無置換イミダゾールとビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの付加反応物を用いるので、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を飛躍的に高めることができ、圧接工程を含む半導体装置の製造方法において製造効率を改善することができるものである。特に、硬化剤がビスマレイミドを含有すると共に、エポキシ樹脂の全エポキシ基とビスマレイミドの全イミド基のモル比が１００：２５〜１００：１である場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化速度をさらに短縮することができると共に、硬化樹脂の高い密着性を得ることができる。また、上記化学式（I）で示される多官能型エポキシ樹脂をエポキシ当量比で全エポキシ樹脂の５〜３０％含有する場合は、より短時間でボイドレスなエポキシ樹脂組成物の硬化層を得ることができる。このように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、フリップチップ実装工程によって動作信頼性の高い半導体装置を効率よく製造することができる。
As described above, since the epoxy resin composition according to the present invention uses an addition reaction product of unsubstituted imidazole and bisphenol-type diglycidyl ether as a curing agent, the curing rate of the epoxy resin composition is dramatically increased. Thus, the manufacturing efficiency can be improved in the method of manufacturing a semiconductor device including the pressure welding process. In particular, when the curing agent contains bismaleimide and the molar ratio of all epoxy groups of the epoxy resin to all imide groups of the bismaleimide is 100: 25 to 100: 1, the curing rate of the epoxy resin composition is further increased. While being able to shorten, the high adhesiveness of cured resin can be obtained. In addition, when the polyfunctional epoxy resin represented by the chemical formula (I) is contained in an epoxy equivalent ratio of 5 to 30% of the total epoxy resin, a cured layer of a voidless epoxy resin composition can be obtained in a shorter time. it can. As described above, according to the epoxy resin composition of the present invention, a semiconductor device with high operation reliability can be efficiently manufactured by the flip chip mounting process.
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