JP2005047945A - Curable resin composition and protective film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable resin composition excellent in storage stability and to prepare a protective film excellent in heat resistance and adhesive properties. <P>SOLUTION: The curable resin composition contains (A) a polymer prepared by the addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefinic double bond, optionally together with a (meth)acrylic monomer and/or a styrenic monomer, (B) a thermal cationic curing catalyst, and (C) an antioxidant at least containing a phenolic antioxidant. The resin composition is applied to an object to be coated and thermally hardened to form the protective film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ_２〜Ｒ_９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｍは１〜４の整数を表す。）］
【０００８】
式（１）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル；グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体としては、２種類以上の単量体を混合して用いてもよい。
環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体としては、式（１）で表される単量体が好ましく、エポキシ基及びオレフィン二重結合を有する単量体がより好ましく、不飽和カルボン酸グリシジルエステルや環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが特に好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分としては、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体を付加重合して得られる重合体でもよい。
上記の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルやメタクリル酸エチル等の炭素数１〜２０程度の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシル等の炭素数５〜２０程度の環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル系単量体としては、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１１】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、特にスチレンが好適である。
【００１２】
（Ａ）成分が、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体以外に、さらに、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体を付加重合して得られる場合は、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００ｍｏｌ％に対し、通常は５〜９５ｍｏｌ％である。
上記の（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体に由来する構造単位の合計は、（Ａ）成分を構成する全ての構造単位１００ｍｏｌ％に対し、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
これらの各単量体を付加重合させて得られる重合体のうち、（メタ）アクリル系単量体及び／又はスチレン系単量体を５〜９５ｍｏｌ％付加重合させて得た（Ａ）成分は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にある点で好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル系単量体やスチレン系単量体以外の（Ａ）成分の原料として用い得る単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有し、且つ、カルボン酸基やアミノ基等のようにエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない脂肪族単量体等が挙げられる。
このような脂肪族単量体としては、例えば、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニルやバーサチック酸ビニル等のアルカン酸ビニルエステル；塩化ビニルや臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類等が例示される。
【００１４】
（Ａ）成分の重合体としては、通常は（Ａ）成分の重合体を構成する単量体に由来する構造単位の１〜９９ｍｏｌ％がＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位であり、上記重合体を構成する単量体に由来する構造単位の１〜９５モル％が、ＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体に由来する構造単位の重合体が好ましい。
（Ａ）成分の重合体を形成する単量体に由来する構造単位の５〜８０モル％がＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体であると、耐熱性が向上する傾向にあり、特に好ましい。ＣＨ_２＝ＣＨ−基を有する単量体の具体例としては、上記（メタ）アクリル系単量体のうち、α位に置換基を有しないアクリル系単量体、α位に置換基を有しないスチレン系単量体、アルカン酸ビニル類やハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）Ｊ． Ｐｏｌｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．（１９６８）， ６（２）， ２５７−２６７に記載の如く、単量体及びラジカル発生剤を有機溶媒に混合せしめ、さらに必要に応じて、連鎖移動剤を混合せしめて、６０〜３００℃程度で溶液重合する方法；
（２）Ｊ． Ｐｏｌｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．（１９８３）， ２１（１０）， ２９４９−２９６０に記載の如く、モノマーが溶解しない溶媒を用いて、６０〜３００℃程度で懸濁重合又は乳化重合する方法；
（３）特開平６−８０７３５号報に記載の如く、６０〜２００℃で塊状重合する方法；
（４）特開平１０−１９５１１１に記載の如く、使用する単量体等を連続的に重合器に供給して、重合器内で重合開始剤の存在下又は非存在下に１８０〜３００℃で５〜６０分間加熱し、得られる反応生成物を連続的に重合器外に取出す方法。
【００１６】
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を、上記重合体（Ａ）成分の製造時に反応溶媒として使用すると、硬化性樹脂組成物を調合する後の工程において重合体を溶解する工程が省略できるので、好ましい。
【００１７】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノールや３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートやブチロラクトン等のエステル類；トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
有機溶媒としては、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の中でも、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
【００１８】
また、重合体（Ａ）成分の官能基当りの分子量は、エポキシ当量を例にすると、通常は１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜４０００ｇ／当量であり、より好ましくは１５０〜１０００ｇ／当量である。官能基当りの分子量が１２８ｇ／当量よりも大きいと、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向がある点で好ましく、官能基当りの分子量が４０００ｇ／当量より小さいと、耐薬品性に優れる傾向があるため、好ましい。
ここで、耐薬品性に優れるとは、本発明の保護膜を酸性水溶液、アルカリ性水溶液又は非プロトン性極性溶媒にそれぞれ数十分程度浸漬しても、保護膜の表面が侵されないことを意味し、具体的には、保護膜が薬品を吸収して膨潤又は粒状に分解される状態を抑制する傾向に優れることである。
重合体（Ａ）成分の重量平均分子量としては、通常は１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは３，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
重合体（Ａ）成分としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（登録商標、グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（登録商標、グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製）等の市販品を使用してもよい。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる熱カチオン硬化触媒（Ｂ）は加熱によって酸が発生し、酸の作用によって重合体（Ａ）成分中の環状エーテル基をカチオン重合せしめる硬化触媒である。熱カチオン硬化触媒（Ｂ）は、その反応開始温度が９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上であると、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性が一層向上する。また、熱カチオン硬化触媒（Ｂ）としては、その反応開始温度が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であると、酸に曝されても侵されないという耐酸性や、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）等に曝されても侵されないという耐薬品性（以下、耐ＮＭＰ性という）に優れる。
【００２０】
熱カチオン硬化触媒（Ｂ）の反応開始温度とは、液状エポキシ樹脂ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製のヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）１００重量部に対し、熱カチオン硬化触媒における溶媒を除いた有効成分の３重量部を添加した試料について、毎分１０℃の昇温速度で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）した際に、最も低温側に検出される発熱ピークの発熱開始温度である。
【００２１】
熱カチオン硬化触媒（Ｂ）としては、通常はカチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が用いられる。
上記の硬化触媒（Ｂ）のカチオン成分としては、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウム等の有機カチオンが例示される。また、硬化触媒（Ｂ）のアニオン成分としては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻等が例示される。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる硬化触媒（Ｂ）のカチオン成分としては、有機スルホニウムが好ましく、有機スルホニウムの中でも芳香族スルホニウムが特に好ましい。また、硬化触媒（Ｂ）のアニオン成分としては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻やＰＦ_６ ⁻が好ましく、中でもＰＦ_６ ⁻が特に好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物における熱カチオン硬化触媒（Ｂ）の比率としては、該触媒（Ｂ）の溶媒を除いた有効成分量で表すと、重合体（Ａ）の１００重量部当り、通常は０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記の（Ｃ）成分は、酸化防止剤である。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤の１種以上を含有することが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤（Ｃ）の比率としては、重合体（Ａ）の１００重量部当り、通常は０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２４】
本発明のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパンやβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
これらのフェノール系酸化防止剤のうち、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートや３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。
このような市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）やビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００２７】
本発明のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００２８】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるスピロ型のもの、又は、下記式（３）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、上記式（２）の化合物と式（３）の化合物との混合物が使用される。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６がアルキル基である場合は、分枝状のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。また、ベンゼン環におけるＲ^１〜Ｒ^６の置換位置は、２位、４位又は６位が好ましい。
【００２９】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト等が挙げられる。
【００３０】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。
このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）やスミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）などが挙げられる。
リン系酸化防止剤は、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００３１】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００３２】
本発明のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートやジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、オクチルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ラウリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、ステアリルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル（上記の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールやトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる）や、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが挙げられる。
【００３３】
上記のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレートやペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート等が好ましい。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが特に好ましい。
【００３４】
市販のイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、住友化学製）やスミライザーＴＰ−Ｄ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、住友化学製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を併用してもよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常は有機溶媒に溶解されて使用される。本発明の硬化性樹脂組成物で使用される有機溶媒としては、前述した有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、遊離カルボキシル基やアミノ基等のような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しないものが好ましい。
有機溶媒は、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡや同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）； 商品名ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（トーレシリコーン（株）製）； 商品名ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０やＫＰ３４１（信越シリコーン（株）製）； 商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２やＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
上記のフッ素系界面活性剤としては、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０や同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３や同Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）；エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１や同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）；サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１や同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）； 商品名Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）； 商品名ＢＭ−１０００やＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７や同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤等の他の界面活性剤を併用してもよい。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）ＯＸ−８８０、同ＯＸ−８８１、同ＯＸ−８８３、同ＯＸ−７０、同ＯＸ−７７、同ＯＸ−７７ＨＦ、同ＯＸ−６０、同ＯＸ−７１０、同ＯＸ−７２０、同ＯＸ−７４０、同ＯＸ−７５０、同ＯＸ−８０４０、同１９７０、同２３０、同Ｌ−１９８０−５０、同Ｌ−１９８２−５０、同Ｌ−１９８３−５０、同Ｌ−１９８４−５０、同Ｌ−１９８５−５０、同ＬＡＰ−１０、同ＬＡＰ−２０、同ＬＡＰ−３０や同ＬＨＰ−９５（楠本化成（株）製）；商品名ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１やＢＹＫ−３９０（ビックケミー・ジャパン社製）；エフカー（登録商標）ＬＰ３７７８（Ｅｆｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
【００３９】
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン（登録商標）１９２２、同１９２７、同１９５０、同１９５１、同Ｐ−４１０、同Ｐ−４１０ＨＦ、同Ｐ−４２０、同Ｐ−４２５、同ＰＤ−７や同ＬＨＰ−９０（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性や、該組成物を熱硬化して得られる保護膜の耐薬品性を損なわない限り、本発明の硬化性樹脂組成物に、他のカチオン硬化性化合物を混合してもよい。混合するカチオン硬化性化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；オキセタン樹脂類；環状ラクトン類、環状カーボナート類；スピロオルトエステル類；スピロオルトカーボナート類；ビニルエーテル類；ポリオール類等が挙げられる。
【００４１】
上記の芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記の水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂または水添ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
上記の脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記のカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステルまたはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００４４】
上記のスピロ環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートまたは１，２：８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【００４５】
上記のオキセタン樹脂としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メチル｝テレフタレート、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンゼンまたはフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００４６】
上記のポリオール類としては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４７】
重合体（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物の混合比率としては、通常は重合体（Ａ）の１００重量部に対し、重合体（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物が１００重量部程度以下である。好ましくは、５０重量部以下である。
本発明においては、重合体（Ａ）以外のカチオン硬化性化合物として、２種類以上のカチオン硬化性化合物を使用してもよい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、該組成物の保存安定性、及び本発明の保護膜の耐薬品性を損なわない範囲で、有機溶媒や界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、紫外線吸収剤等の添加剤を含有せしめてもよい。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で上記の（Ａ）成分を製造後、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分やその他の成分を適宜添加する方法；有機溶媒中で（Ａ）成分を製造した後に一旦有機溶媒を除去し、次に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分やその他の成分を有機溶媒に溶解する方法等により、製造される。
【００５０】
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、被着体（例えば、ガラス基板、カラーフィルター基板等の保護する必要のある基体）に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷等を用いる方法や、スリット アンド スピンコーター、バー アンド スピンコーター等の二種類以上の塗工方法を組合せた方法等が挙げられる。
【００５１】
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブンや赤外線加熱装置等を用い、通常は１５０℃以上、好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で、１０〜１２０分間加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
また、加熱温度が２６０℃以下であれば硬化物が着色しにくいので好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧又は減圧下に０．５〜５分程度加熱して溶媒を除去した後、上記のホットプレート、クリーンオーブン又は赤外線加熱装置等を用いて加熱する方法も好ましい。
また、得られる保護膜の厚みとしては、通常０．０７μｍ〜２０μｍ程度であり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化および表面強度が優れる傾向にある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体に塗工し、有機溶媒を除去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せた後、熱硬化して、本発明の保護膜とすることもできる。被着体は、基体に貼り合せたフィルムを熱硬化した後、又は熱硬化する前に剥離させてもよい。ここで、被着体としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルム等のポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙、及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
【００５３】
基体の材料は、通常は本発明の保護膜と接着し得る材料である。
基体の材料として具体的には、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムやシリコーン等の金属；ガラスやセラミックス等の無機材料；紙や布等のセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の合成高分子材料等が挙げられる。
【００５４】
基体としては、異なる２種類以上の材料を混合又は複合してもよい。
基体には、必要に応じて、離型剤、メッキ等の被膜や本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜処理を施してもよく、また、プラズマやレーザー等による表面改質、表面酸化、エッチング等の表面処理等を施してもよい。
基体としては、合成高分子材料及び金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルター等の電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、「部」は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
【００５６】
次の例では、環状エーテル基とオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる（Ａ）成分として、日本油脂（株）製の登録商標ブレンマー ＣＰ−５０Ｓ（グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体；エポキシ当量は２９２、Ｍｗは１９０００）を用いた。
【００５７】
また、（Ｂ）成分の熱カチオン硬化触媒としては、三新化学（株）製のサンエイド ＳＩ−１１０Ｌ（芳香族スルホニウム ＰＦ_６ ⁻塩の４９％γブチロラクトン溶液であり、反応開始温度は１２０℃）を用いた。
【００５８】
さらに、（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０［フェノール系酸化防止剤：Ｃ１という］、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製のＩｒｇａｆｏｓ １６８［リン系酸化防止剤：Ｃ２という］、及び、住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ［イオウ系酸化防止剤：Ｃ３］を用いた。
【００５９】
実施例１〜３、比較例１
＜硬化性樹脂組成物の製造例＞
表２に記載の（Ａ）成分１００部と、表２に記載の（Ｂ）成分の溶媒を除く熱カチオン硬化触媒（有効成分）が３部になる量とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８０部に溶解し、さらに（Ｃ）成分の酸化防止剤を添加して、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例の組成物には、上記（Ａ）成分と上記の（Ｂ）成分とをＰＧＭＥＡに溶解し、上記（Ｃ）成分を添加しなかった。
また、本発明の硬化性樹脂組成物及び比較例の組成物の一部は、以下の保存安定性試験に供した。
【００６０】
＜保存安定性試験＞
前項の製造例で得た硬化性樹脂組成物を２３℃のインキュベーターに１０日間密閉保管後、粘度変化率（％）が、±１０％未満の変化である組成物については○、±１０〜２０％の変化を示した組成物については△、±２０％よりも大きい変化を示した組成物を×として評価した。
結果を表２にまとめた
比較例２
上記Ａの１００部、無水トリメリット酸（硬化剤）の３３部、及び、キュアゾール１Ｂ２ＭＺ（四国化成（株）製の硬化促進剤で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）の２部をＰＧＭＥＡの４５０部に溶解して、硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物を保存安定性試験に供したが、１０日でゲル化した。
【００６１】
＜保護膜の製造例＞
保存安定性試験に供する前の硬化性樹脂組成物をスライドグラスにスピンコートし、８５℃の加熱乾燥炉で２分間ベークして溶媒を除去後、２３０℃の加熱硬化炉で４０分間加熱して保護膜を得た。この保護膜の膜厚を、接触式膜厚計を用いて測定したところ１．５〜２．０μｍであった。
【００６２】
＜耐薬品性試験＞
前項で得た保護膜の３つをそれぞれ、表１記載の浸漬液に表１に記載の時間浸漬した。次いで保護膜の膜厚を測定し、下記数式（２）により残膜率を求めて、耐酸性、耐アルカリ性及び耐ＮＭＰ性を評価した。
残膜率＝［浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚］×１００ （２）
判定は、耐薬性試験の残膜率が±５％以下の変化のものを○、±５％を超えて変化したものを×とした。
結果を表２にまとめた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
＜耐熱性試験＞
前項で得た保護膜を２５０℃で１時間加熱処理後、保護膜の膜厚を測定し、下記数式（３）で表される残膜率を求めて、耐熱性を評価した。
結果を表２にまとめた。
残膜率＝［加熱後の膜厚／加熱前の膜厚］×１００ （３）
なお、表２においては、上記耐熱性は「耐熱残膜率」と表記した。
【００６５】
＜耐熱透明性試験＞
前項の耐熱性試験と同条件で加熱処理した保護膜を用いて、日本分光（株）製のＶ−５６０型分光光度計により４００〜７００ｎｍにおける透過率の最低値を求めた。結果を表２にまとめた。
なお、表２においては、上記透過率は「耐熱透過率」と表記した。
【００６６】
＜碁盤目剥離試験＞
前項の耐熱性試験と同条件で加熱処理した保護膜を用いて、カッターナイフとクロスカットゲージで碁盤目上に１ｍｍ間隔のキズを入れ、テープ剥離試験を実施した。
剥離状態はＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１ 表１８に基づき判定した。
結果を表２にまとめた。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は優れた保存安定性を有する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱性と接着性に優れた保護膜を与える。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことがない。
そして、本発明の保護膜は、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターにおける平坦化膜、保護膜や反射防止膜；絶縁材やソルダーレジスト等の電子部品等に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition and a protective film. Specifically, the present invention relates to a curable resin composition suitable for a flattening film, a protective film, an antireflection film, an insulating material and the like in a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, and a color filter, and the curable resin composition It is related with the protective film obtained by thermosetting this.
[0002]
[Prior art]
Patent Document 1 discloses a solution (a) in which polyglycidyl methacrylate is dissolved and a solution in which aromatic carboxylic acid anhydrides and imidazoles are dissolved as protective films for insulation such as overcoat materials in color filters for liquid crystal display devices. It is disclosed that (a) was prepared, and two liquids (a) and (b) were mixed, coated, and thermally cured to obtain a protective film immediately before coating on the adherend. .
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-53879 (refer to the section of Examples)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When the present inventors examined the composition of patent document 1 as said composition for protective films, the composition obtained by mixing said 2 liquid of (A) and (I) was 23 degreeC. It was found that when stored at, the viscosity increased significantly and the storage stability was not sufficient.
An object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent storage stability and a protective film having excellent heat resistance and adhesiveness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a curable resin composition containing the following components (A), (B) and (C), and the curable resin composition applied to an adherend, A protective film formed by curing is provided.
(A): a polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond
(B): Thermal cation curing catalyst
(C): Antioxidant
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) of the present invention is a polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond.
Examples of the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond include a monomer represented by the following formula (1).
CH₂= C (R₁) -YA-E (1)
[Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents a carbonyloxy group or a methyleneoxy group. A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. However, the carbon-carbon bond in the alkylene group represented by A may be interrupted by an oxygen atom. E represents a cyclic ether group selected from the following formulae.
[0007]

(Wherein R₂~ R₉Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 4. ]]
[0008]
Examples of the monomer represented by the formula (1) include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether; unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester; Glycidyl ether (meth) acrylates such as glycidoxyethyl (meth) acrylate and glycidoxybutyl (meth) acrylate; Cycloaliphatic epoxies such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Meth) acrylate; oxetanyl (meth) acrylate, 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-o Setaniru) methyl (meth) oxetanyl (meth) acrylates such as acrylate.
[0009]
As the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, two or more kinds of monomers may be mixed and used.
The monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond is preferably a monomer represented by the formula (1), more preferably a monomer having an epoxy group and an olefin double bond, and an unsaturated carboxylic acid. Glycidyl ester and cycloaliphatic epoxy (meth) acrylate are more preferable, and glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate are particularly preferable.
[0010]
As the component (A), in addition to a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, a polymer obtained by addition polymerization of a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer But you can.
As said (meth) acrylic-type monomer, (meth) acryl which has C1-C20 linear alkyl groups, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate, for example. Acid alkyl ester; (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate; carbon number such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters having about 5 to 20 cyclic aliphatic alkyl groups.
As the (meth) acrylic monomer, two or more kinds of (meth) acrylic monomers may be used.
As the (meth) acrylic monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferred.
As a (meth) acrylic monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, (meth) acrylic acid having a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Alkyl esters and (meth) acrylic acid alkyl esters having saturated cyclic aliphatic alkyl groups are preferred.
[0011]
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Two or more kinds of styrene monomers may be used as the styrene monomer.
As the styrenic monomer, styrene is particularly suitable.
[0012]
When the component (A) is obtained by addition polymerization of a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer in addition to the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, The total of the structural units derived from the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer is usually 5 to 95 mol% with respect to 100 mol% of all the structural units constituting the component (A).
The total of the structural units derived from the (meth) acrylic monomer and the styrene monomer is preferably 10 to 90 mol% with respect to 100 mol% of all the structural units constituting the component (A), Most preferably, it is 20-80 mol%.
Among the polymers obtained by addition polymerization of each of these monomers, the component (A) obtained by addition polymerization of 5 to 95 mol% of a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer is: It is preferable in that it tends to suppress embrittlement of the protective film obtained.
[0013]
As a monomer that can be used as a raw material for the component (A) other than the (meth) acrylic monomer or the styrene monomer, it contains at least one double bond that can undergo addition polymerization in the molecule, and Examples include aliphatic monomers that do not contain a functional group capable of reacting with an epoxy group such as a carboxylic acid group and an amino group.
Examples of such aliphatic monomers include vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl alkanoate such as vinyl isononanoate and vinyl versatate; vinyl chloride, vinyl bromide and the like. Examples of vinyl halides include vinylidene halides such as vinylidene chloride.
[0014]
As the polymer of the component (A), 1 to 99 mol% of the structural unit derived from the monomer constituting the polymer of the component (A) is usually CH.₂= A structural unit derived from a monomer having a CH- group, and 1 to 95 mol% of the structural unit derived from the monomer constituting the polymer is CH₂A polymer of a structural unit derived from a monomer having a ═CH— group is preferred.
(A) 5 to 80 mol% of the structural unit derived from the monomer that forms the component polymer is CH₂A monomer having a ═CH— group is particularly preferred because the heat resistance tends to be improved. CH₂As specific examples of the monomer having = CH- group, among the above (meth) acrylic monomers, an acrylic monomer having no substituent at the α-position, and styrene having no substituent at the α-position Examples thereof include vinyl monomers, vinyl alkanoates and vinyl halides, allyl glycidyl ether, and glycidyl acrylate.
[0015]
(A) As a manufacturing method of the polymer of a component, the following method is mentioned, for example.
(1) J.A. Polm. Sci. , Polm. Chem. (1968), 6 (2), 257-267, a monomer and a radical generator are mixed with an organic solvent, and if necessary, a chain transfer agent is further mixed, and about 60 to 300 ° C. Solution polymerization with
(2) J. Org. Polm. Sci. , Polm. Chem. (1983), 21 (10), 2949-2960, a method of suspension polymerization or emulsion polymerization at about 60 to 300 ° C. using a solvent in which the monomer does not dissolve;
(3) A method of bulk polymerization at 60 to 200 ° C. as described in JP-A-6-80735;
(4) As described in JP-A No. 10-195111, the monomers to be used are continuously supplied to the polymerization vessel, and in the polymerization vessel at 180 to 300 ° C. in the presence or absence of the polymerization initiator. A method of heating for 5 to 60 minutes and continuously removing the resulting reaction product from the polymerization vessel.
[0016]
When an organic solvent used as a solvent for the curable resin composition is used as a reaction solvent during the production of the polymer (A) component, there is a step of dissolving the polymer in the subsequent step of preparing the curable resin composition. This is preferable because it can be omitted.
[0017]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and cyclohexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene group Ethers such as coal dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diacetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene group Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene carbonate, esters such as propylene carbonate and butyrolactone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like.
As the organic solvent, two or more kinds of organic solvents may be used.
Among organic solvents, those not containing a functional group capable of reacting with a cyclic ether group such as a free carboxyl group or an amino group are preferred.
[0018]
Further, the molecular weight per functional group of the polymer (A) component is usually 128 g / equivalent or more, preferably 150 to 4000 g / equivalent, more preferably 150 to 1000 g / equivalent, taking epoxy equivalent as an example. It is. When the molecular weight per functional group is larger than 128 g / equivalent, it is preferable from the viewpoint of suppressing embrittlement of the resulting protective film, and when the molecular weight per functional group is smaller than 4000 g / equivalent, the chemical resistance tends to be excellent. This is preferable.
Here, excellent chemical resistance means that the surface of the protective film is not affected even if the protective film of the present invention is immersed in an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution or an aprotic polar solvent for about several tens of minutes. Specifically, the protective film is excellent in a tendency to suppress a state where the protective film absorbs the chemical and swells or is decomposed into particles.
As a weight average molecular weight of a polymer (A) component, it is 1,000-1,000,000 normally, Preferably it is 3,000-500,000, More preferably, it is 5,000-200,000. is there.
Examples of the polymer (A) component include Blenmer CP-50M (registered trademark, glycidyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, manufactured by NOF Corporation), Blemmer CP-50S (registered trademark, glycidyl methacrylate / styrene copolymer). Commercial products such as coalescence, manufactured by NOF Corporation may be used.
[0019]
The thermal cation curing catalyst (B) used in the curable resin composition of the present invention is a curing catalyst in which an acid is generated by heating and the cyclic ether group in the polymer (A) component is cationically polymerized by the action of the acid. When the thermal cation curing catalyst (B) has a reaction initiation temperature of 90 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, the storage stability of the curable resin composition of the present invention is further improved. In addition, as the thermal cation curing catalyst (B), when the reaction start temperature is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, acid resistance that does not attack when exposed to an acid, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as “N-methylpyrrolidone”) It is excellent in chemical resistance (hereinafter referred to as NMP resistance) that is not affected by exposure to NMP.
[0020]
The reaction start temperature of the thermal cation curing catalyst (B) refers to the solvent in the thermal cation curing catalyst based on 100 parts by weight of the liquid epoxy resin AK-601 (hexahydrophthalic acid diglycidyl ester manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is an exothermic start temperature of an exothermic peak detected at the lowest temperature when differential scanning calorimetry (DSC) is performed at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute for a sample to which 3 parts by weight of the removed active ingredient has been added.
[0021]
As the thermal cation curing catalyst (B), an organic onium salt compound in which a cation component and an anion component are paired is usually used.
Examples of the cation component of the curing catalyst (B) include organic cations such as organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium, and organic iodonium. Moreover, as an anion component of the curing catalyst (B), B (C₆F₅)₄ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻And BF₄ ⁻Etc. are exemplified.
The cation component of the curing catalyst (B) used in the curable resin composition of the present invention is preferably organic sulfonium, and aromatic sulfonium is particularly preferable among organic sulfoniums. As an anion component of the curing catalyst (B), SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻And PF₆ ⁻Is preferred, among which PF₆ ⁻Is particularly preferred.
[0022]
The ratio of the thermal cation curing catalyst (B) in the curable resin composition of the present invention is usually represented by the amount of the active ingredient excluding the solvent of the catalyst (B) per 100 parts by weight of the polymer (A). Is 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
[0023]
The component (C) in the curable resin composition of the present invention is an antioxidant. The antioxidant is preferably at least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants, and one or more phenolic antioxidants. It is particularly preferable to contain
The ratio of the antioxidant (C) in the curable resin composition of the present invention is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part per 100 parts by weight of the polymer (A). Parts by weight.
[0024]
Examples of the phenolic antioxidant of the present invention include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and 2,6-dicyclohexyl-4. -Methylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2- Isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-6-t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n -Butyl-6-isopropylphenol, dl-α-tocopherol, t-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-) 6-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2 ′ -Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2) -Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t- Pentylphenyl acrylate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, Lis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t -Butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) terephthalate, 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis 1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane and β- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester and the like.
[0025]
Among these phenolic antioxidants, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid stearyl ester, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, dl-α-tocopherol, tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate, tris [(3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl) 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-spiro [5,5] undecane is preferred.
[0026]
A commercially available product may be used as the phenolic antioxidant.
Examples of such commercially available phenolic antioxidants include Irganox 1010 (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1076 (Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irga Knox 1330 (Irganox 1330, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3114 (Irganox 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 3125 (Irganox 3125, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Smither BHT ( Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical), Cyanox 1790 (Cyanox 1790, manufactured by Cytec), Sumilizer GA-80 (Sumi izer GA-80, and the like Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and vitamin E (manufactured by Eisai).
A phenolic antioxidant may use together 2 or more types of phenolic antioxidants.
[0027]
Examples of the phosphorus antioxidant of the present invention include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, (octyl) diphenyl phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. , Triphenyl phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyldiphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3-methyl) -6-tert-butylphenol) diphosphite, Lis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono-dimixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis ( Octylphenyl) bis [4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl (4,4′-isopropylidenediphenol) pentaerythritol diphos Phyto, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris [4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, di (isodecyl) phenyl phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- t-Butylphenol) bis (nonylphenyl) phosphie 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, bis (2,4-di-t-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 2-[{2, 4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphospin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4 , 8,10-Tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphin-6-yl} oxy] ethyl] ethanamine or 6- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1.3.2] -dioxaphosphine.
[0028]
Moreover, as bis (dialkylphenyl) pentaerythritol diphosphite ester, following formula (2)

(Wherein R¹, R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
Spiro type represented by the following formula (3)

(Wherein R⁴, R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. )
The cage type shown by is mentioned.
As such a phosphite ester, a mixture of the compound of the above formula (2) and the compound of the formula (3) is usually used.
Where R¹~ R⁶When is an alkyl group, a branched alkyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable. R in the benzene ring¹~ R⁶The substitution position of is preferably 2-position, 4-position or 6-position.
[0029]
Specific examples of phosphite esters include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. And bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
Examples of the phosphonite having a structure in which carbon and phosphorus are directly bonded include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite.
[0030]
A commercial item can also be used as a phosphorus antioxidant.
Examples of such commercially available phosphorous antioxidants include Irgafos 168 (Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 12 (Irgafos 12, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 38 ( Irgafos 38, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB 329K (ADK STAB 329K, manufactured by Asahi Denka), ADK STAB PEP36 (ADK STAB PEP36, manufactured by Asahi Denka), ADK STAB PEP-8 (ADK STAB PEP-8, manufactured by Asahi Denka) ), Sandstab P-EPQ (Clariant), Weston 618 (Weston 618, manufactured by GE), Weston 619G (Weston 619G, manufactured by GE), Ultranox 626 ( ltranox 626, manufactured by GE) and Sumilizer GP (Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
Two or more phosphorus antioxidants may be used in combination as the phosphorus antioxidant.
[0031]
Among phosphorus antioxidants, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, Distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [ 1.3.2] -Dioxaphosphin-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1 3.2] -Dioxaphosphin-6-yl} oxy] ethyl] ethanamine and 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4, 8,10-tetra- - butyldibenz [d, f] [1.3.2] - dioxaphosphepin are preferred.
[0032]
Examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate; polyhydric alcohol ester of butylthiopropionic acid , Octylthiopropionic acid polyhydric alcohol ester, lauryl thiopropionic acid polyhydric alcohol ester, stearyl thiopropionic acid polyhydric alcohol ester (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane And pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, etc.) and polyvalent alcohol esters of alkylthiopropionic acid such as pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate And the like.
[0033]
Examples of the sulfur antioxidant include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodibutyrate and pentaerythryl tetrakis. -3-Laurylthiopropionate is preferred.
Of these, pentaerythryltetrakis-3-laurylthiopropionate is particularly preferred.
[0034]
Examples of commercially available sulfur-based antioxidants include Sumitizer TPS (Sumilizer TPS, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumitizer TPL-R (Sumizer TPL-R, manufactured by Sumitomo Chemical), Sumitizer TPM (Sumizer TPM, manufactured by Sumitomo Chemical) and Sumitizer. TP-D (Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc.
As the sulfur-based antioxidant, two or more kinds of sulfur-based antioxidants may be used in combination.
[0035]
The curable resin composition of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the curable resin composition of the present invention include the organic solvents described above. As the organic solvent, those which do not contain a functional group capable of reacting with a cyclic ether group such as a free carboxyl group or an amino group are preferred.
Two or more kinds of organic solvents may be used in combination.
[0036]
Moreover, the curable resin composition of the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having fluorine atoms. It is preferable.
Examples of the silicone-based surfactants include trade names such as Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, and SH30PA (produced by Torresilicone); trade name polyether-modified silicone oil SH8400 (Trade name KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 and KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)); trade names TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4445, TSF4445, TSF-4446 , TSF4452 and TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
[0037]
Examples of the fluorosurfactant include Fluorinert (registered trademark) FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, and F183. R30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.); Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351 and EF352 (Shinakita Kasei Co., Ltd.); Surflon (registered trademark) S381, S382 SC101 and SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); trade name E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory); trade names BM-1000 and BM-1100 (manufactured by BM Chemie). Examples of the silicone surfactant having a fluorine atom include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Furthermore, you may use together other surfactants, such as an acrylic polymer type surfactant and a vinyl polymer type surfactant, in the curable resin composition of this invention.
As the acrylic polymer surfactant, Disparon (registered trademark) OX-880, OX-881, OX-883, OX-70, OX-77, OX-77HF, OX-60, OX-710, OX-720, OX-740, OX-750, OX-8040, 1970, 230, L-1980-50, L-1982-50, L-1983-50 L-1984-50, L-1985-50, LAP-10, LAP-20, LAP-30 and LHP-95 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.); trade names BYK-352, BYK -354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361 and BYK-390 (manufactured by BYK Chemie Japan); EFKER (registered trademark) L 3778 (Efka Chemicals Co., Ltd.), and the like.
[0039]
Examples of the vinyl polymer surfactant include Disparon (registered trademark) 1922, 1927, 1950, 1951, P-410, P-410HF, P-420, P-425, and PD-7. And LHP-90 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
[0040]
Furthermore, as long as the storage stability of the curable resin composition of the present invention and the chemical resistance of the protective film obtained by thermosetting the composition are not impaired, the curable resin composition of the present invention may have other cationic curing. Sexual compounds may be mixed. Examples of the cationic curable compound to be mixed include epoxy resins such as aromatic epoxy resins, hydrogenated aromatic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl esters of carboxylic acids, spiro ring-containing epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Oxetane resins; cyclic lactones, cyclic carbonates; spiroorthoesters; spiroorthocarbonates; vinyl ethers; polyols and the like.
[0041]
Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin.
[0042]
Examples of the hydrogenated aromatic epoxy resin include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated phenol novolac type epoxy resin, hydrogenated cresol novolak type epoxy resin, or hydrogenated biphenyl type. An epoxy resin etc. are mentioned.
[0043]
Examples of the aliphatic epoxy resin include butyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, or trimethylolpropane triglycidyl. Examples include ether.
Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include neodecanoic acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
[0044]
Examples of the spiro ring-containing epoxy resin or alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4. -Epoxycyclohexanecarbochelate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate or 1,2: 8,9-diepoxy limonene.
[0045]
Examples of the oxetane resin include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylcymethyl) oxetane, 1,4-bis { [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl} terephthalate, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1 , 3-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene or phenol novolac oxetane.
[0046]
Examples of the polyols include polycaprolactone diol, polycaprolactone triol, polycaprolactone polyol, polyester diol, polyester triol, polyester polyol, polycarbonate diol, polycarbonate triol, and polycarbonate polyol.
[0047]
The mixing ratio of the cationic curable compound other than the polymer (A) is usually about 100 parts by weight or less of the cationic curable compound other than the polymer (A) with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). . Preferably, it is 50 parts by weight or less.
In the present invention, two or more kinds of cationic curable compounds may be used as the cationic curable compound other than the polymer (A).
[0048]
The curable resin composition of the present invention includes, for example, silane coupling, in addition to the organic solvent and the surfactant, as long as the storage stability of the composition and the chemical resistance of the protective film of the present invention are not impaired. You may contain additives, such as an agent, an antifoamer, a thixotropy imparting agent, dye, and an ultraviolet absorber.
[0049]
The curable resin composition of the present invention is, for example, a method of appropriately adding the component (B), the component (C) and other components after producing the component (A) in an organic solvent; ) After the component is produced, the organic solvent is temporarily removed, and then the component (B), the component (C) and other components are dissolved in the organic solvent.
[0050]
The curable resin composition thus obtained is applied to an adherend (for example, a substrate that needs to be protected, such as a glass substrate or a color filter substrate), followed by heating, whereby the protective film of the present invention is applied. Obtainable.
Here, as the coating method, for example, there are two types such as a method using a spin coater, a slit coater, a bar coater, a spray coater, a roll coater, a flexographic printing, an offset printing, a slit and spin coater, a bar and spin coater, etc. The method etc. which combined the above coating method are mentioned.
[0051]
As a heating method, for example, a hot plate, a clean oven, an infrared heating device, or the like is used, and the heating method is usually 150 ° C. or higher, preferably 190 to 260 ° C., more preferably 220 to 250 ° C. Is mentioned.
A heating temperature of 150 ° C. or higher is preferred because the heat resistance tends to be improved.
Moreover, since the hardened | cured material is hard to color if heating temperature is 260 degrees C or less, it is preferable.
After removing the solvent by heating at room temperature to 150 ° C., preferably about 50 to 120 ° C. under normal or reduced pressure for about 0.5 to 5 minutes, the above hot plate, clean oven, infrared heating device, etc. A method of heating using is also preferred.
Further, the thickness of the protective film obtained is usually about 0.07 μm to 20 μm, and if it is within this range, the physical properties of the protective film, particularly the flattening and surface strength tend to be excellent.
[0052]
The curable resin composition of the present invention is applied to an adherend, the organic solvent is removed, a film having adhesiveness is produced, bonded to a substrate that needs to be protected, and then thermoset, The protective film of the present invention can also be used. The adherend may be peeled off after the film bonded to the substrate is heat-cured or before heat-curing. Here, as a to-be-adhered body, for example, a silicone-type mold release is provided on the surface in contact with a layer made of a polyolefin film such as a film made of 4-methyl-1-pentene copolymer, a cellulose acetate film, or a curable resin composition. Release paper coated with an agent or a fluorine-based release agent, and a release polyethylene terephthalate (PET) film.
Moreover, you may laminate | stack another resin and a base | substrate further as needed to the protective film before thermosetting.
[0053]
The material of the substrate is usually a material that can adhere to the protective film of the present invention.
Specific examples of the base material include gold, silver, copper, iron, tin, lead, metals such as aluminum and silicone; inorganic materials such as glass and ceramics; cellulosic polymer materials such as paper and cloth; melamine resins , Acrylic / urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, synthetic polymer materials such as epoxy resins and silicone resins It is done.
[0054]
As the substrate, two or more different materials may be mixed or combined.
If necessary, the substrate may be subjected to a coating treatment such as a release agent, a coating such as plating, or a coating made of a resin composition other than the present invention. Surface treatment such as oxidation and etching may be performed.
As the substrate, an integrated circuit which is a composite material of a synthetic polymer material and a metal, a printed wiring board, a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, a color filter, or other electronic / electrical parts are preferably used.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these. In the examples, “parts” means parts by weight unless otherwise specified.
[0056]
In the following example, as a component (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, a registered trademark Blemmer CP-50S (glycidyl methacrylate-styrene copolymer) manufactured by NOF Corporation is available. Polymer; epoxy equivalent 292, Mw 19000) was used.
[0057]
In addition, as the thermal cation curing catalyst of component (B), San-Aid SI-110L (aromatic sulfonium PF manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)₆ ⁻A 49% γ-butyrolactone solution of a salt having a reaction initiation temperature of 120 ° C. was used.
[0058]
Further, as the antioxidant of component (C), Irganox 1010 [phenolic antioxidant: referred to as C1] manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgafos 168 [phosphorus antioxidant manufactured by Ciba Specialty Chemicals] : Referred to as C2, and Sumitizer TP-D [sulfur antioxidant: C3] manufactured by Sumitomo Chemical.
[0059]
Examples 1-3, Comparative Example 1
<Example of production of curable resin composition>
100 parts of the component (A) described in Table 2 and an amount of 3 parts of the thermal cation curing catalyst (active ingredient) excluding the solvent of the component (B) described in Table 2 are mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). ) Dissolved in 480 parts, and further added the antioxidant of component (C) to obtain a curable resin composition of the present invention.
In the composition of the comparative example, the component (A) and the component (B) were dissolved in PGMEA, and the component (C) was not added.
Moreover, a part of curable resin composition of this invention and the composition of the comparative example were used for the following storage stability tests.
[0060]
<Storage stability test>
After the curable resin composition obtained in the production example of the preceding paragraph is hermetically stored in an incubator at 23 ° C. for 10 days, the composition whose viscosity change rate (%) is less than ± 10% is changed to ○, ± 10 to 20 For compositions showing% changes, compositions showing changes greater than Δ and ± 20% were evaluated as x.
The results are summarized in Table 2.
Comparative Example 2
100 parts of A above, 33 parts of trimellitic anhydride (curing agent), and 2 parts of Curezol 1B2MZ (a curing accelerator manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 1-benzyl-2-methylimidazole) It melt | dissolved in 450 parts and obtained curable resin composition.
This curable resin composition was subjected to a storage stability test, but gelled in 10 days.
[0061]
<Example of production of protective film>
The curable resin composition before being subjected to the storage stability test was spin-coated on a slide glass, baked for 2 minutes in a heating and drying furnace at 85 ° C to remove the solvent, and then heated in a heating and curing furnace at 230 ° C for 40 minutes. A protective film was obtained. When the thickness of this protective film was measured using a contact-type film thickness meter, it was 1.5 to 2.0 μm.
[0062]
<Chemical resistance test>
Three of the protective films obtained in the previous section were immersed in the immersion liquid described in Table 1 for the time described in Table 1. Subsequently, the film thickness of the protective film was measured, the remaining film rate was calculated | required by following Numerical formula (2), and acid resistance, alkali resistance, and NMP resistance were evaluated.
Residual film ratio = [film thickness after immersion / film thickness before immersion] × 100 (2)
In the judgment, the change in the residual film rate in the chemical resistance test was ± 5% or less, and the change was more than ± 5%, and the change was ×.
The results are summarized in Table 2.
[0063]
[Table 1]

[0064]
<Heat resistance test>
After heat-treating the protective film obtained in the previous item at 250 ° C. for 1 hour, the film thickness of the protective film was measured, and the remaining film ratio represented by the following mathematical formula (3) was obtained to evaluate the heat resistance.
The results are summarized in Table 2.
Residual film ratio = [film thickness after heating / film thickness before heating] × 100 (3)
In Table 2, the heat resistance is expressed as “heat resistant residual film ratio”.
[0065]
<Heat resistance transparency test>
Using the protective film heat-treated under the same conditions as in the heat resistance test of the previous paragraph, a minimum value of transmittance at 400 to 700 nm was obtained with a V-560 spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. The results are summarized in Table 2.
In Table 2, the transmittance is expressed as “heat-resistant transmittance”.
[0066]
<Cross-cut peel test>
Using a protective film heat-treated under the same conditions as in the heat resistance test of the previous section, scratches were made at 1 mm intervals on the grid with a cutter knife and a cross cut gauge, and a tape peeling test was performed.
The peeled state was determined based on JIS K5400 8.5.1 Table 18.
The results are summarized in Table 2.
[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention has excellent storage stability. Moreover, the curable resin composition of the present invention provides a protective film excellent in heat resistance and adhesiveness. Furthermore, the curable resin composition of the present invention does not impair operability even when a large coating is required.
The protective film of the present invention is suitably used for, for example, flattening films, protective films and antireflection films in liquid crystal display elements, solid-state imaging elements and color filters; electronic parts such as insulating materials and solder resists.

Claims (7)

A curable resin composition comprising the following components (A), (B), and (C):
(A): Polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond (B): Thermal cation curing catalyst (C): Antioxidant (C) The curable resin composition of Claim 1 in which a component contains a phenolic antioxidant at least. The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the cyclic ether group of the component (A) is an epoxy group and / or an oxetanyl group. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is a polymer obtained by addition polymerization of a (meth) acrylic monomer and / or a styrene monomer. object. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond is glycidyl (meth) acrylate. 1-99 mol% of structural units derived from a monomer constituting the polymer of component (A), CH 2 = _CH- of claims 1 to 5 is a structural unit derived from a monomer having a group The curable resin composition according to any one of the above. The protective film formed by applying the curable resin composition in any one of Claims 1-6 to a to-be-adhered body, and thermosetting.