JP2009203364A - Curable resin composition and protective film formed using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる保護膜に関する。 The present invention relates to a curable resin composition and a protective film comprising the composition.
液晶表示装置用カラーフィルタにおけるオーバーコート材などの絶縁用保護膜の材料として、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体と、カルボン酸誘導体としての環状エステル化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示され、該硬化性樹脂組成物によれば、平坦性に優れた保護膜が得られることが開示されている（特許文献１）。 As a material for an insulating protective film such as an overcoat material in a color filter for liquid crystal display devices, a polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, and a cyclic as a carboxylic acid derivative A curable resin composition containing an ester compound is disclosed, and according to the curable resin composition, it is disclosed that a protective film having excellent flatness can be obtained (Patent Document 1).
しかしながら、上記硬化性樹脂組成物は、条件によっては、保存安定性が必ずしも満足できるものではない場合があった。 However, the curable resin composition may not always have satisfactory storage stability depending on conditions.
本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）並びに硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物である。 The present invention relates to a polymer (A), a carboxylic acid anhydride (B), a polymerizable compound (C) and a curing catalyst (D) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond. Is a curable resin composition.
また本発明は、さらに重合開始剤（Ｅ）を含有する上記硬化性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said curable resin composition which contains a polymerization initiator (E) further.
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基並びにオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。 In the present invention, the polymer (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group, and an olefin. The curable resin composition is a polymer obtained by addition polymerization of a monomer having a double bond.
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体と、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。 Further, the present invention provides a polymer (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond, and (meth) The curable resin composition is a polymer obtained by addition polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic monomers and styrene monomers.
また本発明は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる重合体（Ａ）が、グリシジルメタクリレートを付加重合して得られる重合体である上記硬化性樹脂組成物である。 Further, the present invention provides the curable resin composition, wherein the polymer (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond is a polymer obtained by addition polymerization of glycidyl methacrylate. It is a thing.
また本発明は、カルボン酸無水物（Ｂ）が、無水ピロメリット酸である上記硬化性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said curable resin composition whose carboxylic acid anhydride (B) is a pyromellitic anhydride.
また本発明は、カルボン酸無水物（Ｂ）１００質量部あたりの重合性化合物（Ｃ）の含有量が、１０〜９０質量部である上記硬化性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said curable resin composition whose content of the polymeric compound (C) per 100 mass parts of carboxylic anhydride (B) is 10-90 mass parts.
また本発明は、硬化触媒（Ｄ）が、有機ホスホニウムカチオン及びＢｒ−を有する硬化触媒である上記硬化性樹脂組成物である。 Moreover, this invention is the said curable resin composition whose curing catalyst (D) is a curing catalyst which has an organic phosphonium cation and Br < - >.
また本発明は、上記硬化性樹脂組成物を塗工し、熱硬化してなる保護膜である。 Moreover, this invention is a protective film formed by applying the said curable resin composition and thermosetting.
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れる。 The curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability.
本発明の硬化性樹脂組成物は、環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体（以下「単量体（Ａ）」という場合がある）を付加重合して得られる重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」という場合がある）を含有する。
単量体（Ａ）としては、例えば、式（１）で表される単量体が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention is a polymer (A) obtained by addition polymerization of a monomer having a cyclic ether group and an olefin double bond (hereinafter sometimes referred to as “monomer (A)”). (Hereinafter sometimes referred to as “polymer (A)”).
As a monomer (A), the monomer represented by Formula (1) is mentioned, for example.
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ａは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基に含まれるメチレン基はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｅは式（２）〜式（４）で表される基から選ばれる基を表す。
[In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents —C (═O) —O— or —CH 2 —O—. A represents a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The methylene group contained in the alkylene group may be substituted with an ether bond.
E represents a group selected from the groups represented by formulas (2) to (4).
（式（２）〜式（４）中、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜６の整数を表す。）］ (In the formula (2) to Formula (4), R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, m and n are each independently 0 to 6 Represents an integer of.)]
炭素数１〜２２の炭化水素基として、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デキシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基、インデン基、３−カレン基及びフルオレン基などが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, dexyl group, 1-methylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1,6-dimethylheptyl group , 2-ethylhexyl group, 1,1,5,5-tetramethylhexyl group, indene group, 3-carene group and fluorene group.
式（１）で表される単量体として、具体的には、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
グリシドキシエチル（メタ）アクリレート（グリシドキシエチルアクリレート及びグリシドキシエチルメタクリレートの総称をいう）、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル（メタ）アクリレート類；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート；
オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの飽和オキセタニル（メタ）アクリレート；
などが挙げられる。
As the monomer represented by the formula (1), specifically,
Unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether;
Unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate;
Glycidyl ether (meth) acrylates such as glycidoxyethyl (meth) acrylate (referred to collectively as glycidoxyethyl acrylate and glycidoxyethyl methacrylate), glycidoxybutyl (meth) acrylate, and the like;
Saturated cycloaliphatic epoxy (meth) acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
Saturated oxetanyl (meth) acrylate such as oxetanyl (meth) acrylate, 3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate ) Acrylate;
Etc.
単量体（Ａ）として、２種類以上の環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を用いてもよい。
単量体（Ａ）としては、式（１）で表される単量体が好ましく、中でも、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基並びにオレフィン二重結合を有する単量体が好ましく、特にエポキシ基及びオレフィン二重結合を有する単量体が好ましい。具体的には、不飽和グリシジルエステル及び飽和環状脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、最も好ましいのは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートである。
As the monomer (A), a monomer having two or more cyclic ether groups and an olefin double bond may be used.
As the monomer (A), a monomer represented by the formula (1) is preferable, and among them, a monomer having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetanyl group and an olefin double bond. Are preferred, and monomers having an epoxy group and an olefin double bond are particularly preferred. Specifically, unsaturated glycidyl ester and saturated cycloaliphatic epoxy (meth) acrylate are preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and glycidyl (meth) acrylate are most preferable.
重合体（Ａ）は、単量体（Ａ）にさらに、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を付加重合して得られる重合体であってもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜２０程度の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数３〜２０程度の分枝状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数５〜２０程度の飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
などが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体として、２種類以上の（メタ）アクリル系単量体を用いてもよい。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に、直鎖あるいは分枝状の炭素数１〜４程度のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、または、飽和環状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
The polymer (A) is obtained by subjecting the monomer (A) to addition polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer. It may be a polymer.
Examples of (meth) acrylic monomers include:
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having about 3 to 20 carbon atoms such as t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate;
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a saturated cyclic aliphatic alkyl group having about 5 to 20 carbon atoms, such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate;
Etc.
As the (meth) acrylic monomer, two or more kinds of (meth) acrylic monomers may be used.
As the (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and in particular, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, or The (meth) acrylic acid alkyl ester having a saturated cycloaliphatic alkyl group is preferred.
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。スチレン系単量体として、２種類以上のスチレン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、特に、スチレンが好適である。
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Two or more kinds of styrene monomers may be used as the styrene monomer.
As the styrene monomer, styrene is particularly suitable.
重合体（Ａ）が、単量体（Ａ）にさらに、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を付加重合して得られる重合体である場合、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位の合計は、重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００ｍｏｌ％に対し、たとえば、５〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは、３５〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。
（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を５〜９５ｍｏｌ％付加重合して得られた重合体（Ａ）は、得られる保護膜の脆化を抑制する傾向にあることから好ましい。
The polymer (A) is obtained by addition polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer to the monomer (A). In the case of a polymer, the total of structural units derived from at least one monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer constitutes the polymer (A). For example, it is 5 to 95 mol%, preferably 35 to 75 mol%, and more preferably 50 to 60 mol% with respect to 100 mol% of all the structural units.
A polymer (A) obtained by addition polymerization of 5 to 95 mol% of at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers and styrene monomers is a protective film obtained It is preferable because it tends to suppress embrittlement.
重合体（Ａ）の原料として用い得る、（メタ）アクリル系単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体以外の単量体としては、分子内に付加重合し得る二重結合を少なくとも１個含有し、かつ、カルボン酸基やアミノ基などのようにエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない脂肪族単量体などが例示される。具体的には、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステル；
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；
などが例示される。
As a monomer other than at least one monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic monomer and a styrene monomer that can be used as a raw material for the polymer (A), it is added in the molecule. Examples thereof include an aliphatic monomer that contains at least one polymerizable double bond and does not contain a functional group that can react with an epoxy group such as a carboxylic acid group or an amino group. Specifically, vinyl acid vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl isononanoate, vinyl versatate;
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide;
Vinylidene halides such as vinylidene chloride;
Etc. are exemplified.
重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、有機溶媒に、使用する単量体及びラジカル発生剤を混合して、６０〜１２０℃にて共重合する方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の溶媒として使用される有機溶媒を重合体（Ａ）の製造に使用すると、組成物を調製する後工程で重合体を溶解する工程が省略できるため好ましい。
Examples of the method for producing the polymer (A) include a method in which a monomer and a radical generator to be used are mixed in an organic solvent and copolymerized at 60 to 120 ° C.
It is preferable to use an organic solvent used as a solvent for the curable resin composition for the production of the polymer (A) because the step of dissolving the polymer in the subsequent step of preparing the composition can be omitted.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトンなどのエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
などが挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒として、遊離カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しない有機溶媒を使用することが好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and cyclohexanol;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone;
Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol;
Ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Esters such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butyrolactone;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Etc.
Two or more organic solvents may be used as the organic solvent.
As the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent that does not contain a functional group that can react with a cyclic ether group such as a free carboxyl group, an amino group, or an amide group.
ラジカル発生剤としては、例えば、Ｎ−アセチルＮ’−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル−アゾ−ホルムアミド、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロ二トリル、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアザシクロへキセン−１、２，２’−アゾ−ビス−［２−（ヒドロキシメチル）−プロピオン二トリル］、４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタノル）、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロブタン二トリル、２，２’−アゾ−ビス−メチルブチロ二トリル、メチルペルオキシド、エチルペルオキシド、プロピルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチルｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオニルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。 Examples of the radical generator include N-acetyl N′-α-cyanoethyldiimide, 2-cyano-2-propyl-azo-formamide, 2,2′-azo-bis-isobutyronitrile, 3,6-dicyano- 3,6-dimethyl-1,2-diazacyclohexene-1,2,2′-azo-bis- [2- (hydroxymethyl) -propionnitryl], 4,4′-azo-bis- (4- Cyanopentanol), 1,1′-azo-bis-1-cyclobutanenitrile, 2,2′-azo-bis-methylbutyronitrile, methyl peroxide, ethyl peroxide, propyl peroxide, tert-butyl peroxide, dimethylaminomethyl tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, 2,2,3,3-tetrafluoro B propionyl peroxide, acetyl benzoyl peroxide and benzoyl peroxide.
また、重合体（Ａ）のエポキシ当量としては、たとえば、１２８ｇ／当量以上であり、好ましくは１５０〜５００ｇ／当量である。
重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、たとえば、１，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは、５，０００〜５０，０００程度である。
重合体（Ａ）としては、例えば、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（登録商標、グリシジルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体、日本油脂（株）製）、ブレンマーＣＰ−５０Ｓ（登録商標、グリシジルメタクリレート・スチレン共重合体、日本油脂（株）製）などの市販品を使用してもよい。
Moreover, as an epoxy equivalent of a polymer (A), it is 128 g / equivalent or more, for example, Preferably it is 150-500 g / equivalent.
The weight average molecular weight of the polymer (A) is, for example, about 1,000 to 1,000,000, preferably about 3,000 to 300,000, more preferably about 5,000 to 50,000. is there.
Examples of the polymer (A) include Blemmer CP-50M (registered trademark, glycidyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, manufactured by NOF Corporation), Blemmer CP-50S (registered trademark, glycidyl methacrylate / styrene copolymer). Commercial products such as Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) may be used.
本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を損なわない限り、重合体（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂を含有させてもよい。具体的には、芳香族エポキシ樹脂、水添型芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、カルボン酸のグリシジルエステル、スピロ環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを含有させてもよい。 As long as the storage stability of the curable resin composition of the present invention is not impaired, an epoxy resin different from the polymer (A) may be contained. Specifically, an aromatic epoxy resin, a hydrogenated aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a glycidyl ester of carboxylic acid, a spiro ring-containing epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like may be included.
芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like.
水添型芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of hydrogenated aromatic epoxy resins include hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated phenol novolac type epoxy resins, hydrogenated cresol novolac type epoxy resins, and hydrogenated biphenyl type epoxy resins. Etc.
脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジエーテルなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy resin include butyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and the like. Is mentioned.
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどが挙げられる。
Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include neodecanoic acid glycidyl ester and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester.
Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis ( 3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene and the like.
重合体（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂の含有量は、たとえば、重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０重量部程度以下、好ましくは、１重量部以下である。 The content of the epoxy resin different from the polymer (A) is, for example, about 10 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸無水物（Ｂ）を含有する。
カルボン酸無水物（Ｂ）としては、具体的には、
無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート（新日本理化（株）製、ＴＭＥＧ）、グリセロールトリストリメリテート（新日本理化（株）製、ＴＭＴＡ）など芳香族カルボン酸無水物；
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸とＣ１０ジエンのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＨ−３０６など）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニルメチル）ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物など脂環式カルボン酸無水物；
ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルオクタデカン二酸）無水物などの脂肪族カルボン酸無水物；
などが例示され、特に無水ピロメリット酸であることが好ましい。
The curable resin composition of the present invention contains a carboxylic acid anhydride (B).
As the carboxylic acid anhydride (B), specifically,
Phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic acid Dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., TMEG), glycerol tristrimitate (Shin Nippon Rika Co., Ltd.) ), TMTA) and other aromatic carboxylic acid anhydrides;
Hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane-2, 3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Diels-Alder reaction product of maleic anhydride and C10 diene (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., YH-306, etc.), 1,4, 5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanylmethyl) norbornane-2,3-di Carboxylic acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides;
Aliphatic carboxylic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, polysebacic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, poly (phenyloctadecanedioic acid) anhydride;
And pyromellitic anhydride is particularly preferable.
カルボン酸無水物（Ｂ）として２種類以上のカルボン酸無水物を使用してもよい。
カルボン酸無水物（Ｂ）に含まれるすべての−ＣＯ−Ｏ−１００モルに対し、−ＣＯＯＨ（遊離カルボキシル基）の含有量は、たとえば、５モル以下であり、好ましくは、２モル以下である。
Two or more carboxylic acid anhydrides may be used as the carboxylic acid anhydride (B).
The content of —COOH (free carboxyl group) is, for example, 5 mol or less, preferably 2 mol or less, with respect to all —CO—O—100 mol contained in the carboxylic acid anhydride (B). .
本発明の硬化性樹脂組成物におけるカルボン酸無水物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）に含有される環状エーテル基の合計１モルに対して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（酸無水物基）として、たとえば、０．３〜１．２モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル程度である。 The content of the carboxylic acid anhydride (B) in the curable resin composition of the present invention is -CO-O-CO (acid anhydride) with respect to a total of 1 mol of the cyclic ether groups contained in the polymer (A). The physical group) is, for example, about 0.3 to 1.2 mol, preferably about 0.6 to 1.0 mol.
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｃ）を含有する。
重合性化合物（Ｃ）は、光又は熱によって発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
重合性化合物（Ｃ）は、４官能以上の多官能の重合性化合物であることが好ましい。
４官能以上の多官能の重合性化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
The curable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (C).
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical, acid, or the like generated by light or heat, and examples thereof include a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
The polymerizable compound (C) is preferably a tetrafunctional or higher polyfunctional polymerizable compound.
Examples of the tetrafunctional or higher polyfunctional polymerizable compound include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate. It is done.
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、カルボン酸無水物（Ｂ）１００質量部に対して、たとえば、１０〜９０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部程度である。上記の含有量であれば、保存安定性及び得られる保護膜の平坦性がより向上する。 Content of a polymeric compound (C) is about 10-90 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxylic anhydride (B), Preferably it is about 10-50 mass parts. If it is said content, storage stability and the flatness of the protective film obtained will improve more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒（Ｄ）を含有する。
硬化触媒（Ｄ）は、加熱によって酸を発生し、環状エーテル基をカチオン重合させる硬化触媒である。
The curable resin composition of the present invention contains a curing catalyst (D).
The curing catalyst (D) is a curing catalyst that generates an acid by heating and cationically polymerizes a cyclic ether group.
硬化触媒（Ｄ）としては、有機オニウム塩化合物が用いられる。例えば、カチオン成分としては、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウム、有機ヨードニウムなどの有機カチオンが例示され、対アニオンとしては、Ｂｒ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −などが例示される。
硬化触媒（Ｄ）のカチオン成分としては、有機ホスホニウムが好ましく、その対アニオンとしては、Ｂｒ−が好適である。例えばＴＰＰ−ＰＢ（登録商標、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＭＢ（登録商標、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＥＢ（登録商標、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＢＢ（登録商標、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＰＰ−ＰＡＢ（登録商標、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ＴＢＰ−ＢＢ（登録商標、テトラブチルホスホニウムブロマイド、北興化学工業（株）製）、ヒシコーリンＰＸ−２Ｂ（登録商標、テトラエチルホスホニウムブロマイド、日本化学工業（株）製）等が挙げられる。
As the curing catalyst (D), an organic onium salt compound is used. For example, examples of the cation component include organic cations such as organic sulfonium, organic oxonium, organic ammonium, organic phosphonium, and organic iodonium. Examples of the counter anion include Br − , B (C 6 F 5 ) 4 − , and SbF 6 −. , AsF 6 − , PF 6 − , BF 4 − and the like.
The cation component of the curing catalyst (D) is preferably organic phosphonium, and the counter anion is preferably Br − . For example, TPP-PB (registered trademark, tetraphenylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), TPP-MB (registered trademark, methyltriphenylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), TPP-EB (registered trademark) , Ethyltriphenylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), TPP-BB (registered trademark, n-butyltriphenylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), TPP-PAB (registered trademark, 2-carboxy) Ethyltriphenylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), TBP-BB (registered trademark, tetrabutylphosphonium bromide, manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.), Hishicolin PX-2B (registered trademark, tetraethylphosphonium bromide, Nippon Chemical) Kogyo Co., Ltd.).
硬化触媒（Ｄ）含有量としては、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して通常０．５質量部以上５質量部以下、好ましくは１質量部以上３質量部以下である。 The content of the curing catalyst (D) is usually 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A), the carboxylic acid anhydride (B) and the polymerizable compound (C). The amount is preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or less.
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
重合開始剤（Ｅ）としては、光又は熱によって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えばアセトフェノン系重合開始剤、トリアジン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、オキシム系重合開始剤などが挙げられる。
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator (E).
Examples of the polymerization initiator (E) include an active radical generator that generates an active radical by light or heat, an acid generator that generates an acid, and the like. Examples of the active radical generator include acetophenone polymerization initiators, triazine polymerization initiators, benzoin polymerization initiators, benzophenone polymerization initiators, thioxanthone polymerization initiators, and oxime polymerization initiators.
アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
トリアジン系重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
ベンゾイン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン系重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
オキシム系重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤（Ｅ）としては、オキシム系重合開始剤が好ましく用いられ、特に、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートが好ましく用いられる。
Examples of the acetophenone polymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- Examples include oligomers of 1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, and the like.
Examples of the triazine polymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4 -Methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2 , 4-Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4- Diethylamino-2-methylphenol Nyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like. .
Examples of the benzoin-based polymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone polymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone polymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
Examples of the oxime polymerization initiator include O-acyl oxime compounds, and specific examples thereof include 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O—. Benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1-one oxime-O-acetate 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
As the polymerization initiator (E), an oxime polymerization initiator is preferably used, and in particular, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate is preferably used. It is done.
重合開始剤（Ｅ）を使用する場合、その使用量は、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは２質量部以上８質量部以下である。 When the polymerization initiator (E) is used, the amount used is preferably 1 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the polymer (A), the carboxylic acid anhydride (B) and the polymerizable compound (C). Part to 10 parts by mass, more preferably 2 parts to 8 parts by mass.
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、有機溶媒に溶解されて使用される。ここで有機溶媒としては、前記重合体（Ａ）の製造方法に例示された有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒として、２種類以上の有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒として、遊離カルボキシル基、アミノ基、アミド基などのような環状エーテル基と反応し得る官能基を含有しない有機溶媒を使用することが好ましい。
The curable resin composition of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent. Here, examples of the organic solvent include organic solvents exemplified in the method for producing the polymer (A).
Two or more organic solvents may be used as the organic solvent.
As the organic solvent, it is preferable to use an organic solvent that does not contain a functional group that can react with a cyclic ether group such as a free carboxyl group, an amino group, or an amide group.
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
Moreover, the curable resin composition of the present invention contains at least one surfactant selected from the group consisting of silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having fluorine atoms. It is preferable.
Examples of silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Torresilicone Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone) are listed.
フッ素系界面活性剤としては、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０、同ＴＦ−１３６６、同ＴＦ−１３６７（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
特にメガファックＴＦ−１３６６を使用すれば平坦性がより向上することから好ましい。
界面活性剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％含有の範囲内であることが好ましい。
Fluorosurfactants include Fluorinert (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, R30, TF-1366, TF-1367 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Surflon (Registered Trademarks) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (all trade names: BM Chemie) Manufactured).
Examples of the silicone surfactant having a fluorine atom include Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, and F443 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
In particular, use of Mega-Fac TF-1366 is preferable because the flatness is further improved.
The content of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the solid content of the curable resin composition.
硬化性樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物の保存安定性を損なわない範囲で、有機溶媒、界面活性剤の他に、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有してもよい。 In addition to the organic solvent and the surfactant, the curable resin composition is, for example, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a thixotropy imparting agent, and a dye as long as the storage stability of the resin composition of the present invention is not impaired. Further, additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be contained.
硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、
有機溶媒中で重合体（Ａ）を製造し、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の成分を適宜添加する方法；
有機溶媒中で重合体（Ａ）を製造し、脱溶媒して重合体を得た後、重合体（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びその他の成分を溶媒に溶解する方法；
などが挙げられる。
As a manufacturing method of the curable resin composition, for example,
A method in which a polymer (A) is produced in an organic solvent, and a carboxylic acid anhydride (B), a polymerizable compound (C), a curing catalyst (D) and other components are appropriately added;
The polymer (A) is produced in an organic solvent, and after removing the solvent to obtain a polymer, the polymer (A), the carboxylic acid anhydride (B), the polymerizable compound (C), and the curing catalyst (D) And a method of dissolving other components in a solvent;
Etc.
かくして得られた硬化性樹脂組成物を、ガラス基板、カラーフィルタ基板など、保護する必要のある基体に塗工し、続いて加熱することにより、本発明の保護膜を得ることができる。
ここで、塗工方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、スプレーコーター、ロールコーター、フレキソ印刷、オフセット印刷などを用いる方法、スリット アンド スピンコーター、バー アンド スピンコーターなど、二種類以上の塗工方法を組み合わせた方法などが挙げられる。
The protective film of the present invention can be obtained by applying the curable resin composition thus obtained to a substrate that needs to be protected, such as a glass substrate or a color filter substrate, followed by heating.
Here, as the coating method, for example, two or more types such as a spin coater, a slit coater, a bar coater, a spray coater, a roll coater, a flexographic printing, an offset printing, a slit and spin coater, a bar and spin coater, etc. The method of combining these coating methods is mentioned.
加熱方法としては、例えば、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置などを用い、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは２２０〜２５０℃で１０分〜１２０分間加熱する方法などが挙げられる。加熱温度が１５０℃以上であれば、耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。また加熱温度が２６０℃以下であれば、硬化物が着色しにくいので好ましい。
室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃程度の温度で、常圧または減圧下、０．５〜５分程度加熱脱溶媒処理した後、上記の加熱をする方法も好ましい。
このようにして得られる保護膜の厚みとしては、たとえば、０．０７μｍ〜２０μｍ程度であり、この範囲であると、保護膜の物性、特に平坦化及び表面強度が優れる傾向にある。
As a heating method, for example, a hot plate, a clean oven, an infrared heating device or the like is used, for example, a method of heating at 150 ° C. or higher, preferably 180 to 260 ° C., more preferably 220 to 250 ° C. for 10 minutes to 120 minutes, etc. Is mentioned. A heating temperature of 150 ° C. or higher is preferred because the heat resistance tends to be improved. Moreover, if heating temperature is 260 degrees C or less, since hardened | cured material is hard to color, it is preferable.
A method in which the above-mentioned heating is carried out after heat-desolving treatment at room temperature to 150 ° C., preferably about 50 to 120 ° C. under normal pressure or reduced pressure for about 0.5 to 5 minutes is also preferred.
The thickness of the protective film thus obtained is, for example, about 0.07 μm to 20 μm, and if it is within this range, the physical properties of the protective film, in particular, planarization and surface strength tend to be excellent.
本発明の硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、有機溶媒を留去して、接着性を有するフィルムを作製し、保護する必要のある基体に貼り合せたのち、熱硬化し、本発明の保護膜として得ることもできる。支持基材は、基体に熱硬化したのち、あるいは熱硬化する前に剥離させてもよい。ここで、支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコーン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
また、熱硬化する前の保護膜に、さらに必要に応じて、他の樹脂や基体を積層してもよい。
The curable resin composition of the present invention is applied to a support substrate, the organic solvent is distilled off, a film having adhesiveness is produced, and after being bonded to a substrate that needs to be protected, it is thermoset, It can also be obtained as a protective film of the present invention. The support substrate may be peeled off after being thermally cured on the substrate or before being thermally cured. Here, as the supporting substrate, for example, a polyolefin-based film such as a film made of 4-methyl-1-pentene copolymer, a cellulose acetate film, and a silicone-based mold release on a surface in contact with a layer made of a curable resin composition And a release paper coated with an agent or a fluorine-based release agent, and a release polyethylene terephthalate (PET) film.
Moreover, you may laminate | stack another resin and a base | substrate further as needed to the protective film before thermosetting.
基体の材料は、通常、本発明の保護膜と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。 The material of the substrate is usually a material that can adhere to the protective film of the present invention. Specifically, for example, metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, aluminum, silicon, inorganic materials such as glass and ceramics; cellulosic polymer materials such as paper and cloth, melamine resins and acrylics -Synthetic polymer materials such as urethane resins, urethane resins, (meth) acrylic resins, styrene / acrylonitrile copolymers, polycarbonate resins, phenol resins, alkyd resins, epoxy resins, silicone resins, and the like.
基体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。
また、基体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
基体として、合成高分子材料及び金属の複合材料である集積回路、プリント配線板、液晶表示用素子、固体撮像素子、カラーフィルタなどの電子・電気部品等が好ましく用いられる。
As the base material, two or more different materials may be mixed and combined.
In addition, the substrate may be coated with a release agent, a coating such as plating, a coating made of a resin composition other than the present invention, a surface modification such as plasma or laser, surface oxidation, etching, etc., if necessary. Processing may be performed.
As the substrate, an electronic circuit such as an integrated circuit, a printed wiring board, a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, a color filter, or the like which is a composite material of a synthetic polymer material and a metal is preferably used.
（実施例）
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の部は、特に断らないかぎり重量部を意味する。
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise indicated, the part in an Example means a weight part.
（実施例１〜４、比較例１）
＜硬化性樹脂組成物の製造例＞
表１に記載される（Ａ）〜（Ｅ）成分（表２に記載される量）と、界面活性剤（メガファックＴＦ−１３６６）０．０５部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの比率が７：３になるようにした混合溶剤８２０部に溶解し、硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物の一部は、以下の経時安定性試験に供した。
(Examples 1-4, Comparative Example 1)
<Example of production of curable resin composition>
Components (A) to (E) described in Table 1 (amount described in Table 2) and 0.05 part of a surfactant (Megafac TF-1366) were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol. It melt | dissolved in 820 parts of mixed solvents made so that ratio with monomethyl ether might be set to 7: 3, and obtained the curable resin composition.
A part of the curable resin composition was subjected to the following temporal stability test.
＜保護膜の製造例＞
前項で得られた硬化性樹脂組成物であって、経時安定性試験に供する前の硬化性樹脂組成物を、スライドグラスにスピンコートし、１８０℃の加熱硬化炉で１５分間ベークして脱溶媒した後、２３０℃の加熱硬化炉で２０分間加熱したのち、保護膜を得た。該保護膜を接触式膜厚計により膜厚を測定したところ０．７〜２μｍであった。
<Example of production of protective film>
The curable resin composition obtained in the previous section, which was subjected to the aging stability test, was spin-coated on a slide glass, and baked for 15 minutes in a 180 ° C. heat curing furnace to remove the solvent. After heating for 20 minutes in a 230 ° C. heat curing furnace, a protective film was obtained. The thickness of the protective film measured by a contact-type film thickness meter was 0.7 to 2 μm.
（経時安定性試験）
前項で得られた硬化性樹脂組成物を２３℃インキュベーター中に１４日間、密閉保管した後、スライドグラスにスピンコートし、１８０℃の加熱硬化炉で１５分間ベークして脱溶媒した後、２３０℃の加熱硬化炉で２０分間加熱したのち、保護膜を得たあとで該保護膜に白濁りの有無を目で確認した。結果を表２に示す。
(Aging stability test)
The curable resin composition obtained in the previous paragraph was stored in a 23 ° C. incubator for 14 days, then spin-coated on a slide glass, baked for 15 minutes in a 180 ° C. heat-curing furnace, desolvated, and then 230 ° C. After heating for 20 minutes in the heating and curing furnace, after obtaining a protective film, the protective film was visually checked for the presence or absence of cloudiness. The results are shown in Table 2.
（平坦性試験）
前項で得られた硬化性樹脂組成物を４インチシリコンウェハーにスピンコートし、前項の経時安定性試験と同様の加熱条件で処理した保護膜を用いて、Ｆ２０型膜厚測定機（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製）を用いて４９ポイントを測定し、式（５）で表される平坦度を求めた。結果を表２に示す。
（平坦度）（％）＝１００×（最高の膜厚―最低の膜厚）／（最高の膜厚） （５）
(Flatness test)
A curable resin composition obtained in the previous section was spin-coated on a 4-inch silicon wafer, and a protective film treated under the same heating conditions as in the previous section was used to form an F20 film thickness measuring machine (Firmetics Co., Ltd.). )) Was used to measure 49 points, and the flatness represented by formula (5) was determined. The results are shown in Table 2.
(Flatness) (%) = 100 × (maximum film thickness−minimum film thickness) / (maximum film thickness) (5)
（耐熱性試験）
前項の保護膜の製造例と同様の加熱条件で処理した保護膜を約１．５ｍｇとりだして、ＰＹＲＩＳ１ＴＧＡ型熱重量測定機（パーキンエルマー（株）製）を用いて温度２２０℃で１８０分間維持しながら熱重量減少率を測定し、これを耐熱性とした。結果を表２に示す。
(Heat resistance test)
About 1.5 mg of the protective film treated under the same heating conditions as in the above-mentioned protective film production example is taken out and maintained at 220 ° C. for 180 minutes using a PYRIS1TGA type thermogravimetric measuring machine (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.). The thermal weight loss rate was measured while making it heat resistant. The results are shown in Table 2.
比較例１の硬化性樹脂組成物を経時安定性試験に供したが、１４日で保護膜に白濁りが発生した。実施例１〜４の本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた保存安定性を有する。また、硬化触媒（Ｄ）だけでも得られる保護膜の耐熱性は十分であるが、重合開始剤（Ｅ）を導入すると、さらに保護膜の耐熱性は向上する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、経時安定性に優れることから、大型の塗工を要する場合でも操作性を損なうことなく塗工することができる。また、本発明の保護膜は、その優れた特性から、例えば、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルタにおける平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材、ソルダーレジストなどの電子部品等、塗料、接着剤等に用いられる。
The curable resin composition of Comparative Example 1 was subjected to a temporal stability test, but white turbidity occurred in the protective film in 14 days. The curable resin compositions of the present invention in Examples 1 to 4 have excellent storage stability. In addition, the heat resistance of the protective film obtained with only the curing catalyst (D) is sufficient, but when the polymerization initiator (E) is introduced, the heat resistance of the protective film is further improved.
Since the curable resin composition of the present invention is excellent in stability over time, it can be applied without impairing operability even when a large coating is required. In addition, the protective film of the present invention has, for example, a liquid crystal display element, a solid-state imaging element and a color filter in a color filter, a protective film, an antireflection film, an insulating material, an electronic component such as a solder resist, etc. Used in paints, adhesives, etc.
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れる。 The curable resin composition of the present invention is excellent in storage stability.
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|---|---|---|---|---|
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| KR20190120062A (en) | 2018-04-12 | 2019-10-23 | 제이엔씨 주식회사 | Thermosetting compositions |
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