JP2005044821A

JP2005044821A - Electric double layer capacitor

Info

Publication number: JP2005044821A
Application number: JP2003199612A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; 裕之渡辺
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-02-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a high discharge energy. <P>SOLUTION: In the multilayer capacitor unit 10 having a cell filled with organic electrolyte and comprising a separator 15, two opposing active carbon electrodes 13, and two current collecting plates (aluminum foil substrate 16 or collector electrode plate 12) sandwiching two opposing active carbon electrodes 13, the active carbon electrode 13 on the positive electrode side is coke based active carbon, the active carbon electrode 13 on the negative electrode side is phenol resin based active carbon subjected to alkali activation or steam activation, and the organic electrolyte is organic solvent solution of quarternary ammonium salt, normal temperature fused salt or lithium salt. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、低い内部抵抗及び高い放電エネルギー量を有する電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ（以下、「キャパシタ」という）は、活性炭等の分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するコンデンサであり、ファラッドオーダーの電気容量を瞬時に充放電できる大容量コンデンサである。また、キャパシタは、鉛蓄電池やニッケル水素電池、リチウム電池などの二次電池と比較して、高出力時において安定した特性を有し、繰り返して使用しても劣化が極めて少ない等の特長を有する。
【０００３】
キャパシタの構造としては、円筒形ケース内に分極性電極とセパレーターを渦巻き状に巻いて収納する捲回型と、平板状の分極性電極とセパレーターとを積層して形成する積層型とがある。
【０００４】
特に、積層型のキャパシタは、一枚のセパレーターと当該セパレーターを挟む二枚の分極性電極およびこれをさらに両側から挟み込む集電板とからなるセルを積層することにより、バイポーラ構造とすることができるため、高電圧用途に適している。
【０００５】
すなわち、前記セル一つ当たりの耐電圧は分極性電極に含浸された電解液の電気分解電圧で決まり、有機系電解液の場合約２．５Ｖと動作電圧に対しては不足であるが、前記セルを複数積層させて直列接続することによって、（１セル当たりの耐電圧）×（セルの積層数）に相当する耐電圧となり、高電圧を要求される用途に用いることができる。
【０００６】
単セル当たりの電圧は２．３Ｖ〜２．７Ｖとなる範囲で使用され、実用レベルとしては、有機系電解液を使用した積層型のキャパシタにおいて、４０〜５０セルを積層した出力電圧１００Ｖのキャパシタユニット等が開発されている。
【０００７】
また、積層型のキャパシタは、一般的な捲回型のキャパシタと比較して、ケーブル等を必要とせず、耐電圧の高いキャパシタユニットをコンパクトに設計できるため設置体積を小さくすることができる。
【０００８】
これらのキャパシタの用途としては、メモリバックアップ用等の小容量タイプから、電気自動車のパワーアシスト用等の中容量タイプ及び電力貯蔵用蓄電池の代替等の大容量タイプまで幅広く検討されているが、いずれのタイプにおいても長寿命化または重量や容量を大きくせずに従来よりも大容量（内部抵抗の低減、放電エネルギーの増加）とすることなどが求められている。
【０００９】
図１は、従来の積層型キャパシタユニットの一例の基本構成図である。
【００１０】
同図に示すように積層型キャパシタユニット１０は、エンドプレート１１と、水ガラス系の導電性塗料１７を片面にのみ塗布した集電極板１２と、分極性電極である活性炭電極１３と、セパレーター１５と、パッキン１４と、前記導電性塗料１７を両面（図には片面のみ図示）に塗布したアルミ箔基材１６とにより構成されている。
【００１１】
ここで、パッキン１４は、集電極板１２とアルミ箔基材１６とを絶縁し、集電極板１２とアルミ箔基材１６との間にセパレーター１５とセパレーター１５を介して対向する一対の活性炭電極１３とを挟み込み、密封する機能を有している。このため、パッキン１４は枠状の形状を有している。
【００１２】
また、アルミ箔基材１６は集電極板１２と共に集電板としての役割をする。また、セパレーター１５とセパレーター１５を介して対向する一対の活性炭電極１３と、これを更に両側から挟む前記集電板（集電極板１２又はアルミ箔基材１６）とからなるユニットをセルと呼ぶ。当該セルは、所望の耐電圧に合わせて１つ又は複数個積層される。同図には２つのセルが積層されたキャパシタを示している。
【００１３】
図２は、図１に示すように積層された各部材を絶縁スリーブ１９を介して締付け皿ネジ１８で締め付けた後、封止材であるラミネートフィルム２０で封止して作製したキャパシタの断面構造図である。同図には３つのセルからなるタイプのキャパシタを示した。なお、同図では導電性塗料１７を省略してある。
【００１４】
図示してしない導電性塗料１７は、活性炭電極１３と集電極板１２との間および活性炭電極１３とアルミ箔基材１６との間に存在し、活性炭電極上に発生した電気エネルギーを集電極板１２及びアルミ箔基材１６に集電する際の効率を向上させる役割をする。すなわち、導電性塗料１７を集電極板１２及びアルミ箔基材１６に塗布することで、活性炭電極１３と集電極板１２及びアルミ箔基材１６との間の接触抵抗を大幅に低減することができる。
【００１５】
パッキン１４は同図に示すように各セルを密封し、内部の有機系電解液の漏洩を防止するとともに、外部から水分が進入しないようにしている。有機系電解液としては、陽イオンがテトラエチルアンモニウムやトリエチルメチルアンモニウム、またはエチルメチルイミダゾリウムといったイオンからなり、陰イオンがホウフッ化物からなるものが代表的である。
【００１６】
また、陽イオンがリチウムイオンからなる電解液を使用し、負極にグラファイトを用いてリチウムインターカレーションの効果で蓄電するキャパシタや、常温で液体の常温溶融塩を溶媒と混ぜた電解液を使用したキャパシタもある。常温溶融塩は電気伝導度を高くすることが可能な電解液であり、キャパシタの低抵抗化に効果があるとされている。
【００１７】
分極性電極としては、フェノール樹脂を水蒸気賦活処理やアルカリ賦活処理して得られた活性炭を主剤とし、アセチレンブラックなどの導電性助剤、テフロン（登録商標）などのバインダと混ぜてシート化したものが代表的である。フェノール樹脂を水蒸気賦活処理やアルカリ賦活処理することにより、比表面積（窒素吸着法による測定）が１５００〜２５００ｍ^２／ｇ程度の活性炭を得ることができる。他にも比較的大容量な分極性電極としては、比表面積が３００〜４００ｍ^２／ｇ程度のコークスを原料とした活性炭も用いられている。
【００１８】
これらのキャパシタの体積エネルギー密度は、その構造や使用する電圧範囲によって変化するが、約６〜１０Ｗｈ／Ｌである。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−２９８８４９号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２６６１１号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従来のキャパシタには、エネルギー密度及び内部抵抗の観点から、以下の問題がある。
（１）例えば、厚さ０．４ｍｍのフェノール樹脂系アルカリ賦活活性炭電極同士をセパレーターを介して対向させて有機系電解液を含浸させたキャパシタでは、単位面積あたりの静電容量は１．２〜１．４Ｆ／ｃｍ^２程度であり、そこから得られる体積エネルギー密度は最大でも約１０Ｗｈ／Ｌ程度でしかなく、二次電池の体積エネルギー密度（２０〜３０Ｗｈ／Ｌ）と比較すると小さいという問題がある。
【００２１】
（２）例えば、比表面積が３００ｍ^２／ｇのコークス電極同士をセパレーターを介して対向させて有機系電解液を含浸させたキャパシタでは、単位面積あたりの静電容量は１．６〜１．８Ｆ／ｃｍ^２であり、フェノール樹脂系活性炭電極を用いたキャパシタと比較して静電容量は向上するが、内部抵抗が５〜８倍となり、放出できるエネルギー量はフェノール樹脂系活性炭電極を用いたキャパシタよりも減少するという問題がある。
【００２２】
（３）例えば、負極をコークス電極とし、リチウムイオン電解液と用いた２次電源が考案されており、その効果は２０Ｗｈ／Ｌ程度の高いエネルギー密度が実現できている（上記、特許文献１，２参照。）。しかしながら、リチウムイオン電解液はアンモニウム系電解液と比較して電気伝導度が低いため、リチウムイオン電解液をキャパシタに用いた場合には、内部抵抗が大きくなり、充放電効率が悪化しやすいという問題がある。
【００２３】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、低い内部抵抗及び高い放電エネルギーを有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００２４】
【課題解決するための手段】
上記課題を解決する第１の発明は、セパレーターと当該セパレーターを介して対向する二つの分極性電極と当該二つの分極性電極を更に両側から挟み込む二つの集電板とからなるセルを有し、前記セルの内部を有機電解液で満たした電気二重層キャパシタにおいて、
前記二つの分極性電極のうち、正極側の分極性電極はコークス系活性炭であると共に負極側の分極性電極はアルカリ賦活処理又は水蒸気賦活処理を施したフェノール樹脂系活性炭であり、
前記有機電解液は、四級アンモニウム塩の有機溶媒溶液、常温溶融塩の有機溶媒溶液またはリチウム塩の有機溶媒溶液のいずれかであることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００２５】
上記課題を解決する第２の発明は、セパレーターと当該セパレーターを介して対向する二つの分極性電極と当該二つの分極性電極を更に両側から挟み込む二つの集電板とからなるセルを有し、前記セルの内部を有機電解液で満たした電気二重層キャパシタにおいて、
前記二つの分極性電極のうち、正極側の分極性電極はアルカリ賦活処理又は水蒸気賦活処理を施したフェノール樹脂系活性炭であると共に負極側の分極性電極はコークス系活性炭であり、
前記有機電解液は、常温溶融塩の有機溶媒溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００２６】
上記課題を解決する第３の発明は、セパレーターと当該セパレーターを介して対向する二つの分極性電極と当該二つの分極性電極を更に両側から挟み込む二つの集電板とからなるセルを有し、前記セルの内部を有機電解液で満たした電気二重層キャパシタにおいて、
前記二つの分極性電極のうち、正極側の分極性電極はアルカリ賦活処理を施したフェノール樹脂系活性炭であると共に負極側の分極性電極はコークス系活性炭であり、
前記有機電解液は、リチウム塩の有機溶媒溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００２７】
上記課題を解決する第４の発明は、第１の発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、
前記四級アンモニウム塩の有機溶媒溶液は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート（以下、「ＴＥＭＡＢＦ_４」とする。）のプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とする。）溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００２８】
四級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、ＴＥＭＡＢＦ_４の他に、ＴＥＡＢＦ_４等が挙げられる。
四級アンモニウム塩に対する有機溶媒としては、特に限定されないが、ＰＣの他に、ＰＣとエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」とする。）との混合溶媒、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とする。）とＥＭＣとの混合溶媒等が挙げられる。
四級アンモニウム塩の有機溶媒溶液の濃度としては、ＴＥＭＡＢＦ_４において、１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．２〜１．８ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
上記課題を解決する第５の発明は、第１又は第２の発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、
前記常温溶融塩の有機溶媒溶液は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフロロボレート（以下、「ＥＭＩＢＦ_４」とする。）のＰＣ溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００３０】
常温溶融塩としては、特に限定されないが、ＥＭＩＢＦ_４の他に、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−三塩化アルミニウム（ＥＭＩＣｌ−ＡｌＣｌ_３）、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフロロボレート（ＤＥＤＭＩＢＦ_４）等が挙げられる。
常温溶融塩に対する有機溶媒としては、特に限定されないが、ＰＣの他に、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒等が挙げられる。
常温溶融塩の有機溶媒溶液の濃度としては、好ましくは２．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
上記課題を解決する第６の発明は、第１又は第３の発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、
前記リチウム塩の有機溶媒溶液は、ＥＣとジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」とする。）との混合溶媒を有機溶媒とするリチウムテトラフロロボレート（以下、「ＬｉＢＦ_４」とする。）の溶液であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００３２】
リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＢＦ_４の他に、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。
リチウム塩に対する有機溶媒としては、特に限定されないが、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒の他に、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒等が挙げられる。
リチウム塩の有機溶媒溶液の濃度としては、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３３】
上記課題を解決する第７の発明は、第１ないし第６のいずれかの発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、
前記フェノール樹脂系活性炭の比表面積は、前記コークス系活性炭の比表面積の３〜１４倍であることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００３４】
フェノール樹脂系活性炭の比表面積は、コークス系活性炭の比表面積の３〜１４倍がよいが、好ましくは４〜１１倍、より好ましくは６〜７倍である。
【００３５】
上記課題を解決する第８の発明は、第１ないし第６のいずれかの発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、
前記フェノール樹脂系活性炭の比表面積は１５００〜２５００ｍ^２／ｇであると共に、前記コークス系活性炭の比表面積は１８０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【００３６】
フェノール樹脂系活性炭の比表面積は１５００〜２５００ｍ^２／ｇがよい。
コークス系活性炭の比表面積は１８０〜５００ｍ^２／ｇがよいが、好ましくは１８０〜３００ｍ^２／ｇである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
実施例１〜８に係るキャパシタは、図１，２に示す従来のキャパシタ構成と同様の構成において、セパレーターをプラスティック不織布、封止材をアルミラミネートフィルムとし、分極性電極とアルミ集電極の間にカーボン粉末からなる導電性塗料を塗布すると共に、有機系電解液及び分極性電極を種々変化させたキャパシタである。なお、単セルタイプのキャパシタを作製した。
【００３８】
＜実施例１＞
有機電解液としてはＴＥＭＡＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度１．８ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極、負電極をアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００３９】
＜実施例２＞
有機電解液としてはＥＭＩＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極、負電極をアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４０】
＜実施例３＞
有機電解液としてはＥＭＩＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極、負電極を水蒸気賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４１】
＜実施例４＞
有機電解液としてはＬｉＢＦ_４のＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）の溶液（濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極、負電極をアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４２】
＜実施例５＞
有機電解液としてはＬｉＢＦ_４のＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）の溶液（濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極、負電極を水蒸気賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４３】
＜実施例６＞
有機電解液としてはＥＭＩＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極をアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極、負電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４４】
＜実施例７＞
有機電解液としてはＥＭＩＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極を水蒸気賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極、負電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４５】
＜実施例８＞
有機電解液としてはＬｉＢＦ_４のＥＣとＤＭＣとの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）の溶液（濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極をアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極、負電極を比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４６】
＜実施例１〜８に対する比較例１＞
有機電解液としてはＴＥＭＡＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度１．８ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極及び負電極共にアルカリ賦活処理によって得られた比表面積２０００ｍ^２／ｇのフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４７】
＜実施例１〜８に対する比較例２＞
有機電解液としてはＥＭＩＢＦ_４のＰＣ溶液（濃度２．５ｍｏｌ／ｌ）とし、分極性電極としては、正電極及び負電極共に比表面積３００ｍ^２／ｇのコークス系活性炭を用いたシート電極とした。
【００４８】
上述する、実施例１〜８に係るキャパシタの静電容量、放電エネルギー量及び内部抵抗値を測定した。放電エネルギー量は、充電電圧に対し５０％の電圧まで放電したときの電圧カーブと放電時間と放電電荷量から算出した。この結果を比較例１と共に下表１に示す。
【００４９】
なお、同表において、「コークス」とはコークス系活性炭を用いたシート電極、「アルカリ賦活フェノール」とはアルカリ賦活処理によって得られたフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極、「水蒸気賦活フェノール」とは水蒸気賦活処理によって得られたフェノール樹脂系活性炭を用いたシート電極、「放電エネルギー量比」とは比較例１に係るキャパシタの放電エネルギー量を１としたときの各実施形態に係るキャパシタの放電エネルギー量、「内部抵抗比」とは比較例２に係るキャパシタの内部抵抗を１としたときの各実施形態に係るキャパシタの内部抵抗値である。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は１０％増加し、その結果放電エネルギー量は６％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して５０％減少した。
【００５２】
実施例２に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は２８％増加し、その結果放電エネルギー量は１８％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して５７％減少した。
【００５３】
実施例３に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は７％増加し、その結果放電エネルギー量は１９％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して７２％減少した。
【００５４】
実施例４に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は３４％増加し、その結果放電エネルギー量は３６％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して５７％減少した。
【００５５】
実施例５に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は１４％増加し、その結果放電エネルギー量は２３％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して７９％減少した。
【００５６】
実施例６に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は３７％増加し、その結果放電エネルギー量は９％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して３４％減少した。
【００５７】
実施例７に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は３７％増加し、その結果放電エネルギー量が９％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して２９％減少した。
【００５８】
実施例８に係るキャパシタは、比較例１に係るキャパシタと比較して、静電容量は４８％増加し、その結果放電エネルギー量が３６％増加した。内部抵抗は比較例２に係るキャパシタと比較して２５％減少した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、キャパシタにおける分極性電極及び有機系電解液を上述するものとすることにより、内部抵抗を低く維持しつつ、放電エネルギー量を増加させたり、高い放電エネルギー量を維持しつつ、内部抵抗を低減させ、充放電時の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の積層型キャパシタユニットの積層構成図である。
【図２】従来の積層型キャパシタユニットの構造の断面図である。
【符号の説明】
１０積層型キャパシタユニット
１１エンドプレート
１２集電極板
１３活性炭電極
１４パッキン
１５セパレーター
１６アルミ箔基材
１７導電性塗料
１８締付け皿ネジ
１９絶縁スリーブ
２０ラミネートフィルム[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a high discharge energy amount.
[0002]
[Prior art]
An electric double layer capacitor (hereinafter referred to as “capacitor”) is a capacitor that uses electric energy stored in an electric double layer formed at the interface between a polarizable electrode such as activated carbon and an electrolyte, It is a large-capacity capacitor that can charge and discharge the capacitance instantaneously. Capacitors have characteristics such as stable characteristics at high output compared to secondary batteries such as lead-acid batteries, nickel metal hydride batteries, and lithium batteries, and extremely little deterioration even after repeated use. .
[0003]
As a structure of the capacitor, there are a wound type in which a polarizable electrode and a separator are wound and housed in a cylindrical case, and a laminated type in which a flat polarizable electrode and a separator are stacked.
[0004]
In particular, a multilayer capacitor can have a bipolar structure by laminating a cell composed of one separator, two polarizable electrodes sandwiching the separator, and a current collector plate sandwiching the separator from both sides. Therefore, it is suitable for high voltage applications.
[0005]
In other words, the withstand voltage per cell is determined by the electrolysis voltage of the electrolyte impregnated in the polarizable electrode. In the case of an organic electrolyte, it is about 2.5 V, which is insufficient for the operating voltage. By stacking a plurality of cells and connecting them in series, the withstand voltage is equivalent to (withstand voltage per cell) × (number of stacked cells), and can be used for applications requiring high voltage.
[0006]
The voltage per unit cell is used in a range of 2.3V to 2.7V, and as a practical level, a multilayer capacitor using an organic electrolyte, a capacitor having an output voltage of 100V in which 40 to 50 cells are stacked Units are being developed.
[0007]
In addition, the multilayer capacitor does not require a cable or the like, and a capacitor unit having a high withstand voltage can be designed in a compact manner, so that the installation volume can be reduced as compared with a general wound capacitor.
[0008]
Applications of these capacitors are widely studied, from small capacity types such as memory backup, to medium capacity types such as power assist for electric vehicles, and large capacity types such as alternatives to storage batteries for power storage. Even in this type, there is a demand for longer life or higher capacity (reduction in internal resistance, increase in discharge energy) without increasing the weight or capacity.
[0009]
FIG. 1 is a basic configuration diagram of an example of a conventional multilayer capacitor unit.
[0010]
As shown in the figure, the multilayer capacitor unit 10 includes an end plate 11, a collector electrode plate 12 coated with water glass conductive paint 17 only on one side, an activated carbon electrode 13 that is a polarizable electrode, and a separator 15. And the packing 14 and the aluminum foil base 16 coated with the conductive paint 17 on both sides (only one side is shown in the figure).
[0011]
Here, the packing 14 insulates the collector electrode plate 12 and the aluminum foil base material 16, and a pair of activated carbon electrodes facing each other via the separator 15 and the separator 15 between the collector electrode plate 12 and the aluminum foil base material 16. 13 and has a function of sealing. For this reason, the packing 14 has a frame shape.
[0012]
The aluminum foil base 16 serves as a current collector plate together with the current collector plate 12. A unit comprising a separator 15 and a pair of activated carbon electrodes 13 opposed via the separator 15 and the current collector plate (collector electrode plate 12 or aluminum foil base material 16) sandwiching the activated carbon electrode 13 from both sides is called a cell. One or a plurality of the cells are stacked in accordance with a desired withstand voltage. This figure shows a capacitor in which two cells are stacked.
[0013]
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a capacitor produced by tightening each laminated member as shown in FIG. 1 with a tightening flat head screw 18 via an insulating sleeve 19 and then sealing with a laminate film 20 as a sealing material. FIG. This figure shows a capacitor of three cells type. In the figure, the conductive paint 17 is omitted.
[0014]
A conductive paint 17 (not shown) exists between the activated carbon electrode 13 and the collector electrode plate 12 and between the activated carbon electrode 13 and the aluminum foil base material 16, and the electrical energy generated on the activated carbon electrode is collected by the collector electrode plate. 12 and the aluminum foil base material 16 play a role of improving efficiency when collecting current. That is, by applying the conductive paint 17 to the collector electrode plate 12 and the aluminum foil base material 16, the contact resistance between the activated carbon electrode 13 and the collector electrode plate 12 and the aluminum foil base material 16 can be greatly reduced. it can.
[0015]
As shown in the figure, the packing 14 seals each cell to prevent leakage of the internal organic electrolyte and prevent moisture from entering from the outside. Typical organic electrolytes include those whose cations are made of ions such as tetraethylammonium, triethylmethylammonium, or ethylmethylimidazolium and whose anions are made of borofluoride.
[0016]
In addition, an electrolytic solution in which the cation is composed of lithium ions is used, and a capacitor that stores electricity by the effect of lithium intercalation using graphite as a negative electrode or an electrolytic solution in which a room temperature molten salt that is liquid at room temperature is mixed with a solvent are used. There is also a capacitor. Room temperature molten salt is an electrolyte that can increase electrical conductivity, and is said to be effective in reducing the resistance of capacitors.
[0017]
As a polarizable electrode, activated carbon obtained by steam activation treatment or alkali activation treatment of phenolic resin as the main agent, mixed with a conductive auxiliary agent such as acetylene black, a binder such as Teflon (registered trademark), and formed into a sheet Is representative. Activated carbon having a specific surface area (measured by a nitrogen adsorption method) of about 1500 to 2500 m ² / g can be obtained by subjecting the phenol resin to steam activation treatment or alkali activation treatment. In addition, as a polarizable electrode having a relatively large capacity, activated carbon made of coke having a specific surface area of about 300 to 400 m ² / g is also used.
[0018]
The volume energy density of these capacitors varies depending on the structure and voltage range used, but is about 6 to 10 Wh / L.
[0019]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-289849 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-126611 [0020]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional capacitors have the following problems from the viewpoint of energy density and internal resistance.
(1) For example, in a capacitor in which a phenol resin-based alkali-activated activated carbon electrode having a thickness of 0.4 mm is opposed to each other through a separator and impregnated with an organic electrolyte, the capacitance per unit area is 1.2 to It is about 1.4 F / cm ² , and the volume energy density obtained therefrom is only about 10 Wh / L at the maximum, and it is small compared with the volume energy density (20-30 Wh / L) of the secondary battery. is there.
[0021]
(2) For example, in a capacitor in which coke electrodes having a specific surface area of 300 m ² / g are opposed to each other via a separator and impregnated with an organic electrolyte, the capacitance per unit area is 1.6 to 1.8 F / Cm ² , the capacitance is improved as compared with a capacitor using a phenol resin activated carbon electrode, but the internal resistance is 5 to 8 times, and the amount of energy that can be released is a capacitor using a phenol resin activated carbon electrode. There is a problem of decreasing than.
[0022]
(3) For example, a secondary power source using a negative electrode as a coke electrode and a lithium ion electrolyte solution has been devised, and the effect is that a high energy density of about 20 Wh / L can be realized (see Patent Document 1, Patent Document 1). 2). However, since the lithium ion electrolyte has a lower electrical conductivity than the ammonium electrolyte, when the lithium ion electrolyte is used for a capacitor, the internal resistance increases and the charge / discharge efficiency tends to deteriorate. There is.
[0023]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide an electric double layer capacitor having low internal resistance and high discharge energy.
[0024]
[Means for solving the problems]
1st invention which solves the said subject has a cell which consists of a separator, two polarizable electrodes which oppose via the separator, and two current collecting boards which sandwich the two polarizable electrodes from both sides further, In the electric double layer capacitor in which the inside of the cell is filled with an organic electrolyte,
Of the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is coke activated carbon and the polarizable electrode on the negative electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment or water vapor activation treatment,
The organic electrolytic solution is an electric double layer capacitor characterized in that it is one of an organic solvent solution of a quaternary ammonium salt, an organic solvent solution of a room temperature molten salt, or an organic solvent solution of a lithium salt.
[0025]
2nd invention which solves the said subject has a cell which consists of a separator, two polarizable electrodes which oppose via the separator, and two current collecting plates which sandwich the two polarizable electrodes from both sides, In the electric double layer capacitor in which the inside of the cell is filled with an organic electrolyte,
Among the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment or water vapor activation treatment, and the polarizable electrode on the negative electrode side is coke activated carbon,
The organic electrolytic solution is an electric double layer capacitor characterized by being an organic solvent solution of a room temperature molten salt.
[0026]
3rd invention which solves the said subject has a cell which consists of a separator, two polarizable electrodes which oppose via the separator, and two current collecting boards which sandwich the two polarizable electrodes from both sides further, In the electric double layer capacitor in which the inside of the cell is filled with an organic electrolyte,
Of the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment, and the polarizable electrode on the negative electrode side is coke activated carbon,
The organic electrolyte solution is an electric double layer capacitor characterized by being an organic solvent solution of a lithium salt.
[0027]
A fourth invention for solving the above-described problem is the electric double layer capacitor according to the first invention,
The organic solvent solution of the quaternary ammonium salt is a propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”) solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “TEMAF ₄ ”). It is a double layer capacitor.
[0028]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited, in addition to TEMABF _{_4,} TEABF _4, and the like.
The organic solvent for the quaternary ammonium salt is not particularly limited. In addition to PC, a mixed solvent of PC and ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as “EMC”), ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”). And a mixed solvent of EMC and the like.
The concentration of the organic solvent solution of the quaternary ammonium salt is 1.0 to 2.0 mol / l, preferably 1.2 to 1.8 mol / l in TEMABF ₄ .
[0029]
A fifth invention for solving the above-mentioned problems is the electric double layer capacitor according to the first or second invention,
The organic solvent solution of the room temperature molten salt is an electric double layer capacitor characterized by being a PC solution of ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “EMIBF ₄ ”).
[0030]
The room temperature molten salt is not particularly limited, but besides EMIBF ₄ , 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-aluminum trichloride (EMICl-AlCl ₃ ), 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazo Examples include lithium tetrafluoroborate (DEDMIBF ₄ ).
Although it does not specifically limit as an organic solvent with respect to room temperature molten salt, The mixed solvent etc. of EC and EMC other than PC are mentioned.
The concentration of the organic solvent solution of room temperature molten salt is preferably 2.0 to 2.5 mol / l.
[0031]
A sixth invention for solving the above-described problem is the electric double layer capacitor according to the first or third invention,
The organic solvent solution of the lithium salt is a solution of lithium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as “LiBF ₄ ”) using a mixed solvent of EC and dimethyl carbonate (hereinafter referred to as “DMC”) as an organic solvent. An electric double layer capacitor is provided.
[0032]
The lithium salt is not particularly limited, in addition to the LiBF _4, LiPF _6, and the like.
Although it does not specifically limit as an organic solvent with respect to lithium salt, In addition to the mixed solvent of EC and DMC, the mixed solvent of EC and EMC etc. are mentioned.
The concentration of the lithium salt in the organic solvent is preferably 1.0 mol / l.
[0033]
A seventh invention for solving the above-described problem is the electric double layer capacitor according to any one of the first to sixth inventions,
The electric double layer capacitor is characterized in that the specific surface area of the phenol resin-based activated carbon is 3 to 14 times the specific surface area of the coke-based activated carbon.
[0034]
The specific surface area of the phenol resin activated carbon is preferably 3 to 14 times that of the coke activated carbon, but is preferably 4 to 11 times, more preferably 6 to 7 times.
[0035]
An eighth invention for solving the above-described problem is the electric double layer capacitor according to any one of the first to sixth inventions,
A specific surface area of the phenol resin-based activated carbon is 1500 to 2500 m ² / g, and a specific surface area of the coke-based activated carbon is 180 to 500 m ² / g.
[0036]
The specific surface area of the phenol resin activated carbon is preferably 1500 to 2500 m ² / g.
The specific surface area of the coke-based activated carbon is good 180~500m ² / g, preferably from 180~300m ² / g.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The capacitors according to Examples 1 to 8 have the same configuration as the conventional capacitor configuration shown in FIGS. 1 and 2, the separator is a plastic nonwoven fabric, the sealing material is an aluminum laminate film, and the electrode is between the polarizable electrode and the aluminum collector electrode. This is a capacitor in which a conductive paint made of carbon powder is applied and the organic electrolyte and the polarizable electrode are variously changed. A single cell type capacitor was manufactured.
[0038]
<Example 1>
The organic electrolyte is a TEMABF ₄ PC solution (concentration 1.8 mol / l), and the polarizable electrode is a sheet electrode using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g, and the negative electrode is alkali activated. It was set as the sheet electrode using the phenol resin type activated carbon of the specific surface area 2000m < ² > / g obtained by the process.
[0039]
<Example 2>
The organic electrolyte is a PC solution of EMIBF ₄ (concentration: 2.5 mol / l), and the polarizable electrode is a sheet electrode using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g, and the negative electrode is alkali activated. It was set as the sheet electrode using the phenol resin type activated carbon of the specific surface area 2000m < ² > / g obtained by the process.
[0040]
<Example 3>
The organic electrolyte is a PC solution of EMIBF ₄ (concentration: 2.5 mol / l), and the polarizable electrode is a sheet electrode using coke activated carbon with a specific surface area of 300 m ² / g, and the negative electrode is activated with water vapor. It was set as the sheet electrode using the phenol resin type activated carbon of the specific surface area 2000m < ² > / g obtained by the process.
[0041]
<Example 4>
The organic electrolyte is a solution (concentration: 1.0 mol / l) of a mixed solvent of EC and DMC of LiBF ₄ (EC: DMC = 1: 1), and the polar electrode has a specific surface area of 300 m ² / l. A sheet electrode using g coke-based activated carbon and a negative electrode were formed using a phenol resin-based activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by alkali activation treatment.
[0042]
<Example 5>
The organic electrolyte is a solution (concentration: 1.0 mol / l) of a mixed solvent of EC and DMC of LiBF ₄ (EC: DMC = 1: 1), and the polar electrode has a specific surface area of 300 m ² / l. The sheet electrode using g of coke activated carbon and the negative electrode were used as the sheet electrode using phenol resin activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by steam activation treatment.
[0043]
<Example 6>
As the organic electrolyte, a PC solution of EMIBF ₄ (concentration 2.5 mol / l) was used, and as the polarizable electrode, a phenol resin-based activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by alkali activation treatment was used for the positive electrode. The sheet electrode and the negative electrode were sheet electrodes using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g.
[0044]
<Example 7>
As the organic electrolyte, a PC solution of EMIBF ₄ (concentration: 2.5 mol / l) was used, and as the polarizable electrode, a phenol resin activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by steam activation treatment was used for the positive electrode. The sheet electrode and the negative electrode were sheet electrodes using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g.
[0045]
<Example 8>
As the organic electrolyte, a solution (concentration: 1.0 mol / l) of a mixed solvent of EC and DMC of LiBF ₄ (EC: DMC = 1: 1) is obtained. As the polarizable electrode, a positive electrode is obtained by alkali activation treatment. The obtained sheet electrode using a phenol resin activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g and the negative electrode were used as a sheet electrode using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g.
[0046]
<Comparative example 1 with respect to Examples 1-8>
The organic electrolyte is a TEMABF ₄ PC solution (concentration 1.8 mol / l), and the polarizable electrode is a phenol resin activated carbon having a specific surface area of 2000 m ² / g obtained by alkali activation treatment for both positive and negative electrodes. A sheet electrode using was used.
[0047]
<Comparative example 2 with respect to Examples 1-8>
The organic electrolyte was a PC solution of EMIBF ₄ (concentration 2.5 mol / l), and the polarizable electrode was a sheet electrode using coke activated carbon having a specific surface area of 300 m ² / g for both the positive and negative electrodes.
[0048]
The capacitance, discharge energy amount, and internal resistance value of the capacitors according to Examples 1 to 8 described above were measured. The amount of discharge energy was calculated from the voltage curve, discharge time, and discharge charge amount when discharging to 50% of the charge voltage. The results are shown in Table 1 below together with Comparative Example 1.
[0049]
In the same table, “coke” is a sheet electrode using coke activated carbon, “alkali activated phenol” is a sheet electrode using phenol resin activated carbon obtained by alkali activation treatment, “water vapor activated phenol” and Is a sheet electrode using phenol resin activated carbon obtained by steam activation treatment, and “discharge energy amount ratio” is the discharge of the capacitor according to each embodiment when the discharge energy amount of the capacitor according to Comparative Example 1 is 1. The energy amount, “internal resistance ratio” is the internal resistance value of the capacitor according to each embodiment when the internal resistance of the capacitor according to Comparative Example 2 is 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In the capacitor according to Example 1, the capacitance increased by 10%, and as a result, the discharge energy amount increased by 6%, compared with the capacitor according to Comparative Example 1. The internal resistance was reduced by 50% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0052]
In the capacitor according to Example 2, the capacitance increased by 28% compared to the capacitor according to Comparative Example 1, and as a result, the discharge energy amount increased by 18%. The internal resistance was reduced by 57% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0053]
Compared with the capacitor according to Comparative Example 1, the capacitor according to Example 3 increased in capacitance by 7%, and as a result, the discharge energy amount increased by 19%. The internal resistance was reduced by 72% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0054]
In the capacitor according to Example 4, compared with the capacitor according to Comparative Example 1, the capacitance increased by 34%, and as a result, the discharge energy amount increased by 36%. The internal resistance was reduced by 57% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0055]
In the capacitor according to Example 5, the capacitance increased by 14% compared to the capacitor according to Comparative Example 1, and as a result, the discharge energy amount increased by 23%. The internal resistance was reduced by 79% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0056]
In the capacitor according to Example 6, the capacitance increased by 37% compared to the capacitor according to Comparative Example 1, and as a result, the discharge energy amount increased by 9%. The internal resistance was reduced by 34% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0057]
In the capacitor according to Example 7, compared with the capacitor according to Comparative Example 1, the capacitance increased by 37%, and as a result, the discharge energy amount increased by 9%. The internal resistance was reduced by 29% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0058]
In the capacitor according to Example 8, the capacitance increased by 48% compared to the capacitor according to Comparative Example 1, and as a result, the discharge energy amount increased by 36%. The internal resistance was reduced by 25% compared to the capacitor according to Comparative Example 2.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, by making the polarizable electrode and the organic electrolyte in the capacitor as described above, while maintaining the internal resistance low, increasing the discharge energy amount or maintaining a high discharge energy amount, The internal resistance can be reduced and the efficiency during charging and discharging can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a multilayer configuration diagram of a conventional multilayer capacitor unit.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the structure of a conventional multilayer capacitor unit.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer capacitor unit 11 End plate 12 Current collecting plate 13 Activated carbon electrode 14 Packing 15 Separator 16 Aluminum foil base material 17 Conductive paint 18 Tightening countersunk screw 19 Insulating sleeve 20 Laminated film

Claims

It has a cell comprising a separator and two polarizable electrodes facing each other with the separator and two current collector plates sandwiching the two polarizable electrodes from both sides, and the inside of the cell is filled with an organic electrolyte. In electric double layer capacitors,
Of the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is coke activated carbon and the polarizable electrode on the negative electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment or water vapor activation treatment,
2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the organic electrolyte is one of an organic solvent solution of a quaternary ammonium salt, an organic solvent solution of a room temperature molten salt, or an organic solvent solution of a lithium salt.

It has a cell comprising a separator and two polarizable electrodes facing each other with the separator and two current collector plates sandwiching the two polarizable electrodes from both sides, and the inside of the cell is filled with an organic electrolyte. In electric double layer capacitors,
Among the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment or water vapor activation treatment, and the polarizable electrode on the negative electrode side is coke activated carbon,
The electric double layer capacitor, wherein the organic electrolyte is an organic solvent solution of a room temperature molten salt.

It has a cell comprising a separator and two polarizable electrodes facing each other with the separator and two current collector plates sandwiching the two polarizable electrodes from both sides, and the inside of the cell is filled with an organic electrolyte. In electric double layer capacitors,
Of the two polarizable electrodes, the polarizable electrode on the positive electrode side is a phenol resin activated carbon that has been subjected to alkali activation treatment, and the polarizable electrode on the negative electrode side is coke activated carbon,
2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the organic electrolyte is an organic solvent solution of lithium salt.

The electric double layer capacitor according to claim 1,
The electric double layer capacitor, wherein the organic solvent solution of the quaternary ammonium salt is a propylene carbonate solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate.

The electric double layer capacitor according to claim 1 or 2,
2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the organic solvent solution of the room temperature molten salt is a propylene carbonate solution of ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate.

In the electric double layer capacitor according to claim 1 or 3,
2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the organic solvent solution of the lithium salt is a solution of lithium tetrafluoroborate using a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate as an organic solvent.

The electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The electric double layer capacitor characterized in that the specific surface area of the phenol resin-based activated carbon is 3 to 14 times the specific surface area of the coke-based activated carbon.

The electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 6,
The specific surface area of the phenol resin-based activated carbon is 1500 to 2500 m ² / g, and the specific surface area of the coke-based activated carbon is 180 to 500 m ² / g.