JP2005041976A - Polyester resin injection molding for medical device - Google Patents

Polyester resin injection molding for medical device Download PDF

Info

Publication number
JP2005041976A
JP2005041976A JP2003202568A JP2003202568A JP2005041976A JP 2005041976 A JP2005041976 A JP 2005041976A JP 2003202568 A JP2003202568 A JP 2003202568A JP 2003202568 A JP2003202568 A JP 2003202568A JP 2005041976 A JP2005041976 A JP 2005041976A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester resin
molded article
medical device
less
injection molded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2003202568A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Nori Yoshihara
法 葭原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2003202568A priority Critical patent/JP2005041976A/en
Publication of JP2005041976A publication Critical patent/JP2005041976A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • External Artificial Organs (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polyester resin injection moldings for medical devices which exhibit few effluents, contain no endocrine disrupters, has good injection-moldability, transparency and color, and exhibit little discoloration due to sterilization processing by radiation or electron beam irradiation. <P>SOLUTION: A copolymerized polyester resin composition comprises at least 60-95 mol% of terephthalic acid and 5-40 mol% of isophthalic acid as a dicarboxylic acid component and 65-100 mol% of ethylene glycol as a glycol component, wherein it contains 5-300 ppm as an element of one or more elements selected from Ge and Al, and has an intrinsic viscosity of 0.50-0.90 dl/g and a melting point of 180-245°C. The polyester resin injection moldings for medical devices can be obtained by injection-molding the copolymerized polyester resin composition and has the following properties: (1) a haze per a thickness of 4 mm of 1.0 or less; (2) a water-elution volume at 50°C for 5 hours of 3 ppm or less; and (3) a yellowness index (YI) of 8.0 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用具用射出成形体に関する。さらに詳しくは、高透明で色調が良好で安全性の高い医療用具用射出成形体に関する。本発明は、環境ホルモン物質を含有せず人体にやさしい、医療用具のケース、キャップ、コック、配管など好適な共重合ポリエステル樹脂射出成形体に関するものである。特に放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される、例えば血液浄化器の透析膜を収納する容器に好適な共重合ポリエステル樹脂射出成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
点滴や人工透析用具の材料としては、これまで硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂が、射出成形性・透明性・機械的性質が優れるので広く使用されている。しかし、近年硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂に含有するフタル酸エステルやビスフェノールの人体への悪作用が懸念されていることから、これらに代わる樹脂組成物の開発が要請されている。医療機器の容器としては、人体に悪作用を持たないことは言うに及ばず、内容物の状態確認のために高透明性やよい色調が要求される。
【0003】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂による代替が、一部試みられているが、成形時ゲート部分や厚肉部分は透明性が失われることや、黄みの高い成形体しか得られないため、内容物の色調確認に問題があった。また、透明性を付与するために低温の金型を使用することが有効な手段であるが、この場合も流動性が不足し良好な成形型体が得られないという問題があった。
【0004】
また、該医療機器の容器としては、近年、経済的にも優れていることが望まれており、その成形法としては生産効率の高い射出成形法で展開されているが、ポリエステル系樹脂は該射出成形性が劣るためその改良が望まれていた。
【0005】
すでに、特開2000−297144号公報、特開2003−40987号公報において、特定の共重合ポリエステルを用いたポリエステル樹脂の射出成形体が開示されている。しかしながら、上記方法で得られた成形体は、医療機器の容器としては、透明性や色調において市場要求を満たしていない。また、近年、安全性や経済性の点より医療機器の容器の滅菌方法として、放射線や電子線を照射する方法が増えてきているが、該滅菌処理により医療機器の容器材質の劣化がおこり、その色調や透明性が悪化するためその対策が求められているが、上記方法で得られた成形体は、この滅菌処理時の放射線や電子線の照射による変質に対する設計がなされていないため、該特性に劣り市場要求を満たしていない。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−297144号公報
【特許文献2】
特開2003−40987号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した医療用具用成形体において、溶出物が少なく、環境ホルモン性物質を含有せず、かつ射出成形性がよく、また成形体内の内容物の状態確認が確実にできる透明性と色調が良く、さらに放射線や電子線照射による滅菌処理による変色が少ない医療用具用射出成形体を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として10〜300ppm含有し、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が60〜95モル%、イソフタル酸が5〜40モル%、及びグリコール成分としてエチレングリコールを65〜100モル%からなる、固有粘度が0.50〜0.90dl/gであり、融点が180〜245℃である共重合ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体であり、該成形体が下記(1)〜(3)の特性を有することを特徴とする医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体である。
(1)4mm厚さ当たりのヘーズが1.0以下であること。
(2)50℃・5時間の水溶出量が3ppm以下であること。
(3)黄色度指数(YI)が8.0以下であること。
【0009】
上記の構成からなる本発明の医療用具用樹脂組成物は、溶出物は少なく環境ホルモン性物質を含有せず、流動性が高く射出成形性に優れ、透明で色調がよく、かつ放射線や電子線照射による光学特性の変化が少なく成形品の内容物の状態が観察できる医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体を提供できる。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の医療用具用樹脂組成物について実施の形態を説明する。
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として5〜300ppm含有することが重要である。10〜250ppmが好ましく、15〜200ppmが特に好ましい。これらは重合触媒として使用される。これらの元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。これらの元素が5ppm以下では、重合速度が遅く生産性が低く、また300ppm以上では、溶融成型時の熱分解を促進して、色調が黄味おびて本発明の効果が発揮できない。また、放射線や電子線照射による滅菌処理による光学特性の低下を抑えることが出来ない。
【0011】
本発明においては、請求項2に記載のごとく上記共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を1〜30ppmを含んでなることが好ましい実施態様である。該配合により、青み付け効果が発現され、後述のYIが低減され成形体の色調が改善される。2〜20ppmが好ましく、3〜10ppmmが特に好ましい。1ppm未満では色調改善効果が少なく、逆に30ppmを超えた場合は成形体の透明性や明度が低下するので好ましくない。該コバルト元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。本発明においては、該コバルト元素に対して0.5〜2当量のリン元素を併用するのが好ましい実施態様である。該リン元素を併用することにより青み付け効果を効率良く発現することができる。
該リン元素は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのエステル化合物等として添加添加するのが好ましい。
【0012】
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が60〜95モル%、イソフタル酸が5〜40モル%、及びグリコール成分としてエチレングリコールを65〜100モル%含有したものであることが重要である。該組成の共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、射出成形性が確保でき、成形品の透明性と耐熱性を両立することができる。テレフタル酸およびイソフタル酸以外の酸成分としては、公知の酸成分が共重合できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。これらの中では、ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性の低下が小さいので好ましい。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、1,3プロピレングリコール、1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトン等が挙げられる。これらの中では、ブタンジオールやネオペンチルグリコールが成形品の透明性の面から好ましい。
【0013】
前記共重合ポリエステル樹脂組成物から透明性や良好な色調の成形体を得るには、共重合ポリエステル樹脂組成物は、固有粘度(JIS K7390準拠 溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=6/4質量比、測定温度:30℃)が0.50〜0.90dl/gであることが好ましい。特には0.55〜0.85dl/gが好ましい。固有粘度が0.50以下では、水冷した金型を使用しても成形体が厚い場合、成形時内部は徐冷となり共重合ポリエステル樹脂組成物が結晶化して白化する。また、0.90dl/g以上では射出成形時に高いせん断力がかかるゲート付近では、応力誘起結晶化がおこり成形体の透明性が低下して好ましくない。
【0014】
また、前記共重合ポリエステル樹脂組成物の融点は、180〜245℃が好ましく、200〜235℃の範囲がさらに好ましい。融点が245℃以上の場合、共重合ポリエステル樹脂が結晶化して発現する球晶構造により、成形体が白化して透明性が損なわれやすく、成形条件幅が狭く量産性に劣る。融点が180〜245℃の共重合ポリエステル樹脂は、射出成形前に原料ペレットを結晶化できるので、予備乾燥を高い温度で短時間に行える利点があり、また射出成形時に原料ペレットの融着によるトラブルが防止できるので好ましい。この融点の範囲であれば、成形前は白く失透した結晶状態であるにもかかわらず、得られる射出成形体は透明度の高いものが得られる。そのためにして高い温度での取り扱いが可能であるという作業性と高透明な成形体が得られるという製品性能が両立できる。なお、ここでいう融点とは、示差走査熱量計(DSC)において、昇温速度20℃/分にて昇温し、結晶融解にともなう吸熱ピーク温度である。
【0015】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、色差計で測定される三刺激値(ASTM D1925)から(1)式により計算される。黄色度指数(YI)が8.0以下であることが重要である。
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y (1)
YIは6.0以下がより好ましい。該YIは、黄色度の尺度であり、当該値が小さいほど黄色度が低い。8.0を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の色調が異なって見えるので好ましくない。医療用機器の容器としては重要な特性の一つである。
【0016】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、4mm厚さ当たりのヘーズが1.0%以下、であることが重要であり、0.9%以下が好ましく、0.8%以下が特に好ましい。1.0%を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の透視性が悪くなるので好ましくない。上記特性と同様に、医療用機器の容器としては重要な特性の一つである。
【0017】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、50℃・5時間の水溶出量が3ppm以下であることが必要であり、好ましくは2.5ppm以下である。2ppm以下が特に好ましい。この水溶出量は次のようにして求められる。3mmφ×3mm長のペレット50g秤量しガラス製U字管に詰め、50℃の水700mlを300ml/分の循環速度で5時間循環する。循環後の液20mlを秤量瓶にとり105℃で蒸発乾固後、蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレットに対する分率をppmにて評価する。これ以上の水溶出量では、医療用器具への内容物に影響するので不適当である。水溶出物には、モノマーやオリゴマー残や安定剤や触媒などが含まれる。
水溶出量を本発明の範囲にする方法としては、純度の高いモノマーを使用し、水に不溶性の安定剤を選択することにより達成される。
成形前にモノマーやオリゴマーを除去する方法も好ましい実施態様である。該除去法としては、溶剤で抽出する方法、超臨界圧状態で抽出する方法、減圧で加熱し飛散させる方法等が挙げられる。
【0018】
医療用具の場合、点滴液や透析液の滴下や流動状態ばかりではなく、異物や透明度や色調の観察が必要である。容器やコックの透明度や色調は、医療用具の成否にかかわる重要な性能である。
【0019】
さらに、本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、蛍光染料を配合することもできる。
【0020】
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記の各構成成分をモノマー段階で混合し重合することができる。また、安定剤や離型剤は重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、2軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することにより製造することができる。安定剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成型時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
また前記方法などによって得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を射出成形体に射出成形する方法としては、請求項3に記載のごとく金型温度を20〜60℃にするのが好ましい実施態様である。特に25〜55℃の範囲にするが好ましい。金型温度は低い方が、成形体の結晶化が抑えられて成形体の透明性が向上するので好ましいが、20℃未満での成形は、成形する環境の湿度が高い場合に結露が発生し易くなる。また、温度制御が困難であるので好ましくない。さらに、射出成形時に、成形体の表裏や部分によりひずみが不均一になりクラックが発生することがあり好ましくない。また、60℃以上では離型抵抗が大きくなったり、成型品のヘーズが高くなり好ましくない。
【0021】
本発明においては、共重合ポリエステル樹脂を前記した組成に最適化しているので、上記金型温度範囲で安定した生産ができるが、請求項4に記載のごとく、上記共重合ポリエステル樹脂組成物が離型剤を0.01〜2質量%を含んでなることが好ましい実施態様である。離型剤としては、共重合ポリエステル樹脂を失透させることなく離型抵抗を低減するものでなけばならない。例えば、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸のモノアミド、高級脂肪酸のビスアミドが挙げられる。特に、炭素数が20以下の高級脂肪酸塩や高級脂肪酸のビスアミドが好ましい。これらの離型剤はポリエステル樹脂100質量部に対して0〜2質量部、好ましく0.01〜0.8質量部が配合される。2質量部を超えると成形体の透明度や色調が損なわれるので本発明には好ましくない。該離型剤の配合により、金型よりの成形体の離型性が向上し、生産の安定性がより向上する。
【0022】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、請求項4に記載のごとく、前記した射出成型体に20kGyのγ線照射照射をした時の色差値(Y値)の増加が8.0以下であることが好ましい実施態様である。7.0以下が好ましく、6.0以下が特に好ましい。本特性を満たすことにより、前記した放射線や電子線を照射することにより滅菌処理される医療用具用として好適に使用できる。本特性は、ポリエステル樹脂組成を前記した範囲に設定することにより達成できる。
【0023】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので請求項5に記載のごとく医療用用具が放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される用途に用いられるものであることが好ましい実施態様である。また、本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、同様の理由より血液浄化器の透析膜を収納する容器として使用するのが好ましい実施態様である。これらの用途に展開することにより本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体の有する特性をより有効に発現させることができる。
【0024】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
(1)共重合ポリエステル樹脂の固有粘度
JIS K7390に準じてフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)共重合ポリエステル樹脂の融点
結晶化した共重合ポリエステル樹脂をデュポン社製、V4.0B2000型示差走査熱量測定を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料重量:10mg、昇温開始温度:30℃、昇温速度:20℃/分で測定し、吸熱ピーク温度を融点として求めた。
(3)共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
共重合ポリエステル樹脂1mgを下記条件でプロトンNMR測定した。
(測定条件)
装置 :核磁気共鳴装置(BRUKER製AVANCE500)
測定溶媒 :重水素化クロロホルム/トリフルオロ酢酸=9/1(v/v)
H共鳴周波数: 500MHz
積算回数 : 512回
測定温度 : 室温
【0025】
(4)共重合ポリエステル樹脂の金属含有量の定量
蛍光X線法で測定した。それぞれの金属について含有量既知の標準サンプルを用いて求めた検量線で定量した。(測定装置:理学電機製上面照射型蛍光X線分析装置 ZSX 100e)
(5)テストピースの作製
共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥後、離型剤をペレットに添着して、シリンダー温度240−260−260℃に調節された射出成型機のホッパーに供給して、表面温度が30℃に温度調節された金型を使用して、射出時間10秒、冷却時間10秒の条件にて、厚さ1mm・ランド長さ1mmのフィルムゲートにより100×100×4mmの平板を射出成形した。これらの平板を評価用サンプルとした。
【0026】
(6)黄色度指数(YI)
色差計(東京電色工業(株)製TC1500MC−88型)とC光源を使用して、(5)にて作製した厚さ4mmの平板の中央部についてASTM D1925に準じて三刺激値XYZ値を測定した。次式により黄色度指数(YI)を計算した。
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y (1)
【0027】
(7)透明性(ヘーズ)
(5)にて作製した厚さ4mmの平板の中央部について、JIS K7361−1に準じ、日本電色工業(株)濁度計(Haze Meter NDH2000型)とハロゲンランプを使用して、ヘーズを測定した。
(8)水溶出性
3mmφ×3mm長のペレット50g秤量しガラス製U字管に詰め、50℃の蒸留水700mlを300ml/分の循環速度で5時間循環した。循環後の液を20ml秤量瓶にとり105℃で蒸発乾固した。蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレット質量に対する分率ppmにて評価した。
(9)耐放射線性
(5)にて作製した厚さ4mmの平板を遮光状態無酸素状態にして、20kGyのγ線を照射し照射前後の黄色度指数の変化(△YI)を評価した。YIの評価は(6)に示した方法で実施した。
【0028】
(実施例1)
テレフタル酸90モル部、イソフタル酸10モル部とエチレングリコール159モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら260℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応器に移した後15分間260℃にて保留した後、重縮合触媒として酸化ゲルマニュームを生成ポリエステルに対してゲルマニューム元素として80ppmとなるようにに添加した。5分経過後色調改善剤として酢酸コバルトおよびリン酸トリメチルをそれぞれコバルト元素およびリン元素として生成ポリエステルに対して5ppmおよび10ppmとなるように添加しさらに5分経過後に、真空度−90kPa以下、280℃で2時間重合を行い共重合ポリエステルを得た。これを真空度−90kPa以下140℃で6時間真空乾燥および結晶化処理し、引き続き200℃まて昇温して6時間固相重合を行い、表1に示した共重合組成の共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を前記した条件でテストピースを作製した。得られたテストピースの特性値を表1に示す。
【0029】
(比較例1)
実施例1の方法において、重縮合触媒を3酸化アンチモンとし、色調調整剤のコバルトおよびリン化合物の添加を取り止める以外は、実施例1と同様にして本比較例の共重合ポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表1に示す。
【0030】
(比較例2および3)
比較例1の方法で、ポリエステル樹脂組成を表1に示すように変更する以外は、比較例1と同様にしてこれらの比較例のポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表1に示す。なお、比較例2は共重合を止めポリエチレンテレフタレートとした。
【0031】
(実施例2〜4)
実施例1の方法において共重合ポリエステル組成や重縮合触媒および色調調整剤組成を表1に示すごとく変更する以外は、実施例1と同様にして本比較例の共重合ポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表1に示す。
【0032】
実施例1〜4で得られた射出成形体はいずれもが、透明性、色調、溶出量および耐放射線耐久性に優れており、医療用用具用として好適に使用することができる。一方、比較例1は、色調および耐放射線耐久性が、比較例2は、色調、透明性、溶出量および耐放射線耐久性が、比較例3は、色調、溶出量および耐放射線耐久性が劣り、医療用用具用としては低品質であった。
【0033】
【表1】

Figure 2005041976
【0034】
表中の略号は次の通りである。原料モノマーはすべてナカライテスク社のGR試薬を使用した。
PTA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
NDC:ナフタレンジカルボン酸
EG:エチレングリコール
Ge:ゲルマニューム
Al:アルミニューム
Co:コバルト
Sb:アンチモン
St−Mg:ステアリン酸マグネシューム
【0035】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる成形体は、透明性と色調に優れており、かつ放射線や電子線照射による光学特性の変化が少なく、医療用具のケースやコックに最適である。特に、放射線や電子線照射による滅菌処理による基材樹脂の変質による光学特性の低下の少ないので、医療用用具が放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される用途により好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an injection molded body for a medical device. More specifically, the present invention relates to an injection molded body for a medical device that is highly transparent, good in color tone, and high in safety. The present invention relates to a copolyester resin injection-molded article suitable for a human body that does not contain an environmental hormone substance and is suitable for cases such as cases, caps, cocks, and piping of medical devices. In particular, the present invention relates to a copolyester resin injection-molded article suitable for a container for storing a dialysis membrane of a blood purifier, which is sterilized by radiation or electron beam irradiation.
[0002]
[Prior art]
As materials for drip and artificial dialysis devices, hard vinyl chloride resins and polycarbonate resins have been widely used because of their excellent injection moldability, transparency, and mechanical properties. However, in recent years, there are concerns about the adverse effects of phthalic acid esters and bisphenols contained in hard vinyl chloride resins and polycarbonate resins on the human body, and therefore, development of resin compositions to replace them has been demanded. As a container for medical equipment, it goes without saying that it does not have an adverse effect on the human body, and high transparency and good color tone are required to confirm the state of the contents.
[0003]
In addition, although substitution with polyethylene terephthalate resin has been attempted in part, the transparency of the gate part and thick part at the time of molding is lost, and only a molded product with high yellowness can be obtained, so the color tone of the contents There was a problem with confirmation. Further, although it is an effective means to use a low-temperature mold for imparting transparency, there is also a problem that a good mold cannot be obtained due to insufficient fluidity.
[0004]
In addition, in recent years, it has been desired that the medical device container is economically excellent, and as a molding method thereof, an injection molding method with high production efficiency has been developed. Since the injection moldability is inferior, the improvement has been desired.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-297144 and 2003-40987 have already disclosed polyester resin injection-molded bodies using specific copolymerized polyesters. However, the molded body obtained by the above method does not satisfy the market demand in terms of transparency and color tone as a container for a medical device. Further, in recent years, as a method for sterilizing a container of a medical device from the viewpoint of safety and economy, a method of irradiating radiation or an electron beam has been increasing, but the sterilization treatment causes deterioration of the container material of the medical device, Countermeasures are required because the color tone and transparency deteriorate, but the molded product obtained by the above method is not designed for alteration due to radiation or electron beam irradiation during the sterilization treatment. It is inferior in characteristics and does not meet market requirements.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-297144 A [Patent Document 2]
JP 2003-40987 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a molded article for a medical device that has less elution, does not contain an environmental hormonal substance, has good injection moldability, and can ensure the state of the contents in the molded article. An object of the present invention is to provide an injection molded article for a medical device that has a good color tone and is less susceptible to discoloration due to sterilization treatment by radiation or electron beam irradiation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and finally completed the present invention. That is, the present invention contains 10 to 300 ppm of one or more elements selected from germanium elements and aluminum elements as elements, 60 to 95 mol% of terephthalic acid as at least a dicarboxylic acid component, and 5 to 5 of isophthalic acid. A copolymer polyester resin composition comprising 40 mol% and 65 to 100 mol% of ethylene glycol as a glycol component, having an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.90 dl / g and a melting point of 180 to 245 ° C. is injected. An injection-molded article obtained by molding, wherein the molded article has the following properties (1) to (3): a polyester-based resin injection-molded article for medical devices.
(1) The haze per 4 mm thickness is 1.0 or less.
(2) The amount of water elution at 50 ° C. for 5 hours is 3 ppm or less.
(3) Yellowness index (YI) is 8.0 or less.
[0009]
The resin composition for a medical device of the present invention having the above-described structure has little eluate, does not contain an environmental hormonal substance, has high fluidity, is excellent in injection moldability, is transparent and has a good color tone, and is a radiation or electron beam. It is possible to provide a polyester-based resin injection molded article for a medical device in which the state of the contents of the molded article can be observed with little change in optical characteristics due to irradiation.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the resin composition for medical devices of the present invention will be described.
It is important that the copolymerized polyester resin composition used in the present invention contains 5 to 300 ppm of one or more elements selected from germanium elements and aluminum elements. 10-250 ppm is preferable and 15-200 ppm is especially preferable. These are used as polymerization catalysts. These elements are preferably added as oxides, acetates, alkoxides and the like. If these elements are 5 ppm or less, the polymerization rate is low and the productivity is low, and if they are 300 ppm or more, the thermal decomposition at the time of melt molding is promoted, the color tone is yellowish, and the effect of the present invention cannot be exhibited. In addition, it is not possible to suppress a decrease in optical characteristics due to sterilization treatment by radiation or electron beam irradiation.
[0011]
In the present invention, as described in claim 2, it is a preferred embodiment that the copolymerized polyester resin composition contains 1 to 30 ppm of cobalt element. By the blending, a bluing effect is exhibited, YI described later is reduced, and the color tone of the molded body is improved. 2-20 ppm is preferable and 3-10 ppmm is particularly preferable. If it is less than 1 ppm, the effect of improving the color tone is small. Conversely, if it exceeds 30 ppm, the transparency and lightness of the molded product are lowered, which is not preferable. The cobalt element is preferably added as an oxide, acetate, alkoxide or the like. In the present invention, it is a preferred embodiment to use 0.5 to 2 equivalents of phosphorus element in combination with the cobalt element. By using the phosphorus element in combination, the bluing effect can be efficiently expressed.
The phosphorus element is preferably added and added as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and ester compounds thereof.
[0012]
The copolymerized polyester resin composition used in the present invention contains at least 60 to 95 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 5 to 40 mol% of isophthalic acid, and 65 to 100 mol% of ethylene glycol as a glycol component. It is important that By using the copolyester resin having such a composition, the injection moldability can be ensured, and both the transparency and heat resistance of the molded product can be achieved. As acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid, known acid components can be copolymerized. For example, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like are used. Among these, naphthalenedicarboxylic acid is preferable because the decrease in heat resistance is small. Examples of glycol components other than ethylene glycol include 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone, and the like. Among these, butanediol and neopentyl glycol are preferable from the viewpoint of transparency of the molded product.
[0013]
In order to obtain a molded article having transparency and good color tone from the copolymer polyester resin composition, the copolymer polyester resin composition has an intrinsic viscosity (according to JIS K7390, solvent: phenol / tetrachloroethane = 6/4 mass ratio, measurement). (Temperature: 30 ° C.) is preferably 0.50 to 0.90 dl / g. In particular, 0.55 to 0.85 dl / g is preferable. When the intrinsic viscosity is 0.50 or less, even if a water-cooled mold is used, if the molded body is thick, the inside is gradually cooled during molding and the copolymerized polyester resin composition is crystallized and whitened. On the other hand, if it is 0.90 dl / g or more, stress-induced crystallization occurs near the gate where a high shear force is applied during injection molding, and the transparency of the molded product is lowered, which is not preferable.
[0014]
Moreover, 180-245 degreeC is preferable and, as for melting | fusing point of the said copolyester resin composition, the range of 200-235 degreeC is more preferable. When the melting point is 245 ° C. or higher, the molded body is whitened due to the spherulite structure that is expressed by crystallization of the copolyester resin, transparency is easily impaired, and the molding condition width is narrow and the mass productivity is poor. The copolymer polyester resin having a melting point of 180 to 245 ° C. can crystallize the raw material pellets before injection molding, and therefore has an advantage that pre-drying can be performed at a high temperature in a short time, and trouble caused by fusion of the raw material pellets at the time of injection molding. Is preferable. If the melting point is within this range, the obtained injection-molded product having a high transparency can be obtained even though the crystal state is white and devitrified before molding. Therefore, it is possible to achieve both the workability of being able to handle at a high temperature and the product performance of being able to obtain a highly transparent molded body. Note that the melting point here is an endothermic peak temperature associated with crystal melting at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a differential scanning calorimeter (DSC).
[0015]
The polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is calculated by the equation (1) from the tristimulus values (ASTM D1925) measured with a color difference meter. It is important that the yellowness index (YI) is 8.0 or less.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (1)
YI is more preferably 6.0 or less. YI is a measure of yellowness, and the smaller the value, the lower the yellowness. When it exceeds 8.0, for example, when used as a container, the color tone of the contents looks different, which is not preferable. It is one of the important characteristics as a container for medical equipment.
[0016]
It is important that the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention has a haze per 4 mm thickness of 1.0% or less, preferably 0.9% or less, particularly 0.8% or less. preferable. When it exceeds 1.0%, for example, when used as a container, the transparency of the contents deteriorates, which is not preferable. Similar to the above characteristics, it is one of the important characteristics as a container for medical equipment.
[0017]
The polyester resin injection molded article for medical devices of the present invention needs to have a water elution amount of 3 ppm or less at 50 ° C. for 5 hours, preferably 2.5 ppm or less. 2 ppm or less is particularly preferable. This water elution amount is determined as follows. 50 g of 3 mmφ × 3 mm long pellets are weighed and packed in a glass U-tube, and 700 ml of water at 50 ° C. is circulated at a circulation rate of 300 ml / min for 5 hours. After 20 ml of the circulated liquid is placed in a weighing bottle and evaporated to dryness at 105 ° C., the mass of the evaporation residue is weighed, and the fraction relative to the sample pellet is evaluated in ppm. If the amount of water is more than this, it affects the contents of the medical device and is inappropriate. The water eluate contains monomers, oligomer residues, stabilizers and catalysts.
The method for bringing the water elution amount within the range of the present invention can be achieved by using a highly pure monomer and selecting a water-insoluble stabilizer.
A method of removing monomers and oligomers before molding is also a preferred embodiment. Examples of the removal method include a method of extracting with a solvent, a method of extracting in a supercritical pressure state, and a method of heating and scattering under reduced pressure.
[0018]
In the case of a medical device, it is necessary to observe not only the drip solution or the dialysate but also the state of foreign matter, transparency and color tone. The transparency and color tone of the container and the cock are important performances related to the success or failure of the medical device.
[0019]
Furthermore, you may add a usual additive, for example, a heat-resistant stabilizer, a glaze-proofing agent, a hydrolysis-resistant agent, a pigment, etc. to the copolyester resin composition used for this invention. Examples of the heat stabilizer include hindered phenols, thioethers, phosphites, and combinations thereof. Examples of the antifungal agent include benzophenone, triazole, and hindered amine. Examples of the hydrolysis resistance agent include carbodiimide, bisoxazoline, epoxy, and isocyanate compounds. Moreover, a fluorescent dye can also be mix | blended.
[0020]
The copolymerized polyester resin composition used in the present invention can be polymerized by mixing the above-described constituent components at the monomer stage. In addition, the stabilizer and the release agent can be mixed before and after the polymerization, but they are produced by kneading the release agent and the stabilizer using an apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder or a kneader. be able to. A composition containing a stabilizer in a higher concentration can be previously melt-kneaded and mixed as a master batch at the time of molding.
Moreover, as a method of injection-molding the copolyester resin composition obtained by the above method into an injection-molded body, it is preferable that the mold temperature is 20 to 60 ° C. as described in claim 3. . In particular, the range of 25 to 55 ° C is preferable. A lower mold temperature is preferable because crystallization of the molded body is suppressed and transparency of the molded body is improved. However, molding at less than 20 ° C. causes condensation when the humidity of the molding environment is high. It becomes easy. Moreover, since temperature control is difficult, it is not preferable. Furthermore, at the time of injection molding, the distortion may be uneven due to the front and back sides and portions of the molded body, which may cause cracks, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is 60 ° C. or higher, the mold release resistance increases and the haze of the molded product increases, which is not preferable.
[0021]
In the present invention, since the copolymer polyester resin is optimized to the above-described composition, stable production can be performed in the mold temperature range. However, as described in claim 4, the copolymer polyester resin composition is separated. It is a preferred embodiment that the mold contains 0.01 to 2% by mass. As a mold release agent, the mold release resistance must be reduced without devitrifying the copolyester resin. Examples include higher fatty acid esters, higher fatty acid salts, higher fatty acid monoamides, and higher fatty acid bisamides. In particular, higher fatty acid salts having 20 or less carbon atoms and bisamides of higher fatty acids are preferred. These release agents are blended in an amount of 0 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. If it exceeds 2 parts by mass, the transparency and color tone of the molded article are impaired, which is not preferable for the present invention. By mix | blending this mold release agent, the mold release property of the molded object from a metal mold | die improves, and the stability of production improves more.
[0022]
As described in claim 4, the polyester resin injection molded article for medical devices according to the present invention has an increase in color difference value (Y value) of 8.0 when the above-mentioned injection molded article is irradiated with 20 kGy of γ-rays. The following is a preferred embodiment. 7.0 or less is preferable, and 6.0 or less is particularly preferable. By satisfying this characteristic, it can be suitably used as a medical device that is sterilized by irradiation with the aforementioned radiation or electron beam. This characteristic can be achieved by setting the polyester resin composition in the above-described range.
[0023]
The use of the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is not particularly limited, but since it has the above-described properties, it is used for a medical device in which the medical device is sterilized by radiation or electron beam irradiation as described in claim 5. It is a preferred embodiment that Moreover, it is a preferable embodiment that the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is used as a container for housing a dialysis membrane of a blood purifier for the same reason. By developing for these applications, the characteristics of the polyester resin injection molded article for medical devices of the present invention can be expressed more effectively.
[0024]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical properties in the specification were measured by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of copolymerized polyester resin It was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) according to JIS K7390 and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. In addition, the measurement was performed 3 times and the average value was calculated | required.
(2) Melting point of copolymerized polyester resin A copolymerized polyester resin crystallized from DuPont, V4.0B2000, using differential scanning calorimetry, in an argon atmosphere, sample weight: 10 mg, temperature rising start temperature: 30 ° C. The temperature increase rate was measured at 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature was determined as the melting point.
(3) Copolymerization polyester resin copolymer composition 1 mg of copolymer polyester resin was subjected to proton NMR measurement under the following conditions.
(Measurement condition)
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solvent: deuterated chloroform / trifluoroacetic acid = 9/1 (v / v)
1 H resonance frequency: 500 MHz
Number of integrations: 512 times Measurement temperature: Room temperature [0025]
(4) Quantitative determination of metal content of copolymerized polyester resin Measured by fluorescent X-ray method. It quantified with the analytical curve calculated | required using the standard sample with known content about each metal. (Measurement device: Rigaku Electric's top-illuminated X-ray fluorescence analyzer ZSX 100e)
(5) Preparation of test piece After the pellets of the copolymerized polyester resin composition were dried at 120 ° C for 5 hours, a release agent was added to the pellets, and the injection molding machine adjusted to a cylinder temperature of 240-260-260 ° C. Using a mold whose surface temperature was adjusted to 30 ° C. by supplying it to the hopper, 100 mm by a film gate having a thickness of 1 mm and a land length of 1 mm under conditions of an injection time of 10 seconds and a cooling time of 10 seconds. A flat plate of × 100 × 4 mm was injection molded. These flat plates were used as samples for evaluation.
[0026]
(6) Yellowness index (YI)
Using a color difference meter (TC1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.) and a C light source, tristimulus values XYZ values according to ASTM D1925 for the central part of the 4 mm thick flat plate produced in (5) Was measured. The yellowness index (YI) was calculated according to the following formula.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (1)
[0027]
(7) Transparency (haze)
About the central part of the 4 mm thick flat plate produced in (5), according to JIS K7361-1, using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter (Haze Meter NDH2000 type) and a halogen lamp, haze It was measured.
(8) Water-eluting property 50 g of 3 mmφ × 3 mm long pellets were weighed and packed in a glass U-tube, and 700 ml of 50 ° C. distilled water was circulated at a circulation rate of 300 ml / min for 5 hours. The circulated liquid was placed in a 20 ml weighing bottle and evaporated to dryness at 105 ° C. The mass of the evaporation residue was weighed and evaluated at a fractional ppm relative to the sample pellet mass.
(9) The 4 mm thick flat plate produced in radiation resistance (5) was placed in a light-shielded and oxygen-free state, irradiated with 20 kGy of γ rays, and the change in yellowness index before and after irradiation (ΔYI) was evaluated. YI was evaluated by the method shown in (6).
[0028]
(Example 1)
90 mol parts of terephthalic acid, 10 mol parts of isophthalic acid and 159 mol parts of ethylene glycol were placed in a reaction vessel equipped with a rectifying column and a stirrer, and the temperature was gradually raised to 260 ° C. while stirring. Esterification is carried out while discharging the distilled water out of the system, and after transferring to a polycondensation reactor, the reaction is held at 260 ° C. for 15 minutes. Then, oxidized germanium is used as a polycondensation catalyst, and 80 ppm as a germanium element with respect to the produced polyester It added so that it might become. After 5 minutes, cobalt acetate and trimethyl phosphate as a color tone improver were added as cobalt element and phosphorus element to 5 ppm and 10 ppm, respectively, and after 5 minutes, the degree of vacuum was −90 kPa or less, 280 ° C. Was copolymerized for 2 hours to obtain a copolyester. This was vacuum-dried and crystallized at 140 ° C. for 6 hours at a vacuum degree of −90 kPa, subsequently heated to 200 ° C. and subjected to solid-phase polymerization for 6 hours, and a copolymer polyester resin having the copolymer composition shown in Table 1 was obtained. Got. A test piece was produced from the obtained copolyester resin under the conditions described above. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0029]
(Comparative Example 1)
In the method of Example 1, the copolymerized polyester resin and test piece of this comparative example were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst was antimony trioxide and the addition of the color adjusting agents cobalt and phosphorus compound was stopped. Obtained. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0030]
(Comparative Examples 2 and 3)
A polyester resin and test pieces of these comparative examples were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyester resin composition was changed as shown in Table 1 by the method of Comparative Example 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces. In Comparative Example 2, copolymerization was stopped and polyethylene terephthalate was used.
[0031]
(Examples 2 to 4)
A copolymer polyester resin and a test piece of this comparative example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester composition, polycondensation catalyst and color tone modifier composition were changed as shown in Table 1 in the method of Example 1. It was. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0032]
All of the injection-molded articles obtained in Examples 1 to 4 are excellent in transparency, color tone, elution amount, and radiation resistance, and can be suitably used for medical devices. On the other hand, Comparative Example 1 has poor color tone and radiation resistance, Comparative Example 2 has poor color tone, transparency, elution amount, and radiation resistance durability, and Comparative Example 3 has poor color tone, elution amount, and radiation resistance durability. The quality was low for medical devices.
[0033]
[Table 1]
Figure 2005041976
[0034]
Abbreviations in the table are as follows. All raw material monomers used were GR reagents from Nacalai Tesque.
PTA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid NDC: naphthalene dicarboxylic acid EG: ethylene glycol Ge: germanium Al: aluminum Co: cobalt Sb: antimony St-Mg: magnesium stearate
【The invention's effect】
The molded body made of the copolymerized polyester resin composition of the present invention is excellent in transparency and color tone, has little change in optical properties due to radiation or electron beam irradiation, and is optimal for cases and cocks of medical devices. In particular, since there is little deterioration in optical properties due to alteration of the base resin due to sterilization treatment by radiation or electron beam irradiation, the medical device can be suitably used for applications in which sterilization treatment is performed by radiation or electron beam irradiation.

Claims (7)

ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として5〜300ppm含有し、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が60〜95モル%、イソフタル酸が5〜40モル%、及びグリコール成分としてエチレングリコールを65〜100モル%からなる、固有粘度が0.50〜0.90dl/gであり、融点が180〜245℃である共重合ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる射出成形体であり、該成形体が下記(1)〜(3)の特性を有することを特徴とする医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。
(1)4mm厚さ当たりのヘーズが1.0以下であること。
(2)50℃・5時間の水溶出量が3ppm以下であること。
(3)黄色度指数(YI)が8.0以下であること。
Contains at least one element selected from germanium element and aluminum element in an amount of 5 to 300 ppm, at least 60 to 95 mol% of terephthalic acid, 5 to 40 mol% of isophthalic acid, and glycol as a dicarboxylic acid component Injection obtained by injection molding a copolymer polyester resin composition comprising 65 to 100 mol% of ethylene glycol as an ingredient, having an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.90 dl / g and a melting point of 180 to 245 ° C. A polyester-based resin injection molded article for a medical device, which is a molded article, wherein the molded article has the following properties (1) to (3).
(1) The haze per 4 mm thickness is 1.0 or less.
(2) The amount of water elution at 50 ° C. for 5 hours is 3 ppm or less.
(3) Yellowness index (YI) is 8.0 or less.
共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を1〜30ppmを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。The polyester resin injection molded article for medical devices according to claim 1, wherein the copolymerized polyester resin composition contains 1 to 30 ppm of cobalt element. 射出成形する時の金型温度が20〜60℃であることを特徴とする請求項1または2に記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。3. The polyester resin injection molded article for medical devices according to claim 1, wherein a mold temperature at the time of injection molding is 20 to 60 ° C. 3. 共重合ポリエステル樹脂組成物が離型剤を0.01〜2質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。The polyester resin injection molded article for medical devices according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymerized polyester resin composition contains 0.01 to 2% by mass of a release agent. 射出成形体に20kGyのγ線照射をした時の黄色度指数(YI)の増加が8.0以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。The polyester-based resin for a medical device according to any one of claims 1 to 4, wherein an increase in yellowness index (YI) when the injection molded product is irradiated with γ-rays of 20 kGy is 8.0 or less. Injection molded body. 医療用用具が放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される用途に用いられるものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。The polyester-based resin injection molded article for a medical device according to any one of claims 1 to 5, wherein the medical device is used for a sterilization treatment by radiation or electron beam irradiation. 医療用用具が血液浄化器の透析膜を収納する容器であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体。The polyester-based resin injection molded article for a medical device according to any one of claims 1 to 6, wherein the medical device is a container for storing a dialysis membrane of a blood purifier.
JP2003202568A 2003-07-28 2003-07-28 Polyester resin injection molding for medical device Withdrawn JP2005041976A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003202568A JP2005041976A (en) 2003-07-28 2003-07-28 Polyester resin injection molding for medical device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003202568A JP2005041976A (en) 2003-07-28 2003-07-28 Polyester resin injection molding for medical device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005041976A true JP2005041976A (en) 2005-02-17

Family

ID=34262245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003202568A Withdrawn JP2005041976A (en) 2003-07-28 2003-07-28 Polyester resin injection molding for medical device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005041976A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014095603A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Transparent polyester articles
JP2019109387A (en) * 2017-12-19 2019-07-04 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner and method for manufacturing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014095603A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Transparent polyester articles
JP2019109387A (en) * 2017-12-19 2019-07-04 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner and method for manufacturing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009011621A (en) Handle for toothbrush
TWI766045B (en) Polyester container and preparation method thereof
JP2019513847A (en) Polyester resin
US20170335054A1 (en) Heat resistant polyethylene terephthalate and process of manufacturing thereof
US8440769B2 (en) Polyester stilbene composition
US10072118B2 (en) Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same
JPH10182804A (en) Ester copolymer for bottle
JP2005047983A (en) Polyester-based resin injection-molded article for medical treatment
JP2005041976A (en) Polyester resin injection molding for medical device
EP2403906A1 (en) Poly(trimethylene terephthalate) molding resins and molded articles therefrom
TW200422347A (en) Poloyester resins composition
JP2010070613A (en) Polyether ester block copolymer composition and molded medical product thereof
JP2005047984A (en) Polyester resin injection molding for medical care implement
EP2634216B1 (en) Polyester/polycarbonate blend having excellent thermal stability and color stability
JP4048955B2 (en) Polyester and its production method
JP3571271B2 (en) Copolyester resin for injection molding
JP2005248044A (en) Copolyester resin composition for injection molding and injection-molded product of polyester resin for medical device
JP4764054B2 (en) Soft copolyester
JP2002523604A (en) Blend of poly (1,3-propylene 2,6-naphthalate)
JP2004018730A (en) Polyester resin composition
WO2013140947A1 (en) Method for producing flame-retardant polyester, and flame-retardant master batch
JP2007039579A (en) Polytrimethylene terephthalate-based polyester film
JP2007131760A (en) Polytrimethylene naphthalate-based polyester and method for producing the same
JPH09208678A (en) Molded polyester resin
JPH0616793A (en) Polyester film excellent in transparency and its production

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060704

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080410