【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用具用射出成形体に関する。さらに詳しくは、高透明で色調が良好で耐衝撃性、耐熱性および安全性の高い医療用具用射出成形体に関する。本発明は、環境ホルモン物質を含有せず人体にやさしい、医療用具のケース、キャップ、コック、配管など好適な共重合ポリエステル樹脂射出成形体に関するものである。特に放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される、例えば血液浄化器の透析膜を収納する容器に好適な共重合ポリエステル樹脂射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
点滴や人工透析用具の材料としては、これまで硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂が、射出成形性・透明性・機械的性質が優れるので広く使用されている。しかし、近年硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂に含有するフタル酸エステルやビスフェノールの人体への悪作用が懸念されていることから、これらに代わる樹脂組成物の開発が要請されている。医療機器の容器としては、人体に悪作用を持たないことは言うに及ばず、内容物の状態確認のために高透明性やよい色調が要求される。
【０００３】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂による代替が、一部試みられているが、成形時ゲート部分や厚肉部分は透明性が失われることや、黄みの高い成形体しか得られないため、内容物の色調確認に問題があった。また、透明性を付与するために低温の金型を使用することが有効な手段であるが、この場合も流動性が不足し良好な成形体が得られないという問題があった。
【０００４】
また、該医療機器の容器としては、近年、経済的にも優れていることが望まれており、その成形法としては生産効率の高い射出成形法で展開されているが、ポリエステル系樹脂は該射出成形性が劣るためその改良が望まれていた。
【０００５】
すでに、特開２０００−２９７１４４号公報、特開２００３−４０９８７号公報において、特定融点範囲の共重合ポリエステルを用いたポリエステル樹脂の射出成形体が開示されている。しかしながら、上記方法で得られた成形体は、医療機器の容器としては、透明性、色調、耐衝撃性および耐熱性において市場要求を満たしていない。また、近年、安全性や経済性の点より医療機器の容器の滅菌方法として、放射線や電子線を照射する方法が増えてきているが、該滅菌処理により医療機器の容器材質の劣化がおこり、その色調や透明性が悪化するためその対策が求められているが、上記方法で得られた成形体は、この滅菌処理時の放射線や電子線の照射による変質に対する設計がなされていないため、該特性に劣り市場要求を満たしていない。また、上記方法により得られた射出成形体は、耐衝撃性に劣り組み立て時の打撃でクラックが発生したりあるいは耐熱性に劣り成形工程で変形が発生することがあり、安全の信頼性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２９７１４４号公報
【特許文献２】
特開２００３−４０９８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した医療用具用成形体において、溶出物が少なく、環境ホルモン性物質を含有せず、かつ射出成形性がよく、また成形体内の内容物の状態確認が確実にできる透明性と色調を有し、また耐衝撃性、耐熱性が高く成形・組立工程において破損・変形せず、さらに放射線照射や電子線照射による滅菌処理後も変色の少ない医療用具用射出成形体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として１０〜３００ｐｐｍ含有し、少なくともグリコール成分として、エチレングリコールが２５〜９５モル％、シクロヘキサンジメタノールが５〜７５モル％、及びジカルボン酸成分としてテレフタル酸が６５〜１００モル％含有し、固有粘度が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇである共重合ポリエステル樹脂組成物射出成形して得られる射出成形体であり、該成形体が下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体である。
（１）４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０以下であること。
（２）５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下であること。
（３）黄色度指数（ＹＩ）が８．０以下であること。
【０００９】
上記の構成からなる本発明の医療用具用樹脂組成物は、溶出物は少なく環境ホルモン性物質を含有せず、流動性が高く射出成形性に優れ、透明で色調がよく、また耐衝撃性、耐熱性が高く成形・組立工程において破損・変形せず、さらに放射線照射や電子線照射による滅菌処理後も変色の少ないので成形品の内容物の状態が観察できる医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の医療用具用樹脂組成物について実施の形態を説明する。
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として５〜３００ｐｐｍ含有することが重要である。１０〜２５０ｐｐｍが好ましく、１５〜２００ｐｐｍが特に好ましい。これらは重合触媒として使用される。これらの元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。これらの元素が５ｐｐｍ以下では、重合速度が遅く生産性が低く、また３００ｐｐｍ以上では、溶融成型時の熱分解を促進して、色調が黄味おびて本発明の効果が発揮できない。また、放射線や電子線照射による滅菌処理による光学特性の低下を抑えることが出来ない。
【００１１】
本発明においては、請求項２に記載のごとく上記共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を１〜３０ｐｐｍ含んでなることが好ましい実施態様である。該配合により、青み付け効果が発現され、後述のＹＩが低減され成形体の色調が改善される。２〜２０ｐｐｍが好ましく、３〜１０ｐｐｍｍが特に好ましい。１ｐｐｍ未満では色調改善効果が少なく、逆に３０ｐｐｍを超えた場合は成形体の透明性や明度が低下するので好ましくない。該コバルト元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。本発明においては、該コバルト元素に対して０．５〜２当量のリン元素を併用するのが好ましい実施態様である。該リン元素を併用することにより青み付け効果を効率良く発現することができる。
該リン元素は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのエステル化合物等として添加添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、少なくともグリコール成分として、エチレングリコールが６５〜９５モル％、シクロヘキサンジメタノールが５〜７５モル％、及びジカルボン酸成分としてテレフタル酸を６５〜１００モル％含有したものであることが重要である。該組成の共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、射出成形性が確保でき、成形品の透明性と耐熱性を両立することができる。シクロヘキサンジメタノールが５モル％未満の場合、共重合ポリエステル樹脂が結晶化して発現する球晶構造により、成形体が白化して透明性が損なわれやすく、そのために成形条件幅が狭く量産性に劣る。またシクロヘキサンジメタノールが７５モル％より多い場合は、溶融成形性が悪化する場合や結晶化して球晶構造により成形体が白化して透明性が損なわれて好ましくない。
エチレングリコールやシクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分としては、公知のグリコール成分が共重合できる。例えば、１，３プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトン等が挙げられる。これらの中では、ブタンジオールが成形品の透明性の面から好ましい。またテレフタル酸以外の酸成分としては、公知の酸成分が共重合できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。これらの中では、イソフタル酸やナフタレンジカルボン酸は、熱劣化が小さいので好ましい。
【００１３】
前記共重合ポリエステル樹脂組成物から透明性や良好な色調の成形体を得るには、共重合ポリエステル樹脂組成物は、固有粘度固有粘度（ＪＩＳ Ｋ７３９０準拠 溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４質量比、測定温度：３０℃）が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。特には０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０以下では、水冷した金型を使用しても成形体が厚い場合、成形時内部は徐冷となり共重合ポリエステル樹脂組成物する。また、０．９０ｄｌ／ｇ以上では射出成形時に高いせん断力がかかるゲート付近では、応力誘起結晶化がおこり成形体の透明性が低下して好ましくない。
【００１４】
また、前記共重合ポリエステル樹脂からなる成形体の０．４６ＭＰａ荷重下における荷重たわみ温度は、６５℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上であると成形時の変形が小さく好ましい。
【００１５】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、色差計で測定される三刺激値（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）から（１）式により計算される。黄色度指数（ＹＩ）が８．０以下であることが重要である。
（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （１）
６．０以下がより好ましい。該ＹＩは、黄色度の尺度であり、当該値が小さいほど黄色度が低い。８．０を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の色調が異なって見えるので好ましくない。医療用機器の容器としては重要な特性の一つである。
【００１６】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０％以下、であることが重要であり、０．９％以下が好ましく、０．８％以下が特に好ましい。１．０％を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の透視性が悪くなるので好ましくない。上記特性と同様に、医療用機器の容器としては重要な特性の一つである。
【００１７】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２．５ｐｐｍ以下である。２ｐｐｍ以下が特に好ましい。この水溶出量は次のようにして求められる。３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレット５０ｇ秤量しガラス製Ｕ字管に詰め、５０℃の蒸留水７００ｍｌを３００ｍｌ／分の循環速度で５時間循環する。循環後の液２０ｍｌを秤量瓶にとり１０５℃で蒸発乾固後、蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレットに対する分率をｐｐｍにて評価する。これ以上の水溶出量では、医療用器具への内容物に影響するので不適当である。水溶出物には、モノマーやオリゴマー残や安定剤や触媒などが含まれる。
水溶出量を本発明の範囲にする方法としては、純度の高いモノマーを使用し、水に不溶性の安定剤を選択することにより達成される。
成形前にモノマーやオリゴマーを除去する方法も好ましい実施態様である。該除去法としては、溶剤で抽出する方法、超臨界圧状態で抽出する方法、減圧で加熱し飛散させる方法等が挙げられる。
【００１８】
医療用具の場合、点滴液や透析液の滴下や流動状態ばかりではなく、異物や透明度や色調の観察が必要である。容器やコックの透明度や色調は、医療用具の成否にかかわる重要な性能である。
【００１９】
本発明の射出成形体は、請求項３に記載のごとく、シャルピー衝撃値が３ｋＪ／ｍ２以上あることが好ましい。４ｋＪ／ｍ２以上がさらに好ましい。３ｋＪ／ｍ２未満の場合は、組み立て時の打撃によりエッジ部にクラックが発生することがあり好ましくない。該特性は、前記した共重合ポリエステル樹脂の共重合比と固有粘度の選択により達成することができる。
【００２０】
本発明の射出成形体は、請求項４に記載のごとく、０．４６ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度はが６５℃以上であることが好ましい。７０℃以上がさらに好ましい。６５℃未満の場合は、成形工程で変形が発生することがあり好ましくない。該特性は、前記した共重合ポリエステル樹脂の共重合比と固有粘度の選択により達成することができる。
【００２１】
さらに、本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、蛍光染料を配合することもできる。
【００２２】
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記の各構成成分をモノマー段階で混合し重合することができる。また、安定剤や離型剤は重合前後に混合することもできるが、単軸押出機、２軸押出機やニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することにより製造することができる。安定剤をより高濃度に含む組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
また前記方法などによって得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を射出成形体に成形する方法としては、金型温度を２０〜６０℃にするのが好ましい。特に２５〜５５℃の範囲にするが好ましい。金型温度は低い方が、成形体の結晶化が抑えられて成形体の透明性が向上するので好ましいが、２０℃未満での成形は、成形する環境の湿度が高い場合に結露が発生し易くなる。また、温度制御が困難であるので好ましくない。さらに、射出成形時に、温度調節が難しい成形体のコア部の表裏や部分によりひずみが不均一になりクラックが発生することがあり好ましくない。また、６０℃以上では離型抵抗が大きくなったり、成形品のヘーズが高くなり好ましくない。本発明によると、高温における変形が小さいので、高温側の温度条件幅が広くとれる効果を有する。
【００２３】
本発明においては、共重合ポリエステル樹脂を前記した組成に最適化しているので、上記金型温度範囲で安定した生産ができるが、請求項５に記載のごとく、上記共重合ポリエステル樹脂組成物が離型剤を０．０１〜２質量％含んでなることが好ましい実施態様である。離型剤としては、共重合ポリエステル樹脂を失透させることなく離型抵抗を低減するものでなけばならない。例えば、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸のモノアミド、高級脂肪酸のビスアミドが挙げられる。特に、炭素数が２０以下の高級脂肪酸塩や高級脂肪酸のビスアミドが好ましい。これらの離型剤はポリエステル樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、好ましく０．０１〜０．８質量部が配合される。２質量部を超えると成形体の透明度や色調が損なわれるので本発明には好ましくない。該離型剤の配合により、金型よりの成形体の離型性が向上し、生産の安定性がより向上する。
【００２４】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、請求項６に記載のごとく、前記した射出成形体に２０ｋＧｙのγ線照射照射をした時のＹＩの増加が８．０以下であることが好ましい実施態様である。７．０以下が好ましく、６．０以下が特に好ましい。本特性を満たすことにより、前記した放射線や電子線を照射することにより滅菌処理される医療用具用として好適に使用できる。本特性は、ポリエステル樹脂組成を前記した範囲に設定することにより達成できる。
【００２５】
本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので請求項７に記載のごとく医療用用具が放射線あるいは電子線の照射により滅菌処理される用途に用いられるものであることが好ましい実施態様である。また、本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体は、同様の理由より血液浄化器の透析膜を収納する容器として使用するのが好ましい実施態様である。これらの用途に展開することにより本発明の医療用具用ポリエステル系樹脂射出成形体の有する特性をより有効に発現させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）共重合ポリエステル樹脂の固有粘度
ＪＩＳ Ｋ７３９０に準じてフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（２）共重合ポリエステル樹脂の融点
結晶化した共重合ポリエステル樹脂をデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度を融点として求めた。
【００２７】
（３）共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
共重合ポリエステル樹脂１ｍｇを下記条件でプロトンＮＭＲ測定した。
（測定条件）
装置 ：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒 ：重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９／１（ｖ／ｖ）
１Ｈ共鳴周波数： ５００ＭＨｚ
積算回数 ： ５１２回
測定温度 ： 室温
【００２８】
（４）共重合ポリエステル樹脂の金属含有量の定量
蛍光Ｘ線法で測定した。それぞれの金属について含有量既知の標準サンプルを用いて求めた検量線で定量した。（測定装置：理学電機製上面照射型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ １００ｅ）
（５）テストピースの作製
共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥後、離型剤をペレットに添着して、シリンダー温度２４０−２６０−２６０℃に調節された射出成型機のホッパーに供給して、表面温度が３０℃に温度調節された金型を使用して、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件にて、厚さ１ｍｍ・ランド長さ１ｍｍのフィルムゲートにより１００×１００×４ｍｍの平板を射出成形した。これらの平板を評価用サンプルとした。
【００２９】
（６）黄色度指数（ＹＩ）
色差計（東京電色工業（株）製ＴＣ１５００ＭＣ−８８型）とＣ光源を使用して、（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板の中央部についてＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準じて三刺激値ＸＹＺ値を測定した。次式により黄色度指数（ＹＩ）を計算した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ （１）
【００３０】
（７）透明性（ヘーズ）
（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板の中央部について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じ、日本電色工業（株）濁度計（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００型）とハロゲンランプを使用して、ヘーズを測定した。
（８）水溶出性
３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレット５０ｇ秤量しガラス製Ｕ字管に詰め、５０℃の蒸留水７００ｍｌを３００ｍｌ／分の循環速度で５時間循環した。循環後の液を２０ｍｌ秤量瓶にとり１０５℃で蒸発乾固した。蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレット質量に対する分率ｐｐｍにて評価した。
【００３１】
（９）耐放射線性
（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板を遮光状態無酸素状態にして、２０ｋＧｙのγ線を照射し照射前後の黄色度指数の変化（△ＹＩ）を評価した。ＹＩの評価は（６）に示した方法で実施した。
（１０）シャルピー衝撃値
樹脂温度２７０℃、金型温度２０℃に調節して、ＩＳＯ２９４の多目的金型により、厚さ４ｍｍのテストピースを射出成形した。ＩＳＯ１７９に準じて、ノッチ加工後の２３℃におけるシャルピー衝撃試験を実施した。
（１１）荷重たわみ温度
樹脂温度２７０℃、金型温度２０℃に調節して、ＩＳＯ２９４の多目的金型により、厚さ４ｍｍのテストピースを射出成形した。ＩＳＯ７５−１，２に準じて、０．４６ＭＰａ荷重下にて荷重たわみ温度を測定した。
【００３２】
（実施例１）
テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１９０モル部およびシクロヘキサンジメタノール１０モル部を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応器に移した後１５分間２６０℃にて保留した後、重縮合触媒として酸化ゲルマニュームを生成ポリエステルに対してゲルマニューム元素として８０ｐｐｍとなるようにに添加した。５分経過後色調改善剤として酢酸コバルトおよびリン酸トリメチルをそれぞれコバルト元素およびリン元素として生成ポリエステルに対して５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍとなるように添加しさらに５分経過後に、真空度−９０ｋＰａ以下、２８０℃で２時間３０分重合を行い共重合ポリエステルを得た。これを真空度−９０ｋＰａ以下１４０℃で６時間真空乾燥および結晶化処理し、引き続き２００℃まて昇温して６時間固相重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を前記した条件でテストピースを作製した。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の方法において、重合触媒を３酸化アンチモンとし、色調調整剤のコバルトおよびリン化合物の添加を取り止める以外は、実施例１と同様にして本比較例の共重合ポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３４】
（比較例２〜４）
比較例１の方法で、ポリエステル樹脂組成を表１に示すように変更する以外は、比較例１と同様にしてこれらの比較例のポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。なお、比較例２は共重合を止めポリエチレンテレフタレートとした。
【００３５】
（実施例２〜５）
実施例１の方法において共重合ポリエステル組成や重縮合触媒および色調調整剤組成を表１に示すごとく変更する以外は、実施例１と同様にして本比較例の共重合ポリエステル樹脂およびテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜６で得られた射出成形体はいずれもが、透明性、色調、溶出量および耐放射線性、耐熱性に優れており、医療用用具用として好適に使用することができる。一方、比較例１は、色調および耐放射線性が、比較例２は、色調、透明性、溶出量および耐放射線耐久性が、比較例３は、色調、溶出量および耐放射線性が劣り、医療用用具用としては低品質であった。比較例４は、耐熱性が劣り、医療用具としては信頼性が低い。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表中の略号は次の通りである。原料モノマーはすべてナカライテスク社のＧＲ試薬を使用した。
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＤ：シクロヘキサンジメタノール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
Ｇｅ：ゲルマニューム
Ａｌ：アルミニューム
Ｃｏ：コバルト
Ｓｂ：アンチモン
Ｓｔ−Ｍｇ：ステアリン酸マグネシューム
【００３９】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物からなる成形体は、透明性、色調および耐衝撃性や耐熱性に優れており、かつ放射線照射や電子線照射による変色が少なく、医療用具のケースやコックに最適である。特に、放射線照射や電子線照射による滅菌処理後にも変色が少ないので、放射線や電子線の照射滅菌処理を必要とする医療用具のケースなどにより好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an injection molded body for a medical device. More specifically, the present invention relates to an injection-molded body for a medical device that is highly transparent, has a good color tone, and has high impact resistance, heat resistance, and safety. The present invention relates to a copolyester resin injection-molded article suitable for a human body that does not contain an environmental hormone substance and is suitable for cases such as cases, caps, cocks, and piping of medical devices. In particular, the present invention relates to a copolyester resin injection-molded article suitable for a container for storing a dialysis membrane of a blood purifier, which is sterilized by radiation or electron beam irradiation.
[0002]
[Prior art]
As materials for drip and artificial dialysis devices, hard vinyl chloride resins and polycarbonate resins have been widely used because of their excellent injection moldability, transparency, and mechanical properties. However, in recent years, there are concerns about the adverse effects of phthalic acid esters and bisphenols contained in hard vinyl chloride resins and polycarbonate resins on the human body, and therefore, development of resin compositions to replace them has been demanded. As a container for medical equipment, it goes without saying that it does not have an adverse effect on the human body, and high transparency and good color tone are required to confirm the state of the contents.
[0003]
In addition, although substitution with polyethylene terephthalate resin has been attempted in part, the transparency of the gate part and thick part at the time of molding is lost, and only a molded product with high yellowness can be obtained, so the color tone of the contents There was a problem with confirmation. In addition, although it is an effective means to use a low-temperature mold for imparting transparency, there is also a problem that a good molded product cannot be obtained due to insufficient fluidity.
[0004]
In addition, in recent years, it has been desired that the medical device container is economically excellent, and as a molding method thereof, an injection molding method with high production efficiency has been developed. Since the injection moldability is inferior, the improvement has been desired.
[0005]
JP-A-2000-297144 and JP-A-2003-40987 have already disclosed polyester resin injection-molded bodies using a copolyester having a specific melting point range. However, the molded body obtained by the above method does not satisfy the market demand in terms of transparency, color tone, impact resistance and heat resistance as a container for a medical device. Further, in recent years, as a method for sterilizing a container of a medical device from the viewpoint of safety and economy, a method of irradiating radiation or an electron beam has been increasing, but the sterilization treatment causes deterioration of the container material of the medical device, Countermeasures are required because the color tone and transparency deteriorate, but the molded product obtained by the above method is not designed for alteration due to radiation or electron beam irradiation during the sterilization treatment. It is inferior in characteristics and does not meet market requirements. In addition, the injection molded product obtained by the above method is inferior in impact resistance and may be cracked by hitting during assembly or may be inferior in heat resistance and may be deformed in the molding process. was there.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-297144 A [Patent Document 2]
JP 2003-40987 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a molded article for a medical device that has less elution, does not contain an environmental hormonal substance, has good injection moldability, and can ensure the state of the contents in the molded article. To provide an injection molded body for a medical device that has a color tone, has high impact resistance and heat resistance, is not damaged or deformed in a molding / assembly process, and has little discoloration even after sterilization by radiation irradiation or electron beam irradiation. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and finally completed the present invention. That is, the present invention contains 10 to 300 ppm of one or more elements selected from germanium elements and aluminum elements as elements, and at least glycol components include 25 to 95 mol% ethylene glycol and 5 cyclohexanedimethanol. -75 mol%, and 65-100 mol% of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and an injection molded product obtained by injection molding of a copolyester resin composition having an intrinsic viscosity of 0.50-0.90 dl / g The polyester-based resin injection molded article for medical devices, wherein the molded article has the following properties (1) to (3).
(1) The haze per 4 mm thickness is 1.0 or less.
(2) The amount of water elution at 50 ° C. for 5 hours is 3 ppm or less.
(3) Yellowness index (YI) is 8.0 or less.
[0009]
The resin composition for a medical device of the present invention having the above-described structure is less soluble and does not contain an environmental hormonal substance, has high fluidity and excellent injection moldability, is transparent and has a good color tone, and has impact resistance. Polyester resin injection molding for medical devices that has high heat resistance and does not break or deform in the molding / assembly process, and has little discoloration even after sterilization by radiation or electron beam irradiation, so that the state of the contents of the molded product can be observed Can provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the resin composition for medical devices of the present invention will be described.
It is important that the copolymerized polyester resin composition used in the present invention contains 5 to 300 ppm of one or more elements selected from germanium elements and aluminum elements. 10-250 ppm is preferable and 15-200 ppm is especially preferable. These are used as polymerization catalysts. These elements are preferably added as oxides, acetates, alkoxides and the like. If these elements are 5 ppm or less, the polymerization rate is low and the productivity is low, and if they are 300 ppm or more, the thermal decomposition at the time of melt molding is promoted, the color tone is yellowish, and the effect of the present invention cannot be exhibited. In addition, it is not possible to suppress a decrease in optical characteristics due to sterilization treatment by radiation or electron beam irradiation.
[0011]
In the present invention, as described in claim 2, it is a preferable embodiment that the copolymerized polyester resin composition contains 1 to 30 ppm of cobalt element. By the blending, a bluing effect is exhibited, YI described later is reduced, and the color tone of the molded body is improved. 2-20 ppm is preferable and 3-10 ppmm is particularly preferable. If it is less than 1 ppm, the effect of improving the color tone is small. Conversely, if it exceeds 30 ppm, the transparency and lightness of the molded product are lowered, which is not preferable. The cobalt element is preferably added as an oxide, acetate, alkoxide or the like. In the present invention, it is a preferred embodiment to use 0.5 to 2 equivalents of phosphorus element in combination with the cobalt element. By using the phosphorus element in combination, the bluing effect can be efficiently expressed.
The phosphorus element is preferably added and added as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and ester compounds thereof.
[0012]
The copolymerized polyester resin composition used in the present invention has at least 65 to 95 mol% of ethylene glycol, 5 to 75 mol% of cyclohexanedimethanol as a glycol component, and 65 to 100 mol of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. % Content is important. By using the copolyester resin having such a composition, the injection moldability can be ensured, and both the transparency and heat resistance of the molded product can be achieved. When cyclohexanedimethanol is less than 5 mol%, the molded polyester is whitened due to the spherulite structure that is expressed by crystallization of the copolyester resin, and the transparency tends to be impaired, so that the molding condition width is narrow and the mass productivity is poor. . On the other hand, when the amount of cyclohexanedimethanol is more than 75 mol%, it is not preferable because the melt moldability is deteriorated or the molded product is whitened due to crystallization and the spherulite structure is impaired.
As glycol components other than ethylene glycol and cyclohexanedimethanol, known glycol components can be copolymerized. For example, 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone and the like can be mentioned. Among these, butanediol is preferable from the viewpoint of transparency of the molded product. Moreover, as an acid component other than terephthalic acid, a known acid component can be copolymerized. For example, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like are used. Of these, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferred because they are less susceptible to thermal degradation.
[0013]
In order to obtain a molded article having transparency and good color tone from the copolymer polyester resin composition, the copolymer polyester resin composition has an intrinsic viscosity intrinsic viscosity (according to JIS K7390, solvent: phenol / tetrachloroethane = 6/4 mass ratio). , Measurement temperature: 30 ° C.) is preferably 0.50 to 0.90 dl / g. In particular, 0.55 to 0.85 dl / g is preferable. When the intrinsic viscosity is 0.50 or less, even when a water-cooled mold is used, if the molded body is thick, the inside is gradually cooled during molding to form a copolymerized polyester resin composition. On the other hand, if it is 0.90 dl / g or more, stress-induced crystallization occurs near the gate where a high shear force is applied during injection molding, and the transparency of the molded product is lowered, which is not preferable.
[0014]
Moreover, the deflection temperature under a load of 0.46 MPa of the molded body made of the copolyester resin is preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher because deformation during molding is small.
[0015]
The polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is calculated by the equation (1) from the tristimulus values (ASTM D1925) measured with a color difference meter. It is important that the yellowness index (YI) is 8.0 or less.
(YI) = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (1)
6.0 or less is more preferable. YI is a measure of yellowness, and the smaller the value, the lower the yellowness. When it exceeds 8.0, for example, when used as a container, the color tone of the contents looks different, which is not preferable. It is one of the important characteristics as a container for medical equipment.
[0016]
It is important that the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention has a haze per 4 mm thickness of 1.0% or less, preferably 0.9% or less, particularly 0.8% or less. preferable. When it exceeds 1.0%, for example, when used as a container, the transparency of the contents deteriorates, which is not preferable. Similar to the above characteristics, it is one of the important characteristics as a container for medical equipment.
[0017]
The polyester resin injection molded article for medical devices of the present invention needs to have a water elution amount of 3 ppm or less at 50 ° C. for 5 hours, preferably 2.5 ppm or less. 2 ppm or less is particularly preferable. This water elution amount is determined as follows. 50 g of 3 mmφ × 3 mm long pellets are weighed and packed in a glass U-shaped tube, and 700 ml of distilled water at 50 ° C. is circulated at a circulation rate of 300 ml / min for 5 hours. After 20 ml of the circulated liquid is placed in a weighing bottle and evaporated to dryness at 105 ° C., the mass of the evaporation residue is weighed, and the fraction relative to the sample pellet is evaluated in ppm. If the amount of water is more than this, it affects the contents of the medical device and is inappropriate. The water eluate contains monomers, oligomer residues, stabilizers and catalysts.
The method for bringing the water elution amount within the range of the present invention can be achieved by using a highly pure monomer and selecting a water-insoluble stabilizer.
A method of removing monomers and oligomers before molding is also a preferred embodiment. Examples of the removal method include a method of extracting with a solvent, a method of extracting in a supercritical pressure state, and a method of heating and scattering under reduced pressure.
[0018]
In the case of a medical device, it is necessary to observe not only the drip solution or the dialysate but also the state of foreign matter, transparency and color tone. The transparency and color tone of the container and the cock are important performances related to the success or failure of the medical device.
[0019]
As described in claim 3, the injection molded product of the present invention preferably has a Charpy impact value of 3 kJ / m 2 or more. 4 kJ / m 2 or more is more preferable. When it is less than 3 kJ / m 2 , cracks may occur in the edge portion due to impact during assembly, which is not preferable. This property can be achieved by selecting the copolymerization ratio and intrinsic viscosity of the above-described copolymerized polyester resin.
[0020]
As described in claim 4, the injection molded body of the present invention preferably has a deflection temperature under load of 0.46 MPa of 65 ° C. or higher. 70 degreeC or more is further more preferable. When it is less than 65 ° C., deformation may occur in the molding process, which is not preferable. This property can be achieved by selecting the copolymerization ratio and intrinsic viscosity of the above-described copolymerized polyester resin.
[0021]
Furthermore, you may add a usual additive, for example, a heat-resistant stabilizer, a glaze-proofing agent, a hydrolysis-resistant agent, a pigment, etc. to the copolyester resin composition used for this invention. Examples of the heat stabilizer include hindered phenols, thioethers, phosphites, and combinations thereof. Examples of the antifungal agent include benzophenone, triazole, and hindered amine. Examples of the hydrolysis resistance agent include carbodiimide, bisoxazoline, epoxy, and isocyanate compounds. Moreover, a fluorescent dye can also be mix | blended.
[0022]
The copolymerized polyester resin composition used in the present invention can be polymerized by mixing the above-described constituent components at the monomer stage. In addition, the stabilizer and the release agent can be mixed before and after the polymerization, but they are produced by kneading the release agent and the stabilizer using an apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder or a kneader. be able to. It is also possible to melt and knead a composition containing a stabilizer at a higher concentration in advance and mix it as a master batch at the time of molding.
Moreover, as a method for molding the copolymerized polyester resin composition obtained by the above-described method into an injection-molded product, the mold temperature is preferably 20 to 60 ° C. In particular, the range of 25 to 55 ° C is preferable. A lower mold temperature is preferable because crystallization of the molded body is suppressed and transparency of the molded body is improved. However, molding at less than 20 ° C. causes condensation when the humidity of the molding environment is high. It becomes easy. Moreover, since temperature control is difficult, it is not preferable. Further, during injection molding, the distortion may become non-uniform due to the front and back surfaces and portions of the core portion of the molded body, which is difficult to control the temperature, and this is not preferable. On the other hand, when the temperature is 60 ° C. or higher, the mold release resistance increases and the haze of the molded product increases. According to the present invention, since deformation at high temperature is small, the temperature condition width on the high temperature side can be widened.
[0023]
In the present invention, since the copolymer polyester resin is optimized to the above-described composition, stable production can be performed in the mold temperature range. However, as described in claim 5, the copolymer polyester resin composition is separated. It is a preferred embodiment that it contains 0.01 to 2% by mass of the mold agent. As a mold release agent, the mold release resistance must be reduced without devitrifying the copolyester resin. Examples include higher fatty acid esters, higher fatty acid salts, higher fatty acid monoamides, and higher fatty acid bisamides. In particular, higher fatty acid salts having 20 or less carbon atoms and bisamides of higher fatty acids are preferred. These release agents are blended in an amount of 0 to 2 parts by mass, preferably 0.01 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. If it exceeds 2 parts by mass, the transparency and color tone of the molded article are impaired, which is not preferable for the present invention. By mix | blending this mold release agent, the mold release property of the molded object from a metal mold | die improves, and the stability of production improves more.
[0024]
The polyester-based resin injection molded article for medical devices according to the present invention, as described in claim 6, has an increase in YI of 8.0 or less when the injection molded article is irradiated with 20 kGy of γ-ray irradiation. This is a preferred embodiment. 7.0 or less is preferable, and 6.0 or less is particularly preferable. By satisfying this characteristic, it can be suitably used as a medical device that is sterilized by irradiation with the aforementioned radiation or electron beam. This characteristic can be achieved by setting the polyester resin composition in the above-described range.
[0025]
The use of the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is not particularly limited. However, since it has the above-described properties, the medical device is sterilized by irradiation with radiation or electron beam as described in claim 7. It is a preferred embodiment that it is used. Moreover, it is a preferable embodiment that the polyester-based resin injection molded article for a medical device of the present invention is used as a container for housing a dialysis membrane of a blood purifier for the same reason. By developing for these applications, the characteristics of the polyester resin injection molded article for medical devices of the present invention can be expressed more effectively.
[0026]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical properties in the specification were measured by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity of copolymerized polyester resin It was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) according to JIS K7390 and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. In addition, the measurement was performed 3 times and the average value was calculated | required.
(2) Melting point of copolymerized polyester resin A copolymerized polyester resin crystallized from DuPont, V4.0B2000, using differential scanning calorimetry, in an argon atmosphere, sample weight: 10 mg, temperature rising start temperature: 30 ° C. The temperature increase rate was measured at 20 ° C./min, and the endothermic peak temperature was determined as the melting point.
[0027]
(3) Copolymerization polyester resin copolymer composition 1 mg of copolymer polyester resin was subjected to proton NMR measurement under the following conditions.
(Measurement condition)
Apparatus: Nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solvent: deuterated chloroform / trifluoroacetic acid = 9/1 (v / v)
1 H resonance frequency: 500 MHz
Integration count: 512 times Measurement temperature: Room temperature [0028]
(4) Quantitative determination of metal content of copolymerized polyester resin Measured by fluorescent X-ray method. It quantified with the analytical curve calculated | required using the standard sample with known content about each metal. (Measurement device: Rigaku Electric's top-illuminated X-ray fluorescence analyzer ZSX 100e)
(5) Preparation of test piece After the pellets of the copolymerized polyester resin composition were dried at 120 ° C for 5 hours, a release agent was added to the pellets, and the injection molding machine adjusted to a cylinder temperature of 240-260-260 ° C. Using a mold whose surface temperature was adjusted to 30 ° C. by supplying it to the hopper, 100 mm by a film gate having a thickness of 1 mm and a land length of 1 mm under conditions of an injection time of 10 seconds and a cooling time of 10 seconds. A flat plate of × 100 × 4 mm was injection molded. These flat plates were used as samples for evaluation.
[0029]
(6) Yellowness index (YI)
Using a color difference meter (TC1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.) and a C light source, tristimulus values XYZ values according to ASTM D1925 for the central part of the 4 mm thick flat plate produced in (5) Was measured. The yellowness index (YI) was calculated according to the following formula.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y (1)
[0030]
(7) Transparency (haze)
About the central part of the 4 mm thick flat plate produced in (5), according to JIS K7361-1, using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter (Haze Meter NDH2000 type) and a halogen lamp, haze It was measured.
(8) Water-eluting property 50 g of 3 mmφ × 3 mm long pellets were weighed and packed in a glass U-tube, and 700 ml of 50 ° C. distilled water was circulated at a circulation rate of 300 ml / min for 5 hours. The circulated liquid was placed in a 20 ml weighing bottle and evaporated to dryness at 105 ° C. The mass of the evaporation residue was weighed and evaluated at a fractional ppm relative to the sample pellet mass.
[0031]
(9) The 4 mm thick flat plate produced in radiation resistance (5) was placed in a light-shielded and oxygen-free state, irradiated with 20 kGy of γ rays, and the change in yellowness index before and after irradiation (ΔYI) was evaluated. YI was evaluated by the method shown in (6).
(10) Charpy impact value A test piece having a thickness of 4 mm was injection-molded with an ISO294 multi-purpose mold by adjusting the resin temperature to 270 ° C and the mold temperature to 20 ° C. In accordance with ISO179, a Charpy impact test at 23 ° C. after notching was performed.
(11) Deflection temperature under load A test piece having a thickness of 4 mm was injection-molded with an ISO294 multi-purpose mold by adjusting the resin temperature to 270 ° C. and the mold temperature to 20 ° C. The deflection temperature under load was measured under a load of 0.46 MPa according to ISO75-1,2.
[0032]
(Example 1)
100 mol parts of terephthalic acid, 190 mol parts of ethylene glycol and 10 mol parts of cyclohexanedimethanol were put into a reaction vessel equipped with a rectifying column and a stirrer, and the temperature was gradually raised to 260 ° C. while stirring. Esterification is carried out while discharging the distilled water out of the system, and after transferring to a polycondensation reactor, the reaction is held at 260 ° C. for 15 minutes. Then, oxidized germanium is used as a polycondensation catalyst, and 80 ppm as a germanium element with respect to the produced polyester It added so that it might become. After 5 minutes, cobalt acetate and trimethyl phosphate as a color tone improver were added as cobalt element and phosphorus element to 5 ppm and 10 ppm, respectively, and after 5 minutes, the degree of vacuum was −90 kPa or less, 280 ° C. Was copolymerized for 2 hours and 30 minutes to obtain a copolyester. This was vacuum dried and crystallized at 140 ° C. for 6 hours at a degree of vacuum of −90 kPa or less, subsequently heated to 200 ° C. and subjected to solid phase polymerization for 6 hours to obtain a copolyester resin. A test piece was produced from the obtained copolyester resin under the conditions described above. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0033]
(Comparative Example 1)
In the method of Example 1, a copolymerized polyester resin and a test piece of this comparative example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization catalyst was antimony trioxide and the addition of cobalt and phosphorus compounds as color tone modifiers was stopped. It was. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0034]
(Comparative Examples 2 to 4)
A polyester resin and test pieces of these comparative examples were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyester resin composition was changed as shown in Table 1 by the method of Comparative Example 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces. In Comparative Example 2, copolymerization was stopped and polyethylene terephthalate was used.
[0035]
(Examples 2 to 5)
A copolymer polyester resin and a test piece of this comparative example were obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyester composition, polycondensation catalyst and color tone modifier composition were changed as shown in Table 1 in the method of Example 1. It was. Table 1 shows the characteristic values of the obtained test pieces.
[0036]
All of the injection-molded articles obtained in Examples 1 to 6 are excellent in transparency, color tone, elution amount, radiation resistance and heat resistance, and can be suitably used for medical devices. On the other hand, Comparative Example 1 has color tone and radiation resistance, Comparative Example 2 has color tone, transparency, elution amount, and radiation resistance durability, and Comparative Example 3 has inferior color tone, elution amount, and radiation resistance. It was low quality for tools. The comparative example 4 is inferior in heat resistance and is not reliable as a medical device.
[0037]
[Table 1]
[0038]
Abbreviations in the table are as follows. All raw material monomers used were GR reagents from Nacalai Tesque.
EG: ethylene glycol CHDM: cyclohexane dimethanol BD: cyclohexane dimethanol TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid Ge: germanium Al: aluminum Co: cobalt Sb: antimony St-Mg: magnesium stearate
【The invention's effect】
The molded body made of the copolymerized polyester resin composition of the present invention is excellent in transparency, color tone, impact resistance and heat resistance, and has little discoloration due to radiation irradiation or electron beam irradiation. Is optimal. In particular, since there is little discoloration after sterilization treatment by radiation irradiation or electron beam irradiation, it can be suitably used in the case of a medical device that requires radiation sterilization treatment by radiation or electron beam.
