JP2005041961A - Photosensitive inkjet ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive inkjet ink easy and safe to handle, slight in odor and VOC(volatile organic compound) emissions and capable of giving high-quality printed matter. <P>SOLUTION: The photosensitive inkjet ink contains a vinyl compound having a terpenoid skeleton in the side chain, a photopolymerization initiator and a color component. Preferably, the vinyl compound is an acrylic or vinyl ether containing a menthane skeleton in the side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２６】
上記一般式（３）中、Ｒ_２０〜Ｒ_４１は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基、置換または非置換のビニルエーテル基であり、残りは水素原子、アルキル基、水酸基またはアルキルエステルである。ただし、特定の環状の炭素原子とそれに結合した２つのＲ_２０〜Ｒ_４１は、ケトンに置換されていてもかまわず、また、隣接する炭素原子とそれぞれに結合した２つのＲ_２０〜Ｒ_４１は、エポキシやオキセタン等の環状エーテルに置換されていてもかまわない。
【００２７】
上記一般式（４）中、Ｒ_５０〜Ｒ_６４は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基、置換または非置換のビニルエーテル基であり、であり、残りは水素原子、アルキル基、水酸基またはアルキルエステルである。ただし、特定の環状の炭素原子とそれに結合した２つのＲ_５０〜Ｒ_６４は、ケトンに置換されていてもかまわず、また、隣接する炭素原子とそれぞれに結合した２つのＲ_５０〜Ｒ_６４は、エポキシやオキセタン等の環状エーテルに置換されていてもかまわない。
【００２８】
特にテルペノイド骨格がメンタン骨格である場合には、安全性がきわめて高く臭気も十分に低減されるので申し分の無いものとなる。
【００２９】
また、化合物の安全性や低皮膚刺激性はアクリル化合物よりもビニルエーテル化合物が優れるためにビニルエーテル化合物骨格がさらに望ましい。
【００３０】
本発明の実施形態にかかる感光性インクジェットインクは、硬化物の可撓性、感光性、あるいは機械的強度等を高めるために、他の多価のアクリルまたはメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、あるいはビニル系の重合性基を複数有するオリゴマー系化合物などが含有されてもかまわない。モノマー材料としては、一般に常温で流動性を有していれば任意のものを用いることができる。例えば、多価アルコール化合物のポリアクリレート化合物、多価芳香族アルコールのポリアクリレート化合物、多価脂環アルコールのポリアクリレート化合物、および置換基を有するスチレン系化合物などが挙げられる。かかるモノマーとして、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパンやペンタエリスト−ル、ビニルアルコール系オリゴマーなどのジ〜ポリアクリレート化合物、ウレタンアクリレート系化合物、フェノールやクレゾール、ナフトール、ビスフェノール、およびそれらのノボラック系縮合化合物やビニルフェノール系オリゴマーのジ〜ポリアクリレート化合物など、およびそれらが水添された、シクロヘキサン、水添ビスフェノール、デカヒドロナフタレン脂環や、テルペン系脂環、ジシクロペンタンやトリシクロデカン系脂環のジ〜ポリヒドロキシ化合物のジ〜ポリアクリレート化合物などが例示される。また、上述した化合物のアクリレート部位を、ビニルエーテルを含む基に置換した化合物も好適に用いることができる。これらの化合物のインク中における添加量は、通常１０重量％以上４０重量％未満とすることが好ましい。１０重量％未満の場合には、添加した効果を十分に得ることができず、一方、４０重量％を越えると粘度が上昇して、インク吐出が困難になるおそれがある。
【００３１】
粘度や反応性、コスト等の調整のために、安全性を損なわない範囲で、他の１価のアクリルまたはメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー化合物、ビニルエーテル系化合物などを同時に含有することができる。かかるモノマ−化合物としては、揮発性が低く、例えば、一般的には沸点が１００℃以上のモノマーであれば特に限定されないが、通常その添加量は５０重量％未満であることが望まれる。５０重量％を越えると、安全性や臭気の面で問題が生じるおそれがある。
【００３２】
上述した成分に加えて、カチオン重合性とラジカル重合性との双方の特性を有する化合物をさらに添加してもよい。例えば、脂環式エポキシ基を有するメタクリレート（例えば、ダイセル化学製ＣＥＬ２０００やサイクロマーなど）や、メチルグリシジル基を有するメタクリレートＭＧＭＡ、グリシジルメタクリレート、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物などである。こうした化合物を添加した場合には、ラジカル重合性に加え、硬化物の密着性を高めるといった利点が得ることができる。
【００３３】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュア（長瀬産業）で知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルなどのベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドまたはチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントンまたはキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物またはジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、などが好適に使用される。さらにビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させてもかまわない。また、さらに前記一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物のうち、その骨格にベンゾフェノン骨格を有するものは、重合モノマ−と、重合開始剤の両面を持つため、増感の観点で好適に用いることができる。
【００３４】
光ラジカル発生剤は、インク中、１重量部以上２０重量部以下の量で配合されることが望ましい。１重量部未満の場合には、充分な感度を確保することが困難となる。一方、２０重量部を超えた場合にはラジカル発生剤が再析出して、インク吐出性が低下する。より好ましくは、光ラジカル発生剤の含有量は２重量部以上８重量部以下の範囲である。
【００３５】
上述した光ラジカル発生剤に加えて、そのラジカル発生効率を向上させたり、顔料等の吸収の影響で低下した感度を回復するために、増感剤を併用してもよい。例えば、米国特許第２８５０４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンとの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料との系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素との系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤との系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素との系（特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤との系（特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素との系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素、さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物とを組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素との系（特開平６−２９５０６１号公報）等に記載された染料、色素を含有してかまわない。
【００３６】
増感剤のより具体的な例としては、脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなどのアミン系増感剤、アリル系、ｏ−トリルチオ尿素のような尿素系増感剤、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐアミノベンゾニトリル、トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード、ミヒラーケトン、Ｎニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物、ヘキサクロロエタン、樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート等が挙げられる。これらの増感剤は、本発明の実施形態におけるインクジェットインクにおける色調変化が、少ない範囲でも用いられることが望ましく、その範囲は色成分や光ラジカル発生剤の少なくとも当量以下とすることが望ましい。
【００３７】
色成分としては、顔料および／または染料を含有することができる。ただし、光ラジカル発生剤とともに光酸発生剤を併用する場合には、酸により退色しやすい染料よりも顔料の方が望ましい。
【００３８】
顔料としては、要求される光学的な発色・着色機能を有するものであれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。ここで使用される顔料は、発色・着色性に加えて、磁性、蛍光性、導電性、あるいは誘電性等のような他の性質をさらに示すものであってもよい。この場合には、画像に様々な機能を付与することができる。また、耐熱性や物理的強度を向上させ得る粉体を加えることもできる。
【００３９】
使用可能な顔料としては、例えば、光吸収性の顔料を挙げることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、およびカーボンナノチューブのような炭素系顔料、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、および酸化鉄のような金属酸化物顔料、硫化亜鉛のような硫化物顔料、フタロシアニン系顔料、金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、およびリン酸塩のような塩からなる顔料、並びにアルミ粉末、ブロンズ粉末、および亜鉛粉末のような金属粉末からなる顔料などが挙げられる。
【００４０】
また、有機系顔料を用いてもよい。例えば、染料キレート、ニトロ顔料、アニリンブラック、ナフトールグリーンＢのようなニトロソ顔料、ボルドー１０Ｂ、レーキレッド４Ｒおよびクロモフタールレッドのようなアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、ピーコックブルーレーキおよびローダミンレーキのようなレーキ顔料、フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン顔料、多環式顔料（ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、チオインジゴレッドおよびインダトロンブルーのようなスレン顔料、キナクリドン顔料、キナクリジン顔料、並びにイソインドリノン顔料などである。
【００４１】
黒インクで使用可能な顔料としては、例えば、コロンビア社製のＲａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、およびＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４などのようなカーボンブラックを挙げることができる。特に、これらの黒色顔料の中で、分散性に優れる少ないＣｏｌｏｒ ＢｌａｃｋＦＷ １８等が望ましい。
【００４２】
イエローインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｙｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４Ｃ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１４、およびＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられる。特に、これらの黄色顔料の中で、色劣化が少ないＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が望ましい。
【００４３】
また、マゼンタインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２等が挙げられる。
【００４４】
さらに、シアンインクで使用可能な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、およびＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６０等が挙げられる。
【００４５】
他の色として、天然クレイ、鉛白や亜鉛華や炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物、バリウムやチタンなどの金属酸化物のような白色顔料も有用である。白色顔料を含有した液体インクは、白色印刷に使用可能なだけでなく、重ね書きによる印刷訂正や下地補正に使用することができる。
【００４６】
蛍光性を示す顔料としては、無機蛍光体および有機蛍光体の何れを使用してもよい。無機蛍光体としては、例えば、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、（Ｃａ，Ｚｎ）（ＰＯ_４）_２：Ｔｉ^＋、Ｂａ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｔｉ、ＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂ^２＋、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ^２＋、ＳｒＦＢ_２Ｏ_３．５：Ｅｕ^２＋、ＭｇＡｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋、タングステン酸塩、イオウ酸塩のような無機酸塩類を挙げることができる。また、有機蛍光体としては、以下のものを用いることができる。例えば、アクリジンオレンジ、アミノアクリジン、キナクリン、アニリノナフタレンスルホン酸誘導体、アンスロイルオキシステアリン酸、オーラミンＯ、クロロテトラサイクリン、メロシアニン、１，１’−ジヘキシル−２，２’−オキサカルボシアニンのようなシアニン系色素、ダンシルスルホアミド、ダンシルコリン、ダンシルガラクシド、ダンシルトリジン、ダンシルクロリドのようなダンシルクロライド誘導体、ジフェニルヘキサトリエン、エオシン、ε−アデノシン、エチジウムブロミド、フルオレセイン、フォーマイシン、４−ベンゾイルアミド−４’−アミノスチルベン−２，２’−スルホン酸、β−ナフチル３リン酸、オキソノール色素、パリナリン酸誘導体、ペリレン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、ピレン、サフラニンＯ、フルオレスカミン、フルオレセインイソシアネート、７−クロロニトロベンゾ−２−オキサ−１，３−ジアゾル、ダンシルアジリジン、５−（ヨードアセトアミドエチル）アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−ヨードアセトアミドフルオレセイン、Ｎ−（１−アニリノナフチル４）マレイミド、Ｎ−（７−ジメチル−４−メチルクマニル）マレイミド、Ｎ−（３−ピレン）マレイミド、エオシン−５−ヨードアセトアミド、フルオレセインマーキュリーアセテート、２−（４’−（２’’−ヨードアセトアミド））アミノナフタレン−６−スルホン酸、エオシン、ローダミン誘導体、有機ＥＬ色素、有機ＥＬポリマーや結晶、デンドリマーなどである。
【００４７】
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクに含有される顔料は、発色・着色性に加え、磁性、蛍光性、導電性、誘電性、あるいは電磁波発熱性等のような他の性質をさらに示すものであってもよい。そのような顔料を含有したインクを使用した場合には、印刷物に様々な機能を付与することが可能である。さらに、インク層の特殊色材硬化や印字の耐熱性や物理的強度を向上させ得る粉体も、添加することができる。例えば、アルミニウムやシリコンの酸化物もしくは窒化物、フィラー、シリコンカーバイド、およびマイカなどが挙げられる。また、インク層に導電性を付与するために、導電性炭素顔料、カーボン繊維、銅、銀、アンチモン、貴金属類などの粉体を添加してもよい。酸化鉄や強磁性粉は磁性の付与に適しており、高誘電率なタンタル、チタン等の金属酸化粉なども配合することができる。
【００４８】
染料としては、例えば、アゾイック染料、硫化（建材）染料、分散染料、蛍光増白剤、油溶染料のような、酸性、塩基性が低く、溶媒に対して溶解性の高い染料が通常用いられる。なかでもアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、およびアジン系などの油溶染料が好適に用いられる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｌｏｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２，６，１４，１５，１６，１９，２１，３３，５６，６１，８０など、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ−Ａ，Ｆ，ＧＲＮ，ＧＧなど、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−８，１３，１４，２１，２７など，Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２，１１，１２，２５，３５など、Ｄｉｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ａ，Ｋ，Ｎなど、Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ−ＩＩＮ、＃６０３など、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＢＧなどを挙げることができる。
【００４９】
上述した顔料や染料は、単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。また、吸光性、彩度、色感などを高めるために、顔料と染料とを併用してもよい。さらに、顔料の分散性を高めるために、高分子バインダとの結合やマイクロカプセル化処理などを施してもよい。
【００５０】
色成分や粉体は、インク中、１重量部以上２５重量部以下の量で配合されることが望ましい。１重量部未満の場合には、充分な色濃度を確保することが困難となる。一方、２５重量部を超えるとインク吐出性が低下するおそれがある。より好ましくは、色成分の含有量は２重量部以上８重量部以下の範囲である。
【００５１】
上述した色成分や粉体の平均粒径は、可能な限り小さいことが望ましい。色成分や粉体の粒径は、液体インクを吐出するノズルの開口径の１／３以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０程度である。なお、このサイズは、典型的には１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。印刷用インクジェットインクとして好適な粒子径は０．３μｍ以下の大きさであり、通常は０．０５〜０．２５μｍの間の平均粒子径を有する。
【００５２】
本発明の実施形態にかかる感光性インクジェットインクには、テルペノイド骨格をエステル側鎖に有するアクリル化合物またはビニルエーテル化合物が含有される。こうした化合物は、天然物由来であることから、人体に対する刺激性や毒性が極めて低い。さらに、アクリル特有の刺激臭が低減されて、天然物由来の芳香が生じるのみである。さらにその化合物がビニルエーテル化合物を含む場合、皮膚刺激性なども充分に低下し、このため、例えば、印刷用途などに大量に使用しても、安全性や環境適合性の面で望ましいものとなる。
【００５３】
印字画像の溶剤耐性に加えてさらなる粘度の低下や硬化硬度、密着性の向上が要求される場合には、特定のビニルエーテル化合物を配合して本発明の実施形態にかかる感光性インクジェットインクを調製することが好ましい。なお、脂肪族グリコールやシクロヘキサンジメタノールなどのメチレン基を介して結合したビニルエーテル化合物が、一般によく知られている。しかしながら、こうしたビニルエーテル化合物は、顔料による重合阻害が顕著であるとともに、重合後の骨格が柔軟すぎる。したがって、硬化物としての硬度が低いためインクとして使用することが難しい。これに対し、下記一般式（１）で示される脂環式骨格、テルペノイド骨格や芳香族骨格、縮合芳香環骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ジフェニルスルフォン骨格にビニルエーテル基を有する化合物は、顔料と同時に配合しても硬化性能に優れ、かつ硬化後の物性にも優れたものとなる。かかる化合物の配合量は、インクジェットインク全体に対して１０重量部以上９０重量部以下の割合とすることが好ましい。より好ましくは、インク全体に対して２０重量部以上６０重量部以下である。
【００５４】
【化３】

【００５５】
（上記一般式（１）中、Ｒ_１１の少なくとも一つは、ビニルエーテル基あるいは一部を置換されたビニルエーテル基であり、残りは同一でも異なっていてもよく、水酸基、エステル基から選択される置換基である。Ｒ_１２は置換または非置換のメチレン基であり、ｑは０または１である。Ｒ_１３は脂環式骨格又は芳香環骨格、縮合芳香環骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ジフェニルスルフォン骨格から選択される（ｐ＋１）価の基であり、ｐは０ないし６の整数である。ただし、Ｒ_１３がシクロヘキサン環骨格の場合にはｑは０であり、ｐが０の場合には環上の少なくとも一つの炭素はケトン構造を有する。）
（ｐ＋１）価の有機基Ｒ_１３としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環、ビフェニル環を含む（ｐ＋１）価の基、シクロアルカン骨格や、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、トリシクロデンカン骨格、テトラシクロドデカン骨格、テルペノイド骨格、コレステロール骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ジフェニルスルフォンなどから誘導される（ｐ＋１）価の基などが挙げられる。
【００５６】
より具体的には、シクロヘキサン（ポリ）オール、ノルボルナン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール、アダマンタン（ポリ）オール、（ポリ）ヒドロキシベンゼン、（ポリ）ヒドロキシナフタレン、（ポリ）ヒドロキシアントラセン（ポリ）オール、（ポリ）ヒドロキシビフェニル、（ポリ）ヒドロキシベンゾフェノン、（ポリ）ヒドロキシフェニルスルフォンなどの脂環ポリオールやフェノール誘導体おける水酸基の水素原子が、ビニル基または置換ビニル基に変換された化合物などが挙げられる。また、ポリビニルフェノールやフェノールノボラックなどのポリフェノール化合物における水酸基の水素原子が、ビニル基に置換された化合物などを用いることもできる。こうした化合物は、水酸基の一部が残留していても、あるいは、脂環式骨格の一部のメチレン原子がケトン基などに置換されていても、揮発性が低減するため望ましいものとなる。
【００５７】
例えば、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物は揮発性に富むため、シクロヘキシルモノビニルエーテル化合物が用いられる場合は、シクロヘキサン環は少なくともシクロヘキサノン環に酸化されていることが望ましい。
【００５８】
Ｒ_１２は一般に存在しない（すなわちｑが０の場合）方が望ましいが、もし、存在する場合はメチレン、あるいはメチレンの水素原子が、メチル基などのアルキル基に置換された基等が例示される。一般にＲ_１２がメチレンの場合は、硬化物の硬度や重合性の低下をきたす。しかしながら、硬化物に可撓性や光沢を付与することができるため、硬化性能を損なわない範囲であればＲ_１２が存在する化合物を添加させてもよい。この場合のＲ_１３は、芳香環あるいは有橋脂環骨格であれば、到達硬度が比較的高く望ましいものとなる。
【００５９】
上記一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物は、アクリル化合物と比較して粘度が低いため、インクジェットによる吐出が良好となる。しかも、アクリル特有の臭気や刺激性が少ないため、インクの安全性が向上する。さらにはアクリルと比較して、硬化物の接着性に優れ、加熱等と組み合わせて到達できる硬化硬度も高い。このため、特に缶製品の外装塗装を中心とした耐摩耗、耐溶解性を要求され、かつ非吸収性メディアに対する接着性が要求される印刷分野への適合性が高められる。
【００６０】
なお、一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２４，Ｎｏ８，１５９０−１５９１（２００２）に報告された合成方法などによって好適に得ることができる。
【００６１】
なお、印刷物に要求される特性は、その用途に応じて異なる。さらに、より高速な印字にも対応するため、高い硬化速度が要求される場合がある。例えば数十ｍ毎分という高速な印字が求められる場合や、溶剤への耐性が要求される場合には、オキセタン骨格を有するアクリレート化合物を使用することによりこれを達成することができる。こうした化合物は、酸により重合可能である。
【００６２】
硬化促進の観点から、オキセタン化合物の総添加量は、１０重量部以上６０重量部以下であることが望ましい。この範囲を逸脱した場合には、硬化速度、転写性能、吐出性能、溶剤耐性、および安全性といった全ての条件を十分に満たすことが困難となるおそれがある。
【００６３】
かかる化合物として、例えば、１−アクロイルオキシ，４−（１−エチル−３オキセタニル）メトキシベンゼン、１−アクロイルオキシ，３−（１−エチル−３オキセタニル）メトキシベンゼン、４−アクロイルオキシ，４‘−（３−エチル−３オキセタニル）メトキシビフェニル、フェノールノボラックの側鎖にオキセタンやアクリル基を有する化合物、オキセタニル（アクリル）シルセスキオキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとアクリル酸のエステル化合物、１−アクリロイルオキシ、４−（１−エチル−３オキセタニル）メトキシシクロヘキサン、１−アクリロイルオキシ，４−（３−エチル−３オキセタニル）メトキシシクロヘキサン、１−アクリロイルオキシ、２−（１−エチル−３オキセタニル）メトキシノルボルナン、アクリル基とオキセタン基を有する脂肪族あるいは脂環化合物などが例示される。
【００６４】
アクリル側鎖にエポキシ骨格を有する化合物も、前述のオキセタン化合物と同様の効果を有する。これらの化合物として、グリシジルアクリレートやメタクリレート、ダイセル化学社製、製品名サイクロマーや、リモネンジオキサイドなどの２官能以上のエポキシ化合物に１つ以上のアクリルを付加した化合物などが挙げられる。
【００６５】
上述したビニルエーテルや、オキセタン骨格および／またはエポキシ骨格を構造に有する化合物が配合される場合、本発明の実施形態にかかる感光性インクジェットインクには、光照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）をさらに添加することが好ましい。これによって、ラジカル重合機能に加えて、カチオン重合機能を付与することが可能となる。例えば、光照射後の放置や加熱により重合を適度に加速せしめて、到達硬度を高めたり、メディア内部あるいはインク内部における硬化を促進することができる。
【００６６】
光酸発生剤を含有する場合、カチオン重合性を増大させるために、ラジカル重合性のない通常のカチオン重合性モノマーとして、エポキシ、オキセタン化合物なども組成内に含有してもかまわない。
【００６７】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、およびそれらの混合物などを使用することができる。
【００６８】
より具体的には、以下に示すものが挙げられる。例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学社製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（８７７０９−４１−９））、みどり化学社製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４５６１２−６６−４））、みどり化学社製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１００９８−９７−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８５５−１５−５））、みどり化学社製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．（２００３２−６４−８））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（７５４８２−１８−７））、みどり化学社製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（７１４４９−７８−０））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７２７９−７４−７））、みどり化学社製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１６８０８−６７−４））、みどり化学社製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（８１４１６−３７−７））、みどり化学社製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４９９３４−６８−９））、みどり化学社製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１２７８２０−３８−６））、みどり化学社製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２０４４４−０９−１））、みどり化学社製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（４４５０−６８−４））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１１４７１９−５１−６））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３１５０９−５５−２））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３５−２））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３６−３））、みどり化学社製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３２８９８−３７−４））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（１８８６−７４−４））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３４３−２４−０））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．（１４１５９−４５−６））、みどり化学社製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８０−１）、ＣＡＳ．ＮＯ．（１３０２９０−８２−３））、みどり化学社製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．（２８３２２−５０−１））、みどり化学社製ＣＭＳ−１０５、みどり化学社製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３８５２９−８１−４））、みどり化学社製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（３４６９４−４０−７））、みどり化学社製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３３７１０−６２−０））、みどり化学社製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．（１３５１３３−１２−９））、およびダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１などである。
【００６９】
また、光酸発生剤として特開２０００−１２２２９４に開示されたような化合物を用いることもできる。
【００７０】
光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが特に望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、およびパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩を挙げることができる。特に、光酸発生剤は、下記一般式（４）あるいは（５）で表わされるオニウム塩またはハロゲン化トリアジン化合物を含有していることが好ましい。この場合には、感度と安定性との双方で有利である。
【００７１】
【化４】

【００７２】
上記一般式中、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ芳香族基およびカルコゲニド原子と芳香族とを有する官能基の何れか一方を示し、Ｃ１乃至Ｃ２はそれぞれカルコゲニド原子を示し、Ａ４及びＡ５はそれぞれＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、およびＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻からなる群より選択されるアニオン種を示し、ｍおよびｎは整数を示す。なお、ここでいう「カルコゲニド原子」はカルコゲン原子とカルコゲン原子よりも陽性な原子を意味する。また、「カルコゲン原子」は、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、または沃素原子を意味する。
【００７３】
上記一般式（４）または（５）に示す化合物を光酸発生剤として使用する場合、カルコゲニド原子は硫黄原子またはヨウ素原子であることが熱的安定性や水分に対する安定性の観点で好ましい。また、この場合、アニオン種は非有機酸、特にＰＦ_６ ⁻であることが酸性度や熱的安定性の観点から望ましい。感光性能と併せた場合、フェニルスルフォニウム骨格を有するヘキサフルオロフォスフェートやアンチモネート化合物は特に望ましい。
【００７４】
光酸発生剤は、場合によって、増感色素をさらに含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、およびレーザー色素類などを挙げることができる。
【００７５】
トリハロメタンを骨格内に導入したトリアジン環を有する化合物もまた、光酸発生剤として好適に用いることが可能である。また、トリアジン環が４以上の共役した二重結合を有する場合には、感光波長が長波長化する。したがって、通常の高圧水銀ランプなどを光源として用いる場合、そのような化合物を使用することが好ましい。なお、こうした化合物としては、例えば、ナフタレン置換基を有するトリアジンや縮合トリアジン化合物を挙げることができる。
【００７６】
さらに、光解離性を有する酸エステルなども、光酸発生剤として好適に用いることができる。そのような化合物としては、例えば、アルミシラノールのオルトニトロベンジルエステルを挙げることができる。
【００７７】
光酸発生剤の含有量は、使用する光酸発生剤の酸発生効率や添加する色成分の量などに応じて設定することができる。例えば、顔料の濃度が５重量％程度である場合には、酸重合性化合物１００重量部に対して、光酸発生剤は通常、１重量部乃至１０重量部とすることができる。１重量部未満の場合には、インクの感度が低くなる。一方、１０重量部を超えると、インクの経時間的増粘が激しくなって塗膜性や光硬化後のインク膜の硬度が低下する。また、記録装置の配管やヘッド部材の腐食が生じることがある。光酸発生剤の添加量は、好ましくは２重量部乃至８重量部であり、より好ましくは２重量部乃至６重量部である。特にかかるより好ましい範囲であると、インクの保存安定性や、配管、ヘッド部材の腐食性も低減するため望ましいものとなる。
【００７８】
光酸発生剤と酸重合性化合物とをさらに含有するインクジェットインクは、化学増幅型の感光性組成物である。光を照射することにより光酸発生剤から酸が発生し、この酸が重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。また、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散および酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能である。この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。そのため、１つの光子で複数の架橋反応を生じさせることができ、高い感度を実現することが可能となる。しかも、インク層の深部や吸収性のメディア内部でも架橋反応を速やかに進行させることができるため、得られるインク層は、さらに一段と硬化性能の高いものとなる。
【００７９】
このようなインクジェットインクは、通常のアクリル系感光性インクジェットインクと比較して皮膚刺激や臭気が少ないため、安全で容易である。その結果、アクリル系で生じていた接着性や到達硬度といった数々の問題点を克服したインクを提供することができる。
【００８０】
特に、酸重合性化合物が溶媒全体に対して十分に高い割合で含有されている場合には、印刷後に有機溶剤が揮発することは殆どない。したがって、ＶＯＣに起因した雰囲気汚染の問題を防止することができる。
【００８１】
揮発性の有機溶剤を使用する必要がなく、しかもインク層を速やかに固化することができる。このため、性質が異なる様々な被印刷面に対しても、感光条件を制御することによって、滲みなどを殆ど生じることなく容易に画像を定着させることができる。さらに、インク層の乾燥に伴う被印刷面の劣化を生じ難いという利点も得られる。
【００８２】
本発明におけるインクジェットインクには、少量の添加量であれば、比較的分子量が高く且つ、例えば常温で固体のような粘性が高い化合物がさらに含有されていてもよい。こうした成分を含有することによって、硬化後のインク層の可撓性や顔料の分散性を高めることが可能となる。さらに価数の大きな反応性の高い化合物を用いた場合には、その硬化物の硬度や溶媒耐性を向上できる。そのような化合物としては、例えば、長鎖アルキレン基などによって結合されたビニル結合を有する基、ビニル基、アリル基などのような基を有する分子量５０００以下の化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、低分子量のメラニン化合物、ウレタンアクリレートオリゴマー、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリルなどのエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類など、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマーおよびそのモノマー１種以上が重合したオリゴマーが挙げられる。
【００８３】
また、溶媒には、粘度や分散性、安定性の調整のために、ビニルアルコールの単独もしくは共重合体、カゼイン、セルロース、ＣＯＯＨ基、アセタール基等を有する分子量５０００以下の樹脂、分子量５０００以下のポリカーボネート樹脂、ポリアミック酸、ポリアミノ酸もしくはアクリル酸と側鎖に重合性二重結合を有するビニル化合物との共重合体、ビニルアルコールと側鎖に重合性二重結合を有するビニル化合物との共重合体、およびメチロール化されたメラミン化合物がさらに含有されていてもよい。
【００８４】
本発明の実施形態にかかる感光性インクジェットインクにおけるすべての液体成分は、常温常圧で５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度、摂氏１５０℃以上の沸点を有することが望ましい。また、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、場合により加熱を必要とする感光性インクであるため、安全性や臭気の観点からインクの揮発性は低いことが望まれる。具体的には、露光後、かつ８０℃における揮発速度が、０．２ｍｇ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下であることが望ましい。ここでの揮発量は、例えば開口面積１０ｃｍ^２の容器を加熱した場合、毎分あたりの揮発量（ｍｇ）を示す。この値は、容器の開口に依存するが、通常６ｃｍ直径のシャーレに４ｇのインクを収容して常圧下、加熱した際の値と定義している。この範囲を逸脱した組成のインクは、加熱時の揮発速度が大きすぎて安全性が損なわれるとともに、臭気の問題が著しいものとなる。一方、揮発性が著しく乏しい、例えば０．００００１ｍｇ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下のインクでは、通常は粘度が高くなってインクジェット吐出が困難である場合が多い。
【００８５】
また、これらのインクジェットインクを記録媒体上に直接吐出した場合には、次のようにして記録媒体に定着させることができる。まず、記録媒体上に形成したインク層に光照射および加熱を行なって、インク層を硬化または予備硬化させる。さらに、このインク層に熱を加えることによって、インク層を本硬化させればよい。
【００８６】
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、インクジェット吐出の安定性が高いことが望まれる。しかしながら、一般に、暗反応による重合のため経時的粘度増加が高い傾向にあり、そのままでは短期間しか性能を維持できない。少量の重合禁止剤として、ラジカル重合禁止剤を配合することによって、これを達成することができる。ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを補足する化合物として知られている化合物であれば、一般に如何なる化合物であってもかまわない。通常、良く用いられるハイドロキノンや、４−メトキシヒドロキシベンゼンなどのフェノール誘導体やフェノチアジンなどの含酸素、含硫合物などが好適に用いられる。
【００８７】
重合禁止化合物は、通常、数十〜数百ｐｐｍから光ラジカル発生剤の総モル量に対して、３０モル％以下の割合で配合されることが望ましい。より好ましくは、１５モル％以下である。重合禁止化合物が少なすぎる場合には、粘度の安定化効果が十分でなく、一方、多すぎる場合には、硬化速度や感度が著しく低下するおそれがある。
【００８８】
また、光酸発生剤が含有される場合には、塩基性化合物および塩基性を発現する化合物の少なくとも一方を、粘度安定化剤としてさらに添加することが望ましい。色成分としてカーボンブラックが用いられる場合、こうした粘度安定化剤の効果は特に顕著に発揮される。さらに、かかる塩基性化合物は、同時に、記録装置のインクジェットヘッド内部や、インク配管の金属部分の酸からの腐食を著しく低減させる効果も同時に有するため、本発明の実施形態にかかるインクジェットインク全般に用いて好ましいものとなる。
【００８９】
塩基性化合物としては、上述したような酸重合性化合物中に溶解可能な任意の塩基を使用することができ、無機塩基および有機塩基のいずれでもよい。その溶解性から、有機塩基が特に好ましく用いられる。有機塩基としては、アンモニアやアンモニウム化合物、置換または非置換アルキルアミン、置換または非置換の芳香族アミン、ピリジン、ピリミジン、イミダゾールなどのヘテロ環骨格を有する有機アミンが挙げられる。より具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−メチルベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、および１，３−ベンゼンジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニウム化合物も用いることができる。こうした塩基性化合物は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００９０】
しかしながら、イミダゾールをはじめとするあまりに強力な塩基性化合物を使用した場合には、例えば経時重合を生じたり、あるいは光酸発生剤の分解といった副反応を生じやすくなるおそれがある。一方、塩基性の低くすぎる化合物では、添加による粘度安定化の効果を十分に得ることが困難になる。例えば、好適な水溶液の状態での温度２５℃における塩基解離定数ｐＫｂが、４以上の塩基性化合物が望ましい。ｐＫｂが１１を越えるの化合物では、殆ど効果がみられない。そのような条件を満たす化合物としては、例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、アミノナフタレン誘導体、その他の含窒素ヘテロ環化合物およびその誘導体が好適である。
【００９１】
ピリジン誘導体としては、例えば、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、３−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、２−ホルミルピリジン、２−（２’−ピリジル）ピリジン、３−アセチルピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等を挙げることができる。
【００９２】
また、アニリン誘導体としては、例えば、アニリン、４−（ｐ−アミノベンゾイル）アニリン、４−ベンジルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−５−ジブロモアニリン、２，４−ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ニトロアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−ヨードアニリン、Ｎ−メチルアニリン、４−メチルチオアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、ジフェニルアミン、２−ビフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００９３】
アミノナフタレン誘導体としては、例えば、１−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジエチルアミノナフタレン、および、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン等を挙げることができる。
【００９４】
その他の窒素ヘテロ環化合物およびその誘導体としては、例えば、シノリン、３−アセチルピペリジン、ピラジン、２−メチルピラジン、メチルアミノピラジン、ピリダジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−５−ニトロピリミジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、ピロール、ピラゾール、１−メチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、キナゾリン、キノリン、３−アミノキノリン、３−ブロモキノリン、８−カルボキシキノリン、３−ヒドロキシキノリン、６−メトキシキノリン、５−メチルキノリン、キノキサリン、チアゾール、２−アミノチアゾール、３，４−ジアザインドール、プリン、８−アザプリン、インドール、およびインドリジン等を挙げることができる。
【００９５】
上述した化合物の中でも、かかる塩基性化合物が、アニリン誘導体である場合には、粘度安定性、揮発性、塩基性、さらに低副反応性の点で特に望ましいものとなる。
【００９６】
ただし、アニリン化合物は塩基性が低いために、一般に化合物そのものが塩基性を有するオキセタン基を有するモノマーとの組み合わせでは望ましくない。オキセタン化合物は、２５℃でのｐＫｂが７以下３以上であるようなより塩基性の高い化合物が望ましい。例えば、脂肪族骨格を有するアミンや脂環骨格を有するアミンのような塩基性化合物を好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の実施形態にかかるインクジェットインクは、露光後に加熱される場合があることから、塩基性化合物の揮発性は極力低いことが望ましい。具体的には、塩基性化合物の沸点は、常温で１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上である。
【００９８】
塩基性化合物または塩基性を発現する化合物は、光酸発生剤の総モル量に対して、３０モル％以下１モル％以上の割合で配合されることが望ましい。より好ましくは、１５モル％以下２モル％以上である。少なすぎる場合には、粘度の安定化効果を充分に確保することができず、多すぎる場合には、感度が著しく低下するおそれがある。
【００９９】
また、光または放射線の照射により分解され、塩基性を発現する感光性塩基性化合物を用いることもできる。この場合には、塩基添加に伴う感度の低下を低減することができるため望ましいものとなる。かかる感光性塩基性化合物としては、例えばスルホニウム化合物、あるいはヨードニウム化合物を好適に用いることができる。
【０１００】
スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物として特に好ましいものとしては、例えば、トリフェニルスルフォニウムアセテート、水酸化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムフェノレート、水酸化トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、水酸化ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノレート、水酸化ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムフェノレート、チオフェニル置換されたトリフェニルスルフォニウムアセテートや、チオフェニル置換されたトリフェニルスルフォニウムヒドロキサイドなどが挙げられる。
【０１０１】
上述した特定の塩基性化合物に加えて、他の塩基性化合物を添加することもできる。また、使用される光酸発生剤がオニウム塩の場合は、光酸発生剤と塩基性化合物とが同種の化合物であることが好ましい。例えば、両者がスルホニウム系化合物やヨードニウム系化合物の場合には感度、保存安定性の点でより優れた効果が得られる。
【０１０２】
さらに、本発明の実施形態に係るインクジェットインクには、顔料などの分散性を高めるために、少量のノニオン系またはイオン系界面活性剤や帯電剤のような分散剤を添加することができる。同様な性質を有するアクリルやビニルアルコールのような高分子系分散剤もまた、好適に使用される。ただし、分散剤としてカチオン系分散剤を使用する場合、酸性度がカルボン酸より低い化合物を選択することが望ましい。これは、カチオン系分散剤のなかにはインクの硬化暗反応を促進するものもあるからである。また、強い塩基性を有する分散剤や色素なども、インクの感度を低下させるのみならず、同様に硬化暗反応を促進することがあるため、これら分散剤は中性に近いものやノニオン系が望ましい。
【０１０３】
本実施形態に係る感光性インクジェットインクは、通常、水または有機溶剤のような揮発成分を極力含まないように調製することが望まれる。しかしながら、例えばメチルエチルケトン、プロピレングリコール系溶媒、乳酸エチルのように原材料の調製時に使用する有機溶剤は、不可避的に混入していてもよい。また、例えば排気機構や溶媒回収機構を設けた場合には、所望の印刷物を得る目的などで、少量の有機溶媒を含有させてもよい。この場合、安全性の観点からは、水、エタノールやプロパノ−ル類のようなアルコール類、アイソパーやテルペンのような石油成分を使用することが望ましい。
【０１０４】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態にかかるインクジェットインクの吐出に用いられるインクジェット記録装置を説明する。
【０１０５】
図１は、使用し得るインクジェットインク記録装置の概略的に示す図である。図示するインクジェット記録装置１は、記録媒体２を搬送する搬送機構３を備えている。搬送機構３の移動方向に沿って上流側から下流側には、インクジェット式の記録ヘッド４、光源５、および加熱手段としてのヒーター６が順次配置されている。
【０１０６】
記録媒体（或いは、被印刷物）２は、印刷可能な媒体であれば特に限定されるものではない。記録媒体２としては、例えば、紙、ＯＨＰシート、樹脂フィルム、不織布、多孔質膜、プラスチック板、回路基板、および金属基板などを使用することができる。
【０１０７】
搬送機構３は、例えば、記録媒体２が記録ヘッド４、光源５、およびヒーター６の正面を順次通過するように媒体２を搬送する。ここでは、搬送機構３は、記録媒体２を、図中、右側から左側へ向けて搬送する。搬送機構３は、例えば、記録媒体２を移動させるベルトおよび／またはローラと、それを駆動する駆動機構とによって構成することができる。また、搬送機構３には、記録媒体２の移動を補助するガイド部材などをさらに設けてもよい。
【０１０８】
記録ヘッド４は、画像信号に対応して記録媒体２上に液体インクを吐出し、インク層を形成する。記録ヘッド４としては、例えば、キャリッジに搭載されたシリアル走査型ヘッドや、記録媒体２の幅以上の幅を有するライン走査型ヘッドを使用することができる。高速印刷の観点では、通常、後者のほうが前者に比べて有利である。記録ヘッド４から液体インクを吐出する方法に特に制限はない。例えば、発熱体の熱により発生する蒸気の圧力を利用してインク滴を飛翔させてもよく、あるいは、圧電素子によって発生する機械的な圧力パルスを利用してインク滴を飛翔させてもよい。
【０１０９】
光源５は、記録媒体２上のインク層に光を照射して、インク層中に酸を発生させる。光源５としては、例えば、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置などを使用することができる。なかでも、システムを簡便化できるため、高周波誘起紫外線発生装置、高・低圧水銀ランプや半導体レーザなどを使用することが望ましい。また、光源５に集光用ミラーや走引光学系を設けてもよい。
【０１１０】
ヒーター６は、記録媒体２上のインク層を加熱して、光源に加えて補助的に架橋反応を促進する。ヒーターとしては、例えば、赤外ランプ、発熱体を内蔵したローラ（熱ローラ）、温風または熱風を吹き出すブロワなどを使用することができる。
【０１１１】
こうした装置１を用いて、例えば以下のような方法により記録媒体に印刷を行なうことができる。
【０１１２】
まず、搬送機構３により記録媒体２を、図中、右側から左側へ向けて搬送する。記録媒体２の搬送速度は、例えば、０．１ｍ／ｍｉｎ乃至数１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とする。
【０１１３】
記録媒体２が記録ヘッド４の正面まで搬送されると、記録ヘッド４は画像信号に対応して上記の液体インクを吐出する。これにより、記録媒体２上にインク層が形成される。
【０１１４】
次に、記録媒体２は光源５の正面へと搬送される。記録媒体２が光源５の正面を通過する際、光源５は記録媒体２上に形成したインク層に向けて光を照射し、インク層中に酸を発生させる。なお、インク層表面の位置における照射光強度は、使用する光源の波長などに応じて異なるが、通常、数ｍＷ／ｃｍ^２乃至１ＫＷ／ｃｍ^２の範囲内である。インク層への露光量は、液体インクの感度や被印刷面の移動速度（記録媒体２の搬送速度）などに応じて適宜設定することができる。
【０１１５】
続いて、記録媒体２は、ヒーター６内或いはその近傍へ搬送される。記録媒体２がヒーター６内或いはその近傍を通過する際、光のみでは架橋が十分に達成されない場合、ヒーター６は記録媒体２上に形成されたインク層を加熱して、インク層中の架橋反応を促進することができる。なお、図１に示す装置１においては、通常、ヒーター６による加熱時間は数秒乃至数１０秒程度と比較的短い。したがって、ヒーター６によりインク層の硬化をほぼ完全に進行させる場合は、最高到達温度が例えば２００℃程度以下、望ましくは８０℃乃至２００℃或いは６０℃乃至１８０℃程度の比較的高い温度となるように加熱を行なう。
【０１１６】
その後、記録媒体２は図示しないストッカ（或いは、容器）内へと搬送される。これにより、印刷が完了する。
【０１１７】
インク層を加熱するための加熱手段は、図１に示したように光源の下流に配置されたヒーター６に限定されるものではない。例えば、インク層への露光の際、被印刷面を損なわない程度に光源５を記録媒体２に近づけることによって、光源５を熱源としても利用することができる。コールドミラーのような除熱機構を光源に設けないことによって、同様に光源を熱源として利用してもよい。数百ワットの高出力バルブの場合には、冷却機構を同時に有しているので、その排熱機構の一部を変更して、意図的にその熱を紙面に還元する機構を設ける。これによって、光源から発生する熱によりインク層を加熱することができる。
【０１１８】
光源５として、例えば可視光に加えて赤外光を発生し得るものを使用した場合には、光照射と同時に加熱を行なうことができる。この場合には、硬化を促進させることができるので好ましい。
【０１１９】
加熱手段による加熱は、光照射後の記録媒体を複数枚収容した容器内で行なうこともできる。
【０１２０】
光源が高周波により光を放出する光源が用いられる場合、例えばマイクロ波誘導発熱体やセラミックス、マイクロ波誘導発熱シリコン樹脂を印字媒体の裏面に配置することによって、加熱することができる。また、かかるセラミックスやシリコン樹脂などを粉砕、微粒子化し、液体インク中に具備させても、インクのみでもインクを加熱できる。
【０１２１】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、下記に示す化合物ＡＣ１ないしＡＣ１８、およびＡＣ１９（ウレタンアクリレート（トクシキ（株）：ハイコ−プＡＵ））を下記表１に示す比率で混合して、主剤組成物ａ１乃至ｎ１を得た。化合物ＡＣ１乃至ＡＣ１８のなかで、ＡＣ１−３、ＡＣ１０、ＡＣ１２が、テルペノイド骨格をエステル側鎖に有するアクリル化合物であり、ＡＣ１３−１４がテルペノイド骨格をエ−テル側鎖に有するビニルエーテル化合物であり、その他はラジカル重合可能および／またはカチオン重合可能な化合物である。
【０１２２】
【化５】

【０１２３】
【化６】

【０１２４】
【化７】

【０１２５】
【表１】

【０１２６】
組成物ａ１乃至ｎ１のそれぞれに対して、下記表２に示す処方により顔料と光重合開始剤とを添加し、ペイントシェーカで一昼夜分散処理した。分散処理後の混合物を、５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過することによって、インクジェットインク（１）ないし（２４）を得た。
【０１２７】
なお、黒色（Ｂ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、およびマゼンタ（Ｍ）の顔料としては、それぞれカーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、およびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を用いた。いずれも、アクリル樹脂系分散剤（ジョンソンポリマー製：ジョングリル）と予め混練してミルベースとしておき、２００ｐｐｍのノニオン系界面活性剤（住友３Ｍ社製）とともに添加した。なお、分散性によっては、市販の分散剤（味の素ファインテクノ製：製品名アジスパー）や、シナジスト系表面改質剤を添加した。表２には、用いた顔料および分散液中における濃度を記載してある。
【０１２８】
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）としては、ＰＲ１（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）を、感光性組成全重量に対して４重量％配合した。ここで用いたＰＲ１は、イルガキュアー（Ｎｏ．２９５９、長瀬産業）として市販されている。
【０１２９】
Ｎｏ．６〜１０、１５〜１７および２０のインクには、光酸発生剤としてＰＡＧ１（下記化学式で表わされるオニウム塩の１：１混合物）を感光性組成全重量に対して２重量％配合した。ＰＡＧ１は、ダイセルＵＣＢ社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（５０％炭酸プロピレン溶液）として市販されている。
【０１３０】
【化８】

【０１３１】
すべてのインクには、ラジカル重合禁止剤として全重量の１０ｐｐｍのＰＩ１（フェノチアジン）を配合し，光酸発生剤を含有する系では光酸発生剤に対して、１重量％の塩基性重合禁止剤としてＰＩ２（Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン）も添加した。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
比較のために、通常の光ラジカル発生型の比較インクジェットインクを、以下のような処方で調製した。シクロヘキシルアクリレート５重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート２５重量部、およびトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート１５重量部を混合した。これに、さらに５重量部のイルガキュアー（Ｎｏ．２９５９、長瀬産業）と、５重量部のカーボン黒顔料と、２．５重量部のアクリル系分散剤と、界面活性剤とを添加した。
【０１３４】
得られた混合物に対してホモジナイザで５時間にわたり分散処理を行なった後、５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過した。こうして得られた光ラジカル発生型のインクジェットインクを、比較インクジェットインク（２５）とする。比較インクジェットインク（２５）には、テルペノイド骨格をエステル側鎖に有するアクリル又はビニルエーテル化合物や、一般式（１）で表わされるビニルエーテル化合物が含有されていない。
【０１３５】
次に、図１に示すインクジェット記録装置１を用いて、インクジェットインク（１）ないし（２５）の性能試験を行なった。記録媒体２としてはＯＨＰ紙を使用し、光源５としてはライトハンマーシリーズＤバルブ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いた。また、吐出ヘッドの温度は４５℃に保った。
【０１３６】
インク（１）ないし（２５）について、インク層の鉛筆硬度、密着性および溶剤耐性、およびインクの臭気を調べ、得られた結果を露光量とともに下記表３に示す。なお、Ａは非常に良好、Ｂは良好、Ｃは問題あり、Ｄは不可を示す。
【０１３７】
【表３】

【０１３８】
具体的には、密着性は、テープ貼布クロスカット法により調べ、以下の基準で判断した。
【０１３９】
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：５％未満の剥がれが生じる
Ｃ：半分程度の剥がれが生じる
Ｄ：９０％以上剥がれる
溶剤耐性は、溶剤浸せき法により調べ、以下の基準で判断した。
【０１４０】
Ａ：４８時間後も全く変化が生じない
Ｂ：４８時間後、わずかの色変を生じる
Ｃ：４８時間以内に画像が識別しにくくなる
Ｄ：４８時間以内に、溶解して画像が全く識別できなくなる
臭気は、５人の被検者による試嗅試験により調べ、以下の基準で判断した。
【０１４１】
Ａ：殆ど臭気が感じられない
Ｂ：若干の臭気が感じられるが不快ではない
Ｃ：臭気が感じられ、不快
Ｄ：耐え難い臭気がある
表３に示されるように、通常の光ラジカル発生型の比較インクジェットインク（２５）を使用した場合には、臭気が強く、１７５０ｍＪ／ｃｍ^２もの露光量が必要とされた。しかも、硬化物の硬度はＨＢ以下であり、得られた印字は、密着性が著しく低かった。
【０１４２】
これに対して、インクジェットインク（１）ないし（２４）を使用した何れの場合でも、同等以上の感度でインク層を硬化させることができた。さらに、インクジェットインク（１）乃至（２４）は、臭気、硬度、密着性、溶剤耐性の観点でいくつか優れた性状を有するものであった。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の一態様によれば、取り扱いが安全で容易であり、臭気、ＶＯＣが少なく且つ高品質な印刷物を得ることができる感光性インクジェットインクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性インクジェットインクの印字に用いられるインクジェット記録装置の概略図。
【符号の説明】
１…インクジェット記録装置，２…記録媒体，３…搬送機構，４…インクジェット式記録ヘッド，５…光源，６…ヒーター。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive inkjet ink.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printing presses using plates have been used to produce printed materials that require a predetermined number of copies, such as regional advertisements, corporate distribution materials, and large posters. In recent years, on-demand printing presses capable of quickly responding to diversifying needs and capable of compressing inventory have been used in place of such conventional printing presses. As such an on-demand printer, an electrophotographic printer using toner or liquid toner and an inkjet printer capable of high-speed and high-quality printing are expected.
[0003]
In an on-demand printing machine, a solvent-based ink or a solvent-based liquid toner containing a pigment and an organic solvent is used as in a printing machine using a plate. In such a technique, when a certain number of copies are printed, a non-negligible amount of organic solvent volatilizes. Therefore, there is a problem of atmospheric pollution due to the volatilized organic solvent, and an exhaust facility and a solvent recovery mechanism must be provided.
[0004]
In an ink jet printer, solvent-based ink can be handled in a closed system until it is discharged onto a printing surface. Therefore, the problem of atmospheric contamination can be somewhat reduced by taking appropriate measures against exhaust. However, unlike ink used in a printing machine using a plate, ink used in an ink jet printer is required to have fluidity necessary for ejection. For this reason, the concentration of the solvent in the ink must be sufficiently high. Therefore, even with this technique, it is essentially difficult to solve the problem of atmospheric contamination caused by the organic solvent.
[0005]
In addition, when solvent-based ink is used, the printing surface has a great influence on the image quality. For example, bleeding tends to occur on a permeable printing surface, while fixing an image is difficult on a non-permeable printing surface. Furthermore, a certain amount of time is required until the ink layer formed on the printing surface is dried. For this reason, when a dark image is formed on a wide printing surface, color mixing or crushing tends to occur due to the fluidity. In addition, the above-described technique using a solvent tends to cause deterioration of the printing surface accompanying drying of the ink layer. That is, it is not always easy to obtain a high-quality printed matter by a technique using solvent-based ink.
[0006]
As an effective technique for such problems, photosensitive ink-jet ink has begun to attract attention. This technology quickly cures the photosensitive ink discharged on the printing surface, and the photosensitive ink used here includes an acrylic monomer, a radical photopolymerization initiator, and a pigment. It is representative (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0007]
The photosensitive ink has a feature that the VOC (volatile organic component) can be reduced because the ink layer can be made non-fluidized by light irradiation. However, volatile acrylic derivatives used as radically polymerizable monomers have great skin irritation, odor and toxicity. That is, such ink requires care in handling. At the same time, the sensitivity is low due to oxygen inhibition with respect to polymerization, and the pigment contained in the ink absorbs the exposure light, so that the exposure amount tends to be insufficient in the deep part of the ink layer. For this reason, conventional radical polymerizable inks have low sensitivity to light, and only the surface of the ink is easily cured, so that the hardness of the ink is difficult to increase, some volatile components remain, and adhesion is poor. There was a problem of being scarce.
[0008]
On the other hand, a photocationically polymerizable photosensitive ink has been proposed as an ink that solves the problems of sensitivity and adhesion (see, for example, Patent Document 3). However, this type of conventional ink contains a solvent to reduce the viscosity. Therefore, there is a problem of solvent release in the environment, and the ink is easily cured and the head is easily clogged. Further, a cationic curable photosensitive composition for coating CD-ROM that can be ejected by inkjet has been proposed (see, for example, Patent Document 4). The composition that could actually be ejected by ink jet was mainly composed of bisphenol A type epoxy, which has a carcinogenic problem, and had a large problem of release to the environment. Furthermore, an inkjet ink composed of a cationic curable monomer having a specific composition ratio has been proposed (for example, see Patent Document 5). This also has a problem in terms of VOC and sensitivity because it contains a specific vinyl ether compound that is very volatile and has a low cationic polymerizability as compared with epoxy.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-62841
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2001-272529 A
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-47510 (EUP-0071345-A2)
[0012]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-183928
[0013]
[Patent Document 5]
JP 2001-220526 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive inkjet ink that is safe and easy to handle, has little odor and VOC, and can obtain a high-quality printed matter.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
A photosensitive inkjet ink according to one embodiment of the present invention includes a vinyl compound having a terpenoid skeleton in a side chain, a photopolymerization initiator, and a color component.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0017]
Ink jet inks are required to be liquid at the use temperature. The photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention has fluidity at room temperature, specifically, the viscosity at 25 ° C. is 50 cp, more preferably 30 cp or less.
[0018]
Examples of the vinyl compound having a terpenoid skeleton in the side chain contained in the photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention include acrylic and vinyl ether compounds.
[0019]
As the acrylic compound having a terpenoid skeleton in the ester side chain, for example, an acrylic compound as disclosed in JP-A No. 08-82925 is preferably used as the monomer. For example, double terpene having an unsaturated bond such as myrcene, carene, osymene, pinene, limonene, camphene, terpinolene, tricyclene, terpinene, fenchen, ferrandlene, silvestrene, sabinene, dipentene, bornene, isopulegol, carvone, etc. An ester compound in which the bond is epoxidized and acrylic acid or methacrylic acid is added may be mentioned. Or citronellol, pinocamphetol, geraniol, fentil alcohol, nerol, borneol, linalool, menthol, terpineol, twill alcohol, citronellal, yonon, iron, cinerol, citral, pinole, cyclocitral, carbomenton, ascaridol, safranal Terpene-derived alcohols such as, piperitol, menthene monool, dihydrocarbon, carveol, sclareol, manol, hinokiol, ferruginol, totarol, sugiol, farnesol, patchouliol, nerolidol, carotol, casinool, lanseol, eudesmol, phytol, etc. Ester compounds of acrylic acid or methacrylic acid, citronellolic acid, hinokic acid, Mentalone, carbotanaseton, ferrandral, pimelitenone, perillaldehyde, thuyon, caron, dageton, camphor, bisabolene, santalen, gingivebelen, caryophyllene, curcumen, cedrene, kazinen, longifolene, sesquibenien, cedrol, guayol Soglycol, cyperone, elemophyllone, zerumbone, camphorene, podocarprene, mylene, phyllocladene, totalene, ketomanoyl oxide, manoyl oxide, abietic acid, pimaric acid, neoabietic acid, levopimaric acid, iso-d-pimalic acid, agatendicarboxylic Acid, rubenic acid, carotenoid, perialdehyde, piperitone, ascaridol, pimene, fenken, sesquiterpenes, diterpenes, tri Acrylate or methacrylate compound having a skeleton such as Le Pen acids in the ester side chain.
[0020]
Examples of vinyl ethers having a terpenoid skeleton in the ether side chain include citronellol, pinocamphetol, geraniol, fentil alcohol, nerol, borneol, linalool, menthol, terpineol, twill alcohol, citronellal, yonon, ylon, cinerol, citral, pinol, Cyclocitral, carbomenton, ascaridol, safranal, piperitol, menten monool, dihydrocarvone, carveol, sclareol, manol, hinokiol, ferguinol, totarol, sugiol, farnesol, patchouli alcohol, nerolidol, carotol, casinomol, lansol, euide There are vinyl ethers of hydrogen atoms of terpene-derived alcohols such as small and phytol. The include compounds obtained by replacing the vinyl ether compound having a substituent group.
[0021]
Further examples include ester compounds of an acid having a terpenoid skeleton such as citronellolic acid, hinocylic acid, santalic acid, abietic acid, pimaric acid, neoabietic acid and vinyl alcohol.
[0022]
As a compound other than the above, a terpene compound having an olefin structure as a substituent can be used. In general, an aliphatic compound having an olefin in its structure is preferably used when it has an olefin skeleton or a styrene skeleton having a ring structure with poor polymerization and a high strain as a substituent. For example, an ester compound of the above-described series of alcohol and maleic acid, norbornene carboxylic acid, or the like, or a monomer in which some hydrogen atoms of styrene or hydroxystyrene are converted to a substituent having a terpenoid skeleton is desirable.
[0023]
The monomer described above is desirably blended in the photosensitive inkjet ink in an amount of 10 to 90 parts by weight. When the amount is less than 10 parts by weight, it is difficult to sufficiently exhibit safety and harmlessness to the environment. On the other hand, when the amount exceeds 90 parts by weight, other photosensitizers and pigment components are substantially impaired, so that sensitivity and performance as a color material may be deteriorated. More preferably, the amount of the monomer described above is in the range of 20 to 80 parts by weight.
[0024]
The acrylic having a terpenoid skeleton in the ester side chain or the vinyl ether compound having a terpenoid skeleton in the ether side chain preferably includes a structure represented by the following general formula (3) or (4).
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
In the general formula (3), R₂₀~ R₄₁May be the same or different, and at least one is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, a substituted or unsubstituted vinyl ether group, and the remainder is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group or an alkyl ester. However, a specific cyclic carbon atom and two R bonded thereto₂₀~ R₄₁May be substituted with a ketone, and two Rs bonded to adjacent carbon atoms, respectively.₂₀~ R₄₁May be substituted with a cyclic ether such as epoxy or oxetane.
[0027]
In the general formula (4), R₅₀~ R₆₄May be the same or different, and at least one is an acryloyloxy group or methacryloyloxy group, a substituted or unsubstituted vinyl ether group, and the remainder is a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group or an alkyl ester. However, a specific cyclic carbon atom and two R bonded thereto₅₀~ R₆₄May be substituted with a ketone, and two Rs bonded to adjacent carbon atoms, respectively.₅₀~ R₆₄May be substituted with a cyclic ether such as epoxy or oxetane.
[0028]
In particular, when the terpenoid skeleton is a menthane skeleton, the safety is very high and the odor is sufficiently reduced, which is satisfactory.
[0029]
Further, since the vinyl ether compound is superior to the acrylic compound in terms of the safety and low skin irritation of the compound, a vinyl ether compound skeleton is more desirable.
[0030]
The photosensitive ink-jet ink according to the embodiment of the present invention is used to add other polyvalent acrylic or methacrylate monomers, styrene monomers, or vinyls to increase the flexibility, photosensitivity, mechanical strength, etc. of the cured product. An oligomeric compound having a plurality of polymerizable groups may be contained. Any monomer material can be used as long as it has fluidity at ordinary temperatures. For example, a polyacrylate compound of a polyhydric alcohol compound, a polyacrylate compound of a polyvalent aromatic alcohol, a polyacrylate compound of a polyvalent alicyclic alcohol, and a styrene compound having a substituent may be mentioned. Examples of such monomers include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, neopentyl alcohol, trimethylol propane, pentaerythritol, di-polyacrylate compounds such as vinyl alcohol oligomers, urethane acrylate compounds, phenol and cresol. , Naphthol, bisphenol, and their novolak condensation compounds and diphenol-polyacrylate compounds of vinylphenol oligomers, and hydrogenated cyclohexane, hydrogenated bisphenol, decahydronaphthalene alicyclic ring, and terpene alicyclic ring And dicyclopentane and tricyclodecane alicyclic di-polyhydroxy compound di-polyacrylate compound. Moreover, the compound which substituted the acrylate site | part of the compound mentioned above by the group containing vinyl ether can also be used suitably. The addition amount of these compounds in the ink is usually preferably 10% by weight or more and less than 40% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the added effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 40% by weight, the viscosity is increased and ink ejection may be difficult.
[0031]
In order to adjust viscosity, reactivity, cost, etc., other monovalent acrylic or methacrylate monomers, styrene monomer compounds, vinyl ether compounds and the like can be simultaneously contained within a range that does not impair safety. Such a monomer compound is not particularly limited as long as it is low in volatility, and generally has a boiling point of, for example, a monomer having a boiling point of 100 ° C. or higher, but it is generally desired that the amount added is less than 50% by weight. If it exceeds 50% by weight, there may be a problem in terms of safety and odor.
[0032]
In addition to the components described above, a compound having both cationic polymerizability and radical polymerizability may be further added. Examples thereof include methacrylates having an alicyclic epoxy group (for example, CEL2000 and cyclomer manufactured by Daicel Chemical Industries), methacrylate MGMA having a methyl glycidyl group, glycidyl methacrylate, ester compounds such as vinyl alcohol and acrylic, and methacryl. When such a compound is added, in addition to radical polymerizability, there can be obtained an advantage of improving the adhesion of the cured product.
[0033]
As the photopolymerization initiator, a photo radical generator can be used. For example, photoradical polymerization initiators such as Michler's ketone and benzophenone known by trade names Irgacure and Darocur (Nagase Sangyo), and more specific compounds include benzophenone, acetophenone derivatives such as α-hydroxy- or α-amino Cetophenone, 4-aroyl-1,3-dioxolane, benzyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophene, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, pp'-dichloro Benzophene, pp'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl Thioxanthone, azobisisobutyronitrile, benzoin peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1- (4-isopropyl Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl benzoyl formate, zoin isopropyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, ben ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin n-propyl Benzoin alkyl ethers and esters such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-bis (eta⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173) Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane -1-one monoacylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide or titanocene, fluorescene, anthraquinone, thi Xanthone or xanthone, lophine dimer, trihalomethyl compound or dihalomethyl compound, activated ester compound, an organic boron compound, and the like are preferably used. Further, a photocrosslinking radical generator such as a bisazide compound may be contained at the same time. Further, among the vinyl ether compounds represented by the general formula (1), those having a benzophenone skeleton in the skeleton have both a polymerization monomer and a polymerization initiator, and therefore are preferably used from the viewpoint of sensitization. Can do.
[0034]
The photoradical generator is desirably blended in the ink in an amount of 1 to 20 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to ensure sufficient sensitivity. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the radical generating agent is re-precipitated, and the ink dischargeability is lowered. More preferably, the content of the photo radical generator is in the range of 2 to 8 parts by weight.
[0035]
In addition to the above-mentioned photo radical generator, a sensitizer may be used in combination in order to improve the radical generation efficiency or to recover the sensitivity lowered due to the absorption of a pigment or the like. For example, a certain photosensitive dye described in US Pat. No. 2,850,445, a complex initiation system of dye and amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189), a combined system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (specialty) No. 45-37377), a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Patent Publication No. 47-2528, JP-A No. 54-155292), cyclic cis-α-dicarbonyl compound and System with dye (JP-A-48-84183), system with cyclic triazine and merocyanine dye (JP-A-54-151024), system with 3-ketocoumarin and activator (JP-A-52-112681) JP, 58-15503), biimidazole, styrene derivative, thiol system (JP 59-1402) 3), systems of organic peroxides and dyes (JP 59-140203, JP 59-189340), systems of rhodanine skeleton dyes and radical generators (Japanese Patent Laid-Open No. 2). 244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye system (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dye, and addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound containing amino group or urethane group And dyes and pigments described in systems such as JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, titanocene and specific merocyanine pigments (JP-A-6-295061) It doesn't matter.
[0036]
More specific examples of the sensitizer include aliphatic amines, amines containing aromatic groups, amine sensitizers such as piperidine, urea sensitizers such as allyl and o-tolylthiourea, sodium diethyl Dithiophosphate, soluble salt of aromatic sulfinic acid, N, N, disubstituted p-aminobenzonitrile, tri-n-butylphosphine, netium diethyldithiophosphide, Michler's ketone, N nitrisohydroxylamine derivative, oxazolidine compound, tetrahydro 1, 3 Oxazine compound, condensate of formaldehyde or acetaldehyde and diamine, hexachloroethane, polymerized amine of reaction product of resin and amine, triethanolamine triacrylate and the like. These sensitizers are desirably used even in a range where the color tone change in the inkjet ink in the embodiment of the present invention is small, and the range is desirably at least equal to or less than the color component and the photo radical generator.
[0037]
As the color component, a pigment and / or a dye can be contained. However, when a photoacid generator is used in combination with a photoradical generator, a pigment is more preferable than a dye that easily fades with an acid.
[0038]
The pigment is not particularly limited as long as it has a required optical coloring and coloring function, and any pigment can be used. The pigment used here may further exhibit other properties such as magnetism, fluorescence, conductivity, or dielectricity in addition to color development / coloring properties. In this case, various functions can be given to the image. In addition, powder capable of improving heat resistance and physical strength can be added.
[0039]
Examples of usable pigments include light-absorbing pigments. For example, carbon pigments such as carbon black, carbon refined, and carbon nanotubes, metal oxide pigments such as iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide, chromium oxide, and iron oxide, such as zinc sulfide Sulfide pigments, phthalocyanine pigments, pigments composed of salts such as metal sulfates, carbonates, silicates, and phosphates, and pigments composed of metal powders such as aluminum powder, bronze powder, and zinc powder Etc.
[0040]
Organic pigments may also be used. For example, dye chelates, nitro pigments, aniline black, nitroso pigments such as naphthol green B, azo pigments such as Bordeaux 10B, lake red 4R and chromofal red (azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc. ), Lake pigments such as peacock blue lake and rhodamine lake, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, polycyclic pigments (perylene pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxane pigment, thioindigo pigment, isoindo Linon pigments, quinofuranone pigments, etc.), selenium pigments such as thioindigo red and indatron blue, quinacridone pigments, quinacridine pigments, and isoindolinone pigments.
[0041]
Examples of pigments that can be used in black ink include Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, manufactured by Cabot. Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, No2200B, ColorBlack FW2, Color Black FW2, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S150, ColB S150, ColS And carbon black such as, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, and Special Black 4. In particular, among these black pigments, Color BlackFW 18 having a small dispersibility is desirable.
[0042]
Examples of pigments that can be used in yellow ink include Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14C, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 180, and the like. In particular, among these yellow pigments, Pigment Yellow 180 having little color deterioration is desirable.
[0043]
Examples of pigments that can be used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 57: 1, and C.I. I. Pigment Red 112 and the like.
[0044]
Further, examples of pigments that can be used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15:34, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Vat Blue 4, and C.I. I. Vat Blue 60 etc. are mentioned.
[0045]
As other colors, natural pigments, white pigments such as lead white, zinc oxide and metal carbonates such as magnesium carbonate, and metal oxides such as barium and titanium are also useful. The liquid ink containing a white pigment can be used not only for white printing, but also for printing correction and overlay correction by overwriting.
[0046]
As the pigment exhibiting fluorescence, either an inorganic phosphor or an organic phosphor may be used. As the inorganic phosphor, for example, MgWO₄, CaWO₄, (Ca, Zn) (PO₄)₂: Ti⁺, Ba₂P₂O₇: Ti, BaSi₂O₅: Pb²⁺, Sr₂P₂O₇: Sn²⁺, SrFB₂O_3.5: Eu²⁺, MgAl₁₆O₂₇: Eu²⁺And inorganic acid salts such as tungstate and sulfurate. Moreover, as an organic fluorescent substance, the following can be used. For example, cyanines such as acridine orange, aminoacridine, quinacrine, anilinonaphthalene sulfonic acid derivatives, anthroyloxystearic acid, auramine O, chlorotetracycline, merocyanine, 1,1′-dihexyl-2,2′-oxacarbocyanine Dyes, dansylsulfoamide, dansylcholine, dansylgalacside, dansyl tolidine, dansyl chloride derivatives such as dansyl chloride, diphenylhexatriene, eosin, ε-adenosine, ethidium bromide, fluorescein, fomycin, 4-benzoylamide-4 '-Aminostilbene-2,2'-sulfonic acid, β-naphthyl triphosphate, oxonol dye, parinaric acid derivative, perylene, N-phenylnaphthylamine, pyrene, safranine O, fluorescamine, fluorescein isocyanate, 7-chloronitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole, dansylaziridine, 5- (iodoacetamidoethyl) aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 5-iodoacetamidofluorescein, N -(1-anilinonaphthyl 4) maleimide, N- (7-dimethyl-4-methylcumanyl) maleimide, N- (3-pyrene) maleimide, eosin-5-iodoacetamide, fluorescein mercury acetate, 2- (4'- (2 ″ -iodoacetamide)) aminonaphthalene-6-sulfonic acid, eosin, rhodamine derivative, organic EL dye, organic EL polymer, crystal, dendrimer and the like.
[0047]
The pigment contained in the ink-jet ink according to the embodiment of the present invention further exhibits other properties such as magnetism, fluorescence, conductivity, dielectric property, or electromagnetic heat generation in addition to coloring and coloring properties. There may be. When ink containing such a pigment is used, various functions can be imparted to the printed matter. Furthermore, powder that can improve the special color material curing of the ink layer and the heat resistance and physical strength of printing can also be added. Examples thereof include aluminum or silicon oxide or nitride, filler, silicon carbide, and mica. In order to impart conductivity to the ink layer, powders such as conductive carbon pigment, carbon fiber, copper, silver, antimony, and noble metals may be added. Iron oxide and ferromagnetic powder are suitable for imparting magnetism, and metal oxide powders such as tantalum and titanium having a high dielectric constant can also be blended.
[0048]
As the dye, for example, dyes having low acidity and basicity and high solubility in solvents, such as azoic dyes, sulfur (building material) dyes, disperse dyes, fluorescent brighteners, and oil-soluble dyes, are usually used. . Of these, oil-soluble dyes such as azo, triarylmethane, anthraquinone, and azine are preferably used. For example, C.I. I. Slovel Yellow-2,6,14,15,16,19,21,33,56,61,80, etc., Diresin Yellow-A, F, GRN, GG, etc., C.I. I. Solvent Violet-8, 13, 14, 21, 27, etc., C.I. I. Disperse Violet-1, Sumiplast Violet RR, C.I. I. Examples include Solvent Blue-2, 11, 12, 25, 35, etc., Diresin Blue-J, A, K, N, etc., and Orient Oil Blue-IIN, # 603, etc., Sumiplast Blue BG.
[0049]
The pigments and dyes described above can be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, in order to improve light absorbency, saturation, color feeling, and the like, pigments and dyes may be used in combination. Furthermore, in order to improve the dispersibility of the pigment, bonding with a polymer binder or microencapsulation treatment may be performed.
[0050]
The color component and powder are desirably blended in the ink in an amount of 1 to 25 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to ensure a sufficient color density. On the other hand, if it exceeds 25 parts by weight, the ink dischargeability may be reduced. More preferably, the content of the color component is in the range of 2 to 8 parts by weight.
[0051]
The average particle size of the color component and powder described above is desirably as small as possible. The particle diameter of the color component or powder is preferably 1/3 or less, more preferably about 1/10 of the opening diameter of the nozzle that discharges the liquid ink. This size is typically 10 μm or less, and preferably 5 μm or less. The particle size suitable as an inkjet ink for printing is a size of 0.3 μm or less, and usually has an average particle size of 0.05 to 0.25 μm.
[0052]
The photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention contains an acrylic compound or a vinyl ether compound having a terpenoid skeleton in the ester side chain. Since these compounds are derived from natural products, their irritation and toxicity to the human body are extremely low. Furthermore, the irritating odor peculiar to acrylic is reduced, and only a natural product-derived aroma is produced. Further, when the compound contains a vinyl ether compound, the skin irritation and the like are sufficiently reduced, and therefore, for example, even if used in a large amount for printing applications, it is desirable in terms of safety and environmental compatibility.
[0053]
In the case where further reduction in viscosity, improvement in curing hardness, and adhesion are required in addition to the solvent resistance of the printed image, a specific vinyl ether compound is blended to prepare the photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention. It is preferable. Vinyl ether compounds bonded via a methylene group such as aliphatic glycol and cyclohexanedimethanol are generally well known. However, such a vinyl ether compound is markedly inhibited by polymerization by a pigment and has a too flexible skeleton after polymerization. Therefore, it is difficult to use as an ink because of its low hardness as a cured product. On the other hand, the compound having a vinyl ether group in the alicyclic skeleton, terpenoid skeleton, aromatic skeleton, condensed aromatic ring skeleton, biphenyl skeleton, benzophenone skeleton, and diphenyl sulfone skeleton represented by the following general formula (1) can be used together with the pigment. Even if it mix | blends, it will be excellent in hardening performance and the physical property after hardening. The compounding amount of such a compound is preferably 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to the entire inkjet ink. More preferably, it is 20 parts by weight or more and 60 parts by weight or less based on the whole ink.
[0054]
[Chemical Formula 3]

[0055]
(In the above general formula (1), R₁₁At least one of these is a vinyl ether group or a partially substituted vinyl ether group, and the remainder may be the same or different, and is a substituent selected from a hydroxyl group and an ester group. R₁₂Is a substituted or unsubstituted methylene group, and q is 0 or 1. R₁₃Is a (p + 1) -valent group selected from an alicyclic skeleton or an aromatic ring skeleton, a condensed aromatic ring skeleton, a biphenyl skeleton, a benzophenone skeleton, and a diphenylsulfone skeleton, and p is an integer of 0 to 6. However, R₁₃When is a cyclohexane ring skeleton, q is 0. When p is 0, at least one carbon on the ring has a ketone structure. )
(P + 1) -valent organic group R₁₃As, for example, a (p + 1) -valent group containing a benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, cycloalkane skeleton, norbornane skeleton, adamantane skeleton, tricyclodencan skeleton, tetracyclododecane skeleton, terpenoid skeleton, cholesterol skeleton, And (p + 1) -valent groups derived from a biphenyl skeleton, a benzophenone skeleton, diphenylsulfone, and the like.
[0056]
More specifically, cyclohexane (poly) ol, norbornane (poly) ol, tricyclodecane (poly) ol, adamantane (poly) ol, (poly) hydroxybenzene, (poly) hydroxynaphthalene, (poly) hydroxyanthracene ( Poly) ol, (poly) hydroxybiphenyl, (poly) hydroxybenzophenone, (poly) hydroxyphenyl sulfone and other alicyclic polyols and compounds in which the hydrogen atom of the hydroxyl group in the phenol derivative is converted to a vinyl group or a substituted vinyl group Can be mentioned. Moreover, the compound etc. which substituted the hydrogen atom of the hydroxyl group in polyphenol compounds, such as polyvinyl phenol and a phenol novolak, by the vinyl group can also be used. Such a compound is desirable because the volatility is reduced even if part of the hydroxyl group remains or even if a part of the methylene atom of the alicyclic skeleton is substituted with a ketone group or the like.
[0057]
For example, since a cyclohexyl monovinyl ether compound is rich in volatility, when a cyclohexyl monovinyl ether compound is used, it is desirable that the cyclohexane ring is oxidized to at least a cyclohexanone ring.
[0058]
R₁₂Is generally not present (that is, when q is 0), but if present, methylene or a group in which a hydrogen atom of methylene is substituted with an alkyl group such as a methyl group is exemplified. Generally R₁₂When is methylene, the hardness and polymerizability of the cured product are lowered. However, since flexibility and gloss can be imparted to the cured product, R is within the range that does not impair the curing performance.₁₂A compound in the presence of may be added. R in this case₁₃If it is an aromatic ring or a bridged alicyclic skeleton, the ultimate hardness is relatively high and desirable.
[0059]
Since the vinyl ether compound represented by the general formula (1) has a low viscosity as compared with the acrylic compound, ejection by inkjet is good. In addition, since the odor and irritation peculiar to acrylic are small, the safety of the ink is improved. Furthermore, compared with acrylic, the cured product has excellent adhesion, and has a high cured hardness that can be achieved in combination with heating or the like. For this reason, the compatibility with the printing field | area which requires the abrasion resistance and the melt | dissolution resistance especially focusing on the exterior coating of can products, and the adhesiveness with respect to a non-absorbent medium is improved.
[0060]
The vinyl ether compound represented by the general formula (1) is, for example, J. Am. Chem. Soc. Vol 124, No8, 1590-1591 (2002).
[0061]
In addition, the characteristic requested | required of printed matter changes according to the use. Furthermore, a high curing speed may be required in order to cope with higher-speed printing. For example, when high-speed printing of several tens of meters per minute is required, or when resistance to a solvent is required, this can be achieved by using an acrylate compound having an oxetane skeleton. Such compounds can be polymerized with acids.
[0062]
From the viewpoint of curing acceleration, the total amount of the oxetane compound added is desirably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. When deviating from this range, it may be difficult to sufficiently satisfy all conditions such as curing speed, transfer performance, ejection performance, solvent resistance, and safety.
[0063]
Examples of such compounds include 1-acryloyloxy, 4- (1-ethyl-3oxetanyl) methoxybenzene, 1-acryloyloxy, 3- (1-ethyl-3oxetanyl) methoxybenzene, 4-acroyloxy, 4 ′-(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxybiphenyl, a compound having an oxetane or acrylic group in the side chain of phenol novolak, oxetanyl (acrylic) silsesquioxane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and acrylic acid Ester compound, 1-acryloyloxy, 4- (1-ethyl-3oxetanyl) methoxycyclohexane, 1-acryloyloxy, 4- (3-ethyl-3oxetanyl) methoxycyclohexane, 1-acryloyloxy, 2- (1-ethyl) -3 oxetanyl) methoxy Ruborunan, and aliphatic or alicyclic compound having an acryl group and an oxetane group and the like.
[0064]
A compound having an epoxy skeleton in the acrylic side chain also has the same effect as the oxetane compound described above. Examples of these compounds include glycidyl acrylate and methacrylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, product name cyclomers, and compounds obtained by adding one or more acrylics to bifunctional or higher functional epoxy compounds such as limonene dioxide.
[0065]
When the above-described vinyl ether or a compound having an oxetane skeleton and / or an epoxy skeleton in the structure is blended, the photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention includes a compound that generates an acid by light irradiation (hereinafter referred to as a photoacid). It is preferable to further add a generator). This makes it possible to impart a cationic polymerization function in addition to the radical polymerization function. For example, the polymerization can be accelerated moderately by standing after light irradiation or heating to increase the ultimate hardness, and the curing in the media or ink can be promoted.
[0066]
In the case of containing a photoacid generator, an epoxy, oxetane compound or the like may be contained in the composition as a normal cationic polymerizable monomer having no radical polymerizable in order to increase cationic polymerization.
[0067]
Examples of the photoacid generator include onium salts, diazonium salts, quinonediazide compounds, organic halides, aromatic sulfonate compounds, bisulfone compounds, sulfonyl compounds, sulfonate compounds, sulfonium compounds, sulfamide compounds, iodonium compounds, sulfonyldiazomethane compounds, And mixtures thereof can be used.
[0068]
More specifically, the following are mentioned. For example, triphenylsulfonium triflate, diphenyliodonium triflate, 2,3,4,4-tetrahydroxybenzophenone-4-naphthoquinone diazide sulfonate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium sulfate, 4 -N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium p-ethylphenyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium 2-naphthyl sulfate, 4-N-phenylamino-2-methoxyphenyldiazonium phenylsulfate Fate, 2,5-diethoxy-4-N-4′-methoxyphenylcarbonylphenyldiazonium-3-carboxy-4-hydroxyphenyl sulfate, 2-methoxy-4-N-phenylphenyldia Ni-3-carboxy-4-hydroxyphenyl sulfate, diphenylsulfonylmethane, diphenylsulfonyldiazomethane, diphenyldisulfone, α-methylbenzoin tosylate, pyrogallol trimesylate, benzoin tosylate, MPI-103 (CAS.NO (87709-41-9)), BDS-105 (CAS.NO. (145612-66-4)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., NDS-103 (CAS.NO. (110098-97-0) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ), MDS-203 (CAS.NO. (127855-15-5)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., Pyrogallol tritosylate (CAS.NO. (20032-64-8)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., and DTS-102 manufactured by Midori Chemical Co. (CAS.N (75482-18-7)), Midori Chemical DTS-103 (CAS.NO. (71449-78-0)), Midori Chemical MDS-103 (CAS.NO. (127279-74-7)) ), MDS-105 (CAS.NO. (116808-67-4)) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., MDS-205 (CAS.NO. (81416-37-7) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), BMS- manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. 105 (CAS.NO. (149934-68-9)), Midori Chemical Co., Ltd. TMS-105 (CAS.NO. (127820-38-6)), Midori Chemical Co., Ltd. NB-101 (CAS.NO. (20444) -09-1)), NB-201 (CAS.NO. (4450-68-4)) manufactured by Midori Chemical, and DNB-101 (CAS.NO. (11471) manufactured by Midori Chemical. -51-6) Midori Kagaku Co., Ltd.), DNB-102 (CAS. NO. (131509-55-2)), Midori Chemical Co., Ltd. DNB-103 (CAS.NO. (132898-35-2)), Midori Chemical Co., Ltd. DNB-104 (CAS.NO. (132898-36-3)) DNB-105 (CAS.NO. (132898-37-4)), Midori Chemical Co., Ltd., DAM-101 (CAS.NO. (1886-74-4)), Midori Chemical Co., Ltd., DAM-102 (CAS.NO. (28343-24-0)), Midori Chemical DAM-103 (CAS.NO. (14159-45-6)), Midori Chemical DAM-104 (CAS.NO. (130290-)) 80-1), CAS No. (130290-82-3)), DAM-201 (CAS. NO. (2832-50-1)), Midori Chemical Co., Ltd. CMS-105, Midori Chemical Co., Ltd. DAM-301 (CAS. No. (138529-81-4)), Midori Chemical Co., Ltd. SI-105 (CAS. No. (34694-40-7)), Midori Chemical Co., Ltd. NDI-105 (CAS. No. (133710-62-0)), Midori Chemical EPI-105 (CAS. No. (135133-12-9)), Daicel UCB UVACURE1591 and the like.
[0069]
Moreover, a compound as disclosed in JP 2000-122294 A can also be used as a photoacid generator.
[0070]
It is particularly desirable to use an onium salt as the photoacid generator. Usable onium salts include, for example, diazonium salts, phosphoniums having a counter ion of a fluoroborate anion, hexafluoroantimonate anion, hexafluoroarsenate anion, trifluoromethanesulfonate anion, paratoluenesulfonate anion, and paranitrotoluenesulfonate anion. Mention may be made of salts and sulfonium salts. In particular, the photoacid generator preferably contains an onium salt or a halogenated triazine compound represented by the following general formula (4) or (5). In this case, it is advantageous in both sensitivity and stability.
[0071]
[Formula 4]

[0072]
In the above general formula, R6 to R10 each represent an aromatic group or a functional group having a chalcogenide atom and an aromatic group, C1 to C2 each represent a chalcogenide atom, and A4 and A5 each represent PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻, C₄F₉SO₃ ⁻, And CH₃SO₃ ⁻An anion species selected from the group consisting of m and n are integers. Here, the “chalcogenide atom” means a chalcogen atom and an atom that is more positive than the chalcogen atom. The “chalcogen atom” means a sulfur, selenium, tellurium, polonium, or iodine atom.
[0073]
When the compound represented by the general formula (4) or (5) is used as a photoacid generator, the chalcogenide atom is preferably a sulfur atom or an iodine atom from the viewpoint of thermal stability and water stability. In this case, the anionic species is a non-organic acid, particularly PF.₆ ⁻It is desirable from the viewpoint of acidity and thermal stability. When combined with photosensitivity, hexafluorophosphate and antimonate compounds having a phenylsulfonium skeleton are particularly desirable.
[0074]
In some cases, the photoacid generator may further contain a sensitizing dye. Examples of the sensitizing dye include acridine compounds, benzoflavins, perylene, anthracene, and laser dyes.
[0075]
A compound having a triazine ring in which trihalomethane is introduced into the skeleton can also be suitably used as a photoacid generator. Further, when the triazine ring has 4 or more conjugated double bonds, the photosensitive wavelength becomes longer. Therefore, when a normal high-pressure mercury lamp or the like is used as a light source, it is preferable to use such a compound. Examples of such a compound include a triazine having a naphthalene substituent and a condensed triazine compound.
[0076]
Furthermore, a photodissociable acid ester or the like can also be suitably used as a photoacid generator. Examples of such a compound include ortho nitrobenzyl ester of aluminum silanol.
[0077]
The content of the photoacid generator can be set according to the acid generation efficiency of the photoacid generator used, the amount of the color component to be added, and the like. For example, when the concentration of the pigment is about 5% by weight, the photoacid generator can usually be 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acid polymerizable compound. When the amount is less than 1 part by weight, the sensitivity of the ink is low. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the ink with time increases and the coating properties and the hardness of the ink film after photocuring decrease. Further, corrosion of piping and head members of the recording apparatus may occur. The addition amount of the photoacid generator is preferably 2 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight. Such a more preferable range is desirable because it reduces the storage stability of the ink and the corrosiveness of the piping and the head member.
[0078]
An ink-jet ink further containing a photoacid generator and an acid polymerizable compound is a chemically amplified photosensitive composition. Irradiation with light generates an acid from the photoacid generator, and this acid functions as a catalyst for the crosslinking reaction of the polymerizable compound. Further, the generated acid diffuses in the ink layer. Moreover, the acid diffusion and the acid-catalyzed crosslinking reaction can be accelerated by heating. Unlike the radical polymerization, this crosslinking reaction is not inhibited by the presence of oxygen. Therefore, a plurality of cross-linking reactions can be caused by one photon, and high sensitivity can be realized. In addition, since the crosslinking reaction can proceed rapidly even in the deep part of the ink layer or inside the absorbent medium, the resulting ink layer has a much higher curing performance.
[0079]
Such inkjet ink is safe and easy because it has less skin irritation and odor than ordinary acrylic photosensitive inkjet ink. As a result, it is possible to provide an ink that overcomes a number of problems such as adhesiveness and ultimate hardness that have occurred in acrylic systems.
[0080]
In particular, when the acid polymerizable compound is contained in a sufficiently high ratio with respect to the entire solvent, the organic solvent hardly volatilizes after printing. Therefore, the problem of atmospheric contamination due to VOC can be prevented.
[0081]
There is no need to use a volatile organic solvent, and the ink layer can be quickly solidified. For this reason, even on various printing surfaces having different properties, the image can be easily fixed with almost no blurring by controlling the photosensitive conditions. Further, there is an advantage that the printing surface is hardly deteriorated due to drying of the ink layer.
[0082]
The ink-jet ink according to the present invention may further contain a compound having a relatively high molecular weight and a high viscosity such as a solid at room temperature as long as the amount is small. By containing such components, it is possible to improve the flexibility of the ink layer after curing and the dispersibility of the pigment. Further, when a highly reactive compound having a large valence is used, the hardness and solvent resistance of the cured product can be improved. Examples of such a compound include a group having a vinyl bond bonded by a long chain alkylene group or the like, a compound having a molecular weight of 5000 or less having a group such as a vinyl group or an allyl group, and the above-described substituents in the side chain. Cations that can be cationically polymerized, such as acrylic or vinyl compounds, low molecular weight melanin compounds, urethane acrylate oligomers, styrene derivatives, alpha-methyl styrene derivatives, vinyl alcohol esters including vinyl alcohol and acrylic, methacrylic ester compounds, etc. Examples include a monomer having a bond and an oligomer obtained by polymerizing one or more of the monomers.
[0083]
The solvent may be a vinyl alcohol homopolymer or copolymer, casein, cellulose, COOH group, a resin having a molecular weight of 5000 or less, a molecular weight of 5000 or less, for adjusting viscosity, dispersibility, and stability. Copolymer of polycarbonate resin, polyamic acid, polyamino acid or acrylic acid and vinyl compound having polymerizable double bond in side chain, copolymer of vinyl alcohol and vinyl compound having polymerizable double bond in side chain , And a methylolated melamine compound may further be contained.
[0084]
It is desirable that all liquid components in the photosensitive inkjet ink according to the embodiment of the present invention have a viscosity of 50 mPa · s or less and a boiling point of 150 ° C. or more at normal temperature and pressure. Moreover, since the inkjet ink concerning embodiment of this invention is a photosensitive ink which needs a heating depending on the case, it is desired that the volatility of an ink is low from a viewpoint of safety | security or an odor. Specifically, the volatilization rate after exposure and at 80 ° C. is 0.2 mg / cm.²-It is desirable that it is below min. The amount of volatilization here is, for example, an opening area of 10 cm²When the container is heated, the volatilization amount (mg) per minute is shown. Although this value depends on the opening of the container, it is normally defined as a value when 4 g of ink is contained in a petri dish having a diameter of 6 cm and heated under normal pressure. Ink with a composition that deviates from this range has a too high volatilization rate at the time of heating, which impairs safety and causes a significant odor problem. On the other hand, the volatility is extremely poor, for example 0.00001 mg / cm²・ Ink with an ink of min or less usually has a high viscosity and is often difficult to eject by inkjet.
[0085]
Further, when these ink-jet inks are directly discharged onto a recording medium, they can be fixed on the recording medium as follows. First, the ink layer formed on the recording medium is irradiated with light and heated to cure or precur the ink layer. Further, the ink layer may be fully cured by applying heat to the ink layer.
[0086]
The inkjet ink according to the embodiment of the present invention is desired to have high inkjet discharge stability. However, in general, the increase in viscosity with time tends to be high due to polymerization by dark reaction, and the performance can be maintained only for a short period as it is. This can be achieved by blending a radical polymerization inhibitor as a small amount of polymerization inhibitor. As the radical polymerization inhibitor, any compound can be used as long as it is a compound known as a compound for scavenging radicals. Usually, hydroquinone that is often used, phenol derivatives such as 4-methoxyhydroxybenzene, oxygen-containing and sulfur-containing compounds such as phenothiazine, and the like are preferably used.
[0087]
The polymerization-inhibiting compound is usually desirably blended at a ratio of several tens to several hundred ppm to 30 mol% or less with respect to the total molar amount of the photoradical generator. More preferably, it is 15 mol% or less. When the amount of the polymerization inhibiting compound is too small, the effect of stabilizing the viscosity is not sufficient. On the other hand, when the amount is too large, the curing rate and the sensitivity may be remarkably lowered.
[0088]
When a photoacid generator is contained, it is desirable to add at least one of a basic compound and a compound that expresses basicity as a viscosity stabilizer. When carbon black is used as the color component, the effect of such a viscosity stabilizer is particularly remarkable. Further, such a basic compound simultaneously has an effect of significantly reducing corrosion from the acid inside the ink jet head of the recording apparatus and the metal portion of the ink pipe, and therefore is used for all ink jet inks according to the embodiments of the present invention. Is preferable.
[0089]
As the basic compound, any base that can be dissolved in the acid-polymerizable compound as described above can be used, and either an inorganic base or an organic base may be used. An organic base is particularly preferably used because of its solubility. Examples of the organic base include ammonia and ammonium compounds, substituted or unsubstituted alkylamines, substituted or unsubstituted aromatic amines, and organic amines having a heterocyclic skeleton such as pyridine, pyrimidine, and imidazole. More specifically, n-hexylamine, dodecylamine, aniline, dimethylaniline, diphenylamine, triphenylamine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecane, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, lutidine, 2,6 -Di-t-butylpyridine, 4-methylbenzenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and sulfonyl hydrazides such as 1,3-benzenedisulfonyl hydrazide. As the basic compound, an ammonium compound can also be used. These basic compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
[0090]
However, when an extremely strong basic compound such as imidazole is used, there is a possibility that side polymerization such as polymerization with time or decomposition of the photoacid generator is likely to occur. On the other hand, if the compound is too low in basicity, it will be difficult to obtain a sufficient viscosity stabilizing effect by addition. For example, a basic compound having a base dissociation constant pKb of 4 or more at a temperature of 25 ° C. in a suitable aqueous solution is desirable. A compound having a pKb of more than 11 shows almost no effect. As the compound satisfying such conditions, for example, pyridine derivatives, aniline derivatives, aminonaphthalene derivatives, other nitrogen-containing heterocyclic compounds and derivatives thereof are suitable.
[0091]
Examples of pyridine derivatives include 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 2-formylpyridine, and 2- (2′-pyridyl). Examples thereof include pyridine, 3-acetylpyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 2-iodopyridine, 3-iodopyridine, and 2,6-di-tert-butylpyridine.
[0092]
Examples of aniline derivatives include aniline, 4- (p-aminobenzoyl) aniline, 4-benzylaniline, 4-chloro-N, N-dimethylaniline, 3-5-dibromoaniline, and 2,4-dichloroaniline. N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3-nitroaniline, N-ethylaniline, 2-fluoroaniline, 3-fluoroaniline, 4-fluoroaniline, 2-iodoaniline, N-methylaniline, 4 -Methylthioaniline, 2-bromoaniline, 3-bromoaniline, 4-bromoaniline, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 3-chloro-N , N-dimethylaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2-methoxyaniline 3-methoxyaniline, diphenylamine, 2-biphenylamine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone and the like can be mentioned.
[0093]
Examples of aminonaphthalene derivatives include 1-amino-6-hydroxynaphthalene, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diethylaminonaphthalene, and N-methyl-1-naphthylamine.
[0094]
Examples of other nitrogen heterocyclic compounds and derivatives thereof include, for example, sinoline, 3-acetylpiperidine, pyrazine, 2-methylpyrazine, methylaminopyrazine, pyridazine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-5-nitropyrimidine, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, pyrrole, pyrazole, 1-methylpyrazole, 1,2,4-triazole, indazole, benzotriazole, quinazoline, quinoline 3-aminoquinoline, 3-bromoquinoline, 8-carboxyquinoline, 3-hydroxyquinoline, 6-methoxyquinoline, 5-methylquinoline, quinoxaline, thiazole, 2-aminothiazole, 3,4-diazaindole, purine, 8-azapurine, indole And it can be exemplified India such as lysine.
[0095]
Among the compounds described above, when such a basic compound is an aniline derivative, it is particularly desirable in terms of viscosity stability, volatility, basicity, and low side reactivity.
[0096]
However, since the aniline compound has low basicity, it is generally not desirable in combination with a monomer having an oxetane group having basicity. The oxetane compound is desirably a more basic compound having a pKb of 7 or less and 3 or more at 25 ° C. For example, a basic compound such as an amine having an aliphatic skeleton or an amine having an alicyclic skeleton can be preferably used.
[0097]
Since the inkjet ink according to the embodiment of the present invention may be heated after exposure, it is desirable that the volatility of the basic compound is as low as possible. Specifically, the boiling point of the basic compound is preferably 150 ° C. or higher at room temperature, more preferably 180 ° C. or higher.
[0098]
The basic compound or the compound expressing basicity is desirably blended at a ratio of 30 mol% or less and 1 mol% or more with respect to the total molar amount of the photoacid generator. More preferably, it is 15 mol% or less and 2 mol% or more. If the amount is too small, the effect of stabilizing the viscosity cannot be sufficiently ensured. If the amount is too large, the sensitivity may be significantly lowered.
[0099]
Moreover, the photosensitive basic compound which decomposes | disassembles by irradiation of light or a radiation, and expresses basicity can also be used. In this case, a decrease in sensitivity due to the addition of a base can be reduced, which is desirable. As such a photosensitive basic compound, for example, a sulfonium compound or an iodonium compound can be suitably used.
[0100]
Particularly preferable examples of the sulfonium compound and the iodonium compound include triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium phenolate, tris- (4-methylphenyl) sulfonium hydroxide, and tris- (4-methyl). Phenyl) sulfonium acetate, tris- (4-methylphenyl) sulfonium phenolate, diphenyliodonium hydroxide, diphenyliodonium acetate, diphenyliodonium phenolate, bis- (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis- (4- t-butylphenyl) iodonium acetate, bis- (4-t-butylphenyl) iodonium phenolate, thiophenyl substituted triphenylsulfonium acetate With or, like triphenylsulfonium hydroxide which is thiophenyl substituted.
[0101]
In addition to the specific basic compound described above, other basic compounds may be added. When the photoacid generator used is an onium salt, the photoacid generator and the basic compound are preferably the same type of compound. For example, when both are sulfonium compounds and iodonium compounds, more excellent effects can be obtained in terms of sensitivity and storage stability.
[0102]
Furthermore, a small amount of a dispersant such as a nonionic or ionic surfactant or a charging agent can be added to the inkjet ink according to the embodiment of the present invention in order to enhance the dispersibility of pigments and the like. Polymeric dispersants such as acrylic and vinyl alcohol having similar properties are also preferably used. However, when a cationic dispersant is used as the dispersant, it is desirable to select a compound having a lower acidity than the carboxylic acid. This is because some cationic dispersants promote the curing dark reaction of the ink. In addition, dispersants and pigments having strong basicity not only reduce the sensitivity of the ink, but may also promote the curing dark reaction, so these dispersants are close to neutral or nonionic. desirable.
[0103]
The photosensitive inkjet ink according to the present embodiment is usually desired to be prepared so as not to contain volatile components such as water or an organic solvent as much as possible. However, organic solvents used in preparing the raw materials such as methyl ethyl ketone, propylene glycol solvent, and ethyl lactate may be inevitably mixed. For example, when an exhaust mechanism or a solvent recovery mechanism is provided, a small amount of an organic solvent may be included for the purpose of obtaining a desired printed matter. In this case, from the viewpoint of safety, it is desirable to use water, alcohols such as ethanol and propanol, and petroleum components such as isopar and terpene.
[0104]
Next, an inkjet recording apparatus used for ejecting inkjet ink according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0105]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an inkjet ink recording apparatus that can be used. The illustrated inkjet recording apparatus 1 includes a transport mechanism 3 that transports a recording medium 2. An ink jet recording head 4, a light source 5, and a heater 6 as heating means are sequentially arranged from the upstream side to the downstream side along the moving direction of the transport mechanism 3.
[0106]
The recording medium (or printed material) 2 is not particularly limited as long as it is a printable medium. As the recording medium 2, for example, paper, an OHP sheet, a resin film, a nonwoven fabric, a porous film, a plastic plate, a circuit board, a metal substrate, and the like can be used.
[0107]
For example, the transport mechanism 3 transports the medium 2 so that the recording medium 2 sequentially passes through the front surface of the recording head 4, the light source 5, and the heater 6. Here, the transport mechanism 3 transports the recording medium 2 from the right side to the left side in the drawing. The transport mechanism 3 can be configured by, for example, a belt and / or roller that moves the recording medium 2 and a drive mechanism that drives the belt and / or roller. The transport mechanism 3 may further be provided with a guide member that assists in moving the recording medium 2.
[0108]
The recording head 4 ejects liquid ink onto the recording medium 2 in response to the image signal to form an ink layer. As the recording head 4, for example, a serial scanning type head mounted on a carriage or a line scanning type head having a width equal to or larger than the width of the recording medium 2 can be used. From the viewpoint of high-speed printing, the latter is usually more advantageous than the former. There is no particular limitation on the method for discharging the liquid ink from the recording head 4. For example, ink droplets may be ejected using the pressure of vapor generated by the heat of the heating element, or ink droplets may be ejected using mechanical pressure pulses generated by a piezoelectric element.
[0109]
The light source 5 irradiates the ink layer on the recording medium 2 with light to generate an acid in the ink layer. Examples of the light source 5 include a mercury lamp such as a low, medium, and high pressure mercury lamp, a tungsten lamp, an arc lamp, an excimer lamp, an excimer laser, a semiconductor laser, a YAG laser, a laser system that combines a laser and a nonlinear optical crystal, A high frequency induced ultraviolet ray generator, an electron beam irradiation device, an X-ray irradiation device, or the like can be used. In particular, it is desirable to use a high frequency induced ultraviolet ray generator, a high / low pressure mercury lamp, a semiconductor laser, etc., because the system can be simplified. Further, the light source 5 may be provided with a condensing mirror or a running optical system.
[0110]
The heater 6 heats the ink layer on the recording medium 2 to assist the crosslinking reaction in addition to the light source. As the heater, for example, an infrared lamp, a roller (heat roller) with a built-in heating element, warm air or a blower that blows hot air can be used.
[0111]
Using such an apparatus 1, printing can be performed on a recording medium by the following method, for example.
[0112]
First, the recording medium 2 is transported from the right side to the left side in the drawing by the transport mechanism 3. The conveyance speed of the recording medium 2 is, for example, in the range of 0.1 m / min to several hundreds m / min.
[0113]
When the recording medium 2 is conveyed to the front of the recording head 4, the recording head 4 ejects the liquid ink in response to the image signal. Thereby, an ink layer is formed on the recording medium 2.
[0114]
Next, the recording medium 2 is conveyed to the front of the light source 5. When the recording medium 2 passes in front of the light source 5, the light source 5 irradiates light toward the ink layer formed on the recording medium 2 to generate an acid in the ink layer. The irradiation light intensity at the position of the ink layer surface varies depending on the wavelength of the light source to be used, but is usually several mW / cm.²To 1KW / cm²Is within the range. The exposure amount to the ink layer can be appropriately set according to the sensitivity of the liquid ink, the moving speed of the printing surface (the conveyance speed of the recording medium 2), and the like.
[0115]
Subsequently, the recording medium 2 is conveyed into or near the heater 6. When the recording medium 2 passes through or in the vicinity of the heater 6, if the crosslinking is not sufficiently achieved only by light, the heater 6 heats the ink layer formed on the recording medium 2 to cause a crosslinking reaction in the ink layer. Can be promoted. In the apparatus 1 shown in FIG. 1, the heating time by the heater 6 is usually relatively short, from several seconds to several tens of seconds. Accordingly, when the ink layer is cured almost completely by the heater 6, the maximum temperature reached is a relatively high temperature of, for example, about 200 ° C. or less, preferably 80 ° C. to 200 ° C. or preferably 60 ° C. to 180 ° C. Heat to.
[0116]
Thereafter, the recording medium 2 is conveyed into a stocker (or container) (not shown). Thereby, printing is completed.
[0117]
The heating means for heating the ink layer is not limited to the heater 6 disposed downstream of the light source as shown in FIG. For example, when the ink layer is exposed, the light source 5 can be used as a heat source by bringing the light source 5 close to the recording medium 2 to the extent that the printing surface is not damaged. By not providing a heat removal mechanism such as a cold mirror in the light source, the light source may be similarly used as a heat source. In the case of a high-power valve of several hundred watts, since it has a cooling mechanism at the same time, a part of the exhaust heat mechanism is changed to provide a mechanism for intentionally reducing the heat to the paper surface. Accordingly, the ink layer can be heated by heat generated from the light source.
[0118]
For example, when a light source 5 that can generate infrared light in addition to visible light is used, heating can be performed simultaneously with light irradiation. In this case, since hardening can be accelerated | stimulated, it is preferable.
[0119]
Heating by the heating means can also be performed in a container containing a plurality of recording media after light irradiation.
[0120]
When a light source that emits light with a high frequency is used as the light source, for example, a microwave induction heating element, ceramics, or a microwave induction heating silicon resin can be placed on the back surface of the printing medium to heat. Further, even if such ceramics or silicon resin is pulverized and finely divided and provided in the liquid ink, the ink can be heated only with the ink.
[0121]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with specific examples.
First, compounds AC1 to AC18 and AC19 (urethane acrylate (Tokushiki Co., Ltd .: Hycop AU)) shown below were mixed at a ratio shown in Table 1 below to obtain main agent compositions a1 to n1. Among the compounds AC1 to AC18, AC1-3, AC10, and AC12 are acrylic compounds having a terpenoid skeleton in the ester side chain, AC13-14 is a vinyl ether compound having a terpenoid skeleton in the ether side chain, and others Is a radically polymerizable and / or cationically polymerizable compound.
[0122]
[Chemical formula 5]

[0123]
[Chemical 6]

[0124]
[Chemical 7]

[0125]
[Table 1]

[0126]
A pigment and a photopolymerization initiator were added to each of the compositions a1 to n1 according to the formulation shown in Table 2 below, and dispersed with a paint shaker day and night. Inkjet inks (1) to (24) were obtained by filtering the mixture after the dispersion treatment through a 5 μm PTFE filter.
[0127]
In addition, as black (B), yellow (Y), cyan (C), and magenta (M) pigments, carbon black, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Blue 15, and C.I. I. Pigment Red 122 was used. All were kneaded with an acrylic resin dispersant (Johnson Polymer: John Grill) in advance to form a mill base, which was added together with 200 ppm of a nonionic surfactant (Sumitomo 3M). Depending on the dispersibility, a commercially available dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine Techno: product name Ajisper) or a synergist surface modifier was added. Table 2 lists the pigments used and their concentrations in the dispersion.
[0128]
As a photopolymerization initiator (photo radical generator), PR1 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) is photosensitive. 4 weight% was mix | blended with respect to the composition total weight. PR1 used here is commercially available as Irgacure (No. 2959, Nagase Sangyo).
[0129]
No. Inks of 6 to 10, 15 to 17 and 20 were mixed 2% by weight of PAG1 (1: 1 mixture of onium salts represented by the following chemical formula) as a photoacid generator with respect to the total weight of the photosensitive composition. PAG1 is marketed as UVACURE1591 (50% propylene carbonate solution) manufactured by Daicel UCB.
[0130]
[Chemical 8]

[0131]
All inks contain 10 ppm of PI1 (phenothiazine) as a radical polymerization inhibitor as a radical polymerization inhibitor, and in a system containing a photoacid generator, 1% by weight of a basic polymerization inhibitor with respect to the photoacid generator. PI2 (N, N-dimethylaniline) was also added.
[0132]
[Table 2]

[0133]
For comparison, an ordinary photo radical generating type comparative inkjet ink was prepared with the following formulation. 5 parts by weight of cyclohexyl acrylate, 25 parts by weight of tripropylene glycol diacrylate, and 15 parts by weight of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate were mixed. To this, 5 parts by weight of Irgacure (No. 2959, Nagase Sangyo), 5 parts by weight of carbon black pigment, 2.5 parts by weight of an acrylic dispersant, and a surfactant were further added.
[0134]
The resulting mixture was subjected to dispersion treatment with a homogenizer for 5 hours, and then filtered through a 5 μm PTFE filter. The photo radical generating ink jet ink thus obtained is referred to as a comparative ink jet ink (25). The comparative inkjet ink (25) does not contain an acrylic or vinyl ether compound having a terpenoid skeleton in the ester side chain or a vinyl ether compound represented by the general formula (1).
[0135]
Next, performance tests of the inkjet inks (1) to (25) were performed using the inkjet recording apparatus 1 shown in FIG. As the recording medium 2, OHP paper was used, and as the light source 5, a light hammer series D bulb (manufactured by Fusion UV Systems) was used. The temperature of the ejection head was kept at 45 ° C.
[0136]
For the inks (1) to (25), the pencil hardness, adhesion and solvent resistance of the ink layer, and the odor of the ink were examined, and the obtained results are shown in Table 3 below together with the exposure amount. A is very good, B is good, C is problematic, and D is not possible.
[0137]
[Table 3]

[0138]
Specifically, the adhesion was examined by a tape application cross-cut method and judged according to the following criteria.
[0139]
A: Not peeled off at all
B: Peeling of less than 5% occurs
C: About half peeling occurs
D: 90% or more peeled
The solvent resistance was examined by a solvent immersion method and judged according to the following criteria.
[0140]
A: No change after 48 hours
B: Slight color change occurs after 48 hours
C: Image becomes difficult to identify within 48 hours
D: Dissolved within 48 hours and no image can be identified
The odor was examined by a test olfactory test with five subjects and judged according to the following criteria.
[0141]
A: Almost no odor is felt
B: A slight odor is felt but not uncomfortable
C: Odor is felt and uncomfortable
D: There is an unbearable odor
As shown in Table 3, when a normal photo radical generating type comparative inkjet ink (25) was used, the odor was strong and 1750 mJ / cm.²What was needed was exposure. And the hardness of hardened | cured material is below HB, and the obtained printing had remarkably low adhesiveness.
[0142]
On the other hand, in any case where the inkjet inks (1) to (24) were used, the ink layer could be cured with a sensitivity equal to or higher than that. Furthermore, the inkjet inks (1) to (24) had some excellent properties in terms of odor, hardness, adhesion, and solvent resistance.
[0143]
【The invention's effect】
As described above, according to one embodiment of the present invention, a photosensitive inkjet ink that is safe and easy to handle, has low odor and VOC, and can obtain a high-quality printed material is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an inkjet recording apparatus used for printing with a photosensitive inkjet ink of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Inkjet recording device, 2 ... Recording medium, 3 ... Conveyance mechanism, 4 ... Inkjet recording head, 5 ... Light source, 6 ... Heater.

Claims (4)

Vinyl compounds having a terpenoid skeleton in the side chain,
A photosensitive inkjet ink comprising a photopolymerization initiator and a color component. 2. The photosensitive inkjet ink according to claim 1, wherein the vinyl compound having a terpenoid skeleton in a side chain is acrylic or vinyl ether having a menthane skeleton in a side chain. The photosensitive inkjet ink according to claim 1 or 2, further comprising a vinyl ether compound represented by the following general formula (1).

(In the general formula (1), at least one of R ₁₁ is a vinyl ether group or a partially substituted vinyl ether group, and the rest may be the same or different, and are selected from a hydroxyl group and an ester group. R ₁₂ is a substituted or unsubstituted methylene group and q is 0 or 1. R ₁₃ is an alicyclic skeleton or an aromatic ring skeleton, a condensed aromatic ring skeleton, a biphenyl skeleton, a benzophenone skeleton, a diphenyl sulfone A (p + 1) -valent group selected from a skeleton, wherein p is an integer of 0 to 6. However, when R ₁₃ is a cyclohexane ring skeleton, q is 0, and when p is 0, a ring The at least one carbon above has a ketone structure.) 4. The photosensitive inkjet ink according to claim 1, further comprising a photoacid generator and an acid polymerizable compound having an oxetane skeleton and / or an epoxy skeleton in an acrylic side chain. 5. .

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