JP2005040999A - Cellulose ester film, its manufacturing method and polarizing sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose ester film excellent in optical characteristics, dimensional stability, transparency, flatness and frame-like void trouble resistance, its manufacturing method and a polarizing sheet using the cellulose ester film. <P>SOLUTION: A dope contains an ultraviolet absorber and at least two kinds of plasticizers wherein one of them is a polyhydric alcohol ester type plasticizer and the other one of them is a phosporic ester type plasticizer and also contains a cellulose ester wherein a value of weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn is 1.8-3.0. This dope is cast on a belt support by a solution casting film forming method to form a web and the stretching of this web is started in an MD direction when the residual amount of a solvent in the web is 40 mass% or above while the stretching thereof is performed in a TD direction when the residual amount of a solvent is below 40 mass% to manufacture the cellulose ester film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００４４】
【化２】

【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
グリコレート系可塑剤としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４８】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００４９】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００５０】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は、本発明を構成するセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないものである。
【００５２】
セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【００５３】
多価アルコールエステル系可塑剤は、１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。１質量％以上であれば、優れた平面性を維持でき、１２質量％以下であれば、ブリードアウトの発生を抑制することができる。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との比率は、１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることが更に好ましい。可塑剤の添加量が多すぎても、また少なすぎてもフィルムが変形しやすくなるため好ましくない。
【００５４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースが重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０であり、かつ溶液流延製膜法によりウェブを作製した後、ウェブの幅手方向（ＴＤ方向）に延伸するときのウェブ中に含有される残留溶剤量よりも、ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）に延伸するときの残留溶剤量の方が高い状態で延伸することにより製造したことを特徴としている。
【００５５】
ここで使用するセルロースエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、１．８〜３．０の範囲に限定した理由は、セルロースエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満であると、延伸によりウェブ表面あるいは内部で、セルロースエステルの結晶化が部分的に発生するため、加工性や寸法安定性において品質にバラツキが生じるので、好ましくなく、これに対し、セルロースエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、延伸によりウェブ表面に細かな凹凸が発生しやすいので、好ましくないからである。
【００５６】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で９０，０００〜１８０，０００のものが用いられ、１２０，０００〜１８０，０００のものが更に好ましく、１５０，０００〜１８０，０００が特に好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）が９０，０００未満であると、フィルム製膜時にシワが入りやすくなるので好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）が１８０，０００を超えるとドープ粘度が非常に高くなるので生産上好ましくない。
【００５７】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【００５８】
測定条件の一例を、以下に示す。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる。特に、綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。
【００６０】
また、これらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料を、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。
【００６１】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが生じ、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑える為には、反応時間はある範囲に設定することが必要である。ただし、反応時間だけで規定することは、反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でなく、その他の諸条件を適宜調整することが好ましい。ポリマーは分解が進むにつれて、分子量分布が広くなっていくため、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは、通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比で規定できる。すなわち、セルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化に対し充分な酢化反応時間を付与させるための反応度合いのひとつの指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。
【００６２】
また、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましい。
【００６３】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、例えば、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより、不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物、すなわち錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。よって、カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、完全に乾燥したセルロースエステルを、マイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。
【００６４】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、溶液流延製膜法によりウェブを製膜した後、残留溶剤量が４０％以上であるときに該ウェブをＭＤ方向に延伸を開始し、かつ残留溶剤量が４０％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することが特徴である。残留溶剤量が４０％以上であるときに、該ウェブをＭＤ方向に延伸し、かつ残留溶剤量が４０％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸するのは、剥離後のウェブを高残留溶剤状態でＭＤ方向とＴＤ方向の両方に延伸してしまうと、ＭＤ方向に延伸してＴＡＣの配向性を高めても、ＴＤ方向の延伸によってその配向性が乱れてしまい、弾性率向上の効果が低くなってしまうためである。本発明のセルロースエステルフィルムは、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣともいう）の配向性を乱すことなく、弾性率の向上を維持できるものである。残留溶剤量が６０〜１２０％であるときに該ウェブをＭＤ方向に延伸を開始することが更に好ましく、９０〜１１０％が最も好ましい。残留溶剤量が１〜３０％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することが更に好ましく、５〜２０％が最も好ましい。
【００６５】
本発明に係る残留溶剤量は、下記の式で表すことができる。
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量である。
【００６６】
本発明のセルロースエステルフィルムの延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向とも１．０５〜１．３倍が好ましく、１．０５〜１．１５倍が更に好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが更に好ましい。これは、ＭＤ方向の延伸倍率×ＴＤ方向の延伸倍率で求めることができる。ＭＤ方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、弾性率向上効果が少なく好ましくない。ＴＤ方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、Ｒｏ低減効果が少なく好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えてもヘイズも増加するため好ましくない。
【００６７】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブも高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【００６８】
本発明では、セルロースエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸ゾーンのロールスパンが１．０ｍ以下であることが好ましい。本発明において、分子量分布を有するセルロースエステルフィルムを、高残留溶剤量の状態でＭＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向へのツレが発生しやすく、ロールスパンが１．０ｍ以下であると、ツレを防止することができる。また、ＭＤ方向へ延伸しているときのウェブ温度は１０〜４０℃が好ましく、この範囲にすることで、フィルムの平面性が良くなるからである。
【００６９】
本発明において、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出することができる。
【００７０】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を巾方向にクリップまたはピンを用いて、ウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるクリップテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【００７１】
テンターを行う場合の乾燥温度は３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、１００〜１４０℃が最も好ましい。乾燥温度は、低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染耐性に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。
【００７２】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、前述した可塑剤と共に、紫外線吸収剤を含有することが１つの特徴である。
【００７３】
紫外線吸収剤は、一般に、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、フィルムの耐久性を向上させることを目的としており、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００７４】
本発明で用いる紫外線吸収剤としては、２０℃で液体である紫外線吸収剤が好ましい。２０℃で液体の紫外線吸収剤を使用することにより、ウェブを延伸したときにＲｔの変化が少なく好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤は、特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００７６】
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。これらの中で、チヌビン１０９、チヌビン１７１は、２０℃で液体の紫外線吸収剤であり、更に好ましく使用することができる。
【００７７】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、上述した紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に、紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００７９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。
【００８０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、ドープが、樹脂及び有機溶媒を含む微粒子分散液を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明に使用されるとしては微粒子の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることができる。
【００８２】
微粒子としては、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素微粒子は、一次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次粒子の平均粒子径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍが更に好ましい。一次粒子の平均粒子径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を調製することが可能になり、ヘイズの上昇や、凝集物の発生を低減するため好ましい。
【００８３】
微粒子の添加量は１ｍ^２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．２ｇが最も好ましい。
【００８４】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８５】
ポリマー微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８６】
これら微粒子の中で、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、延伸した場合でもセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００８７】
二酸化珪素微粒子を溶剤と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度としては、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は、高い方が添加量に対する液濁度が低くなる傾向にあり、ヘイズ、凝集物の発生を抑制できる点で好ましい。
【００８８】
使用される有機溶媒は、低級アルコール類として、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤と同種のものを用いることが好ましい。
【００８９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、上記微粒子分散液が、微粒子及び有機溶媒と共に樹脂を含有し、該樹脂が下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で規定する条件を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【００９０】
式（Ｉ）
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ＩＩ）
０≦Ｘ≦２．５
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表し、特に、１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらは従来公知の方法に従って合成することができる。
【００９１】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００９２】
微粒子添加液に含有されるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。
【００９３】
微粒子分散液とセルロースエステルドープをインラインで混合する場合、微粒子を単に有機溶媒に分散しただけの粘度の低い分散液を使用すると、セルロースエステルドープ中で、ドープ母液との粘度の違いから相溶性が著しく低下し、その結果、混合がうまくいかない場合が発生する。そこで、微粒子分散液にセルロースエステルドープと同じセルロースエステルを使用することにより、ドープ母液に近い粘度とすることにより均一に混合される。ただし、この様なセルロースエステルを使用する条件とした場合、微粒子同士の凝集が促進されるため、微粒子の分散性、あるいは分散後の安定性（凝集性）が低下する。そのため、本発明のように弾性率を高めようと、ウェブを延伸すると、微粒子の未分散の凝集物がウェブ表面を粗らして、ヘイズが上昇してしまう。
【００９４】
本発明者は鋭意検討を行った結果、微粒子添加液に含まれるセルロースエステルとして、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で規定する条件を同時に満たすセルロースエステルを用いることにより、ウェブを延伸してもヘイズの上昇を抑えられ、好ましいことを見出した。微粒子の凝集が抑えられる理由として、セルロースエステルのプロピオニル基やブチリル基が微粒子の表面に効率的に吸着する等の分散剤的な効果を示すためと推定している。
【００９５】
微粒子分散液中のセルロースエステルの濃度は、２〜５質量％が好ましく、３〜４質量％が更に好ましい。微粒子分散液中の微粒子の濃度は、２〜１０質量％が好ましく、５〜７質量％が更に好ましい。微粒子分散液中に紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合の濃度は、５〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％が更に好ましい。
【００９６】
次いで、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の詳細について、説明する。
【００９７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる好ましい製膜工程の一例は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。
【００９８】
以下、各々の工程について詳細に説明する。
《溶解工程》
本発明において、セルロースエステル溶液のことをセルロースエステルドープまたは単にドープという。溶解工程は、溶解釜にセルロースエステルのフレークと、後述の良溶媒を主とする有機溶媒を添加し、溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【００９９】
本発明では、ドープ中の固形分濃度は、１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３５質量％のものが好ましく用いられる。
【０１００】
ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープ粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキンなどの膜面故障が生じ、ウェブ平面性が劣化する場合があるので、３５質量％以下であることが望ましい。また、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【０１０１】
溶解には、常圧で行う方法、好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）の沸点以下で行う方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃の温度で、０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解する方法が挙げられる。
【０１０２】
ドープを調製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解できる溶媒であれば、特に限定はなく、また単独では溶解できない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解できる溶媒であれば使用することができる。一般的には、良溶媒であるメチレンクロライドと、セルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明で用いることのできる良溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（良溶媒）として挙げられる。
その中でも、酢酸メチルを用いることにより、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。
【０１０４】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅＲｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルを溶解する際に冷却溶解法を用いることも好ましい。冷却溶解方法としては、例えば、特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号に記載の方法を使用することができる。また、特開平１１−２１３７９号に記載の高圧溶解方法も好ましく使用できる。
【０１０６】
溶解後、セルロースエステル溶液（ドープ）を濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、上記で説明した本発明に係る可塑剤、酸化防止剤、本発明に係る紫外線吸収剤、染料、本発明に係る微粒子等が添加される。
【０１０７】
これらの添加物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１０８】
このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経てセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１０９】
《流延工程》
流延工程とは、上記調製したドープを、加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に、加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は、通常鏡面となっている。
【０１１０】
その他の流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を制御するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状の調製のし易さ、あるいは膜厚を均一に制御し易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【０１１１】
《溶媒蒸発工程》
ウェブ（本発明においては、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと称し、これに対し、乾燥されたものをフィルムと称す）を、流延用支持体上で加熱して溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、または支持体の裏面から加熱した液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率の点で好ましい。また、それらを適宜組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブは、４０〜１００℃の雰囲気下で、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てる方法、あるいは赤外線等の手段により加熱する方法が好ましい。
【０１１２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、流延から３０〜９０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが望ましい。３０秒未満で剥離するとフィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。一方、９０秒を越えて乾燥させると剥離性等の劣化による面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため好ましくない。
【０１１３】
《剥離工程》
支持体上でウェブ中の溶媒を蒸発させてフィルムとした後、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたフィルムは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブ中の残留溶媒量（下記式）があまり多すぎると、剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１１４】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は４０〜１３０質量％が好ましく、更に好ましくは５０〜１１０質量％である。
【０１１５】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが好ましい。
支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。これに対し、輻射熱や熱風等による伝熱方法は、支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。
【０１１６】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【０１１７】
製膜速度を高める方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため、製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。
【０１１８】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。
【０１１９】
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることもできる。
【０１２０】
以上のようにして作製したフィルムの面内リターデーションＲｏは２０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ未満、更に好ましくは５ｎｍ未満、最も好ましくは０〜１ｎｍである。
【０１２１】
本発明において、面内リターデーションＲｏは、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。また、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは、０〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは０〜７０ｎｍであり、用途に応じて好ましく得られ、特に偏光板保護フィルムとして使用する場合には、１０〜６０ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることが更に好ましく、３０〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１２２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ−ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
本発明のセルロースエステルフィルムでは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のレターデーションＲｏが下記の関係にあることが、特に偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして好ましく用いられる。
【０１２３】
Ｐ≦１−ｓｉｎ^２（２θ）ｓｉｎ^２（πＲｏ／λ）
Ｐ＝０．９９９９
ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（ラジアン）、λは上記ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１２４】
《乾燥工程》
ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて巾保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。
【０１２５】
乾燥の手段は、ウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は、出来上がりのフィルムの平面性を損ね易いため、避けることが好ましい。従って、高温による乾燥は、ウェッブの残留溶媒が８質量％以下の領域から行うのがよい。
全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃の範囲で行われる。特に、４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１２６】
一般的に、ウェブ乾燥工程では、ロール懸垂方式や、上記のようなピンテンター方式でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。ウェブを乾燥させる手段は、特に制限なく、一般に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。
簡便さの点で熱風を用いた乾燥が好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。
【０１２７】
ウェブの乾燥工程においては、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０〜０．０１質量％以下とすることである。
【０１２８】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は、常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１２９】
《巻き取り工程》
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１３０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものであれば特に制限はなく、例えば、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを必要に応じて使いわければよい。
【０１３１】
フィルム膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等を適宜コントロールするのがよい。
【０１３２】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を、上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１３３】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては１０〜１２０μｍの範囲が用いられる。本発明のセルロースエステルフィルムは、特に１０〜６０μｍの膜厚の薄いフィルムでありながら、透湿性とともに寸法安定にも優れる。
【０１３４】
本発明における透湿度とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８で規定された方法に従って測定された値と定義する。透湿度は、２０〜２５０ｇ／ｍ^２・２４時間であることが好ましいが、特に２０〜２００ｇ／ｍ^２・２４時間であることが好ましい。
透湿性が、２５０ｇ／ｍ^２・２４時間を超える場合では、偏光板の耐久性が著しく低下し、逆に２０ｇ／ｍ^２・２４時間未満では、偏光板製造時に用いる接着剤に使われている水等の溶媒が乾燥しにくくなり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。より好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ^２・２４時間である。
【０１３５】
また、本発明のセルロースエステルフィルムでは、８０℃、９０％ＲＨにおける質量変化を少なくすることで、寸法安定性を更に改善することができる。
【０１３６】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、８０℃、９０％ＲＨで４８時間加熱処理した前後での質量変化率が±２％以内とすることがより好ましく、これによって、透湿度が改善された薄膜フィルムでありながら、寸法安定性にも優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１３７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間加熱処理した際の寸法変化率は、ＭＤ方向（フィルムの製膜方向）、ＴＤ方向（フィルムの幅手方向）共に±０．５％以内であることが好ましく、±０．３％以内であることがより好ましく、±０．１％以内であることが更に好ましく、±０．０５％以内であることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明でいう寸法変化率とは、温度や湿度等の環境条件が過酷な状況でのフィルム縦方向及び横方向の寸法変化を表す特性値である。具体的には、加熱環境下、加湿環境下、あるいは加熱加湿環境下にフィルムを置いて強制劣化した後の、縦、横の寸法変化を測定する。例えば、測定しようとするフィルム試料について、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ケ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、工場顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ_１を測定する。次に、該試料を電気恒温槽中で、高温高湿処理（例えば、条件；８０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間放置をする）する。再び、試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、工場顕微鏡で強制劣化処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ_２を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求める。
【０１３９】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１｝×１００
式中、Ｌ_１は処理前の印間距離、Ｌ_２は処理後の印間距離を表す。
【０１４０】
本発明において、１０５℃で５時間処理したときの寸法変化率としては、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に±０．５％以内であることが好ましく、±０．３％以内であることがより好ましく、±０．１％以内であることが更に好ましく、±０．０５％以内であることが特に好ましい。
【０１４１】
フィルムの含水率としては０．１〜５．０質量％が好ましく、０．３〜４．０質量％がより好ましく、０．５〜２．０質量％であることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、より望ましくは９２％以上であり、更に望ましくは９３％以上である。
【０１４３】
また、ヘイズは１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０％であることが特に好ましいが、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、特に高い透明性が要求されるため、ヘイズメーターを用いて３枚重ねで測定した時、０〜１．０％であることが好ましく、０〜０．７％であることがより好ましく、０〜０．５％であることがより好ましい。
【０１４４】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、更に好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表される。
【０１４５】
以下、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法である溶液流延製膜法による製造方法の一例について、図を用いて更に説明する。
【０１４６】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの溶液流延製膜法の好ましい一例を示す模式図である。図１（ａ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥する場合の模式図である。図１（ｂ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥し、その後テンター搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。図１（ｃ）は流延後、テンター搬送・乾燥工程で乾燥し、その後ロール搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。図１（ｄ）は流延後、ロール搬送・乾燥工程で乾燥し、その後テンター搬送・乾燥工程で乾燥し、その後ロール搬送・乾燥工程で乾燥を行う場合の模式図である。
【０１４７】
なお、本発明において、テンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を含む工程とは、支持体から剥離されたフィルムを乾燥して巻き取る迄の工程のいずれかの位置で、フィルムの乾燥伸縮率を調整するテンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を有する工程をいう。テンター搬送・乾燥工程とは、テンター搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行い、乾燥伸縮率を調整する工程を言い、ロール搬送・乾燥工程とは、ロール搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行い、乾燥伸縮率を調整する工程をいう。
【０１４８】
図１において、１はエンドレスで走行する支持体を示す。支持体としては鏡面帯状金属が使用されている。２はセルロースエステル樹脂を溶媒に溶解したドープを、支持体１に流延するダイスを示す。３は支持体１に流延されたドープが固化したフィルムを剥離する剥離点を示し、４は剥離されたフィルムを示す。５はテンター搬送・乾燥工程を示し、５１は排気口を示し、５２は乾燥風取り入れ口を示す。なお、排気口５１と乾燥風取り入れ口５２は逆であっても良い。６は張力カット手段を示す。張力カット手段としてはニップロール、サクションロール等が挙げられる。なお、張力カット手段は、各工程間に設けてもかまわない。
【０１４９】
８はロール搬送・乾燥工程を示し、８１は乾燥箱を示し、８２は排気口を示し、８３は乾燥風取り入れ口を示す。なお、排気口８２と乾燥風取り入れ口８３は逆であっても良い。８４は上部搬送用ロールを示し、８５は下部搬送用ロールを示す。該搬送用ロール８４、８５は上下で一対を成し、複数対から構成されている。７は巻き取られたロール状のフィルムを示す。
【０１５０】
図１（ｄ）で示される工程において、テンター搬送・乾燥工程５の前のロール搬送・乾燥工程を第１ロール搬送・乾燥工程と呼び、テンター搬送・乾燥工程５の後のロール搬送・乾燥工程を第２ロール搬送・乾燥工程と呼ぶ。なお、図１（ａ）〜（ｄ）では示されていない冷却工程を、巻き取る前に必要に応じて設けても良い。
【０１５１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対し共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明のセルロースエステルフィルムを用いた本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。
【０１５３】
例えば、セルロースエステルフィルムにアルカリケン化処理を施した後、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０１５４】
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は、塗布方式、蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマ処理法等で設けることができる。
【０１５５】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、本発明の液晶表示装置が得られる。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
実施例１
《ドープの調製》
〔ドープＡの調製〕
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１） １００質量部
可塑剤１：例示化合物１６ ５．０質量部
可塑剤２：エチルフタリルエチルグリコレート ５．５質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上の各添加剤を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過して、ドープＡを調製した。
【０１５８】
〔ドープＢ〜Ｎの調製〕
上記ドープＡの調製において、リンター綿から合成されたセルローストリアセテートの種類（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）、可塑剤の種類、組み合わせ及び添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、ドープＢ〜Ｎを調製した。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
《セルロースアセテートフィルムの作製》
〔酸化珪素分散希釈液の調製〕
アエロジル９７２Ｖ（シリカ微粒子 日本アエロジル（株）製 一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル） １２質量部
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行って、酸化珪素分散液を調製した。この酸化珪素分散液の液濁度は、１２０ｐｐｍであった。次いで、酸化珪素分散液に、８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、酸化珪素分散希釈液を調製した。
【０１６１】
〔インライン添加液の調製〕
（インライン添加液Ａの調製）
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １１質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ５質量部
メチレンクロライド １００質量部
以上の各添加剤を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１６２】
これに、上記調製した酸化珪素分散希釈液の３６質量部を撹拌しながら添加し、更に３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（置換度２．６５、アセチル基１．９０、プロピオニル基０．７５）の６質量部を撹拌しながら添加し、更に６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。
【０１６３】
（インライン添加液Ｂの調製）
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ４質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ６質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ６質量部
メチレンクロライド １００質量部
上記各添加剤を、上記インライン添加液Ａの調製手順と同様にして混合、調製して、インライン添加液Ｂを調製した。
【０１６４】
（インライン添加液Ｃの調製）
上記インライン添加液Ａの調製において、セルロースアセテートプロピオネートを、上記ドープ液Ａに使用しているリンター綿から合成されたセルローストリアセテート（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）に変更した以外は同様にして、インライン添加液Ｃを調製した。
【０１６５】
〔フィルムの製膜〕
（試料１の作製）
図１の構成からなる溶液流延製膜法を用いて、下記の手順に則りセルローストリアセテートフィルムである試料１を作製した。
【０１６６】
製膜ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦを用いて、上記調製したドープ液Ａを濾過した。また、インライン添加液Ａを、インライン装置中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過した。
【０１６７】
濾過したドープ液Ａの１００質量部に、濾過したインライン添加液Ａを３．１質量部となるように供給し、インラインミキサー（東レ社製 静止型管内混合機
Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で両液を十分に混合した。
【０１６８】
次いで、図１に記載のベルト式流延装置を用い、温度２２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０７倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取り、セルローストリアセテートフィルムである試料１を得た。この時、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０８倍であった。試料１の残留溶剤量は０．００４％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は４５００ｍであった。
【０１６９】
（試料２〜２３の作製）
上記試料１の作製において、ドープ液の種類、インライン添加液の種類、ステンレスバンド支持体上から剥離する時点での残留溶媒量、テンターでＴＤ方向に延伸を開始する時点での残留溶剤量を表２に記載のように変更した以外は同様にして、試料２〜２３を作製した。
【０１７０】
【表２】

【０１７１】
《セルロースアセテートフィルムの評価》
以上のようにして作製した試料１〜２３について、下記の各測定及び評価を行った。
【０１７２】
〔Ｒｏ、Ｒｔの測定〕
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、各試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、別途測定した膜厚ｄにより、下式に従って、面内方向のリターデーションＲｏ、厚み方向のレタデーション値Ｒｔを算出した。なお、測定箇所は、製膜後２０００ｍより試料をサンプリングして測定した。
【０１７３】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ−ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔弾性率の測定〕
各試料のＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率測定を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて行った。
【０１７４】
具体的には、各試料を２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で、２４時間放置した後、各試料のＭＤ方向及びＴＤ方向が、それぞれ長手となるように幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に断裁した。
【０１７５】
次いで、ミニベア社製のＴＧー２ＫＮ型引っ張り試験器を用いて、チャッキング圧０．２５ＭＰａ、標線間距離１００±１０ｍｍで、上記短冊状試料をセットし、引っ張り速度１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。
【０１７６】
そして、得られた引張応力−歪み曲線より、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、ＭＤ方向及びＴＤ方向の弾性率を求めた。
【０１７７】
〔ヘイズの測定〕
各試料を３枚積層して、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）社製のＴ−２６００ＤＡを使用して測定した。
【０１７８】
〔偏光板の作製〕
（試料のアルカリケン化処理）
ケン化工程 ２モル／Ｌ水酸化ナトリウム ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％塩酸 ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件で、各試料の処理をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥して、アルカリケン化処理済みの試料を作製した。
【０１７９】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素を５ｇ、ホウ酸を２０ｇ含む水溶液５００ｇに浸漬し、５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作製した。
この偏光膜の両面に、上記アルカリケン化処理済みの各試料を、完全ケン化型ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を接着剤として用いて、それぞれ貼り合わせて偏光板１〜２３を作製し、それを用いて下記の評価を行った。
【０１８０】
〈平面性の評価〉
市販の液晶表示パネル（シャープ製 カラー液晶テレビ ＡＱＵＯＳ 型名 ＬＣ−１５Ｂ３）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、液晶セルを挟むようにして、上記作製した各偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレイを作製した。
【０１８１】
上記のようにして得られたカラー液晶ディスプレイを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは、机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の平面性を、下記の基準に則り評価した。
【０１８２】
Ａ：画面の表面に蛍光灯を映して見たとき、蛍光灯が歪み無くきれいに見える
Ｂ：画面の表面に蛍光灯を映して見たとき、蛍光灯が少し歪んで見える
Ｃ：画面の表面に蛍光灯を映して見たとき、蛍光灯が激しく歪んで見える
〈額縁状白抜け故障耐性の評価〉
上記作製した２枚の偏光板を、吸収軸を対角線として、１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁し、クロスニコル状態で重ね合わせた。この状態で、観察用シャーカステン上に置き、背面より光を照射して膜面状態を観察し、全ての試料で額縁状白抜け故障の有無を目視観察した結果、全ての試料で額縁状白抜け故障の発生がないことを確認した。
【０１８３】
次いで、この積層した各試料を、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿装置中で１２０時間保存し、その後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１２時間放置した。
【０１８４】
この様にして強制劣化処理を施した試料について、再び、上記と同様の方法で額縁状白抜け故障の有無を目視観察し、試料の中で最も額縁状白抜け部分が発生している箇所の縁から故障部先端までの長さを、帯状スケール（ＪＩＳ１級）で測定し、これを額縁状白抜け故障耐性の評価尺度とした。
【０１８５】
なお、額縁状白抜け故障耐性は、数値が小さいほど優れていることを表し、２ｍｍ以下であれば実用上許容の範囲にあると判定した。
【０１８６】
以上により得られた各測定値及び評価結果を、表３に示す。
【０１８７】
【表３】

【０１８８】
表３の結果より明らかなように、本発明で規定した構成からなるドープを用い、本発明で規定する延伸条件で作製した本発明の試料は、良好な光学特性、寸法安定性、透明性を有し、また、これを品質要求の厳しい偏光板用保護フィルムとして用いた際に、平面性及び額縁用白抜け故障耐性に優れていることが分かる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、光学特性、寸法安定性、透明性に優れ、かつ偏光板としての平面性、額縁状白抜け故障耐性に優れたセルロースエステルフィルムとその製造方法及びそれを用いた偏光板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムの溶液流延製膜法の模式図である。
【符号の説明】
１ 鏡面帯状金属流延支持体
２ ダイス
３ フィルム剥離点
４ 剥離されたフィルム
５ テンター搬送・乾燥工程
６ 張力カット手段
７ 巻き取られたロール状のフィルム
８ ロール搬送・乾燥工程
５１，８２ 排気口
５２，８３ 乾燥風取入れ口
８１ 乾燥箱
８４ 上部搬送用ロール
８５ 下部搬送用ロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film used for optical applications, a method for producing the same, and a polarizing plate using the same. Specifically, a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display device or the like, a retardation film, Cellulose ester film that can be used for various functional films such as viewing angle widening films, antireflection films used in plasma displays, or various functional films used in organic EL displays, and its production method, and It relates to the polarizing plate used.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal image display device can be directly connected to an IC circuit with a low voltage and low power consumption, and can be reduced in thickness, and thus is widely used as a display device for a word processor, a personal computer, or the like. The basic configuration of this liquid crystal image display device is one in which polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell. Since a polarizing plate allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass, in a liquid crystal image display device, the polarizing plate plays an important role in visualizing changes in alignment due to an electric field. The performance of the image display device is greatly affected.
[0003]
The general configuration of the polarizing plate is, for example, a cellulose ester film such as a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate film on one side or both sides of a polarizing film made of a saponified, uniaxially stretched and iodine-stained polyvinyl alcohol film. The protective film which consists of is bonded together through adhesives, such as polyvinyl alcohol.
[0004]
Such a cellulose ester film is generally produced by a solution casting film forming method. That is, a cellulose ester dope is cast by a die onto an endless belt whose surface is mirror-finished, and a film is formed by drying the cast dope while the endless belt makes almost one turn. At the same time, the web is peeled off by a peeling roll, the peeled web is heated and dried in a heat drying apparatus, and the dried web is wound around a winding roll to produce a cellulose ester film.
[0005]
In such a method for producing a cellulose ester film, the optical properties, dimensional stability, and flatness of the cellulose ester film as a final product are determined depending on the conveying conditions and drying conditions in the stage from peeling the web from the support to winding. Etc. have been found to be different. That is, in the stage from peeling the web from the support to winding it, the web shrinks as the solvent evaporates, but since the transport tension is applied in the transport direction, the web transport direction and width direction The stretch rate is different. By the way, the molecular orientation state of the cellulose ester film, which is the final product, is determined by the force acting on the web during drying in the stage from peeling the web from the support to winding up. In the cellulose ester film, which is the final product, the refractive index of light in both directions is greatly different due to the difference in the molecular orientation state in either the web conveyance direction or the width direction. The in-plane retardation Ro is large, for example, Ro> 2 nm, and there is a problem that the required polarizing plate changing performance cannot be obtained.
[0006]
In addition, if the cellulose ester film, the final product, is left in a high-temperature, high-humidity environment, the dimensions of the film will change, and if it is used as a protective film for a polarizing plate, floating will occur between the polarizer and the liquid crystal panel. There is a problem that it causes a failure such as white spots.
[0007]
Furthermore, it was found that the amount of expansion and contraction in the width direction of the web in the stage from peeling the web from the support to winding up affects the thickness unevenness in the transport direction of the cellulose ester film as the final product, that is, the flatness. is doing. And, in order to improve the flatness of the cellulose ester film as the final product, a method of stretching the web in the width direction is known in a stage until the web is peeled off after being peeled off from the support (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). (See Sho 62-46626). However, even in this method, if the amount of expansion and contraction in the width direction from when the web is peeled off from the support to when it is stretched, there is a problem that the effect of improving flatness cannot be obtained. In addition, if the stretch ratio when the web is stretched in the width direction becomes too large, the molecular orientation axis (optical slow axis) of the cellulose ester film that is the final product varies in the width direction of the film.
[0008]
In response to the above problems, MD is the stretch rate (%) in the web conveyance direction, and TD is the stretch rate (%) in the width direction, in the stage between the web peeling from the support and the winding. A method for producing a cellulose ester film that satisfies the relationship of 4% ≦ MD−TD ≦ 4% has been proposed (see, for example, Patent Document 1). On the other hand, for the purpose of improving the dimensional stability of the cellulose ester film, a cellulose ester film is proposed in which the total plasticizer content relative to the cellulose ester and the ratio of the plasticizer with a freezing point of 20 ° C. or less to the cellulose ester are set to specific conditions. (For example, see Patent Document 2). In addition, a liquid crystal display member that includes a phthalate ester plasticizer in a specific range with respect to cellulose ester and has improved dimensional stability has been proposed (for example, see Patent Document 3). Furthermore, it contains at least one plasticizer having a freezing point of 25 ° C. or more and a plasticizer having a freezing point of less than 25 ° C., and an ultraviolet absorber having a melting point of less than 20 ° C. And the cellulose-ester film which improved the durability of a polarizing plate is proposed (for example, refer patent document 4).
[0009]
On the other hand, development of thin and light liquid crystal displays, large screens, and high definition is progressing. Along with this, the demand for thinner, wider, and higher quality protective films for liquid crystal polarizing plates has become stronger, and the methods proposed in each of the above-mentioned patent literatures have responded to such demands. Then, some effects are recognized, but further improvement is required.
[0010]
Further, when the liquid crystal display has a large screen, a frame-like white spot failure is likely to occur due to a change in the size of the polarizing plate, which is a problem. In order to solve this, Japanese Patent Application No. 2003-137518 has shown a method of increasing the elastic modulus of the cellulose ester film and improving the dimensional change of the polarizing plate by stretching the web after casting. However, there has been a problem that Rt (retardation in the thickness direction) is increased by stretching the web. As Rt increases, the viewing angle of the liquid crystal display changes. Moreover, the problem that the haze of a film became high by extending | stretching also generate | occur | produced. These problems are important issues for liquid crystal televisions that require a large screen and high definition, and further improvements are required.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2003-94470 A (Claims)
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-10-120824 (Claims)
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-10-152568 (Claims)
[0014]
[Patent Document 4]
JP 2001-151901 A (Claims)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a cellulose ester film that is excellent in optical properties, dimensional stability, transparency, flatness as a polarizing plate, and excellent frame whiteout failure resistance. And a manufacturing method thereof and a polarizing plate using the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0017]
1. In the method for producing a cellulose ester film containing an ultraviolet absorber and two or more plasticizers, one of the plasticizers is a polyhydric alcohol ester plasticizer, and at least one other is a phosphate ester plasticizer. A belt support by a solution casting film forming method in which a dope containing a cellulose ester having a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 1.8 to 3.0 is used. When a web is formed by casting a film on the web, and the residual solvent amount in the web is 40% by mass or more, stretching is started in the MD direction (the same direction as the web conveyance direction), and the residual solvent When the amount is less than 40% by mass, the cellulose ester film is produced by stretching in the TD direction (direction orthogonal to the web conveyance direction).
[0018]
2. 2. The method for producing a cellulose ester film as described in 1 above, wherein the ultraviolet absorber is liquid at 20 ° C.
[0019]
3. 3. The dope comprises a fine particle dispersion containing a resin and an organic solvent, and the resin is a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II): A method for producing a cellulose ester film.
[0020]
Formula (I)
2.6 ≦ X + Y ≦ 2.9
Formula (II)
0 ≦ X ≦ 2.5
[In Formulas (I) and (II), X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group. ]
4). The cellulose-ester film produced by the manufacturing method of the cellulose-ester film of any one of said 1-3.
[0021]
5. 5. A polarizing plate comprising the cellulose ester film as described in 4 above.
[0022]
As a result of diligent investigations in view of the above problems, the present inventor is a cellulose ester film (hereinafter also simply referred to as a film) containing an ultraviolet absorber and two or more kinds of plasticizers, and one kind of the plasticizers is often used. Is a polyhydric alcohol ester plasticizer, and at least one other plasticizer is selected from those other than phosphate ester plasticizers, and the cellulose ester film has a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 1.8 to When a dope containing a cellulose ester of 3.0 is cast on a belt support by a solution casting film forming method to form a web, and the residual solvent amount in the web is 40% by mass or more The cellulosic stretching starts in the MD direction (the same direction as the web conveyance direction) and extends in the TD direction (the direction perpendicular to the web conveyance direction) when the residual solvent amount is less than 40% by mass. As a result of the present invention, the present inventors have found that a cellulose ester film having excellent dimensional stability of a polarizing plate, no occurrence of frame-like white spots, and having excellent viewing angle characteristics and transparency can be realized by the method for producing a ester film. It is.
[0023]
That is, as a result of repeated studies by the present inventors, it has been found that Rt is greatly increased during stretching by the phosphate ester plasticizer contained in the cellulose ester film. However, simply removing the plasticizer results in another problem such as deterioration of the polarizer. The present inventor has found that Rt does not increase greatly even when stretched by using at least two kinds of plasticizers other than polyhydric alcohol ester plasticizer and phosphate ester plasticizer, leading to the present invention. It depends on you.
[0024]
Moreover, although the said effect was less than a plasticizer, it turned out that the ultraviolet absorber to be used has influenced Rt raise at the time of extending | stretching in the case of a solid state at 20 degreeC.
Therefore, it has also been found that it can be improved by using a liquid compound at 20 ° C. as the ultraviolet absorber to be used. By combining the optimal stretching conditions with a compound that has the optimal properties of plasticizers and UV absorbers, the dimensional change of the polarizing plate is excellent, no frame-like white spots occur, and the viewing angle characteristics are also good. An excellent cellulose ester film is obtained.
[0025]
Moreover, it turned out that a haze does not raise a lot even if it extends | stretches by the characteristic of resin contained in the fine particle addition liquid added to a cellulose-ester film. That is, a cellulose ester film having excellent dimensional stability of the polarizing plate, no occurrence of frame-like white spots, and excellent transparency by combining a stretching condition and a resin having specific conditions contained in the fine particle additive solution. Has been found to be obtained.
[0026]
Details of the present invention will be described below.
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, one feature is that a plasticizer selected from a polyhydric alcohol ester plasticizer and at least one phosphate ester plasticizer is used as the plasticizer. Yes, meaning that it contains substantially no phosphate ester plasticizer such as triphenyl phosphate.
[0027]
In the present invention, “substantially does not contain” means that the content of the phosphoric ester plasticizer is less than 1% by mass, preferably 0.1% by mass, particularly preferably not added. .
[0028]
By containing two or more plasticizers as defined above, the bleed-out of the plasticizer can be reduced. The reason is not clear, but it is assumed that bleedout caused by the interaction between the two plasticizers or the cellulose ester is suppressed by reducing the amount of each plasticizer added. Yes.
[0029]
The two or more plasticizers according to the present invention are not particularly limited as long as at least one is a polyhydric alcohol ester plasticizer and is selected from other than at least one phosphate ester plasticizer. However, it is preferably selected from phthalate esters, citrate esters, fatty acid esters, glycolate plasticizers and the like in addition to the polyhydric alcohol ester plasticizer. It is preferable that at least one kind is a polyhydric alcohol ester plasticizer because a change in Rt can be reduced during stretching.
[0030]
The polyhydric alcohol ester plasticizer according to the present invention is a plasticizer comprising an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
[0031]
The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (1).
General formula (1)
R₁-(OH)_n
In the above formula (1), R₁Represents an n-valent organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and the OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
[0032]
Examples of preferred polyhydric alcohols include, for example, the following compounds, but the present invention is not limited to these.
[0033]
For example, adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methyl Examples include pentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
[0034]
The monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester plasticizer according to the present invention is not particularly limited, and a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, or the like may be used. it can. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferable in terms of improving moisture permeability and retention.
[0035]
Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
[0037]
Preferred aliphatic monocarboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl Acids, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, etc., undecylenic acid And unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
[0038]
Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
[0039]
Preferred aromatic monocarboxylic acids include, for example, those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. An aromatic monocarboxylic acid having a derivative thereof or a derivative thereof can be mentioned, and benzoic acid is particularly preferable.
[0040]
The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A larger molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester, so there is an optimum range.
[0041]
The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
[0042]
Below, the specific compound of a polyhydric alcohol ester is illustrated.
[0043]
[Chemical 1]

[0044]
[Chemical formula 2]

[0045]
[Chemical Formula 3]

[0046]
[Formula 4]

[0047]
The glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl Ethyl glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl Glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalate Ethyl glycolate, and the like.
[0048]
Examples of the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
[0049]
Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
[0050]
Examples of the fatty acid ester plasticizer include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
[0051]
Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like. The plasticizer is not substantially contained in the cellulose ester film constituting the present invention.
[0052]
The total content of the plasticizer in the cellulose ester film is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8 to 13% by mass with respect to the total solid content. The contents of the two kinds of plasticizers are each at least 1% by mass, preferably 2% by mass or more.
[0053]
The polyhydric alcohol ester plasticizer is preferably contained in an amount of 1 to 12% by mass, particularly preferably 3 to 11% by mass. If it is 1% by mass or more, excellent flatness can be maintained, and if it is 12% by mass or less, occurrence of bleeding out can be suppressed. The ratio of the polyhydric alcohol ester plasticizer to the other plasticizer is preferably in the range of 1: 4 to 4: 1, and more preferably 1: 3 to 3: 1. If the amount of the plasticizer added is too large or too small, the film tends to be deformed, which is not preferable.
[0054]
The cellulose ester film of the present invention has a molecular weight distribution Mw / Mn obtained by dividing the weight average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn from 1.8 to 3.0, and a web was prepared by a solution casting film forming method. Then, in the state where the amount of residual solvent when stretching in the web conveying direction (MD direction) is higher than the amount of residual solvent contained in the web when stretching in the width direction (TD direction) of the web. It is characterized by being manufactured by stretching.
[0055]
The reason why the molecular weight distribution Mw / Mn of the cellulose ester used here is limited to the range of 1.8 to 3.0 is that when the molecular weight distribution Mw / Mn of the cellulose ester is less than 1.8, the surface of the web is stretched. Alternatively, the crystallization of the cellulose ester partially occurs internally, which causes variations in quality in processability and dimensional stability, which is not preferable. On the other hand, the molecular weight distribution Mw / Mn of the cellulose ester is 3.0. This is because if it exceeds 1, fine irregularities are easily generated on the web surface by stretching, which is not preferable.
[0056]
The molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is 90,000 to 180,000 in number average molecular weight (Mn), more preferably 120,000 to 180,000, and more preferably 150,000 to 180,000. 000 is particularly preferred.
If the number average molecular weight (Mn) is less than 90,000, wrinkles are likely to be formed during film formation, which is not preferable. If the number average molecular weight (Mn) exceeds 180,000, the dope viscosity becomes very high. Not preferable.
[0057]
The average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by a known method using high performance liquid chromatography. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be calculated, and the ratio (Mw / Mn) can be calculated.
[0058]
An example of measurement conditions is shown below.
Solvent: Methylene chloride
Column: Shodex K806, K805, K803G (used by connecting 3 products manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) Mw = 100000 to 500 samples were used. It is preferable to obtain 13 samples at approximately equal intervals.
[0059]
The cellulose ester which concerns on this invention can use the cellulose ester synthesize | combined by using cotton linter, a wood pulp, kenaf etc. as a raw material individually or in mixture. In particular, it is preferable to use a cotton linter (hereinafter sometimes referred to simply as a linter) or a cellulose ester synthesized from wood pulp, either alone or in combination.
[0060]
Moreover, the cellulose ester obtained from these can each be mixed and used in arbitrary ratios. These cellulose esters are prepared by using a cellulose raw material, an acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), an organic acid such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, It can obtain by making it react by a conventional method using such a protic catalyst.
[0061]
In the case of acetylcellulose, it is necessary to extend the time for the acetylation reaction in order to increase the acetylation rate. However, if the reaction time is too long, the decomposition proceeds at the same time, and the polymer chain is broken and the acetyl group is decomposed, resulting in undesirable results. Therefore, in order to increase the degree of acetylation and suppress decomposition to some extent, it is necessary to set the reaction time within a certain range. However, prescribing only by the reaction time is not appropriate because there are various reaction conditions and varies greatly depending on the reaction apparatus, equipment and other conditions, and it is preferable to adjust other conditions as appropriate. Since the molecular weight distribution of the polymer becomes wider as the decomposition proceeds, the degree of decomposition can be defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) that is usually used in the case of cellulose ester. That is, in the process of acetylation of cellulose triacetate, the weight average molecular weight is not too long and the decomposition does not proceed too much, and as one index of the reaction degree for giving sufficient acetylation reaction time for acetylation The value of (Mw) / number average molecular weight (Mn) can be used.
[0062]
In addition, the synthesized cellulose ester is preferably purified to remove low molecular weight components, or unacetylated components are preferably removed by filtration.
[0063]
Cellulose esters are also affected by trace metal components in cellulose esters. These are considered to be related to water used in the production process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei. For example, metal ions such as iron, calcium, and magnesium have organic acidic groups. An insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be contained, and it is preferable that the amount is small. The iron (Fe) component is preferably 1 ppm or less. About calcium (Ca) component, it is contained in a lot of ground water and river water, etc., and it becomes hard water, and it is unsuitable as drinking water. It easily forms a coordination compound, that is, a complex with a ligand, and forms scum (insoluble starch, turbidity) derived from many insoluble calcium. Therefore, the calcium (Ca) component is 60 ppm or less, preferably 0 to 30 ppm. The magnesium (Mg) component is preferably in the range of 0 to 70 ppm, and more preferably 0 to 20 ppm, because too much will cause insoluble matter. For metal components such as iron (Fe) content, calcium (Ca) content, magnesium (Mg) content, etc., completely dried cellulose ester is previously subjected to microdigest wet decomposition equipment (sulfuric acid decomposition) and alkali melting. After processing, it can obtain | require by analyzing using ICP-AES (inductively coupled plasma emission-spectral-analysis apparatus).
[0064]
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, after forming a web by a solution casting film forming method, when the residual solvent amount is 40% or more, the web starts to be stretched in the MD direction, and remains. When the amount of the solvent is less than 40%, it is characterized by stretching in the TD direction. When the residual solvent amount is 40% or more, the web is stretched in the MD direction, and when the residual solvent amount is less than 40%, the stretched web is stretched in the high residual solvent state. If the film is stretched in both the MD direction and the TD direction, the orientation in the TD direction is disturbed by the stretching in the TD direction even if the TAC is oriented in the MD direction and the effect of improving the elastic modulus is low. This is because it becomes. The cellulose ester film of the present invention can maintain an improvement in elastic modulus without disturbing the orientation of triacetyl cellulose (hereinafter also referred to as TAC). It is more preferable to start stretching the web in the MD direction when the residual solvent amount is 60 to 120%, and most preferably 90 to 110%. When the residual solvent amount is less than 1 to 30%, it is more preferable to stretch in the TD direction, and 5 to 20% is most preferable.
[0065]
The residual solvent amount according to the present invention can be expressed by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point in time, and N is the mass when the mass M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0066]
The stretching ratio of the cellulose ester film of the present invention is preferably 1.05 to 1.3 times in both the MD direction and the TD direction, and more preferably 1.05 to 1.15 times. The area is preferably 1.12 times to 1.44 times by MD direction and TD direction stretching, and more preferably 1.15 times to 1.32 times. This can be determined by the draw ratio in the MD direction × the draw ratio in the TD direction. If the draw ratio in the MD direction is less than 1.05 times, the effect of improving the elastic modulus is small, which is not preferable. When the draw ratio in the TD direction is less than 1.05 times, the effect of reducing Ro is small, which is not preferable. Moreover, since a haze will also increase even if a draw ratio exceeds 1.3 times, it is unpreferable.
[0067]
In order to stretch in the MD direction, it is preferable to peel at a peeling tension of 130 N / m or more, and particularly preferably 150 to 170 N / m. Since the web after peeling is also in a high residual solvent state, stretching in the MD direction can be performed by maintaining the same tension as the peeling tension. As the web dries and the residual solvent amount decreases, the draw ratio in the MD direction decreases.
[0068]
In this invention, it is preferable that the roll span of the extending | stretching zone which extends | stretches a cellulose-ester film to MD direction is 1.0 m or less. In the present invention, when a cellulose ester film having a molecular weight distribution is stretched in the MD direction in a state of a high residual solvent amount, slipping in the MD direction is likely to occur, and if the roll span is 1.0 m or less, the slipping may occur. Can be prevented. Moreover, 10-40 degreeC is preferable for the web temperature when extending | stretching to MD direction, It is because the planarity of a film becomes good by setting it as this range.
[0069]
In the present invention, the draw ratio in the MD direction can be calculated from the rotation speed of the belt support and the tenter operation speed.
[0070]
In order to stretch in the TD direction, for example, the entire drying process or a part of the process as shown in JP-A-62-46625 is held in the width direction by using clips or pins in the width direction, and the width ends of the web are held at the width. However, a method of drying while drying (called a tenter method), among them, a clip tenter method using clips and a pin tenter method using pins are preferably used.
[0071]
The drying temperature when performing the tenter is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and most preferably 100 to 140 ° C. The lower the drying temperature, the less the transpiration of ultraviolet absorbers, plasticizers, etc., the better the process contamination resistance, and the higher the drying temperature, the better the flatness and elastic modulus of the film.
[0072]
One characteristic of the cellulose ester film of the present invention is that it contains an ultraviolet absorber together with the plasticizer described above.
[0073]
The ultraviolet absorber generally aims to improve the durability of the film by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably. Is 5% or less, more preferably 2% or less.
[0074]
As an ultraviolet absorber used by this invention, the ultraviolet absorber which is a liquid at 20 degreeC is preferable. It is preferable to use an ultraviolet absorbent that is liquid at 20 ° C., because the change in Rt is small when the web is stretched.
[0075]
The ultraviolet absorber that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds. .
[0076]
UV absorbers preferably used are benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of polarizing plates and liquid crystal elements, and have less unnecessary coloration. UV absorbers are particularly preferred. Specific examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include, for example, 5-chloro-2- (3,5-di-sec-butyl-2-hydroxylphenyl) -2H-benzotriazole, (2-2H-benzotriazole -2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,4-benzyloxybenzophenone, etc., and tinuvin 109, tinuvin 171 Tinuvin such as Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, and Tinuvin 328 are all commercially available from Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used. Among these, Tinuvin 109 and Tinuvin 171 are ultraviolet absorbers that are liquid at 20 ° C., and can be more preferably used.
[0077]
In the cellulose ester film of this invention, it is preferable to contain 2 or more types of the ultraviolet absorbers mentioned above.
[0078]
The UV absorber can be added to the dope by dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. An ultraviolet absorber may be added directly or during the dope composition.
[0079]
The amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the cellulose ester film is 30 to 200 μm, it is 0.5 to 4 with respect to the cellulose ester film. 0.0 mass% is preferable, and 0.6 g-2.0 mass% is still more preferable.
[0080]
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, the dope preferably contains a fine particle dispersion containing a resin and an organic solvent.
[0081]
Examples of fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, silicic acid. Mention may be made of inorganic fine particles such as aluminum, magnesium silicate and calcium phosphate.
[0082]
As the fine particles, those containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The silicon dioxide fine particles preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. The average particle diameter of the primary particles is more preferably 5 to 16 nm, further preferably 5 to 12 nm. A smaller primary particle average particle size is preferred because the haze is low. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be prepared, and an increase in haze and generation of aggregates are reduced.
[0083]
The amount of fine particles added is 1m²0.01 to 1.0 g per unit is preferable, 0.03 to 0.3 g is more preferable, and 0.08 to 0.2 g is most preferable.
[0084]
Examples of the silicon dioxide fine particles are commercially available under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.). be able to. Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.
[0085]
Examples of the polymer fine particles include silicone resin, fluorine resin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is commercially available under the trade name and can be used.
[0086]
Among these fine particles, Aerosil R972V is a fine particle of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Even when stretched, the turbidity of the cellulose ester film is kept low. However, it is particularly preferable because the effect of reducing the friction coefficient is great.
[0087]
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed with a solvent and dispersed is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. A higher dispersion concentration is preferred in that the liquid turbidity tends to be lower with respect to the added amount, and the generation of haze and aggregates can be suppressed.
[0088]
The organic solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the same kind as the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
[0089]
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, the fine particle dispersion contains a resin together with fine particles and an organic solvent, and the resin satisfies the conditions specified by the following formulas (I) and (II) at the same time. It is preferable that
[0090]
Formula (I)
2.6 ≦ X + Y ≦ 2.9
Formula (II)
0 ≦ X ≦ 2.5
In the formulas (I) and (II), X represents the degree of substitution of the acetyl group, Y represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, and in particular, 1.9 ≦ X ≦ 2.5, 0.1 ≦ Y ≦ A cellulose acetate propionate of 0.9 (total acyl substitution degree = X + Y) is preferred. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized according to a conventionally known method.
[0091]
These acyl group substitution degrees can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
[0092]
Cellulose esters contained in the fine particle addition liquid are, for example, cellulose acetate propionate and cellulose as described in JP-A-10-45804, JP-A-8-231761, US Pat. No. 2,319,052, and the like. Mixed fatty acid esters such as acetate butyrate can be used. Among the above descriptions, the lower fatty acid ester of cellulose particularly preferably used is cellulose acetate propionate. These cellulose esters can also be mixed and used.
[0093]
When mixing the fine particle dispersion and the cellulose ester dope in-line, if a dispersion having a low viscosity obtained by simply dispersing the fine particles in an organic solvent is used, the compatibility in the cellulose ester dope is due to the difference in viscosity from the dope mother liquor. There is a significant drop, resulting in cases where mixing is not successful. Therefore, by using the same cellulose ester as the cellulose ester dope in the fine particle dispersion, the viscosity is close to that of the dope mother liquor so that they are uniformly mixed. However, when such a cellulose ester is used, the aggregation of the fine particles is promoted, so that the dispersibility of the fine particles or the stability (aggregability) after the dispersion is lowered. Therefore, when the web is stretched so as to increase the elastic modulus as in the present invention, the undispersed aggregates of fine particles roughen the web surface and haze increases.
[0094]
As a result of intensive studies, the present inventor, even if the web is stretched, by using a cellulose ester that simultaneously satisfies the conditions defined by the above formulas (I) and (II) as the cellulose ester contained in the fine particle additive solution. It was found that the haze increase is suppressed and preferable. The reason why the aggregation of the fine particles can be suppressed is presumed to be due to a dispersant-like effect such that the propionyl group or butyryl group of the cellulose ester is efficiently adsorbed on the surface of the fine particles.
[0095]
The concentration of the cellulose ester in the fine particle dispersion is preferably 2 to 5% by mass, and more preferably 3 to 4% by mass. The concentration of the fine particles in the fine particle dispersion is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 5 to 7% by mass. An ultraviolet absorber can be contained in the fine particle dispersion. The concentration in that case is preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 8 to 12% by mass.
[0096]
Subsequently, the detail of the manufacturing method of the cellulose-ester film of this invention is demonstrated.
[0097]
An example of the preferable film formation process used for the manufacturing method of the cellulose-ester film of this invention consists of the melt | dissolution process shown below, a casting process, a solvent evaporation process, a peeling process, a drying process, and a winding process.
[0098]
Hereinafter, each step will be described in detail.
<< Dissolution process >>
In the present invention, the cellulose ester solution is referred to as cellulose ester dope or simply dope. The dissolving step is a step of adding a cellulose ester flake and an organic solvent mainly composed of a good solvent to be described later to the dissolving kettle, and dissolving the flake with stirring in the dissolving kettle to form a dope.
[0099]
In the present invention, the solid content concentration in the dope is preferably adjusted to 15% by mass or more, and particularly preferably 18 to 35% by mass.
[0100]
If the solid content concentration in the dope is too high, the dope viscosity becomes too high, film surface failure such as sharkskin may occur at the time of casting, and web flatness may be deteriorated. . The dope viscosity is preferably adjusted in the range of 10 to 50 Pa · s.
[0101]
For dissolution, a method carried out at normal pressure, a method carried out below the boiling point of a preferred organic solvent (that is, a good solvent), a method carried out under pressure above the boiling point of the good solvent, a method carried out by a cooling dissolution method, and carried out at high pressure. There are various dissolution methods and the like. As a method of dissolving by applying a pressure that does not boil at a temperature higher than the boiling point of the good solvent, foaming is suppressed by pressurizing to 0.11 to 1.50 MPa at a temperature of 40.4 to 120 ° C., and The method of melt | dissolving in a short time is mentioned.
[0102]
The solvent used for preparing the dope is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the cellulose ester, and even a solvent that cannot be dissolved alone can be dissolved by mixing with another solvent. Can be used. In general, a mixed solvent composed of methylene chloride, which is a good solvent, and a poor solvent of cellulose ester is used, and the mixed solvent preferably contains 4-30% by mass of the poor solvent.
[0103]
Examples of good solvents that can be used in the present invention include methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl -2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc. Organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives such as 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, acetate Emissions, and the like as a preferable organic solvent (good solvent).
Among them, it is particularly preferable to use methyl acetate because curling of the obtained film is reduced.
[0104]
Examples of the poor solvent for cellulose ester include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, teRt-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ethyl acetate, propyl acetate, monochlorobenzene, benzene, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, and ethylene glycol monomethyl ether. These poor solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0105]
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, it is also preferable to use a cooling dissolution method when dissolving the cellulose ester. As the cooling dissolution method, for example, methods described in JP-A Nos. 9-95538, 9-95544, and 9-95557 can be used. Moreover, the high-pressure dissolution method described in JP-A No. 11-21379 can also be preferably used.
[0106]
After dissolution, the cellulose ester solution (dope) is filtered with a filter medium, preferably defoamed and sent to the next step with a pump. In this case, the dope includes the plasticizer according to the present invention described above, Antioxidants, ultraviolet absorbers according to the present invention, dyes, fine particles according to the present invention, and the like are added.
[0107]
These additives may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0108]
By using the dope thus obtained, a cellulose ester film can be obtained through a casting process described below.
[0109]
《Casting process》
The casting step refers to an endless metal belt that feeds the prepared dope to a pressure die through a pressure-type metering gear pump and transports it infinitely at the casting position or a support for casting a rotating metal drum ( Hereinafter, it is a process of casting a dope from a pressure die on a support. The surface of the casting support is usually a mirror surface.
[0110]
Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is controlled with a blade, or a reverse roll coater method in which the film thickness is adjusted with a reverse rotating roll. A pressure die that facilitates the preparation of the slit shape or easily controls the film thickness is preferred. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
[0111]
<< Solvent evaporation process >>
A web (in the present invention, a dope is cast on a casting support, and the formed dope film is referred to as a web, whereas the dried dope is referred to as a film). It is a process of evaporating the solvent by heating above. To evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side, a method of transferring heat from a liquid heated from the back side of the support, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, etc. Is preferable in terms of drying efficiency. Moreover, the method of combining them suitably is also preferable. The web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., a method of applying warm air of this temperature to the upper surface of the web or a method of heating by means such as infrared rays is preferable.
[0112]
In the method for producing a cellulose ester film of the present invention, it is desirable that the web is peeled from the support within 30 to 90 seconds after casting. If it peels in less than 30 seconds, not only the surface quality of a film will fall but it is unpreferable also in terms of moisture permeability. On the other hand, drying for more than 90 seconds is not preferable because surface quality is deteriorated due to deterioration of peelability and strong curling occurs in the film.
[0113]
<< Peeling process >>
In this process, after the solvent in the web is evaporated on the support to form a film, the film is peeled off from the support at the peeling position. The peeled film is sent to the next process. If the amount of residual solvent in the web at the time of peeling is too much (the following formula), it will be difficult to peel off, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the support, part of the web may be peeled off To do.
[0114]
The temperature at the peeling position on the support is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 11 to 30 ° C. The residual solvent amount of the web at the peeling position is preferably 40 to 130% by mass, more preferably 50 to 110% by mass.
[0115]
In order to adjust the amount of residual solvent at the time of peeling as described above, the surface temperature of the support for casting after casting is controlled so that the organic solvent can be efficiently evaporated from the web. It is preferable to set the temperature at the peeling position on the support to the above temperature range.
In order to control the support temperature, it is preferable to use a heat transfer method with good heat transfer efficiency. For example, a back surface heat transfer method using a liquid is preferable. In contrast, the heat transfer method using radiant heat, hot air, etc. is difficult to control the temperature of the support and is not a preferable method. However, in the belt (support) machine, the temperature at the place where the belt to be transferred comes to the lower side. For the control, the belt temperature can be adjusted with a gentle wind.
[0116]
The temperature of the support can be partially changed by dividing the heating means, and can be set to different temperatures such as a casting position, a drying part, and a peeling position of the casting support.
[0117]
As a method for increasing the film forming speed (the film can be increased while the amount of residual solvent is as large as possible), a gel casting method (gel casting) that can be peeled even when the residual solvent is large can be exemplified. .
[0118]
For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and after the dope is cast, the gel is formed, and the temperature of the support is lowered to form a gel.
[0119]
By gelling on the support and strengthening the film, it is possible to accelerate the peeling and increase the film forming speed.
[0120]
The in-plane retardation Ro of the film produced as described above is preferably less than 20 nm, more preferably less than 10 nm, still more preferably less than 5 nm, and most preferably 0 to 1 nm.
[0121]
In the present invention, the in-plane retardation Ro is obtained by performing a three-dimensional refractive index measurement at a wavelength of 590 nm using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). It can be calculated from nx, ny, nz. Further, the retardation value Rt in the film thickness direction is preferably 0 to 300 nm, more preferably 0 to 150 nm, particularly preferably 0 to 70 nm, and is preferably obtained according to the use, particularly a polarizing plate protective film. When using as, it is preferable that it is 10-60 nm, It is more preferable that it is 20-50 nm, It is especially preferable that it is 30-40 nm.
[0122]
Ro = (nx−ny) × d
Rt = ((nx−ny) / 2−nz) × d
In the cellulose ester film of the present invention, the angle θ (radian) formed between the slow axis direction and the film forming direction and the retardation Ro in the in-plane direction are in the following relationship, particularly for optical films such as protective films for polarizing plates. It is preferably used as a film.
[0123]
P ≦ 1-sin²(2θ) sin²(ΠRo / λ)
P = 0.9999
Here, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness ( nm). θ is an angle (radian) formed between the slow axis direction in the film plane and the film forming direction (straight direction of the film), and λ is the light in the three-dimensional refractive index measurement for obtaining the above nx, ny, nz, and θ. The wavelength of 590 nm and π is the circumference.
[0124]
<< Drying process >>
This is a step of drying the web while holding the width using a drying device that alternately conveys the web through rolls arranged in a staggered manner or a tenter device that conveys the web by holding both ends of the web with clips or pins.
[0125]
As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying microwaves instead of wind. It is preferable to avoid excessively rapid drying because the flatness of the finished film tends to be impaired. Therefore, drying at a high temperature is preferably performed from a region where the residual solvent of the web is 8% by mass or less.
The drying temperature is generally in the range of 40 to 250 ° C. throughout. In particular, drying at 40 to 160 ° C. is preferable.
[0126]
In general, in the web drying step, a roll suspension method or a method of drying while conveying the web by the pin tenter method as described above is adopted. The means for drying the web is not particularly limited, and is generally performed by hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like.
Drying using hot air is preferable in terms of simplicity. The drying temperature is preferably divided into 3 to 5 stages in the range of 40 to 150 ° C. and gradually increased, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C. in order to improve dimensional stability.
[0127]
In the web drying step, the residual solvent amount is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0 to 0.01% by mass or less. is there.
[0128]
In the process from immediately after casting through the solution casting film forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, but it is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon or the like. Also good. However, it goes without saying that the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in a dry atmosphere must always be taken into account.
[0129]
<Winding process>
This is a step of winding up as a cellulose ester film after the residual solvent amount in the web is 2% by mass or less, and a film having good dimensional stability can be obtained by making the residual solvent amount 0.4% by mass or less. it can.
[0130]
The winding method is not particularly limited as long as it is generally used. For example, there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like. You can use it properly.
[0131]
To adjust the film thickness, the dope concentration, pumping amount, die gap slit, die extrusion pressure, casting support speed, etc. are appropriately controlled to achieve the desired thickness. It is good.
[0132]
Moreover, it is preferable that the feedback information programmed is fed back to each of the above apparatuses and adjusted using a film thickness detecting means as a means for making the film thickness uniform.
[0133]
The film thickness of the cellulose ester film varies depending on the purpose of use, but the finished film is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 10 to 250 μm, and particularly in the range of 10 to 120 μm as the film for a liquid crystal image display device. Is used. Although the cellulose ester film of the present invention is a thin film having a thickness of 10 to 60 μm, it is excellent in moisture permeability and dimensional stability.
[0134]
The moisture permeability in the present invention is defined as a value measured according to a method defined in JIS Z 0208. The moisture permeability is 20 to 250 g / m.²・ It is preferably 24 hours, but in particular 20 to 200 g / m²-It is preferable that it is 24 hours.
Moisture permeability is 250g / m²・ When the time exceeds 24 hours, the durability of the polarizing plate is remarkably lowered, and conversely, 20 g / m.²-Less than 24 hours is not preferable because a solvent such as water used for the adhesive used in the production of the polarizing plate is difficult to dry and the drying time becomes long. More preferably 25-200 g / m²・ It is 24 hours.
[0135]
In the cellulose ester film of the present invention, the dimensional stability can be further improved by reducing the mass change at 80 ° C. and 90% RH.
[0136]
In the cellulose ester film of the present invention, it is more preferable that the mass change rate before and after the heat treatment at 80 ° C. and 90% RH for 48 hours is within ± 2%. Nevertheless, a cellulose ester film excellent in dimensional stability can be obtained.
[0137]
The dimensional change rate of the cellulose ester film of the present invention when heated for 48 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH is ± in both the MD direction (film forming direction) and the TD direction (film width direction). It is preferably within 0.5%, more preferably within ± 0.3%, even more preferably within ± 0.1%, and particularly preferably within ± 0.05%.
[0138]
The dimensional change rate referred to in the present invention is a characteristic value representing a dimensional change in the film longitudinal direction and the lateral direction in a situation where environmental conditions such as temperature and humidity are severe. Specifically, the longitudinal and lateral dimensional changes after the film is placed in a heated environment, a humidified environment, or a heated and humidified environment and forcibly deteriorated are measured. For example, a film sample to be measured is cut into a size of 150 mm in the width direction and 120 mm in the length direction, and the film surface is cross-shaped with two sharp edges such as a razor at 100 mm intervals in the width direction and the length direction. Mark the. The film is conditioned at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours or more, and the distance L between the marks in the width direction and the longitudinal direction before processing with a factory microscope.₁Measure. Next, the sample is subjected to high-temperature and high-humidity treatment (for example, left under a condition of 80 ° C. and 90% RH for 48 hours) in an electric thermostat. Again, the sample was conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and the distance L between the marks in the width direction and the longitudinal direction after forced deterioration treatment with a factory microscope.₂Measure. The rate of change before and after this process is determined by
[0139]
Dimensional change rate (%) = {(L₂-L₁) / L₁} × 100
Where L₁Is the distance between marks before processing, L₂Represents the distance between marks after processing.
[0140]
In the present invention, the dimensional change rate when treated at 105 ° C. for 5 hours is preferably within ± 0.5% in both the MD direction and the TD direction, more preferably within ± 0.3%. More preferably within ± 0.1%, and particularly preferably within ± 0.05%.
[0141]
The moisture content of the film is preferably from 0.1 to 5.0% by mass, more preferably from 0.3 to 4.0% by mass, and even more preferably from 0.5 to 2.0% by mass.
[0142]
The cellulose ester film of the present invention preferably has a transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 93% or more.
[0143]
The haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0%, but the cellulose ester film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate. When used, since particularly high transparency is required, it is preferably 0 to 1.0%, and preferably 0 to 0.7% when measured in a three-ply manner using a haze meter. Is more preferable, and 0 to 0.5% is more preferable.
[0144]
In the cellulose ester film of the present invention, the curl value preferably has a smaller absolute value, and the deformation direction may be the + direction or the-direction. The absolute value of the curl value is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less. The curl value is represented by a radius of curvature (1 / m).
[0145]
Hereinafter, an example of the manufacturing method by the solution casting film-forming method which is a manufacturing method of the cellulose-ester film of this invention is further demonstrated using figures.
[0146]
FIG. 1 is a schematic view showing a preferred example of a solution casting film forming method of a cellulose ester film of the present invention. Fig.1 (a) is a schematic diagram in the case of drying by a roll conveyance and drying process after casting. FIG. 1B is a schematic diagram in the case of drying in a roll conveyance / drying process after casting and then drying in a tenter conveyance / drying process. FIG. 1C is a schematic view in the case of drying in the tenter transport / drying process after casting and then drying in the roll transport / drying process. FIG. 1D is a schematic diagram in the case of drying in a roll conveyance / drying process after casting, then drying in a tenter conveyance / drying process, and then drying in a roll conveyance / drying process.
[0147]
In the present invention, the process including the tenter transport / drying process and the roll transport / drying process is a process of drying and stretching the film at any position in the process of drying and winding the film peeled off from the support. This refers to a process having a tenter conveyance / drying process and a roll conveyance / drying process for adjusting the rate. The tenter transport / drying process is a process of simultaneously drying while transporting with a tenter transport device and adjusting the drying expansion / contraction rate, and the roll transport / drying process is simultaneously drying while transporting with a roll transport device, The process of adjusting the drying expansion / contraction rate.
[0148]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a support that travels endlessly. A mirror band metal is used as the support. Reference numeral 2 denotes a die for casting a dope obtained by dissolving a cellulose ester resin in a solvent to the support 1. 3 shows the peeling point which peels the film which the dope cast | casted by the support body 1 solidified, 4 shows the peeled film. 5 indicates a tenter conveying / drying process, 51 indicates an exhaust port, and 52 indicates a dry air intake port. The exhaust port 51 and the dry air intake port 52 may be reversed. Reference numeral 6 denotes a tension cutting means. Examples of the tension cutting means include a nip roll and a suction roll. Note that the tension cut means may be provided between the steps.
[0149]
8 represents a roll conveying / drying process, 81 represents a drying box, 82 represents an exhaust port, and 83 represents a dry air intake. The exhaust port 82 and the dry air intake port 83 may be reversed. Reference numeral 84 denotes an upper conveyance roll, and 85 denotes a lower conveyance roll. The transport rolls 84 and 85 form a pair in the vertical direction and are composed of a plurality of pairs. 7 shows the roll-shaped film wound up.
[0150]
In the process shown in FIG. 1D, the roll conveyance / drying process before the tenter conveyance / drying process 5 is called a first roll conveyance / drying process, and the roll conveyance / drying process after the tenter conveyance / drying process 5 is performed. Is called a second roll conveyance / drying step. In addition, you may provide the cooling process which is not shown by Fig.1 (a)-(d) as needed before winding up.
[0151]
The cellulose ester film of the present invention is preferably used for a liquid crystal display member, specifically a protective film for a polarizing plate, from the viewpoint of good moisture permeability and dimensional stability. In particular, the cellulose ester film of the present invention is preferably used in a protective film for a polarizing plate that has strict requirements for moisture permeability and dimensional stability.
[0152]
The polarizing plate of the present invention using the cellulose ester film of the present invention can be produced by a general method.
[0153]
For example, after subjecting a cellulose ester film to alkali saponification treatment, a method of laminating a polyvinyl alcohol film on both surfaces of a polarizing film prepared by immersing and stretching the film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. is there. The alkali saponification treatment refers to a treatment of immersing the cellulose ester film in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesiveness.
[0154]
The cellulose ester film of the present invention includes a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antistatic layer, a conductive layer, an optically anisotropic layer, a liquid crystal layer, an alignment layer, and an adhesive layer as necessary. Various functional layers such as an adhesive layer and an undercoat layer can be provided. These functional layers can be provided by a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma treatment method, or the like.
[0155]
Thus, the obtained polarizing plate is provided in the one or both surfaces of a liquid crystal cell, and the liquid crystal display device of this invention is obtained using this.
[0156]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
[0157]
Example 1
<< Preparation of dope >>
[Preparation of Dope A]
Cellulose triacetate synthesized from linter cotton (Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) 100 parts by mass
Plasticizer 1: Exemplified compound 16 5.0 parts by mass
Plasticizer 2: Ethylphthalyl ethyl glycolate 5.5 parts by mass
440 parts by mass of methylene chloride
40 parts by mass of ethanol
Each of the above additives was put into a sealed container, heated, stirred and completely dissolved, and Azumi Filter Paper No. The dope A was prepared by filtration using 24.
[0158]
[Preparation of Dopes B to N]
In the preparation of the above dope A, the same applies except that the types (Mn, Mw, Mw / Mn) of cellulose triacetate synthesized from linter cotton, the types, combinations and addition amounts of plasticizers were changed as shown in Table 1. Thus, dopes B to N were prepared.
[0159]
[Table 1]

[0160]
<< Production of cellulose acetate film >>
(Preparation of silicon oxide dispersion dilution)
Aerosil 972V (silica fine particles, Nippon Aerosil Co., Ltd. primary particle average diameter 16 nm, apparent specific gravity 90 g / liter) 12 parts by mass
88 parts by mass of ethanol
The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with a Manton Gorin disperser to prepare a silicon oxide dispersion. The turbidity of this silicon oxide dispersion was 120 ppm. Next, 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon oxide dispersion while stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes to prepare a silicon oxide dispersion dilution.
[0161]
[Preparation of inline additive solution]
(Preparation of inline additive solution A)
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 11 parts by mass
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride
Each of the above additives was put into a sealed container, completely dissolved and filtered while heating and stirring.
[0162]
To this, 36 parts by mass of the above prepared silicon oxide dispersion diluted solution was added with stirring, and further stirred for 30 minutes. Then, cellulose acetate propionate (substitution degree 2.65, acetyl group 1.90, propionyl group 0) was added. .75) was added with stirring, and the mixture was further stirred for 60 minutes, followed by filtration with Advantech Toyo Co., Ltd. polypropylene wind cartridge filter TCW-PPS-1N to prepare an in-line additive solution A.
[0163]
(Preparation of inline additive solution B)
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 4 parts by mass
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 6 parts by mass
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 6 parts by mass
100 parts by mass of methylene chloride
The above additives were mixed and prepared in the same manner as in the preparation procedure for the inline additive solution A to prepare an inline additive solution B.
[0164]
(Preparation of inline additive C)
In preparation of the in-line additive liquid A, cellulose triacetate synthesized from the linter cotton used in the dope liquid A (Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1) was used as the cellulose acetate propionate. An in-line additive solution C was prepared in the same manner except that it was changed to.
[0165]
[Film formation]
(Preparation of sample 1)
Sample 1 which is a cellulose triacetate film was produced according to the following procedure using the solution casting film forming method having the configuration of FIG.
[0166]
In the film production line, the prepared dope A was filtered using Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. Further, the in-line additive solution A was filtered with Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. in an in-line apparatus.
[0167]
Supply 100 parts by mass of the filtered dope liquid A to 3.1 parts by mass of the filtered in-line additive liquid A, and use an in-line mixer (Toray's static type in-tube mixer).
Both solutions were mixed well with Hi-Mixer, SWJ).
[0168]
Next, the belt type casting apparatus shown in FIG. 1 was used to cast uniformly on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 1800 mm. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and peeling was performed from the stainless steel band support with a peeling tension of 162 N / m. The peeled cellulose triacetate web was evaporated at 35 ° C., slit to 1650 mm width, and then dried at a drying temperature of 135 ° C. while stretching 1.07 times in the width direction with a tenter. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%. Thereafter, drying is completed while transporting the drying zone of 110 ° C. and 120 ° C. with a number of rolls, slitting to a width of 1430 mm, knurling processing of a width of 10 mm and a height of 5 μm is performed on both ends of the film, and an initial winding tension of 220 N / m, taped to 40% and wound around a core to obtain Sample 1 which is a cellulose triacetate film. At this time, the draw ratio in the MD direction calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.08. The residual solvent amount of Sample 1 was 0.004%, the film thickness was 40 μm, and the number of turns was 4500 m.
[0169]
(Preparation of samples 2 to 23)
In the preparation of Sample 1, the type of dope solution, the type of in-line additive solution, the amount of residual solvent when peeling off from the stainless steel band support, and the amount of residual solvent when starting stretching in the TD direction with a tenter are shown. Samples 2 to 23 were produced in the same manner except for the change as described in 2.
[0170]
[Table 2]

[0171]
<< Evaluation of cellulose acetate film >>
Samples 1 to 23 produced as described above were subjected to the following measurements and evaluations.
[0172]
[Measurement of Ro and Rt]
Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), each sample was subjected to three-dimensional refractive index measurement at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and refracted. The ratios nx, ny, and nz were obtained, and the retardation Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the thickness direction were calculated from the separately measured film thickness d according to the following formula. The measurement location was measured by sampling a sample from 2000 m after film formation.
[0173]
Ro = (nx−ny) × d
Rt = ((nx−ny) / 2−nz) × d
(Measurement of elastic modulus)
The elastic modulus of each sample in the MD direction and TD direction was measured according to JIS K7127.
[0174]
Specifically, after each sample was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH, each sample had a width of 10 mm × length so that the MD direction and the TD direction were respectively longer. Cut into strips of 200 mm.
[0175]
Next, using the TG-2KN type tensile tester manufactured by Minibear, set the strip-shaped sample at a chucking pressure of 0.25 MPa and a distance between marked lines of 100 ± 10 mm, and a pulling speed of 100 ± 10 mm / min. Pulled on.
[0176]
Then, from the obtained tensile stress-strain curve, the elastic modulus calculation start point was 10 N, the end point was 30 N, and the tangent line drawn between them was extrapolated to obtain the elastic modulus in the MD direction and the TD direction.
[0177]
[Measurement of haze]
Three samples were stacked and measured according to ASTM-D1003-52 using T-2600DA manufactured by Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd.
[0178]
[Preparation of polarizing plate]
(Alkaline saponification treatment of sample)
Saponification process 2mol / L sodium hydroxide 50 ℃ 90 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
Neutralization process 10% hydrochloric acid 30 ° C 45 seconds
Flushing process Water 30 ° C 45 seconds
Under the above conditions, each sample was treated in the order of saponification, water washing, neutralization, and water washing, and then dried at 80 ° C. to prepare a sample that had been subjected to alkali saponification treatment.
[0179]
(Preparation of polarizing plate)
A 120 μm thick polyvinyl alcohol film was immersed in 500 g of an aqueous solution containing 5 g of iodine and 20 g of boric acid, and stretched 6 times at 50 ° C. to prepare a polarizing film.
Each of the samples subjected to the alkali saponification treatment is bonded to both surfaces of this polarizing film by using a 5% by mass aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive to produce polarizing plates 1 to 23, respectively. The following evaluation was performed using
[0180]
<Evaluation of flatness>
Carefully peel off the outermost polarizing plate of a commercially available liquid crystal display panel (Sharp color liquid crystal television AQUAS type name LC-15B3) and sandwich the liquid crystal cell so that the polarizing axis of the polarizing plate A 15-inch TFT color liquid crystal display was fabricated by pasting them so as to be orthogonal to each other so as not to change from the original.
[0181]
The color liquid crystal display obtained as described above was placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric) was placed on the ceiling 3 m high from the floor. 10 sets are arranged at 1.5 m intervals, with 40W × 2 pieces (produced by Sangyo Co., Ltd.) as one set. At this time, when the evaluator is in front of the display surface of the liquid crystal panel, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal panel was evaluated according to the following criteria for the flatness of the screen so that the fluorescent lamp was reflected at an angle of 25 ° with respect to the vertical direction with respect to the desk.
[0182]
A: When a fluorescent lamp is projected on the surface of the screen, the fluorescent lamp looks beautiful without distortion.
B: When a fluorescent lamp is projected on the surface of the screen, the fluorescent lamp appears slightly distorted
C: When a fluorescent lamp is projected on the surface of the screen, the fluorescent lamp appears severely distorted
<Evaluation of frame-like whiteout fault tolerance>
The two produced polarizing plates were cut into 10 cm × 10 cm with the absorption axis as a diagonal line, and overlapped in a crossed Nicol state. In this state, place on the observation shakasten, irradiate light from the back to observe the film surface state, and as a result of visually observing the presence or absence of frame-like whiteout failure in all samples, frame-like whiteout in all samples It was confirmed that there was no failure.
[0183]
Next, the laminated samples were stored in a constant temperature and humidity apparatus of 60 ° C. and 90% RH for 120 hours, and then left in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 12 hours.
[0184]
With respect to the sample subjected to the forced deterioration treatment in this manner, again, the same method as described above is used to visually observe the presence or absence of a frame-like white spot failure. The length from the edge to the tip of the failed part was measured with a belt-like scale (JIS Class 1), and this was used as an evaluation scale for frame-like whiteout failure resistance.
[0185]
In addition, the frame-like white spot failure resistance indicates that the smaller the numerical value, the better, and if it is 2 mm or less, it is determined that it is practically acceptable.
[0186]
Table 3 shows the measured values and the evaluation results obtained as described above.
[0187]
[Table 3]

[0188]
As is clear from the results in Table 3, the sample of the present invention produced using the dope having the structure defined in the present invention under the stretching conditions defined in the present invention has good optical characteristics, dimensional stability, and transparency. Moreover, when this is used as a protective film for polarizing plates with strict quality requirements, it can be seen that it is excellent in flatness and whiteout failure resistance for frames.
[0189]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cellulose ester film excellent in optical properties, dimensional stability, transparency, flatness as a polarizing plate and frame white spot failure resistance, a manufacturing method thereof, and a polarizing plate using the same are provided. I was able to.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a solution casting method for film.
[Explanation of symbols]
1 Mirror surface metal casting support
2 dice
3 Film peeling point
4 Peeled film
5 Tenter transport and drying process
6 Tension cutting means
7 Rolled film wound up
8 Roll transport and drying process
51,82 Exhaust port
52,83 Dry air intake
81 Drying box
84 Upper conveyance roll
85 Lower transfer roll

Claims (5)

In the method for producing a cellulose ester film containing an ultraviolet absorber and two or more plasticizers, one of the plasticizers is a polyhydric alcohol ester plasticizer, and at least one other is a phosphate ester plasticizer. A belt support by a solution casting film forming method in which a dope containing a cellulose ester having a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 1.8 to 3.0 is used. When a web is formed by casting a film on the web, and the residual solvent amount in the web is 40% by mass or more, stretching is started in the MD direction (the same direction as the web conveyance direction), and the residual solvent When the amount is less than 40% by mass, the cellulose ester film is produced by stretching in the TD direction (direction orthogonal to the web conveyance direction). The method for producing a cellulose ester film according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is liquid at 20 ° C. The dope contains a fine particle dispersion containing a resin and an organic solvent, and the resin is a cellulose ester that simultaneously satisfies the following formulas (I) and (II). A method for producing a cellulose ester film.
Formula (I)
2.6 ≦ X + Y ≦ 2.9
Formula (II)
0 ≦ X ≦ 2.5
[In Formula (I) and Formula (II), X represents the degree of substitution of the acetyl group, and Y represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group. ] The cellulose-ester film produced by the manufacturing method of the cellulose-ester film of any one of Claims 1-3. A polarizing plate comprising the cellulose ester film according to claim 4.

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