JP2005040753A - Carbon dioxide adsorbent - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide adsorbent which can recover CO<SB>2</SB>efficiently from a wet gas even in a high-temperature atmosphere of ≥80°C. <P>SOLUTION: This carbon dioxide adsorbent (the adsorbent I or the adsorbent II) is composed of a porous substance having a minute void and the object to be deposited in the minute void. The object to be deposited contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate. The object to be deposited can contain potassium carbonate. The porous substance consists of one of activated carbon, zeolite, diatomaceous earth and alumina or a mixture of any two or more of them. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、高温下において、水分を含む気体から二酸化炭素を吸着することのできる二酸化炭素吸着剤に関するものである。   The present invention relates to a carbon dioxide adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide from a gas containing moisture at a high temperature.

環境保全は現代の重要な課題であり、その中でも、二酸化炭素（ＣＯ2）の排出を抑制することは最も重要なものの一つとなっている。 Environmental conservation is an important issue today, and among them, suppressing carbon dioxide (CO 2 ) emissions is one of the most important.

火力発電所や工場等の固定発生源からの二酸化炭素は、大気に放出する前に分離・回収し、貯蔵或いは再利用することが望ましい。これは、二酸化炭素の回収はその濃度が高いほど容易であることに基づくものである。   It is desirable that carbon dioxide from fixed sources such as thermal power plants and factories be separated and recovered before being released into the atmosphere and stored or reused. This is based on the fact that the higher the concentration, the easier the recovery of carbon dioxide.

このような固定発生源からの二酸化炭素の回収方法としては、従来から、物理吸着法、化学吸収法、膜分離法、蒸留法等が知られている。しかしながら、従来の回収技術では、実用上、経済的或いは技術的な課題があった。   As a method for recovering carbon dioxide from such a fixed generation source, a physical adsorption method, a chemical absorption method, a membrane separation method, a distillation method and the like are conventionally known. However, the conventional recovery technique has practically economical or technical problems.

例えば、乾燥ガスから二酸化炭素を回収する方法として、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の吸着剤を用いる方法があるが、火力発電所の煙道ガスのように水蒸気を含むガスは、水蒸気の吸着により吸着剤の吸着能が急激に低下する問題がある。この問題に関しては、比較的水蒸気の影響の少ない活性炭系の吸着剤が研究されているものの、実用できる技術は完成されていなかった。   For example, as a method for recovering carbon dioxide from dry gas, there is a method using an adsorbent such as silica gel, alumina, zeolite, etc., but gas containing water vapor such as flue gas of thermal power plant is adsorbed by adsorption of water vapor. There is a problem that the adsorbing ability of the agent rapidly decreases. Regarding this problem, activated carbon-based adsorbents, which are relatively less affected by water vapor, have been studied, but no practical technology has been completed.

このような課題に鑑み、既に本発明者らは、特別の吸着剤を採用することにより、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から低コストで効率的に二酸化炭素を回収することができる実用性の高い二酸化炭素の回収方法を開発している（例えば、特許文献１参照。）。   In view of such problems, the present inventors have already been able to effectively recover carbon dioxide from a gas containing water vapor and carbon dioxide at a low cost by adopting a special adsorbent. A high carbon dioxide recovery method has been developed (see, for example, Patent Document 1).

この二酸化炭素の回収方法は、空孔に２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏを担持させた多孔質物質（以下、「炭酸カリウム担持吸着剤」という）に水蒸気と二酸化炭素を通過させて二酸化炭素を捕集するものである。 This carbon dioxide recovery method involves passing water vapor and carbon dioxide through a porous material (hereinafter referred to as “potassium carbonate-carrying adsorbent”) in which 2K 2 CO 3 .3H 2 O is supported in pores. It is something to collect.

これによれば、二酸化炭素を捕集した後に炭酸カリウム担持吸着剤を減圧し、或いはスチームを通過させて二酸化炭素を放出させ、更にこれを冷却することにより水分を液化して二酸化炭素を回収することができる。
特開平０８−０４０７１５号公報（第３−４頁、図１） According to this, after the carbon dioxide is collected, the potassium carbonate-supported adsorbent is depressurized or passed through steam to release the carbon dioxide, and further cooled to recover the carbon dioxide by liquefying moisture. be able to.
Japanese Patent Laid-Open No. 08-040715 (page 3-4, FIG. 1)

特許文献１に記載の二酸化炭素の回収方法は、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から低コストで効率的に二酸化炭素を回収することができるものであり、特に火力発電所等において実用的な技術であった。   The carbon dioxide recovery method described in Patent Document 1 is capable of efficiently recovering carbon dioxide from a gas containing water vapor and carbon dioxide at low cost, and is particularly practical in a thermal power plant or the like. Met.

しかしながら、特許文献１に記載のものでは、炭酸カリウム担持吸着剤に通過させる排ガスの温度を所定値以下に抑えなければならない、という問題があった。   However, in the thing of patent document 1, there existed a problem that the temperature of the waste gas passed through a potassium carbonate carrying | support adsorbent had to be suppressed below to a predetermined value.

すなわち、炭酸カリウム担持吸着剤は、８０℃以下の排ガスに対しては優れた二酸化炭素吸着能を有するものの、８０℃を超過する高温では二酸化炭素吸着能が低下してしまうという特性を有しており、これを二酸化炭素吸着剤として用いる場合には、排ガスの温度を８０℃以下に抑えるようにしなければならない、という問題があった。   That is, the potassium carbonate-supported adsorbent has the characteristic that the carbon dioxide adsorbing ability is lowered at a high temperature exceeding 80 ° C., although it has an excellent carbon dioxide adsorbing ability for exhaust gas of 80 ° C. or lower. However, when this is used as a carbon dioxide adsorbent, there is a problem that the temperature of the exhaust gas must be suppressed to 80 ° C. or lower.

これは、火力発電所や工場等では、排ガス温度が約１００℃以上となってしまう場合も多いことを考慮すると、エネルギーロスを発生させてしまうと共に、排ガスを冷却するための設備も必要となってしまう。   This is because, in consideration of the fact that the exhaust gas temperature often reaches about 100 ° C. or more in a thermal power plant or factory, an energy loss is generated and a facility for cooling the exhaust gas is required. End up.

本発明はこのような従来の二酸化炭素吸着剤が有していた課題を解決するためになされたものであり、水蒸気と二酸化炭素とを含む気体から、より高温下において二酸化炭素を回収することを可能とし、これにより、低コストで効率的な二酸化炭素の回収を図ることを目的としている。   The present invention has been made in order to solve the problems of such a conventional carbon dioxide adsorbent, and is intended to recover carbon dioxide at a higher temperature from a gas containing water vapor and carbon dioxide. This is intended to enable efficient carbon dioxide recovery at low cost.

前記課題を解決するため、請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤は、微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有することを特徴としている。   In order to solve the above problem, the carbon dioxide adsorbent according to claim 1 includes a porous material having fine pores and a supported material supported in the pores, and the supported material is It is characterized by containing one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate.

このように構成された請求項１に記載のものでは、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。   In the structure according to claim 1, configured as described above, the supported material contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate, and the carbon dioxide adsorbent having the supported material is about 130 ° C. Since it has a high carbon dioxide adsorption capacity at low temperatures, it is possible to adsorb carbon dioxide without cooling even a gas having a temperature higher than 80 ° C.

このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。   For this reason, when recovering carbon dioxide from exhaust gas from a thermal power plant or factory, even if the exhaust gas temperature is 80 ° C or higher, equipment for cooling the exhaust gas is required if it is lower than about 130 ° C. Moreover, energy loss due to cooling can be reduced.

更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。   Furthermore, according to this carbon dioxide adsorbent, the carbon dioxide adsorption capacity hardly decreases even in the presence of water vapor, and no special water vapor removal step is required.

従って、請求項１に記載の発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。   Therefore, according to the first aspect of the present invention, there is provided a practical carbon dioxide adsorbent capable of suppressing the capital investment and energy loss and reducing the carbon dioxide recovery cost.

また、請求項２に記載の発明は、前記被担持物が、炭酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤である。   The invention according to claim 2 is the carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the supported object contains potassium carbonate.

このように構成された請求項２に記載のものでは、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、更に、炭酸カリウムを含有している。この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低い温度の下において、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方が高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。   In the thing of Claim 2 comprised in this way, the said to-be-supported object contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate, and also contains potassium carbonate. Since the carbon dioxide adsorbent having the supported article has a high carbon dioxide adsorption ability at one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate under a temperature lower than about 130 ° C., a gas having a temperature higher than 80 ° C. Even so, carbon dioxide can be adsorbed without cooling.

このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。   For this reason, when recovering carbon dioxide from exhaust gas from a thermal power plant or factory, even if the exhaust gas temperature is 80 ° C or higher, equipment for cooling the exhaust gas is required if it is lower than about 130 ° C. Moreover, energy loss due to cooling can be reduced.

更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。   Furthermore, according to this carbon dioxide adsorbent, the carbon dioxide adsorption capacity hardly decreases even in the presence of water vapor, and no special water vapor removal step is required.

従って、請求項２に記載の発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。   Therefore, according to the second aspect of the present invention, there is provided a practical carbon dioxide adsorbent capable of suppressing the capital investment and energy loss and reducing the carbon dioxide recovery cost.

また、請求項３に記載の発明は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であることを特徴する請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤である。   In the invention according to claim 3, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported substance, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported object is 1 mol% or more and 99 mol% or less. The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorbent according to claim 1 is present.

このように構成された請求項３記載のものでは、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であるため、この含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。 In the structure according to claim 3, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported substance, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported object is 1 mol% or more and 99 mol. Therefore, by adjusting the content ratio, a carbon dioxide adsorbent suitable for the temperature of the gas containing carbon dioxide to be adsorbed (CO 2 containing gas) can be obtained. Thereby, the heating temperature for desorbing the adsorbed carbon dioxide can be reduced, and the energy required for carbon dioxide recovery can be reduced.

また、請求項４に記載の発明は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤である。   In the invention according to claim 4, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported substance, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported object is 1 mol% or more and 99 mol% or less. The carbon dioxide adsorbent according to claim 2, wherein the content of potassium carbonate in the supported substance is 1 mol% or more and 99 mol% or less.

このように構成された請求項４記載のものでは、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるため、これらの含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。特に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。 In the structure according to claim 4, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported material, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported material is 1 mol% or more and 99 mol%. Since the content ratio of potassium carbonate in the supported substance is 1 mol% or more and 99 mol% or less, the temperature of the gas containing carbon dioxide to be adsorbed (CO 2 containing gas) is adjusted by adjusting the content ratio. Carbon dioxide adsorbent suitable for the above. Thereby, the heating temperature for desorbing the adsorbed carbon dioxide can be reduced, and the energy required for carbon dioxide recovery can be reduced. In particular, since this carbon dioxide adsorbent contains potassium carbonate having a high adsorption ability at about 80 ° C. in addition to rubidium carbonate and cesium carbonate, the temperature of the CO 2 -containing gas at a high temperature range of 80 ° C. or higher. It is easy to adjust the content ratio to make a carbon dioxide adsorbent suitable for the above.

また、請求項５に記載された発明は、前記被担持物の含有割合が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至４に記載の二酸化炭素吸着剤である。   The invention described in claim 5 is the carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein a content ratio of the supported object is 1% by mass or more and 50% by mass or less.

このように構成された請求項５記載のものでは、前記被担持物の含有割合を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で調整して、より使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供することができる。   In the structure according to claim 5, the carbon dioxide adsorbent more suitable for use conditions is provided by adjusting the content ratio of the supported object within a range of 1% by mass to 50% by mass. can do.

また、請求項６前記多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の二酸化炭素吸着剤である。   6. The porous material according to claim 1, wherein the porous material is one of activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, and alumina, or a mixture of any two or more thereof. It is a carbon adsorbent.

このように構成された請求項６に記載のものでは、多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなり、微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナであれば、容易に入手することができる。   In the structure according to claim 6, the porous material is made of any one of activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, and alumina, or a mixture of two or more, and fine pores. Since it is provided with a large number, it is easy to carry the object to be carried. And if it is activated carbon, a zeolite, diatomaceous earth, and an alumina, it can obtain easily.

請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記多孔質物質の前記空孔に担持される前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。   According to the carbon dioxide adsorbent according to claim 1, the supported material supported in the pores of the porous substance contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate, and the supported material is Since the carbon dioxide adsorbing agent has a high carbon dioxide adsorption ability at a temperature lower than about 130 ° C., it is possible to adsorb carbon dioxide without cooling even a gas having a temperature higher than 80 ° C.

また、請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有し、更に、炭酸カリウムを含有している。そして、この被担持物を有する二酸化炭素吸着剤は、１３０℃程度より低い温度の下において、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方が高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。   Moreover, according to the carbon dioxide adsorbent of Claim 2, the said to-be-supported object contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate, and also contains potassium carbonate. And the carbon dioxide adsorbent having this supported article has a high carbon dioxide adsorption ability at one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate under a temperature lower than about 130 ° C., so that the temperature is higher than 80 ° C. It is possible to adsorb carbon dioxide without cooling even with the above gas.

また、請求項３に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であるため、この含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。 According to the carbon dioxide adsorbent according to claim 3, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported substance, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported object is 1 mol%. or for 99 mol% or less, by adjusting the content ratio can be carbon dioxide adsorbent suitable for the temperature of the gas (CO 2 containing gas) containing carbon dioxide to be adsorbed. Thereby, the heating temperature for desorbing the adsorbed carbon dioxide can be reduced, and the energy required for carbon dioxide recovery can be reduced.

また、請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるため、これらの含有割合を調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適した二酸化炭素吸着剤にすることができる。これにより、吸着した二酸化炭素を脱離させるための加熱温度を低減させることができ、二酸化炭素回収に必要なエネルギーを低減することができる。特に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。 Further, according to the carbon dioxide adsorbent according to claim 4, the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported material, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported material is 1 mol% or more. 99 mol% or less, and since the content of potassium carbonate in the supported material is 1 mol% or more and 99 mol% or less, a gas containing carbon dioxide to be adsorbed (CO 2 -containing gas) is adjusted by adjusting the content ratio. The carbon dioxide adsorbent can be made suitable for various temperatures. Thereby, the heating temperature for desorbing the adsorbed carbon dioxide can be reduced, and the energy required for carbon dioxide recovery can be reduced. In particular, since this carbon dioxide adsorbent contains potassium carbonate having a high adsorption ability at about 80 ° C. in addition to rubidium carbonate and cesium carbonate, the temperature of the CO 2 -containing gas at a high temperature range of 80 ° C. or higher. It is easy to adjust the content ratio to make a carbon dioxide adsorbent suitable for the above.

また、請求項５に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、前記被担持物の含有割合を１質量％以上５０質量％以下の範囲内で調整して、より使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供することができる。   Moreover, according to the carbon dioxide adsorbent according to claim 5, the carbon dioxide adsorbent more suitable for use conditions is adjusted by adjusting the content ratio of the supported material within a range of 1% by mass to 50% by mass. Can be provided.

また、請求項６に記載の二酸化炭素吸着剤によれば、多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなり、微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、又はアルミナであれば、容易に入手することができる。   Further, according to the carbon dioxide adsorbent according to claim 6, the porous material is made of any one of activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, and alumina, or a mixture of any two or more, and has a fine void. Since a large number of holes are provided, it is easy to support the object to be supported. And if it is activated carbon, a zeolite, diatomaceous earth, or an alumina, it can obtain easily.

以下、本発明の実施形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の実施形態のひとつは、微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、前記被担持物が、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）及び炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の一方又は双方を含有することを特徴とする二酸化炭素吸着剤である。 One embodiment of the present invention includes a porous material having fine pores and a supported material supported in the pores, and the supported material includes rubidium carbonate (Rb 2 CO 3 ) and carbonic acid. It is a carbon dioxide adsorbent characterized by containing one or both of cesium (Cs 2 CO 3 ).

この被担持物は、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムのみからなるもの、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムのみからなるものでも良いが、少なくとも炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムを含有していれば良い。   The supported material may be composed only of rubidium carbonate or cesium carbonate, or may be composed only of rubidium carbonate and cesium carbonate, but it should only contain at least rubidium carbonate or cesium carbonate.

また、前記被担持物に含有される炭酸ルビジウムは、無水塩（Ｒｂ2ＣＯ3）、含水塩（Ｒｂ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）のいずれでも良いが、実用上は一水塩（ｘ＝１）であるＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏが好適である。これは、前記多孔質物質に炭酸ルビジウムを担持させる場合には、乾燥させた多孔質物質を炭酸ルビジウム水溶液に浸漬しこれを乾燥することにより容易に担持させることができるが、この際、炭酸ルビジウムは主にＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏとなって担持され、これにより、容易に製造できるからである。 The rubidium carbonate contained in the supported material may be either an anhydrous salt (Rb 2 CO 3 ) or a hydrated salt (Rb 2 CO 3 .xH 2 O), but in practice, a monohydrate (x = Rb 2 CO 3 .H 2 O that is 1) is preferred. This is because, when rubidium carbonate is supported on the porous material, it can be easily supported by immersing the dried porous material in an aqueous rubidium carbonate solution and drying it. is mainly carried by a Rb 2 CO 3 · H 2 O , because this way, can be easily manufactured.

このＲｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏを含有する被担持物を有する二酸化炭素吸着剤に、少なくとも１３０℃以下雰囲気においてＣＯ2含有気体を通過させると、
Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＲｂＨＣＯ3
の反応が起こると考えられ、これにより、ＣＯ2を吸着することができる。 This Rb 2 CO 3 · H 2 CO adsorbent having the carried containing the O, when passing the CO 2 containing gas in an atmosphere of at least 130 ° C. or less,
Rb 2 CO 3 .H 2 O + CO 2 → 2RbHCO 3
It is thought that this reaction occurs, so that CO 2 can be adsorbed.

また、前記被担持物に含有される炭酸セシウムは、無水塩（Ｃｓ2ＣＯ3）、含水塩（Ｃｓ2ＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）のいずれでも良いが、実用上は二水塩（ｘ＝２）であるＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏが好適である。これは、前記多孔質物質に炭酸セシウムを担持させる場合には、乾燥させた多孔質物質を炭酸セシウム水溶液に浸漬しこれを乾燥することにより容易に担持させることができるが、この際、炭酸セシウムは主にＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏとなって担持され、これにより、容易に製造できるからである。 The cesium carbonate contained in the supported material may be either an anhydrous salt (Cs 2 CO 3 ) or a hydrated salt (Cs 2 CO 3 .xH 2 O). 2) Cs 2 CO 3 .2H 2 O is preferred. This is because, when cesium carbonate is supported on the porous material, it can be easily supported by immersing the dried porous material in an aqueous cesium carbonate solution and drying it. Is mainly supported as Cs 2 CO 3 .2H 2 O, which makes it easy to manufacture.

このＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏを含有する被担持物を有する二酸化炭素吸着剤に、少なくとも１３０℃以下雰囲気においてＣＯ2含有気体を通過させると、
Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
の反応が起こると考えられ、これにより、ＣＯ2を吸着することができる。 When a CO 2 -containing gas is passed through the carbon dioxide adsorbent having a supported object containing Cs 2 CO 3 .2H 2 O in an atmosphere of at least 130 ° C.,
Cs 2 CO 3 2H 2 O + CO 2 → 2CsHCO 3 + H 2 O
It is thought that this reaction occurs, so that CO 2 can be adsorbed.

そして、このような本発明の二酸化炭素吸着剤によれば、１３０℃程度より低温であれば高い二酸化炭素吸着能を有しているため、８０℃より高温のガスであっても冷却することなく二酸化炭素を吸着することができる。   And according to such a carbon dioxide adsorbent of the present invention, since it has a high carbon dioxide adsorption ability at a temperature lower than about 130 ° C., it is not cooled even if it is a gas higher than 80 ° C. Carbon dioxide can be adsorbed.

このため、火力発電所や工場等の排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガス（煙道ガス）温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。   Therefore, when recovering carbon dioxide from exhaust gas from a thermal power plant or factory, even if the exhaust gas (flue gas) temperature is 80 ° C or higher, the exhaust gas is cooled if it is lower than about 130 ° C. This facility is not required and energy loss due to cooling can be reduced.

更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。   Furthermore, according to this carbon dioxide adsorbent, the carbon dioxide adsorption capacity hardly decreases even in the presence of water vapor, and no special water vapor removal step is required.

従って、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。   Therefore, a practical carbon dioxide adsorbent that can reduce the carbon dioxide recovery cost by suppressing capital investment and energy loss is provided.

しかも、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を回収するには、加熱することにより二酸化炭素を脱離させれば良く、容易に回収することができる。   And in order to collect | recover carbon dioxide from the said carbon dioxide adsorbent which adsorb | sucked carbon dioxide, what is necessary is just to detach | desorb carbon dioxide by heating, and can collect | recover easily.

このような二酸化炭素の脱離は、
２ＲｂＨＣＯ3→ＣＯ2＋Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ
２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ
の反応により起ると考えられる。そして、これにより、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ及び／又はＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏを再生でき、二酸化炭素の吸着・脱離を繰り返し行うことができる。 Such desorption of carbon dioxide is
2RbHCO 3 → CO 2 + Rb 2 CO 3 .H 2 O
2CsHCO 3 + H 2 O → CO 2 + Cs 2 CO 3 · 2H 2 O
It is thought that it occurs by the reaction of And, thereby, Rb 2 CO 3 · H 2 O and / or Cs 2 CO 3 · 2H 2 O and can play, can be repeated adsorption and desorption of carbon dioxide.

また、前記被担持物が炭酸ルビジウム又は炭酸セシウム以外のものを含有している場合、前記被担持物が含有する炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合は本発明の効果を奏する範囲内で適宜調整することができるが、１mol％以上９９mol％以下であることが好ましい。   In addition, when the object to be supported contains a substance other than rubidium carbonate or cesium carbonate, the content ratio of rubidium carbonate and / or cesium carbonate contained in the object to be supported is appropriately within the range where the effects of the present invention are exhibited. Although it can be adjusted, it is preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less.

このように前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムを１mol％以上９９mol％以下で含有していれば、前記二酸化炭素吸着剤は、高温の気体から二酸化炭素を吸着することができる。 更に、この二酸化炭素吸着剤では、炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合を１mol％以上９９mol％以下の範囲で調整することにより、吸着させる二酸化炭素を含む気体（ＣＯ2含有気体）の温度に適したものとすることができる。 As described above, when the supported object contains 1 to 99 mol% of rubidium carbonate and / or cesium carbonate, the carbon dioxide adsorbent can adsorb carbon dioxide from a high-temperature gas. Furthermore, in this carbon dioxide adsorbent, by adjusting the content ratio of rubidium carbonate and / or cesium carbonate in the range of 1 mol% or more and 99 mol% or less, the temperature of the gas containing carbon dioxide to be adsorbed (CO 2 containing gas) is adjusted. Can be suitable.

すなわち、前記被担持物における炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの含有割合を高くすれば、より高温の気体からのＣＯ2吸着が可能となるが、この場合、吸着したＣＯ2を脱離させるためにより高温まで加熱しなければならない。このため、炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの含有割合を１mol％以上９９mol％以下の範囲で調整し、ＣＯ2含有気体の温度に適したものとすることにより、脱離の際に必要な加熱エネルギーを低く抑えることができる。 That is, if the content ratio of rubidium carbonate and / or cesium carbonate in the supported material is increased, CO 2 adsorption from a higher temperature gas becomes possible. In this case, in order to desorb the adsorbed CO 2 Must be heated to high temperatures. For this reason, by adjusting the content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the range of 1 mol% or more and 99 mol% or less and making it suitable for the temperature of the CO 2 -containing gas, the heating energy required for desorption is reduced. Can be suppressed.

また、前記被担持物は、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を含有していても良い。すなわち、前記被担持物は、「炭酸ルビジウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良く、「炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良く、更には、「炭酸ルビジウムと炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物」からなるものでも良い。 Further, the supported object may contain potassium carbonate (K 2 CO 3 ). That is, the supported object may be composed of “a mixture of rubidium carbonate and potassium carbonate”, may be composed of “a mixture of cesium carbonate and potassium carbonate”, and further, “rubbium carbonate and cesium carbonate and It may consist of a “mixture with potassium carbonate”.

これらの混合物の混合割合は特に限定されるものではないが、特に調整の容易さの観点からは、前記被担持物が含有する炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるもの、或いは、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの含有割合が１mol％以上９９mol％以下であるものが好ましい。すなわち、この二酸化炭素吸着剤では、１３０℃程度まで高い吸着能を維持する炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムの他に、８０℃程度では高い吸着能を有する炭酸カリウムを含有しているため、８０℃以上の高温域において、ＣＯ2含有気体の温度に適した二酸化炭素吸着剤にするための含有割合の調整が容易である。 The mixing ratio of these mixtures is not particularly limited, but particularly from the viewpoint of easy adjustment, the content of rubidium carbonate or cesium carbonate contained in the supported material is 1 mol% or more and 99 mol% or less. The content of potassium carbonate is 1 mol% or more and 99 mol% or less, or the content of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate is 1 mol% or more and 99 mol% or less, and the content of potassium carbonate is 1 mol% or more and 99 mol% or less. The following are preferred. That is, in this carbon dioxide adsorbent, in addition to rubidium carbonate and / or cesium carbonate maintaining high adsorption ability up to about 130 ° C., potassium carbonate having high adsorption ability at about 80 ° C. contains 80 ° C. In the above high temperature range, it is easy to adjust the content ratio for obtaining a carbon dioxide adsorbent suitable for the temperature of the CO 2 -containing gas.

また、この場合、前記被担持物が１０mol％以上９９mol％以下の炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムと１mol％以上９０mol％以下の炭酸カリウムとの混合物からなり、実質的に炭酸セシウムと炭酸カリウムのみを含有するものであれば、８０℃以上のＣＯ2含有気体に対しても高い二酸化炭素吸着能を有し、高温の排ガス等に対して好適である。 In this case, the supported material is composed of a mixture of 10 mol% to 99 mol% of rubidium carbonate and / or cesium carbonate and 1 mol% to 90 mol% of potassium carbonate, and substantially contains only cesium carbonate and potassium carbonate. If it contains, it has a high carbon dioxide adsorption ability even for a CO 2 -containing gas of 80 ° C. or higher, which is suitable for high-temperature exhaust gas and the like.

更に、このように炭酸ルビジウム及び／又は炭酸セシウムを含有する二酸化炭素吸着剤における前記被担持物の含有割合は、本発明の効果を奏する範囲で適宜調整することができる。特に、使用条件に適した二酸化炭素吸着剤を提供するため、１質量％以上５０質量％以下で調整することが好ましい。   Furthermore, the content ratio of the supported substance in the carbon dioxide adsorbent containing rubidium carbonate and / or cesium carbonate as described above can be adjusted as appropriate within the range where the effects of the present invention are exhibited. In particular, in order to provide a carbon dioxide adsorbent suitable for the use conditions, it is preferable to adjust at 1% by mass or more and 50% by mass or less.

また、本実施形態の二酸化炭素吸着剤が有する多孔質物質は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土が挙げられる。すなわち、活性炭、ゼオライト、アルミナ、珪藻土は微細な空孔を多数備えるため、前記被担持物の担持が容易である。しかも、活性炭、ゼオライト、珪藻土、又はアルミナであれば、容易に入手することができる。なお、ゼオライトは天然のもの、人工的なもののどちらでも良い。   Further, the porous material possessed by the carbon dioxide adsorbent of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a large number of fine pores. Preferred examples include activated carbon, zeolite, alumina, Diatomaceous earth is mentioned. That is, activated carbon, zeolite, alumina, and diatomaceous earth are provided with a large number of fine pores, so that the support can be easily supported. And if it is activated carbon, a zeolite, diatomaceous earth, or an alumina, it can obtain easily. The zeolite may be either natural or artificial.

本発明の二酸化炭素吸着剤は種々の用途に使用することができるが、例えば、本発明の二酸化炭素吸着剤に、水蒸気と二酸化炭素とを含む１３０℃程度以下の気体を通過させて該二酸化炭素を捕集する二酸化炭素捕集方法が考えられる。   The carbon dioxide adsorbent of the present invention can be used for various applications. For example, the carbon dioxide adsorbent of the present invention is allowed to pass through a gas of about 130 ° C. or less containing water vapor and carbon dioxide. A method for collecting carbon dioxide is conceivable.

すなわち、本発明の二酸化炭素吸着剤では、通過させる気体が８０℃以上の高温である場合にも、該気体が１３０℃程度以下であれば高い二酸化炭素吸着率を保持することができる。このため、水蒸気と二酸化炭素とを含む１３０℃程度以下の気体を、前記二酸化炭素吸着剤に通過させれば、高い吸着率により効率良く二酸化炭素を捕集することができる。   That is, in the carbon dioxide adsorbent of the present invention, even when the gas to be passed is at a high temperature of 80 ° C. or higher, a high carbon dioxide adsorption rate can be maintained if the gas is about 130 ° C. or lower. For this reason, if a gas of about 130 ° C. or less containing water vapor and carbon dioxide is passed through the carbon dioxide adsorbent, carbon dioxide can be efficiently collected with a high adsorption rate.

特に、火力発電所の一般的な排ガス温度は１００℃程度で高温であるため、この二酸化炭素の捕集方法によれば、冷却によるエネルギーロスを低減すると共に、冷却のための設備コストを抑制することができる。   In particular, since the general exhaust gas temperature of a thermal power plant is as high as about 100 ° C., this carbon dioxide collection method reduces energy loss due to cooling and suppresses equipment cost for cooling. be able to.

このような捕集方法によって二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を回収する方法としては、例えば、前記二酸化炭素吸着剤にスチームを通過させることにより二酸化炭素を放出させ、放出した二酸化炭素を含む気体を冷却して水分を液化させることにより二酸化炭素を回収する方法が考えられる。また、本発明の二酸化炭素吸着剤で捕捉した二酸化炭素を回収する他の方法としては、前記二酸化炭素吸着剤を減圧して二酸化炭素を放出させ、放出した二酸化炭素を含む気体を冷却して水分を液化させることにより二酸化炭素を回収する方法が考えられる。   As a method for recovering carbon dioxide from the carbon dioxide adsorbent that has adsorbed carbon dioxide by such a collection method, for example, the carbon dioxide is released by passing steam through the carbon dioxide adsorbent, and the released carbon dioxide. A method of recovering carbon dioxide by cooling a gas containing carbon and liquefying moisture can be considered. As another method for recovering carbon dioxide captured by the carbon dioxide adsorbent of the present invention, the carbon dioxide adsorbent is decompressed to release carbon dioxide, and the gas containing the released carbon dioxide is cooled to obtain moisture. It is conceivable to recover carbon dioxide by liquefying.

このように、本発明の二酸化炭素吸着剤によれば、水分を含み且つ８０℃より高温の気体であっても、１３０℃程度以下であれば固定床操作で二酸化炭素を分離、回収できるため、気体が高温の場合に必要とされる冷却に伴うエネルギー損失を低減することができる。   Thus, according to the carbon dioxide adsorbent of the present invention, even if it is a gas containing water and a temperature higher than 80 ° C., carbon dioxide can be separated and recovered by fixed bed operation if it is about 130 ° C. or less. Energy loss associated with cooling required when the gas is hot can be reduced.

特に、火力発電所や工場等の排ガス（煙道ガス）から二酸化炭素を回収する際、排ガス温度が８０℃以上となってしまう場合でも、１３０℃程度より低温であれば排ガスを冷却するための設備を必要とせず、しかも冷却によるエネルギーロスを低減することができる。   In particular, when recovering carbon dioxide from exhaust gas (flue gas) from a thermal power plant or factory, even if the exhaust gas temperature is 80 ° C or higher, the exhaust gas is cooled if it is lower than about 130 ° C. No equipment is required, and energy loss due to cooling can be reduced.

更に、この二酸化炭素吸着剤によれば、水蒸気の存在下でも二酸化炭素吸着能がほとんど低下せず、特別な水蒸気の除去工程を必要としない。   Furthermore, according to this carbon dioxide adsorbent, the carbon dioxide adsorption capacity hardly decreases even in the presence of water vapor, and no special water vapor removal step is required.

従って、本発明によれば、設備投資及びエネルギーロスを抑制して、二酸化炭素回収コストを低減することのできる実用的な二酸化炭素吸着剤が提供される。   Therefore, according to the present invention, there is provided a practical carbon dioxide adsorbent capable of suppressing the capital investment and energy loss and reducing the carbon dioxide recovery cost.

本発明に係る吸着剤を製造し、この吸着剤にＣＯ2を吸着させ、脱離させることにより二酸化炭素吸着剤としての効果を確認する実験を、以下のように行った。 An experiment for producing an adsorbent according to the present invention and confirming the effect as a carbon dioxide adsorbent by adsorbing and desorbing CO 2 to the adsorbent was performed as follows.

（Ａ）二酸化炭素吸着剤の製造及び組成分析
（１）活性炭（ＷＨ２Ｘ：武田薬品工業株式会社）５０ｇとアルカリ金属炭酸塩（Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）の水溶液とを混合し、吸着剤I〜ＶIIIを調整した。この吸着剤I〜ＶIIIは、それぞれ下記のような質量割合となるように調整し、混合した。
（吸着剤I）
Ｒｂ2ＣＯ3／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3）＝０．５０
（吸着剤II）
Ｃｓ2ＣＯ3／（活性炭＋Ｃｓ2ＣＯ3）＝０．５５
（吸着剤III）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：２４＝２：８
（吸着剤IＶ）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝１２：１８＝４：６
（吸着剤Ｖ）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝１８：１２＝６：４
（吸着剤ＶI）
（Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｒｂ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝２４：６＝８：２
（吸着剤ＶII）
（Ｃｓ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｃｓ2ＣＯ3＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
Ｃｓ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：２４＝２：８
（吸着剤ＶIII：比較例）
（Ｋ2ＣＯ3）／（活性炭＋Ｋ2ＣＯ3）＝０．３０
（２）しばらく放置した後、約６０℃に設定されたロータリーエバポレーターにて水分を蒸発させた。
（３）乾燥後、少量の水を添加し、再び約６０℃に設定されたロータリーエバポレーターにて乾燥させ、本発明に係る二酸化炭素吸着剤としての吸着剤I〜ＶII、及び比較例としての吸着剤ＶIIIを得た。
（４）吸着剤I〜ＶIIIのそれぞれについて、一部（１００ｍｇ）を白金皿上で、８５０℃まで加熱し、残留した灰分に塩酸を添加して塩化物（生成塩）を得た。
（５）得られた生成塩を乾燥させ質量を測定すると共に、この生成塩に含まれるアルカリ金属濃度をＸ線光電子分光法（アルバック・ファイ株式会社製 ５５００型）により測定した。
（Ｂ）二酸化炭素捕捉量の温度依存性測定
各吸着剤I〜ＶIIIの捕捉量の温度依存性を調べるため、以下の実験を行った。 (A) Production and composition analysis of carbon dioxide adsorbent (1) 50 g of activated carbon (WH2X: Takeda Pharmaceutical Company Limited) and an aqueous solution of alkali metal carbonate (Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , K 2 CO 3 ) Were mixed to adjust the adsorbents I to VIII. The adsorbents I to VIII were adjusted and mixed so as to have the following mass ratios.
(Adsorbent I)
Rb 2 CO 3 / (activated carbon + Rb 2 CO 3 ) = 0.50
(Adsorbent II)
Cs 2 CO 3 / (activated carbon + Cs 2 CO 3 ) = 0.55
(Adsorbent III)
(Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) / (activated carbon + Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) = 0.30
Rb 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 6: 24 = 2: 8
(Adsorbent IV)
(Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) / (activated carbon + Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) = 0.30
Rb 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 12: 18 = 4: 6
(Adsorbent V)
(Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) / (activated carbon + Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) = 0.30
Rb 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 18: 12 = 6: 4
(Adsorbent VI)
(Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) / (activated carbon + Rb 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) = 0.30
Rb 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 24: 6 = 8: 2
(Adsorbent VII)
(Cs 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) / (activated carbon + Cs 2 CO 3 + K 2 CO 3 ) = 0.30
Cs 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 6: 24 = 2: 8
(Adsorbent VIII: Comparative Example)
(K 2 CO 3 ) / (activated carbon + K 2 CO 3 ) = 0.30
(2) After leaving for a while, water was evaporated by a rotary evaporator set at about 60 ° C.
(3) After drying, a small amount of water is added and dried again with a rotary evaporator set at about 60 ° C., and the adsorbents I to VII as the carbon dioxide adsorbent according to the present invention and the adsorption as a comparative example Agent VIII was obtained.
(4) A part (100 mg) of each of the adsorbents I to VIII was heated to 850 ° C. on a platinum dish, and hydrochloric acid was added to the remaining ash to obtain a chloride (product salt).
(5) The resulting product salt was dried and weighed, and the alkali metal concentration contained in the product salt was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (model 5500 manufactured by ULVAC-PHI).
(B) Measurement of temperature dependence of carbon dioxide trapping amount In order to investigate the temperature dependency of the trapping amount of each of the adsorbents I to VIII, the following experiment was conducted.

まず、この実験に用いた試験装置１０の概略構成を説明する。   First, a schematic configuration of the test apparatus 10 used in this experiment will be described.

図１に示すように、この試験装置１０は、上流側がＡライン、Ｂラインの二系統となっており、このＡライン、Ｂラインが切換バルブ１５において合流し、切換バルブ１５から下流側がＣラインの一系統となる構成となっている。   As shown in FIG. 1, the test apparatus 10 has two systems, an A line and a B line on the upstream side. The A line and the B line merge at the switching valve 15, and the downstream side from the switching valve 15 is the C line. It becomes the composition which becomes one system.

Ａラインの最上流には、Ｈｅガスが充填されたＨｅボンベ１１ａが設けられおり、このＨｅボンベ１１ａは、送気管によって下流に向け、圧力バルブ１２ａ、流量計１３ａ、水バブラー１４ａを介して切換バルブ１５に接続されている。   A He cylinder 11a filled with He gas is provided at the uppermost stream of the A line, and this He cylinder 11a is directed downstream by an air supply pipe and is switched via a pressure valve 12a, a flow meter 13a, and a water bubbler 14a. Connected to the valve 15.

他方、Ｂラインの最上流には、ＣＯ2・Ｎ2混合ガス（ＣＯ2＝１５vol％）が充填されたＣＯ2含有ボンベ１１ｂが設けられており、このＣＯ2含有ボンベ１１ｂは、送気管によって下流に向け、圧力バルブ１２ｂ、流量計１３ｂ、水バブラー１４ｂを介して切換バルブ１５に接続されている。 On the other hand, the most upstream line B, CO 2 · N 2 mixed gas (CO 2 = 15 vol%) is provided with CO 2 containing cylinder 11b that are filled with, the CO 2 containing the cylinder 11b is the flue Toward the downstream, it is connected to the switching valve 15 via a pressure valve 12b, a flow meter 13b, and a water bubbler 14b.

切換バルブ１５は、所定の操作により、Ａライン、Ｂラインの一方を選択して開通できるようになっており、これにより、選択した一方のラインの気体を下流側のＣラインに流すことができるようになっている。   The switching valve 15 can select and open one of the A line and the B line by a predetermined operation, and can thereby flow the gas of the selected one line to the downstream C line. It is like that.

このＣラインには、上流側から、カラム（充填用筒部材）１７、ドレン容器１８、赤外線方式ＣＯ2濃度計１９が設けられている。 The C line is provided with a column (packing cylinder member) 17, a drain container 18, and an infrared CO 2 concentration meter 19 from the upstream side.

カラム１７の周囲には恒温槽１６が設けられており、これにより、カラム１７を所望の温度に保持することができるようになっている。   A constant temperature bath 16 is provided around the column 17 so that the column 17 can be maintained at a desired temperature.

また、水バブラー１４ａから分岐バルブ１５、水バブラー１４ｂから分岐バルブ１５、及び分岐バルブ１５からカラム１７の間の送気管にはリボンヒータ２０が設けられており、このリボンヒータ２０で加温することにより送気管内の水蒸気の液化を防止できるようになっている。   Further, a ribbon heater 20 is provided in the air supply pipe from the water bubbler 14 a to the branch valve 15, from the water bubbler 14 b to the branch valve 15, and from the branch valve 15 to the column 17. Thus, liquefaction of water vapor in the air pipe can be prevented.

次に、この実験装置１０を用い、各吸着剤I〜ＶIIIの捕捉量の温度依存性を調べるために行った実験方法を説明する。
（１）１．０ｇの吸着剤Iを、カラム１７に充填した。
（２）分岐バルブ１５でＢラインのみを開通させてＣＯ2含有ボンベ１１ｂからＣＯ2・Ｎ2ガスを流出させ、水バブラー１４ｂにこのＣＯ2・Ｎ2ガスを１００ｍｌ／分で通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガスをＨ2Ｏが約１５vol％となるように加湿した。
（３）カラム１７を通過したガスを冷却し、ドレン容器１８で水分を分離した。
（４）水分を分離したガスを、３ｌ／分の空気で希釈し、赤外線方式ＣＯ2濃度計１９でＣＯ2濃度を測定した。
（５）吸着剤II〜ＶIIIのそれぞれについて上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ｃ）製造した二酸化炭素吸着剤の分析結果
各吸着剤I〜ＶIIIの塩化物の分析結果を基に、各吸着剤I〜ＶIIIに含有されるアルカリ金属炭酸塩（Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）の含有率（質量％）を算出した。その結果を表１に示した。 Next, an experimental method performed for examining the temperature dependence of the trapping amounts of the adsorbents I to VIII using the experimental apparatus 10 will be described.
(1) 1.0 g of adsorbent I was packed in the column 17.
(2) branched valve 15 by opening only the B line to flow out the CO 2 · N 2 gas from the CO 2 containing the cylinder 11b, and the CO 2 · N 2 gas into water bubbler 14b was passed at 100ml / min. At this time, the water bubbler 14b was kept at 55 ° C., thereby humidifying the passing gas so that H 2 O was about 15 vol%.
(3) The gas that passed through the column 17 was cooled, and water was separated in the drain vessel 18.
(4) The gas from which moisture was separated was diluted with air at 3 l / min, and the CO 2 concentration was measured with an infrared CO 2 concentration meter 19.
(5) The above operations (1) to (4) were performed for each of the adsorbents II to VIII.
(C) Analysis result of produced carbon dioxide adsorbent Based on the analysis result of chloride of each adsorbent I to VIII, alkali metal carbonate (Rb 2 CO 3 , Cs 2) contained in each adsorbent I to VIII The content (% by mass) of CO 3 and K 2 CO 3 was calculated. The results are shown in Table 1.

ここで、表１の中における添加率とは、吸着剤I〜ＶIIIの製造において添加した各物質の質量（ｇ）により求められた値であり、
添加率＝アルカリ金属炭酸塩／（活性炭＋アルカリ金属炭酸塩）×１００（％）
により算出された数値を示している。 Here, the addition rate in Table 1 is a value determined by the mass (g) of each substance added in the production of the adsorbents I to VIII.
Rate of addition = alkali metal carbonate / (activated carbon + alkali metal carbonate) × 100 (%)
The numerical value calculated by is shown.

Figure 2005040753
表１に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3のいずれにおいても、活性炭にアルカリ金属炭酸塩を保持させたものでは、調整時に添加したアルカリ金属炭酸塩の大部分がそのまま活性炭の微細な空孔（以下「細孔」という。）に担持されることがわかった。
Figure 2005040753
 As shown in Table 1, in any of Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , and K 2 CO 3 , a large amount of alkali metal carbonate added at the time of adjustment was obtained when activated metal was held with alkali metal carbonate. It was found that the portion was supported as it was in fine pores (hereinafter referred to as “pores”) of the activated carbon.

これにより、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3のいずれかの一、又は二以上のアルカリ金属炭酸塩水溶液に活性炭（多孔質物質）を浸漬し、これを乾燥すれば、容易に所望のアルカリ金属炭酸塩を細孔に担持させることができることが分かった。 This makes it easy to immerse activated carbon (porous material) in one or two or more alkali metal carbonate aqueous solutions of Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , K 2 CO 3 and dry them. It was found that the desired alkali metal carbonate can be supported on the pores.

更に、乾燥させた活性炭（多孔質物質）をアルカリ金属炭酸塩水溶液に浸漬して乾燥することにより、その水溶液中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の大部分を容易に担持させることができる。このため、この二酸化炭素吸着剤では、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3の含有量の調整を、容易に行うことができる。
（Ｄ）二酸化炭素捕捉量の温度依存性測定結果
カラム１７を通過したガスのＣＯ2濃度を測定して得られた破過曲線及び通過流量からＣＯ2吸着量（捕捉量）を求め、このＣＯ2捕捉量と、吸着剤I〜Ｖ、ＶII、及びＶIIIに担持されているアルカリ金属炭酸塩の当量（吸着可能最大量）と、から各吸着剤のＣＯ2捕捉率（％）を算出した。この結果を図２、図３に示した。
（１）Ｋ2ＣＯ3担持活性炭
図２に示したように、Ｋ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤Ｘでは、８０℃においてはＣＯ2捕捉率が１００％であるが、それよりも高い温度においてはＣＯ2捕捉率の低下が起きている。
（２）Ｒｂ2ＣＯ3保持活性炭
図２に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤IのＣＯ2捕捉率は、１００℃において略１００％となっており、１３０℃付近より高い温度領域においてＣＯ2捕捉率の低下が起き、２００℃におけるＣＯ2捕捉率は５０％程度にまで低下した。
（３）Ｃｓ2ＣＯ3担持活性炭
Ｃｓ2ＣＯ3のみを被担持物として担持する吸着剤IIのＣＯ2捕捉率の温度依存性は上述の吸着剤Iと類似しており、図２に示したように、１００℃においてＣＯ2捕捉率は略１００％であった。そして、１３０℃付近より高い温度領域においてＣＯ2捕捉率の低下が起き、２００℃におけるＣＯ2捕捉率は５０％程度にまで低下した。
（４）Ｒｂ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物担持活性炭
図３に示したように、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物を担持した吸着剤のうち、Ｒｂ2ＣＯ3の含有割合が最も低い吸着剤IIIでは、ＣＯ2捕捉率の低下が100℃程度から起こった。そして、Ｒｂ2ＣＯ3の含有割合の増加に従い、吸着剤III、吸着剤IＶ、吸着剤Ｖと順にＣＯ2捕捉率の低下開始温度はさらに上昇し、Ｒｂ2ＣＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝６：４の吸着剤ＶではＲｂ2ＣＯ3のみを担持する吸着剤Iと同程度の温度（約１２０℃）でＣＯ2捕捉率の低下が起こり始めた。
（５）Ｃｓ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物担持活性炭
Ｃｓ2ＣＯ3・Ｋ2ＣＯ3混合物を担持する吸着剤ＶIでは、ＣＯ2捕捉率の低下は１００℃付近から開始され、Ｋ2ＣＯ3のみを担持する吸着剤Ｘよりも約２０℃高い温度まで略１００％の捕捉率を保つことがわかった。これにより、Ｋ2ＣＯ3を担持する従来の吸着剤より高温でのＣＯ2の吸着が可能と推定される。 Furthermore, by immersing the dried activated carbon (porous material) in an alkali metal carbonate aqueous solution and drying it, most of the alkali metal carbonate contained in the aqueous solution can be easily supported. For this reason, in this carbon dioxide adsorbent, it is possible to easily adjust the contents of Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , and K 2 CO 3 .
(D) Measurement result of temperature dependence of carbon dioxide trapping amount CO 2 adsorption amount (capture amount) is obtained from the breakthrough curve obtained by measuring the CO 2 concentration of the gas passing through the column 17 and the passing flow rate, and this CO 2 The CO 2 capture rate (%) of each adsorbent was calculated from the captured amount and the equivalent amount (maximum adsorbable amount) of the alkali metal carbonate supported on the adsorbents I to V, VII, and VIII. The results are shown in FIGS.
(1) K 2 CO 3 -supported activated carbon As shown in FIG. 2, the adsorbent X supporting only K 2 CO 3 as a supported material has a CO 2 capture rate of 100% at 80 ° C. At higher temperatures, the CO 2 capture rate decreases.
(2) Rb 2 CO 3 retained activated carbon As shown in FIG. 2, the CO 2 capture rate of the adsorbent I carrying only Rb 2 CO 3 as a supported substance is approximately 100% at 100 ° C. reduction of CO 2 capture rate occurs at temperatures higher than around 130 ° C., the CO 2 capture rate at 200 ° C. was reduced to 50%.
(3) Cs 2 CO 3 -supported activated carbon The temperature dependence of the CO 2 capture rate of the adsorbent II supporting only Cs 2 CO 3 as a supported substance is similar to that of the adsorbent I described above, and is shown in FIG. Thus, at 100 ° C., the CO 2 capture rate was approximately 100%. Then, place a reduction in CO 2 capture rate at temperatures higher than around 130 ° C., the CO 2 capture rate at 200 ° C. was reduced to 50%.
(4) Rb 2 CO 3 · K 2 CO 3 mixture-supported activated carbon As shown in FIG. 3, among the adsorbents carrying Rb 2 CO 3 · K 2 CO 3 mixture, the content ratio of Rb 2 CO 3 is the most With the low adsorbent III, the CO 2 capture rate decreased from about 100 ° C. As the content ratio of Rb 2 CO 3 increases, the decrease start temperature of the CO 2 trapping rate further increases in the order of adsorbent III, adsorbent IV, and adsorbent V, and Rb 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 6. In the case of the adsorbent V of 4: 4, the CO 2 capture rate began to decrease at the same temperature (about 120 ° C.) as that of the adsorbent I carrying only Rb 2 CO 3 .
(5) Cs 2 CO 3 · K 2 CO 3 mixture-supported activated carbon In the adsorbent VI supporting the Cs 2 CO 3 · K 2 CO 3 mixture, the CO 2 capture rate starts to decrease around 100 ° C, and K 2 CO It was found that the trapping rate of about 100% was maintained up to about 20 ° C. higher than the adsorbent X carrying only 3 . Thereby, it is estimated that CO 2 can be adsorbed at a higher temperature than the conventional adsorbent carrying K 2 CO 3 .

炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムを含む被担持物を有する活性炭のＣＯ2吸着メカニズムを調べるため、吸着剤I、II、Ｖ、及びＶIIについて以下の方法で実験を行った。なお、実験装置としては、実施例１と同じ実験装置１０を用いた。
（Ａ）実験方法
（Ａ−１）吸着剤のＸ線回折
（１）ＣＯ2吸着・脱離操作を行う前の吸着剤I、II、Ｖ、及びＶIIについてＸ線回折を行った（以下、この吸着剤Iを「未使用吸着剤I」という。）。
（Ａ−２）ＣＯ2を吸着した吸着剤のＸ線回折
（１）約２．０ｇの吸着剤Iをカラム１７に充填し、恒温槽１６により１００℃に保持した。
（２）分岐バルブ１５でＢラインのみを開通させてＣＯ2含有ボンベ１１ｂからＣＯ2・Ｎ2ガスを流出させ、水バブラー１４ｂにこのＣＯ2・Ｎ2ガスを１００ｍｌ／分で通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガスをＨ2Ｏが約１５．５vol％となるように加湿した。
（３）このように加湿したＣＯ2含有ガスを、３０分間、カラム１７を通過させ、これにより吸着剤IにＣＯ2を吸着させた。
（４）吸着剤Iを室温まで冷却し、カラム１７より取り出し、Ｘ線回折分析を行なった（以下、この吸着剤Iを「ＣＯ2通気吸着剤I」という。）。
（５）吸着剤II、Ｖ、及びＶIIのそれぞれについて、上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ａ−３）ＣＯ2を脱離した吸着剤のＸ線回折
（１）ＣＯ2吸着操作（Ａ−２）で得られる吸着剤Iをカラム１７内に保持したまま、恒温槽１６によりカラム１７を２５０℃に加熱した。
（２）カラム１７内の吸着剤Iに、１００ｍｌ／分でＨｅガスを３０分間通過させた。すなわち、分岐バルブ１５でＡラインのみを開通させてＨｅボンベ１１ａからＨｅガスを流出させ、水バブラー１４ａを介してのＨｅガスを通過させた。この際、水バブラー１４ｂを５５℃に保持し、これにより、通過するガス中に含まれるＨ2Ｏが約１５．５vol％となるように加湿した。
（３）このように加湿したＣＯ2含有ガスを、３０分間、カラム１７を通過させ、これにより吸着剤Iに吸着されているＣＯ2を脱離させた。
（４）吸着剤Iを室温まで冷却し、カラム１７より取り出し、Ｘ線回折分析を行なった（以下、この吸着剤Iを「Ｈｅ通気吸着剤I」という。）。
（５）吸着剤II、Ｖ、及びＶIIのそれぞれについて、上記操作（１）〜（４）を行った。
（Ｂ）実験結果及び考察
（Ｂ−１）吸着剤I
吸着剤Iについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図４に示す。
（１）図４のＬ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤Iについては、炭酸ルビジウム１水和物Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、及び炭酸水素ルビジウムＲｂＨＣＯ3が検出された。このうち、炭酸水素塩であるＲｂＨＣＯ3は、保持されたＲｂ2ＣＯ3が大気中のＣＯ2と反応することにより生成したものと考えられる。
（２）図４のＬ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤IについてはＲｂＨＣＯ3のみが検出されたことから、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＲｂ2ＣＯ3からＲｂＨＣＯへの変換が起きたものと推定される。 In order to investigate the CO 2 adsorption mechanism of activated carbon having a supported substance containing rubidium carbonate or cesium carbonate, experiments were conducted on the adsorbents I, II, V, and VII by the following method. In addition, the same experimental apparatus 10 as Example 1 was used as an experimental apparatus.
(A) Experimental method (A-1) X-ray diffraction of the adsorbent (1) X-ray diffraction was performed on the adsorbents I, II, V, and VII before the CO 2 adsorption / desorption operation (hereinafter referred to as “X-ray diffraction”). This adsorbent I is referred to as “unused adsorbent I”).
(A-2) X-ray diffraction of adsorbent adsorbing CO 2 (1) About 2.0 g of adsorbent I was packed in the column 17 and kept at 100 ° C. by the thermostat 16.
(2) branched valve 15 by opening only the B line to flow out the CO 2 · N 2 gas from the CO 2 containing the cylinder 11b, and the CO 2 · N 2 gas into water bubbler 14b was passed at 100ml / min. At this time, the water bubbler 14b was kept at 55 ° C., whereby the passing gas was humidified so that H 2 O was about 15.5 vol%.
(3) The CO 2 -containing gas thus humidified was allowed to pass through the column 17 for 30 minutes, whereby CO 2 was adsorbed on the adsorbent I.
(4) The adsorbent I was cooled to room temperature, taken out from the column 17 and subjected to X-ray diffraction analysis (hereinafter, this adsorbent I is referred to as “CO 2 aeration adsorbent I”).
(5) The above operations (1) to (4) were performed for each of the adsorbents II, V, and VII.
(A-3) X-ray diffraction of the adsorbent from which CO 2 has been desorbed (1) The adsorbent I obtained by the CO 2 adsorption operation (A-2) is held in the column 17 and is kept in the column 17 by the thermostatic bath 16. Was heated to 250 ° C.
(2) He gas was passed through the adsorbent I in the column 17 at 100 ml / min for 30 minutes. That is, only the A line was opened by the branch valve 15, He gas was flowed out from the He cylinder 11a, and He gas was passed through the water bubbler 14a. At this time, the water bubbler 14b was kept at 55 ° C., thereby humidifying the H 2 O contained in the passing gas to about 15.5 vol%.
(3) The CO 2 -containing gas thus humidified was allowed to pass through the column 17 for 30 minutes, thereby desorbing the CO 2 adsorbed on the adsorbent I.
(4) The adsorbent I was cooled to room temperature, taken out from the column 17, and subjected to X-ray diffraction analysis (hereinafter, this adsorbent I is referred to as “He aeration adsorbent I”).
(5) The above operations (1) to (4) were performed for each of the adsorbents II, V, and VII.
(B) Experimental results and discussion (B-1) Adsorbent I
For the adsorbent I, the X-ray diffraction patterns obtained by the above (A-1) to (A-3) are shown in FIG.
(1) As shown in L1 of FIG. 4, for the unused adsorbent I that has not been subjected to adsorption / desorption operation, rubidium carbonate monohydrate Rb 2 CO 3 .H 2 O and rubidium hydrogen carbonate RbHCO 3 was detected. Among these, it is considered that RbHCO 3 which is a hydrogen carbonate is produced by the reaction of retained Rb 2 CO 3 with CO 2 in the atmosphere.
(2) As indicated by L2 in FIG. 4, only RbHCO 3 was detected for the CO 2 aeration adsorbent I, and as a result of the capture (adsorption) of CO 2 , Rb 2 CO 3 to Rb HCO as follows: It is estimated that the conversion to

Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＲｂＨＣＯ3
（３）図４のＬ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤Iについては、Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏが析出したことから、上述のＣＯ2吸着時に起きるＲｂＨＣＯ3生成の逆反応すなわち、下記の反応が起こることが確かめられ、ＣＯ2の捕捉・脱離を繰り返し行えることがわかった。 Rb 2 CO 3 .H 2 O + CO 2 → 2RbHCO 3
(3) As indicated by L3 in FIG. 4, with respect to the He aeration adsorbent I, since Rb 2 CO 3 .H 2 O was precipitated, the reverse reaction of RbHCO 3 generation that occurs during the above-mentioned CO 2 adsorption, It was confirmed that the following reaction occurred, and it was found that CO 2 capture and desorption can be repeated.

２ＲｂＨＣＯ3→ＣＯ2＋Ｒｂ2ＣＯ3・Ｈ2Ｏ
（Ｂ−２）吸着剤II
吸着剤IIについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
（１）図５のＭ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤IIについては、炭酸水素塩であるＣｓＨＣＯ3に由来するピークが観測されたが、これは担持されたＣｓ2ＣＯ3が大気中のＣＯ2と反応することにより生成したものと考えられる。
（２）図５のＭ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤IIについてはＣｓＨＣＯ3のみが検出されたことから、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＣｓ2ＣＯ3からＣｓＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。 2RbHCO 3 → CO 2 + Rb 2 CO 3 .H 2 O
(B-2) Adsorbent II
FIG. 5 shows X-ray diffraction patterns obtained by the above (A-1) to (A-3) for the adsorbent II.
(1) As shown in M1 of FIG. 5, a peak derived from CsHCO 3 that is a bicarbonate was observed for the unused adsorbent II that was not subjected to adsorption / desorption operation. It is considered that the supported Cs 2 CO 3 was produced by reacting with CO 2 in the atmosphere.
(2) Since only CsHCO 3 was detected for CO 2 aeration adsorbent II as indicated by M 2 in FIG. 5, Cs 2 CO 3 to CsHCO as follows along with the capture (adsorption) of CO 2. It is estimated that the conversion to 3 occurred.

Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ
（３）図５のＭ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤IIについては、Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏが検出されたことから、上述のＣＯ2吸着時に起きるＣｓＨＣＯ3生成の逆反応すなわち、下記の反応によりＣｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏの再生が可能であることが確かめられた。 Cs 2 CO 3 2H 2 O + CO 2 → 2CsHCO 3 + H 2 O
(3) As indicated by M3 in FIG. 5, with respect to the He aeration adsorbent II, since Cs 2 CO 3 .2H 2 O was detected, the reverse reaction of CsHCO 3 production that occurs during the above-described CO 2 adsorption, It was confirmed that Cs 2 CO 3 .2H 2 O can be regenerated by the following reaction.

２ＣｓＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｃｓ2ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ
（Ｂ−３）吸着剤Ｖ
吸着剤Ｖについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
（１）図６のＮ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤Ｖについては、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3が検出された。
（２）図６のＮ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤ＶについてはＫＨＣＯ3が検出された。これより、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＫ2ＣＯ3からＫＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。
Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ
（３）図６のＮ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤Ｖについては、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが検出された。これは、下記の反応によるものと考えられる。 2CsHCO 3 + H 2 O → CO 2 + Cs 2 CO 3 · 2H 2 O
(B-3) Adsorbent V
For the adsorbent V, the X-ray diffraction patterns obtained by the above (A-1) to (A-3) are shown in FIG.
(1) As indicated by N1 in FIG. 6, potassium hydrogen carbonate KHCO 3 was detected for the unused adsorbent V that was not subjected to the adsorption / desorption operation.
(2) As indicated by N2 in FIG. 6, KHCO 3 was detected for the CO 2 aeration adsorbent V. From this, it is presumed that the conversion from K 2 CO 3 to KHCO 3 occurred as follows with the capture (adsorption) of CO 2 .
K 2 CO 3 · 1.5H 2 O + CO 2 → 2KHCO 3 + 0.5H 2 O
(3) As indicated by N3 in FIG. 6, K 2 CO 3 .1.5H 2 O was detected for the He aeration adsorbent V. This is considered due to the following reaction.

２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ
これにより、吸着剤Ｖによっても、ＣＯ2の捕捉・脱離を繰り返し行えることがわかった。
（４）なお、未使用吸着剤Ｖ、ＣＯ2通気吸着剤Ｖ、及びＨｅ通気吸着剤Ｖのいずれの回折結果においてもルビジウム塩は検出されず、Ｒｂ2ＣＯ3又はＲｂＨＣＯ3が水溶液として存在するためと推定された。
（Ｂ−４）吸着剤ＶII
吸着剤ＶIIについて、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）により得られたＸ線回折パターンを図７に示す。
（１）図７のＲ１に示したように、吸着・脱離操作が行われていない未使用吸着剤ＶIIについては、炭酸水素カリウムＫＨＣＯ3が検出された。
（２）図７のＲ２に示したように、ＣＯ2通気吸着剤ＶIIについてはＫＨＣＯ3が検出された。これより、ＣＯ2の捕捉（吸着）に伴い以下のようにＫ2ＣＯ3からＫＨＣＯ3への変換が起きたものと推定される。 2KHCO 3 + 0.5H 2 O → CO 2 + K 2 CO 3 .1.5H 2 O
As a result, it was found that CO 2 can be repeatedly captured and desorbed by the adsorbent V.
(4) In addition, no rubidium salt is detected in any of the diffraction results of the unused adsorbent V, the CO 2 aeration adsorbent V, and the He aeration adsorbent V, and Rb 2 CO 3 or Rb HCO 3 exists as an aqueous solution. It was estimated that.
(B-4) Adsorbent VII
FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns obtained by the above (A-1) to (A-3) for the adsorbent VII.
(1) As shown in R1 of FIG. 7, potassium bicarbonate KHCO 3 was detected for the unused adsorbent VII that was not subjected to the adsorption / desorption operation.
(2) As indicated by R2 in FIG. 7, KHCO 3 was detected for the CO 2 aeration adsorbent VII. From this, it is presumed that the conversion from K 2 CO 3 to KHCO 3 occurred as follows with the capture (adsorption) of CO 2 .

Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2→２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ
（３）図７のＲ３に示したように、Ｈｅ通気吸着剤ＶIIについては、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが検出された。これは、下記の反応によるものと考えられる。 K 2 CO 3 · 1.5H 2 O + CO 2 → 2KHCO 3 + 0.5H 2 O
(3) As indicated by R3 in FIG. 7, K 2 CO 3 .1.5H 2 O was detected for the He aeration adsorbent VII. This is considered due to the following reaction.

２ＫＨＣＯ3＋０．５Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ
これらのことから、保持させたカリウム塩については、ＣＯ2の捕捉によりＫ2ＣＯ3・１．５Ｈ2ＯからＫＨＣＯ3への変換が起き、ＣＯ2の脱離によりこの逆反応が起こり、Ｋ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏが再生されるものと推定される。
（４）一方、未使用吸着剤ＶII、ＣＯ2通気吸着剤ＶII、及びＨｅ通気吸着剤ＶIIのいずれにおいても、Ｘ線回折法ではセシウム塩は検知されず、Ｃｓ2ＣＯ3又はＣｓＨＣＯ3が水溶液として活性炭の細孔内に保持されているものと推定される。 2KHCO 3 + 0.5H 2 O → CO 2 + K 2 CO 3 .1.5H 2 O
From these, for retaining the potassium salt it was, occurred conversion to K 2 CO 3 · 1.5H 2 O from KHCO 3 by the capture of CO 2, by elimination of CO 2 takes place the reverse reaction, K It is estimated that 2 CO 3 .1.5H 2 O is regenerated.
(4) On the other hand, in any of the unused adsorbent VII, the CO 2 aeration adsorbent VII, and the He aeration adsorbent VII, cesium salt is not detected by the X-ray diffraction method, and Cs 2 CO 3 or CsHCO 3 is an aqueous solution. It is estimated that it is held in the pores of the activated carbon.

実施例１及び実施例２において、本発明に係る吸着剤のＣＯ2吸着／脱着特性を測定した実験装置の模式図である。In Examples 1 and 2, a schematic diagram of the experimental apparatus of CO 2 adsorption / desorption characteristics of adsorbents according to the present invention was measured. 被担持物が炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、又は炭酸カリウムを含有する二酸化炭素吸着剤の温度特性を示したグラフである。It is the graph which showed the temperature characteristic of the carbon dioxide adsorbent in which a to-be-supported object contains a rubidium carbonate, a cesium carbonate, or potassium carbonate. 炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合物を被担持物に含有する二酸化炭素吸着剤の温度特性を示したグラフである。It is the graph which showed the temperature characteristic of the carbon dioxide adsorbent which contains the mixture of rubidium carbonate or a cesium carbonate, and potassium carbonate in a to-be-supported object. 被担持物が炭酸ルビジウムを含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。Before CO 2 adsorption of carbon dioxide adsorbent which the supported material contains rubidium carbonate, after CO 2 adsorption is a diagram showing a CO 2 X-ray diffraction results after desorption. 被担持物が炭酸セシウムを含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。Before CO 2 adsorption of carbon dioxide adsorbent which the supported material contains cesium carbonate, after CO 2 adsorption is a diagram showing a CO 2 X-ray diffraction results after desorption. 被担持物が炭酸ルビジウム及び炭酸カリウムの混合物を含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。Before CO 2 adsorption of carbon dioxide adsorbent to be supported material is containing a mixture of rubidium carbonate and potassium carbonate, after CO 2 adsorption is a diagram showing the X-ray diffraction results after CO 2 elimination. 被担持物が炭酸セシウム及び炭酸カリウムの混合物を含有する二酸化炭素吸着剤のＣＯ2吸着前、ＣＯ2吸着後、ＣＯ2脱離後のＸ線回折結果を示した図である。Before CO 2 adsorption of carbon dioxide adsorbent to be supported material is containing a mixture of cesium carbonate and potassium carbonate, after CO 2 adsorption is a diagram showing the X-ray diffraction results after CO 2 elimination.

Claims (6)

微細な空孔を備える多孔質物質と前記空孔に担持される被担持物とを有し、
前記被担持物が、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの一方又は双方を含有することを特徴とする二酸化炭素吸着剤。 A porous material having fine pores and a supported material carried in the pores;
The carbon dioxide adsorbent characterized in that the supported material contains one or both of rubidium carbonate and cesium carbonate. 前記被担持物が、炭酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。   The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein the supported object contains potassium carbonate. 炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が、１mol％以上９９mol％以下であることを特徴する請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。   2. The content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported material or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported material is 1 mol% or more and 99 mol% or less. Carbon dioxide adsorbent. 炭酸ルビジウム又は炭酸セシウムの前記被担持物における含有割合、或いは炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムの混合物の前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であり、炭酸カリウムの前記被担持物における含有割合が１mol％以上９９mol％以下であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤。   The content ratio of rubidium carbonate or cesium carbonate in the supported material, or the content ratio of the mixture of rubidium carbonate and cesium carbonate in the supported material is 1 mol% to 99 mol%, and the content ratio of potassium carbonate in the supported material The carbon dioxide adsorbent according to claim 2, wherein is 1 mol% or more and 99 mol% or less. 前記被担持物の含有割合が、１質量％以上５０質量％以下である請求項１乃至４に記載の二酸化炭素吸着剤。   5. The carbon dioxide adsorbent according to claim 1, wherein a content ratio of the supported object is 1% by mass or more and 50% by mass or less. 前記多孔質物質が、活性炭、ゼオライト、珪藻土、及びアルミナのいずれかの一つ、或いは任意の二つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５に記載の二酸化炭素吸着剤。   The carbon dioxide adsorbent according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous material is one of activated carbon, zeolite, diatomaceous earth, and alumina, or a mixture of any two or more.
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