【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質金属化合物薄膜の成膜方法、特に、透明電極が形成された基板上に有機色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる有機色素増感型太陽電池用半導体電極の多孔質金属化合物薄膜を成膜する方法、及びこの方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物等の金属化合物の多孔質薄膜は、その比表面積の大きさから、単位容積当たりに多くの活性点（作用点）が分散されていることが求められる部材に好適である。そのため、限られた容積に多くの活性点（作用点）を必要とする電極や触媒等の部材に適用され、例えば、太陽電池の電極などに用いられている。
【０００３】
太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を構成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また、多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものとならざるを得ない。
【０００４】
光電変換材料は、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。即ち、光電変換材料は、光電エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、このため太陽電池に利用される。
【０００５】
光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６８（１９７６），ｐ．４０２（非特許文献１）に、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線において、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低く、その実用化はほとんど不可能と考えられるものであった。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池は異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれも大量生産されており、かつ比較的安価なものであることから、材料の点から見ると、この太陽電池は非常に有利であることは明らかである。
【０００６】
光電変換材料として、前記のように有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池としては、前記のもの以外に、例えば、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）に記載の、酸化物半導体の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するもの、また、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）に記載の、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に遷移金属錯体などの分光増感色素層を有するものが知られているが、いずれも実用性のある電流／電圧曲線が得られていない。
【０００７】
一方、電流／電圧曲線が実用レベルに達した分光増感色素層を有する太陽電池として、特開平１０−９２４７７号公報（特許文献３）に、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物からなる酸化物半導体膜を用いた太陽電池が開示されている。このような半導体膜は、酸化物半導体微粉末のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させ、その後、５００℃、１時間程度で焼成させることにより形成している。
【０００８】
この特開平１０−９２４７７号公報（特許文献３）記載の太陽電池では、いわゆるゾルゲル法により酸化物半導体微粒子集合体の焼成物の酸化物半導体を形成しているが、このような形成方法は、スラリーを塗布後、高温で長時間の加熱が必要なため、基材、透明電極にも耐熱性が要求される。従って、通常の透明電極であるＩＴＯ等では、このような耐熱性を有していないため用いることができないという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２２０３０８号公報
【特許文献２】
特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】
特開平１０−９２４７７号公報
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，２６８（１９７６），ｐ．４０２
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、透明電極が形成された基板上に有機色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる有機色素増感型太陽電池用半導体電極用の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法などとして好適な多孔質金属化合物薄膜の成膜方法、及びこの方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタリングにより成膜する方法があり、スパッタリングにより成膜した薄膜は、基板との密着性がよく、平滑で緻密な薄膜を形成しやすい。また、成膜時の膜厚に対する高い制御性や、広い面積での高い均一性など優れた特徴を有する。しかし、一方で薄膜の構造を大幅に変化させることは難しく、成膜条件の変更によって多少の膜密度の変更は可能であるが、スパッタリングのみでは空隙が存在するような多孔質薄膜を成膜することはできない。
【００１２】
そこで、本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基板上に、金属又は金属化合物からなる第１成分と、上記第１成分とは異なる金属化合物からなる第２成分とが互いに混合分散してなり、上記第１成分と第２成分との組成比が膜厚方向に変化する混合薄膜を成膜し、次いで上記混合薄膜中の第１成分を選択的に除去すれば、基板上に多孔質金属化合物薄膜を成膜することができ、この多孔質金属化合物膜の成膜方法が、透明電極が形成された基板上に有機色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる有機色素増感型太陽電池用半導体電極用の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法として好適であること、特に、上記混合薄膜をスパッタリングにより成膜すれば、基板との密着性が良好で、平滑かつ緻密な多孔質金属化合物薄膜を効率よく成膜することができること、更に、この方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池が、優れた光電変換効率を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の多孔質薄膜の形成方法を提供する。
請求項１：基板上に、金属又は金属化合物からなる第１成分と、上記第１成分とは異なる金属化合物からなる第２成分とが互いに混合分散してなり、上記第１成分と第２成分との組成比が膜厚方向に変化する混合薄膜を成膜し、次いで上記混合薄膜中の第１成分を選択的に除去することを特徴とする多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項２：上記混合薄膜の上記第２成分に対する上記第１成分の組成比が基板から離間する方向に連続的に増大することを特徴とする請求項１記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項３：上記混合薄膜が、上記第１成分と第２成分との組成比が互いに異なる２つの層が交互に積層された多層膜であることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項４：上記第１成分と第２成分との組成比が互いに異なる２つの層が、第２成分のみからなる層と、第１成分及び第２成分からなる層とであることを特徴とする請求項３記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項５：上記第１成分の金属又は金属化合物を構成する金属がＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇ，並びにこれらの金属の合金からなる群より選ばれる１種であり、上記第２成分の金属化合物を構成する金属が、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇ，並びにこれらの金属の合金からなる群より選ばれる上記第１成分の金属又は金属化合物を構成する金属とは異なる１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項６：上記第１成分の金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸・窒化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項７：上記第１成分が、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ及びＩｎから選ばれるの１種の金属、酸化インジウム及び酸化亜鉛から選ばれる１種の金属酸化物、又は上記金属酸化物に金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）若しくは金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）化合物をドーピングした金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項８：上記第２成分の金属化合物が金属酸化物、金属窒化物又は金属酸・窒化物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項９：上記第２成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化インジウムから選ばれる１種の金属酸化物、又は上記金属酸化物に金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）若しくは金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）化合物をドーピングした金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１０：上記第２成分が酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１１：上記第１成分及び第２成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で上記混合薄膜中の第１成分のみを溶出させることができる組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１２：上記混合薄膜中の第１成分の除去が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で第１成分を溶出させるものであること特徴とする請求項１１記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１３：上記混合薄膜をスパッタリングにより成膜することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１４：透明電極が形成された基板上に有機色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる有機色素増感型太陽電池用半導体電極の上記多孔質金属化合物薄膜を成膜する方法であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の多孔質金属化合物薄膜の成膜方法。
請求項１５：請求項１４の成膜方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の成膜方法は、基板上に、金属又は金属化合物からなる第１成分と、上記第１成分とは異なる金属化合物からなる第２成分とが互いに混合分散してなり、上記第１成分と第２成分との組成比が膜厚方向に変化する混合薄膜を成膜し、次いで上記混合薄膜中の第１成分を選択的に除去することにより金属化合物薄膜を成膜するものである。
【００１５】
本発明においては、混合薄膜の第２成分に対する第１成分の組成比が基板から離間する方向に連続的に増大するように混合薄膜を成膜することが好ましい。混合薄膜をこのように成膜すれば、第１成分を除去して得た多孔質金属化合物薄膜が、基板から離間する方向に徐々に空隙率が高くなる構造とすることができる。
【００１６】
また、混合薄膜を第１成分と第２成分との組成比が互いに異なる２つの層が交互に積層された多層膜として成膜することも好ましい。混合薄膜をこのように成膜すれば、第１成分を除去して得た多孔質金属化合物薄膜の骨格構造を調整することができ、特に、第１成分と第２成分との組成比が互いに異なる２つの層を、第２成分のみからなる層と、第１成分及び第２成分からなる層とすれば、特に高強度の骨格構造を有する多孔質金属化合物薄膜を得ることができる。
【００１７】
上記第１成分の金属又は金属化合物を構成する金属としては、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇ，並びにこれらの金属の合金からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。また、上記第２成分の金属化合物を構成する金属としては、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇ，並びにこれらの金属の合金からなる群より選ばれる上記第１成分の金属又は金属化合物を構成する金属とは異なる１種であることが好ましい。一方、上記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸・窒化物等好ましくが挙げられる。
【００１８】
また、第１成分としては、特にＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ及びＩｎから選ばれるの１種の金属、酸化インジウム及び酸化亜鉛から選ばれる１種の金属酸化物、又は上記金属酸化物に金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）若しくは金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）化合物をドーピングした金属化合物が好ましく、なかでも、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ、Ｉｎ等の金属、とりわけＺｎが好適である。この第１成分の金属酸化物に金属若しくは金属化合物をドーピングした金属化合物として具体的には、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ）、ＩｎＴｉＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ）等が挙げられる。
【００１９】
一方、第２成分としては、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化インジウムから選ばれる１種の金属酸化物、又は上記金属酸化物に金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）若しくは金属（ドーピングされる金属酸化物を構成する金属を除く）化合物をドーピングした金属化合物が好ましく、なかでも、酸化チタンが好適である。この第２成分の金属酸化物に金属若しくは金属化合物をドーピングした金属化合物として具体的には、ＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ）、ＩｎＴｉＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｔｉ）等が挙げられる。
【００２０】
なお、第１成分及び第２成分のいずれの組み合わせにおいても、第１成分及び第２成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で混合薄膜中の第１成分のみを溶出させることができる組み合わせであることが好ましい。第１成分及び第２成分がこのような組み合わせであれば、例えば、混合薄膜を形成した基板を酸水溶液又はアルカリ水溶液中に浸漬することにより第１成分を除去することができる。
【００２１】
本発明の成膜方法においてはは、まず、金属又は金属化合物からなる第１成分と、上記第１成分とは異なる金属化合物からなる第２成分とが互いに混合分散してなり、上記第１成分と第２成分との組成比が膜厚方向に変化する混合薄膜を成膜する。
【００２２】
本発明の成膜方法において、対象となる基板の種類は特に制限されず、多孔質薄膜の用途に合わせて適宜選択されるが、太陽電池半導体電極用の金属酸化物薄膜を形成する場合は、例えば、後述するような透明電極を形成した基板を用いることができる。
【００２３】
本発明において、混合薄膜の成膜方法としては、特に限定されるものではないが、スパッタリングが好適である。スパッタリングは、第１成分と第２成分とが高分散された膜を成膜することが可能であると共に、ターゲットのへの印加電力を調整することにより第１成分と第２成分との組成比が膜厚方向に変化する混合薄膜を容易に成膜することが可能となる点で好ましく、また、第１成分を除去した後に得られる多孔質金属化合物薄膜の基板との密着性も良好であることからも好適である。
【００２４】
スパッタリングにより混合薄膜を成膜する方法として具体的には、チャンバー内に第１成分からなるターゲット及び第２成分からなるターゲットを設け、これらターゲットに電力を適宜調整して印加してスパッタリングする方法が挙げられる。
【００２５】
このような方法としては、例えば、図１に示されるように、チャンバー３内に、第１の成分からなるターゲット１及び第２成分からなるターゲット２を配設し、これらターゲット１，２に電力を適宜調整しながら印加することによって生じるスパッタリング雰囲気（主に、ターゲット１及びターゲット２のスパッタリング面から基板４側へに向かう空間に形成される）中、混合薄膜を形成する基板４を、その混合薄膜を形成する面をターゲット１，２のスパッタリング面に向けて回転させながらスパッタリングすることにより形成することができる。なお、図１中、５は磁石、６はターゲット電極、７はガス導入口、８はガス排気口（減圧口）、９は回転台、１０はＤＣ電源を示す。
【００２６】
このような方法により、混合薄膜を形成すれば、混合薄膜は第１成分からなる微細な部分と、第２成分からなる微細な部分とが互いに高分散した状態で成膜される。また、特にこの場合は、基板を回転させているので、混合薄膜の第２成分からなる部分と第２成分からなる部分の面方向の分散状態を均一とすることができる。この場合、各々のターゲットに印加する電力を適宜調整することにより、上記第１成分と第２成分との組成比を膜厚方向に変化させることができる。
【００２７】
例えば、混合薄膜の第２成分に対する第１成分の組成比が基板から離間する方向に連続的に増大するように混合薄膜を成膜する場合は、例えば、第１成分からなるターゲットの印加電力を徐々に増加する、第２成分からなるターゲットの印加電圧を徐々に減少する、又はこれらの操作を同時に行うことにより成膜が可能である。また、混合薄膜を第１成分と第２成分との組成比が互いに異なる２つの層が交互に積層された多層膜として成膜する場合は、例えば、第１成分からなるターゲット及び第２成分からなるターゲットに、所定の電力比（一方のターゲットへの印加電圧が０の場合も含む）で電力を印加し、次に上記と異なる電力比（一方のターゲットへの印加電圧が０の場合も含む）で電力を印加するサイクルを繰り返すことにより成膜が可能である。
【００２８】
スパッタリングガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。また、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物のターゲットを用いて混合薄膜を形成する場合には、金属酸化物を用いる場合は酸素ガス、金属窒化物を用いる場合は窒素ガス、金属酸化窒化物を用いる場合は酸素ガス、窒素ガス又は酸化窒素ガスを少量であれば併用することも可能である。更に、ターゲットとして金属ターゲットを用い、反応性ガスとして酸素ガス、窒素ガス等を用いる反応性スパッタリングにより、金属化合物を形成することも可能である。
【００２９】
なお、ターゲットへの電力の印加方式は特に限定されず、成膜する混合薄膜の種類に応じて選定され、ＲＦ、ＡＣ、ＤＣ電源のいずれをも用いることができ、ターゲット毎に異なる電源を用いてもよい。
【００３０】
次に、基板上に成膜された混合薄膜中の上記第１成分を選択的に除去することにより多孔質金属化合物薄膜を形成する。第１成分を除去する方法としては、第１成分及び第２成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で混合薄膜中の第１成分のみを溶出させることができる組み合わせである場合には、酸水溶液又はアルカリ水溶液により金属部分を溶解させる方法が採用し得、上記混合薄膜を酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬する方法が適用できる。
【００３１】
酸水溶液、アルカリ水溶液は、第１及び第２成分の種類及び組み合わせに合わせて適宜選択される。使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、弗酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等が挙げられ、これらを単体で又はこれらを混合した混酸で水溶液として用いることができる。また、溶解する第１成分の種類によっては、混酸と塩化第二鉄のような金属塩化物、金属硫化物との混合水溶液を用いることもできる。一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液やアンモニア水などを用いることができる。なお、酸水溶液、アルカリ水溶液の濃度、組成は、溶解する第１成分の種類に応じて適宜選定することができる。
【００３２】
なお、第１成分を除去した後、更に焼成することが好ましく、焼成することにより強度が高い多孔質金属化合物薄膜を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の有機色素増感型太陽電池について説明する。
図２は本発明の有機色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図２においては、透明電極１２が設けられた基板１１の透明電極１２上に、本発明の方法により成膜された例えば酸化チタンからなる多孔質金属酸化物薄膜に分光増感色素を吸着させた色素吸着金属酸化物半導体膜１３が形成され、また、透明電極１２と対向して対電極１４が配設されており、更に、色素吸着金属酸化物半導体膜１３と対極１４との間に電解質（溶液）１６が封入されて側部が封止材１５により封止されている。
【００３４】
多孔質金属酸化物薄膜に吸着した分光増感色素に太陽光又は可視光を含む光が照射されると、分光増感色素は可視光領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体である多孔質金属酸化物薄膜に移動し、透明導電性電極を通じて対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体である多孔質金属酸化物薄膜に電子を与えた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。本発明の太陽電池は、このような電子の流れの原理で駆動するものであるが、本発明の成膜方法により多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池は、この電子輸送特性に優れた高い光電変換効率を示すものである。
【００３５】
本発明の有機色素増感型太陽電池において、本発明の方法により成膜された多孔質金属酸化物薄膜は多孔質であり、内面に多数の空隙を有するものである。即ち、この多孔質金属酸化物薄膜には、第１成分が除去された部分に無数の空洞が形成されている。その空隙率は特に限定されるものではないが１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい。空隙率の上限も有機色素の吸着量が多くなるのであれば１００％近くであってもよいが、膜の形状や強度を保持する観点から３０〜４０％程度が好ましい。
【００３６】
このように、本発明の方法により成膜された多孔質金属酸化物薄膜は、比表面積が大きいため、有機色素が吸着する面積が大きく、そのため光のエネルギー変換効率が向上する。特に、混合薄膜の第２成分に対する第１成分の組成比が基板から離間する方向に連続的に増大するようにして成膜して得たものは、基板から離間する方向に徐々に空隙率が高くなる構造となるため、有機色素の内部への侵入が容易であり、短時間に色素吸着を完遂することができる。
【００３７】
なお、多孔質金属酸化物薄膜の膜厚は０．０１μｍ以上であることが一般的であり、０．１〜１００μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。
【００３８】
上記基板１１としては、透明な基板であればよく、一般にガラス板、通常珪酸塩ガラス、又はプラスチック基板である。プラスチック基板は、可視光線の透過性が確保できる限り、種々のプラスチック基板を使用することができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．１〜３ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に又は熱的に強化させたものが好ましい。
【００３９】
上記プラスチック基板の材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このようなものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。こららの中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが透明性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。
【００４０】
一方、上記透明電極１２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料か挙げられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等を挙げることができる。
【００４１】
上述したような方法で得られた多孔質金属酸化物薄膜表面には、有機色素（分光増感色素）を単分子膜として吸着させる。
【００４２】
分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ビドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有するものが、多孔質金属酸化物薄膜表面への吸着が速いため好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れていることから金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素として具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素として具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素として具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素として具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００４３】
有機色素（分光増感色素）を多孔質金属酸化物薄膜に吸着させるためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に多孔質金属酸化物薄膜を成膜した基板を浸漬すればよい。有機色素を溶解させる有機溶媒としては、使用する有機色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００４４】
このように透明電極が形成された基板上に有機色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる基板、即ち有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いて有機色素増感型太陽電池を作製する。即ち、透明電極（透明性電極膜）を形成したガラス板等の基板に本発明の方法により成膜した多孔質金属化合物薄膜に有機色素を吸着させたものを電極とし、別の透明電極（透明性電極膜）を形成したガラス板等の基板を対電極として、これらの間に電解質を封入して封止材により封止することにより太陽電池を得ることができる。
【００４５】
上記電解質１６（レドックス電解質）としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。また、上記対電極１４としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能をもったものを使用することが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、有機色素増感型太陽電池は、図２に示した態様に限定されるものではなく、電極（対電極）及び電解質をケース内に収納して封止したものであっても、電極（対電極）及び電解質全体を封止したものであってもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
多孔質金属酸化物薄膜の形成
図１に示されるようなマグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲット１としてＺｎターゲット、ターゲット２としてＴｉＯｘ（旭硝子セラミック製 ＴＸＯ）ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを９９ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、まず、ＴｉＯｘターゲットに１ｋＷの電力を印加してスパッタすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約２０ｎｍのＴｉＯｘ膜を成膜した。次に、ＴｉＯｘターゲットに１ｋＷ、Ｚｎターゲットに１００Ｗの電力を同時に２０秒間印加し、次いで、ＴｉＯｘターゲットのみに１ｋＷの電力を４０秒間印加する操作を６０サイクル繰り返してスパッタすることにより、上記ＴｉＯｘ層上に約１５００ｎｍのＴｉＯｘ／Ｚｎ混合薄膜を成膜した。
【００４９】
次に、上記混合薄膜を成膜した基板を１Ｎ硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬することにより、混合薄膜からＺｎを溶出させて除去してＴｉＯｘの多孔質薄膜を得た。得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜は、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成した。またこの方法で得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜の密着性を粘着テープとしてセロテープ（登録商標）を用いた碁盤目剥離試験で評価したところ、９０／１００であり密着性は良好であった。
【００５０】
分光増感色素の吸着
分光増感色素溶液として、３×１０−４ｍｏｌ／ｌのシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）−エタノール溶液を調製し、この溶液に上記ＴｉＯｘの多孔質薄膜を形成した基板を、室温で１８時間浸漬して、分光増感色素を吸着させて金属酸化物半導体電極を得た。この分光増感色素の吸着量は、ＴｉＯｘの多孔質薄膜の表面積１ｃｍ２あたり７μｇであった。
【００５１】
太陽電池の作製
上記金属酸化物半導体電極を一方の電極とし、対電極としてフッ素をドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池を作製した。なお、電解質としては、アセトニトリルの溶媒にヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００５２】
得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６１Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．５５、η（変換効率）は４．５３％であり、太陽電池として優れていることがわかった。
【００５３】
［実施例２］
多孔質金属酸化物薄膜の形成
図１に示されるようなマグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲット１としてＺｎターゲット、ターゲット２としてＴｉＯｘ（旭硝子セラミック製 ＴＸＯ）ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを９９ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、まず、ＴｉＯｘターゲットに１ｋＷの電力を印加してスパッタすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約２０ｎｍのＴｉＯｘ膜を成膜した。次に、ＴｉＯｘターゲットには１ｋＷ一定で、Ｚｎターゲットには３０Ｗを初期値とし最終的に１５０Ｗとなるように連続的に増大させて電力を４０分間印加してスパッタすることにより、上記ＴｉＯｘ層上に約１５００ｎｍのＴｉＯｘ／Ｚｎ混合薄膜を成膜した。
【００５４】
次に、上記混合薄膜を成膜した基板を１Ｎ硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬することにより、混合薄膜からＺｎを溶出させて除去してＴｉＯｘの多孔質薄膜を得た。得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜は、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成した。またこの方法で得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜の密着性を粘着テープとしてセロテープ（登録商標）を用いた碁盤目剥離試験で評価したところ、１００／１００であり密着性は特に良好であった。
【００５５】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様の方法で分光増感色素を吸着させた。この分光増感色素の吸着量は、ＴｉＯｘの多孔質薄膜の表面積１ｃｍ２あたり８．５μｇであった。
【００５６】
太陽電池の作製
実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６２Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１．３７ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．５６、η（変換効率）は４．７５％であり、太陽電池として優れていることがわかった。
【００５７】
［比較例１］
金属酸化物薄膜の形成
マグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲットとしてＴｉＯｘ（旭硝子セラミック製 ＴＸＯ）ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを９８ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、ＴｉＯｘターゲットに１ｋＷの電力を印加してスパッタすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約８００ｎｍのＴｉＯｘ薄膜を成膜した。得られたＴｉＯｘ薄膜は、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成した。
【００５８】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様の方法で分光増感色素を吸着させた。この分光増感色素の吸着量は、ＴｉＯｘの薄膜の表面積１ｃｍ２あたり０．５μｇであった。
【００５９】
太陽電池の作製
実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５８Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．４８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．５０、η（変換効率）は１．３９％であり、実施例と比べて性能が劣るものであった。
［比較例２］
金属酸化物薄膜の形成
マグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲットとしてＴｉターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを８０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを２０ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、Ｔｉターゲットに１ｋＷの電力を印加してスパッタすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約８００ｎｍのＴｉＯｘ薄膜を成膜した。得られたＴｉＯｘ薄膜は、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成した。
【００６０】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様の方法で分光増感色素を吸着させた。この分光増感色素の吸着量は、ＴｉＯｘの薄膜の表面積１ｃｍ２あたり０．５μｇであった。
【００６１】
太陽電池の作製
実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．５６Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．４６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．４７、η（変換効率）は１．２１％であり、実施例と比べて性能が劣るものであった。
【００６２】
［比較例３］
多孔質金属酸化物薄膜の形成
図１に示されるようなマグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲット１としてＺｎターゲット、ターゲット２としてＴｉＯｘ（旭硝子セラミック製 ＴＸＯ）ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを９９ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、ＴｉＯｘターゲットに１ｋＷ、Ｚｎターゲットに１００Ｗの電力を同時に印加してスパッタすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約８００ｎｍのＴｉＯｘ／Ｚｎ混合薄膜を成膜した。
【００６３】
次に、上記混合薄膜を成膜した基板を１Ｎ硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬することにより、混合薄膜からＺｎを溶出させて除去してＴｉＯｘの多孔質薄膜を得た。得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜は、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成した。またこの方法で得られたＴｉＯｘの多孔質薄膜の密着性を粘着テープとしてセロテープ（登録商標）を用いた碁盤目剥離試験で評価したところ、１０／１００であり、ほとんど剥離してしまった。
【００６４】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様の方法で分光増感色素を吸着させた。この分光増感色素の吸着量は、ＴｉＯｘの多孔質薄膜の表面積１ｃｍ２あたり５μｇであった。
【００６５】
太陽電池の作製
実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．６０Ｖ、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０．８５ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ（曲線因子）は０．５０、η（変換効率）は２．５５％であり、実施例と比べて性能が劣るものであった。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、透明電極が形成された基板上に多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる有機色素増感型太陽電池用半導体電極用の多孔質金属化合物薄膜などとして好適な多孔質金属化合物薄膜を成膜することができ、特に、上記混合薄膜をスパッタリングにより成膜すれば、基板との密着性が良好で、平滑かつ緻密な多孔質金属化合物薄膜を効率よく成膜することができる。またこの方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した有機色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた有機色素増感型太陽電池は、優れた光電変換効率を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法において混合薄膜を成膜する一実施態様であるスパッタリングに用いられるスパッタリング装置の一例を示す概略平面図である。
【図２】本発明の有機色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１，２ ターゲット
３ チャンバー
４ 基板
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 金属酸化物半導体膜
１４ 対電極
１５ 封止材
１６ 電解質（溶液）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a porous metal compound thin film, and more particularly to an organic dye-sensitized solar cell in which a porous metal compound thin film obtained by adsorbing an organic dye on a substrate on which a transparent electrode is formed is formed. The present invention relates to a method of forming a porous metal compound thin film of a semiconductor electrode, and an organic dye sensitized solar cell using a semiconductor electrode for an organic dye sensitized solar cell in which the porous metal compound thin film is formed by this method.
[0002]
[Prior art]
A porous thin film of a metal compound such as a metal oxide is suitable for a member in which a large number of active points (action points) are required to be dispersed per unit volume because of its specific surface area. Therefore, it is applied to members such as electrodes and catalysts that require many active points (action points) in a limited volume, and is used for, for example, electrodes of solar cells.
[0003]
Solar cells mainly use crystalline silicon or amorphous silicon as a photoelectric conversion material. However, it takes a lot of energy to construct such crystalline silicon, and the use of silicon is contrary to the original purpose of a solar cell, which is an energy-saving battery that uses sunlight. Yes. In addition, as a result of using a great deal of energy, a solar cell using silicon as a photoelectric conversion material has to be expensive.
[0004]
A photoelectric conversion material is a material that converts light energy into electrical energy using an electrochemical reaction between electrodes. For example, when light is applied to the photoelectric conversion material, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode. The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to one electrode. That is, the photoelectric conversion material is a material that can continuously extract photoelectric energy as electric energy, and is therefore used for solar cells.
[0005]
As a photoelectric conversion material, a solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye without using silicon is known. Nature, 268 (1976), p. 402 (Non-Patent Document 1) uses a metal oxide semiconductor electrode in which rose bengal is adsorbed as an organic dye on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. Solar cells have been proposed. In the current / voltage curve of this solar cell, the current value at an electromotive voltage of 0.2 V was as low as about 25 μA, and its practical use was considered almost impossible. However, the solar cell using silicon is different, and the oxide semiconductor and organic dye used are both mass-produced and relatively inexpensive. It is clear that is very advantageous.
[0006]
As a photoelectric conversion material, a solar cell using an oxide semiconductor sensitized with an organic dye as described above is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 (Patent Document 1) other than the above. A layer having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of an oxide semiconductor, or a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions described in JP-T-5-504023 (Patent Document 2) Those having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface are known, but no practical current / voltage curve has been obtained.
[0007]
On the other hand, as a solar cell having a spectral sensitizing dye layer whose current / voltage curve has reached a practical level, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-92477 (Patent Document 3) discloses an oxide made of a fired product of oxide semiconductor fine particle aggregates. A solar cell using a semiconductor film is disclosed. Such a semiconductor film is formed by applying a slurry of fine oxide semiconductor powder onto a transparent electrode, drying it, and then baking it at 500 ° C. for about 1 hour.
[0008]
In the solar cell described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-92477 (Patent Document 3), an oxide semiconductor of a fired product of oxide semiconductor fine particle aggregates is formed by a so-called sol-gel method. Since it is necessary to heat at a high temperature for a long time after applying the slurry, the substrate and the transparent electrode are also required to have heat resistance. Therefore, ITO, which is a normal transparent electrode, has a problem that it cannot be used because it does not have such heat resistance.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-1-220308
[Patent Document 2]
Japanese National Patent Publication No. 5-504023
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-92477
[Non-Patent Document 1]
Nature, 268 (1976), p. 402
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell in which a porous metal compound thin film in which an organic dye is adsorbed is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed. A method for forming a porous metal compound thin film suitable as a method for forming a porous metal compound thin film for use, and a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell in which the porous metal compound thin film is formed by this method An object is to provide an organic dye-sensitized solar cell used.
[0011]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a method of forming a thin film, for example, there is a method of forming a film by sputtering, and the thin film formed by sputtering has good adhesion to the substrate and is easy to form a smooth and dense thin film. In addition, it has excellent characteristics such as high controllability with respect to film thickness during film formation and high uniformity over a wide area. However, on the other hand, it is difficult to significantly change the structure of the thin film, and it is possible to slightly change the film density by changing the film forming conditions. However, a porous thin film in which voids exist only by sputtering is formed. It is not possible.
[0012]
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has, on the substrate, a first component made of a metal or a metal compound, and a second component made of a metal compound different from the first component; Are mixed and dispersed with each other, and a mixed thin film in which the composition ratio of the first component and the second component changes in the film thickness direction is formed, and then the first component in the mixed thin film is selectively removed. A porous metal compound thin film can be formed on a substrate, and this porous metal compound film is formed by a method of forming a porous metal compound thin film by adsorbing an organic dye on a substrate on which a transparent electrode is formed. It is suitable as a method for forming a porous metal compound thin film for a semiconductor electrode for organic dye-sensitized solar cells, particularly when the mixed thin film is formed by sputtering. Good, smooth and dense porous An organic dye-sensitized solar cell using a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell in which the porous metal compound thin film is formed by this method can be efficiently formed of a metal compound thin film. The inventors have found that excellent photoelectric conversion efficiency is exhibited, and have made the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides the following method for forming a porous thin film.
Claim 1: A first component made of a metal or a metal compound and a second component made of a metal compound different from the first component are mixed and dispersed on the substrate, and the first component and the second component Forming a mixed thin film whose composition ratio changes in the film thickness direction, and then selectively removing the first component in the mixed thin film.
[2] The porous metal compound thin film according to [1], wherein the composition ratio of the first component to the second component of the mixed thin film continuously increases in a direction away from the substrate. Method.
[3] The porous metal according to [1], wherein the mixed thin film is a multilayer film in which two layers having different composition ratios of the first component and the second component are alternately laminated. A method for forming a compound thin film.
Claim 4: The two layers having different composition ratios of the first component and the second component are a layer composed of only the second component and a layer composed of the first component and the second component. The method for forming a porous metal compound thin film according to claim 3.
Claim 5: The metal constituting the metal or metal compound of the first component is Zn, Cr, Al, Cu, Si, Ti, Ag, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Mg, and a metal selected from the group consisting of alloys of these metals, and the metal constituting the second component metal compound is Zn, Cr, Al, Cu, The first selected from the group consisting of Si, Ti, Ag, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W and Mg, and alloys of these metals. The method for forming a porous metal compound thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the film is one kind different from a metal constituting one component metal or metal compound.
[6] The porous metal compound thin film according to any one of [1] to [5], wherein the metal compound of the first component is a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride. The film forming method.
Claim 7: The first component is one metal selected from Zn, Cr, Al, Cu and In, one metal oxide selected from indium oxide and zinc oxide, or metal in the metal oxide 6. A metal compound doped with a compound (excluding a metal constituting a doped metal oxide) or a metal (excluding a metal constituting a doped metal oxide) compound. A method for forming a porous metal compound thin film according to claim 1.
Claim 8: The porous metal compound thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal compound of the second component is a metal oxide, a metal nitride, or a metal acid / nitride. Film forming method.
Claim 9: The second component is one metal oxide selected from titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, tin oxide, antimony oxide, and indium oxide, or metal (doped metal oxide doped) The porous compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous compound is a metal compound doped with a metal (except a metal constituting a metal oxide to be doped) compound. Method for forming a porous metal compound thin film.
[10] The method for forming a porous metal compound thin film according to any one of [1] to [7], wherein the second component is titanium oxide.
Claim 11: The first component and the second component are combinations capable of eluting only the first component in the mixed thin film in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. A method for forming a porous metal compound thin film according to any one of the preceding claims.
Claim 12: The method for forming a porous metal compound thin film according to claim 11, wherein the removal of the first component in the mixed thin film is to elute the first component in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution. .
[13] The method for forming a porous metal compound thin film according to any one of [1] to [12], wherein the mixed thin film is formed by sputtering.
Claim 14: Forming the porous metal compound thin film of a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell, in which a porous metal compound thin film having an organic dye adsorbed thereon is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed The method for forming a porous metal compound thin film according to claim 1, wherein the film forming method is a method for forming a porous metal compound thin film.
[15] An organic dye-sensitized solar cell using a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell in which the porous metal compound thin film is formed by the film-forming method of [14].
[0014]
The present invention will be described in further detail below.
In the film forming method of the present invention, a first component made of a metal or a metal compound and a second component made of a metal compound different from the first component are mixed and dispersed on the substrate. A mixed thin film in which the composition ratio between the first and second components varies in the film thickness direction is formed, and then the first component in the mixed thin film is selectively removed to form a metal compound thin film.
[0015]
In the present invention, it is preferable to form the mixed thin film so that the composition ratio of the first component to the second component of the mixed thin film continuously increases in a direction away from the substrate. When the mixed thin film is formed in this way, the porous metal compound thin film obtained by removing the first component can have a structure in which the porosity gradually increases in the direction away from the substrate.
[0016]
It is also preferable to form the mixed thin film as a multilayer film in which two layers having different composition ratios of the first component and the second component are alternately stacked. By forming the mixed thin film in this way, the skeletal structure of the porous metal compound thin film obtained by removing the first component can be adjusted. In particular, the composition ratio between the first component and the second component is mutually different. If the two different layers are a layer composed only of the second component and a layer composed of the first component and the second component, a porous metal compound thin film having a particularly high strength skeleton structure can be obtained.
[0017]
As the metal constituting the first component metal or metal compound, Zn, Cr, Al, Cu, Si, Ti, Ag, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Zr, Nb, Mo, In, Sn, It is preferably one selected from the group consisting of Sb, Hf, Ta, W and Mg, and alloys of these metals. The metal constituting the metal component of the second component includes Zn, Cr, Al, Cu, Si, Ti, Ag, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Zr, Nb, Mo, In, Sn, It is preferable that the first component metal selected from the group consisting of Sb, Hf, Ta, W and Mg, and alloys of these metals, or a metal different from the metal constituting the metal compound. On the other hand, preferred examples of the metal compound include metal oxides, metal nitrides, metal acids and nitrides.
[0018]
Further, as the first component, in particular, one metal selected from Zn, Cr, Al, Cu and In, one metal oxide selected from indium oxide and zinc oxide, or a metal ( Metal compounds doped with metal (excluding the metal constituting the doped metal oxide) or metal (excluding the metal constituting the doped metal oxide) compound are preferred, and among them, Zn, Cr, Al, Cu, In And metals such as Zn are particularly suitable. Specific examples of the metal compound obtained by doping the first component metal oxide with a metal or a metal compound include AZO (ZnO: Al), GZO (ZnO: Ga), and ITO (In2O3: Sn), IZO (In2O3: Zn), InTiO (In2O3: Ti) and the like.
[0019]
On the other hand, as the second component, in particular, one metal oxide selected from titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, tin oxide, antimony oxide and indium oxide, or metal (doped metal oxide) Or a metal compound doped with a metal (excluding a metal constituting a metal oxide to be doped) is preferable, and titanium oxide is particularly preferable. Specifically, a metal compound obtained by doping a metal oxide of the second component with a metal or a metal compound includes ATO (SnO2: Sb), AZO (ZnO: Al), GZO (ZnO: Ga), ITO (In2O3: Sn), IZO (In2O3: Zn), InTiO (In2O3: Ti) and the like.
[0020]
Note that, in any combination of the first component and the second component, the first component and the second component are combinations capable of eluting only the first component in the mixed thin film in the acid aqueous solution or the alkali aqueous solution. Is preferred. If the first component and the second component are such a combination, for example, the first component can be removed by immersing the substrate on which the mixed thin film is formed in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution.
[0021]
In the film forming method of the present invention, first, a first component made of a metal or a metal compound and a second component made of a metal compound different from the first component are mixed and dispersed with each other. A mixed thin film in which the composition ratio between the first component and the second component changes in the film thickness direction is formed.
[0022]
In the film forming method of the present invention, the type of the target substrate is not particularly limited and is appropriately selected according to the use of the porous thin film, but when forming a metal oxide thin film for a solar cell semiconductor electrode, For example, a substrate on which a transparent electrode as will be described later is formed can be used.
[0023]
In the present invention, the method for forming the mixed thin film is not particularly limited, but sputtering is preferred. Sputtering can form a film in which the first component and the second component are highly dispersed, and the composition ratio between the first component and the second component can be adjusted by adjusting the power applied to the target. Is preferable in that a mixed thin film that changes in the film thickness direction can be easily formed, and the adhesion of the porous metal compound thin film obtained after removing the first component to the substrate is also good. This is also preferable.
[0024]
Specifically, as a method of forming a mixed thin film by sputtering, there is a method in which a target composed of a first component and a target composed of a second component are provided in a chamber, and power is appropriately adjusted and applied to these targets for sputtering. Can be mentioned.
[0025]
As such a method, for example, as shown in FIG. 1, a target 1 made of a first component and a target 2 made of a second component are disposed in a chamber 3, and electric power is supplied to these targets 1 and 2. In the sputtering atmosphere (mainly formed in the space from the sputtering surface of the target 1 and the target 2 toward the substrate 4 side) generated by appropriately adjusting the mixing, the substrate 4 forming the mixed thin film is mixed. It can be formed by sputtering while rotating the surface on which the thin film is formed toward the sputtering surface of the targets 1 and 2. In FIG. 1, 5 is a magnet, 6 is a target electrode, 7 is a gas introduction port, 8 is a gas exhaust port (decompression port), 9 is a turntable, and 10 is a DC power source.
[0026]
When a mixed thin film is formed by such a method, the mixed thin film is formed in a state where fine portions made of the first component and fine portions made of the second component are highly dispersed from each other. Particularly in this case, since the substrate is rotated, the dispersion state in the plane direction of the portion made of the second component and the portion made of the second component of the mixed thin film can be made uniform. In this case, the composition ratio between the first component and the second component can be changed in the film thickness direction by appropriately adjusting the power applied to each target.
[0027]
For example, when the mixed thin film is formed so that the composition ratio of the first component to the second component of the mixed thin film continuously increases in the direction away from the substrate, the applied power of the target made of the first component is, for example, Film formation is possible by gradually increasing the applied voltage of the target composed of the second component, or by simultaneously performing these operations. Further, when forming the mixed thin film as a multilayer film in which two layers having different composition ratios of the first component and the second component are alternately stacked, for example, from the target composed of the first component and the second component Power is applied to the target at a predetermined power ratio (including a case where the applied voltage to one target is 0), and then a power ratio different from the above (including a case where the applied voltage to one target is 0). The film can be formed by repeating the cycle in which the power is applied.
[0028]
As the sputtering gas, an inert gas such as helium or argon can be used. When a mixed thin film is formed using a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride target, oxygen gas is used when metal oxide is used, and nitrogen gas or metal oxide is used when metal nitride is used. When nitride is used, oxygen gas, nitrogen gas, or nitrogen oxide gas can be used in combination if the amount is small. Furthermore, it is also possible to form a metal compound by reactive sputtering using a metal target as a target and oxygen gas, nitrogen gas or the like as a reactive gas.
[0029]
The method of applying power to the target is not particularly limited, and is selected according to the type of mixed thin film to be formed, and any of RF, AC, and DC power supplies can be used, and different power supplies are used for each target. May be.
[0030]
Next, a porous metal compound thin film is formed by selectively removing the first component in the mixed thin film formed on the substrate. As a method for removing the first component, when the first component and the second component are a combination capable of eluting only the first component in the mixed thin film in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution, A method of dissolving the metal portion with an aqueous alkali solution can be adopted, and a method of immersing the mixed thin film in an acid aqueous solution or an alkali aqueous solution can be applied.
[0031]
The acid aqueous solution and the alkaline aqueous solution are appropriately selected according to the types and combinations of the first and second components. Acids used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, chromic acid, hydrogen peroxide, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, citric acid, oxalic acid, odor Hydrogen fluoride etc. are mentioned, These can be used as aqueous solution with the single acid or the mixed acid which mixed these. In addition, depending on the type of the first component to be dissolved, a mixed aqueous solution of a mixed acid, a metal chloride such as ferric chloride, and a metal sulfide can be used. On the other hand, as the alkaline aqueous solution, an aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, aqueous ammonia, or the like can be used. In addition, the density | concentration and composition of acid aqueous solution and alkali aqueous solution can be suitably selected according to the kind of 1st component to melt | dissolve.
[0032]
In addition, after removing a 1st component, it is preferable to bake further, and a porous metal compound thin film with high intensity | strength can be obtained by baking.
[0033]
Next, the organic dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the organic dye-sensitized solar cell of the present invention. In FIG. 2, a spectral sensitizing dye is adsorbed on a porous metal oxide thin film made of, for example, titanium oxide, formed by the method of the present invention on the transparent electrode 12 of the substrate 11 provided with the transparent electrode 12. A dye-adsorbing metal oxide semiconductor film 13 is formed, a counter electrode 14 is disposed opposite to the transparent electrode 12, and an electrolyte (between the dye-adsorbing metal oxide semiconductor film 13 and the counter electrode 14 is provided. Solution) 16 is sealed and the side portions are sealed with a sealing material 15.
[0034]
When the spectral sensitizing dye adsorbed on the porous metal oxide thin film is irradiated with light containing sunlight or visible light, the spectral sensitizing dye absorbs light in the visible light region and is excited. Electrons generated by this excitation move to the porous metal oxide thin film, which is a semiconductor, and move to the counter electrode through the transparent conductive electrode. The electrons transferred to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte. On the other hand, the spectral sensitizing dye that has given electrons to the porous metal oxide thin film, which is a semiconductor, is in an oxidant state, but this oxidant is reduced by the redox system in the electrolyte and returned to its original state. Return. The solar cell of the present invention is driven by such a principle of electron flow. A semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell in which a porous metal compound thin film is formed by the film forming method of the present invention is used. The organic dye-sensitized solar cell used exhibits high photoelectric conversion efficiency excellent in this electron transport property.
[0035]
In the organic dye-sensitized solar cell of the present invention, the porous metal oxide thin film formed by the method of the present invention is porous and has a large number of voids on the inner surface. That is, in this porous metal oxide thin film, innumerable cavities are formed in the portion where the first component is removed. The porosity is not particularly limited, but is preferably 10% or more, particularly preferably 20% or more. The upper limit of the porosity may be close to 100% as long as the amount of adsorbed organic dye increases, but is preferably about 30 to 40% from the viewpoint of maintaining the shape and strength of the film.
[0036]
As described above, since the porous metal oxide thin film formed by the method of the present invention has a large specific surface area, the area on which the organic dye is adsorbed is large, so that the energy conversion efficiency of light is improved. In particular, those obtained by film formation such that the composition ratio of the first component to the second component of the mixed thin film continuously increases in the direction away from the substrate gradually increases the porosity in the direction away from the substrate. Since the structure becomes higher, the organic dye can easily enter the inside, and the dye adsorption can be completed in a short time.
[0037]
The film thickness of the porous metal oxide thin film is generally 0.01 μm or more, preferably 0.1 to 100 μm, particularly preferably 1 to 10 μm.
[0038]
The substrate 11 may be a transparent substrate, and is generally a glass plate, usually a silicate glass, or a plastic substrate. As the plastic substrate, various plastic substrates can be used as long as visible light transmittance can be secured. The thickness of the substrate is generally 0.1 to 10 mm, and preferably 0.1 to 3 mm. The glass plate is preferably chemically or thermally strengthened.
[0039]
The material for the plastic substrate is preferably a transparent organic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Examples of such a material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, nylon 46, In addition to polyamide resins such as modified nylon 6T, nylon MXD6, polyphthalamide, ketone resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone, and sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone, polyether nitrile and polyarylate Transparent resin substrates mainly composed of resins such as polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethylmethacrylate, triacetylcellulose, polystyrene, and polyvinyl chloride Rukoto can. Among these, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate are excellent in terms of transparency and birefringence, and can be suitably used.
[0040]
On the other hand, as the transparent electrode 12, In2O3And SnO2Or a conductive material such as a metal. As a preferable example of the conductive metal oxide, In2O3: Sn (ITO), SnO2: Sb (ATO), SnO2: F (FTO), ZnO: Al (AZO), ZnO: F, CdSnO4Etc.
[0041]
An organic dye (spectral sensitizing dye) is adsorbed as a monomolecular film on the surface of the porous metal oxide thin film obtained by the method described above.
[0042]
Spectral sensitizing dyes have absorption in the visible light region and / or infrared light region, and in the present invention, one or more of various metal complexes and organic dyes can be used. Those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a bidoxyl group, a sulfone group, and a carboxyalkyl group in the molecule of the spectral sensitizing dye are preferable because they are rapidly adsorbed on the surface of the porous metal oxide thin film. Moreover, a metal complex is preferable because it is excellent in spectral sensitization effect and durability. Examples of the metal complex include copper phthalocyanine, metal phthalocyanine such as titanyl phthalocyanine, chlorophyll, hemin, ruthenium described in JP-A-1-220380 (Patent Document 1), JP-T-5-504023 (Patent Document 2), A complex of osmium, iron, or zinc can be used. Further, as the organic dye, metal free phthalocyanine, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, triphenylmethane dye can be used. Specific examples of cyanine dyes include NK1194 and NK3422 (both manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Co., Ltd.). Specific examples of merocyanine dyes include NK2426 and NK2501 (both manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Co., Ltd.). Specific examples of xanthene dyes include uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, and dibromofluorescein. Specific examples of the triphenylmethane dye include malachite green and crystal violet.
[0043]
In order to adsorb organic dyes (spectral sensitizing dyes) to a porous metal oxide thin film, the porous metal oxide thin film is dissolved at room temperature or under heat in an organic dye solution prepared by dissolving an organic dye in an organic solvent. The substrate on which the film is formed may be immersed. The organic solvent that dissolves the organic dye may be any solvent that dissolves the organic dye to be used. Specifically, water, alcohol, toluene, dimethylformamide, or the like can be used.
[0044]
An organic dye-sensitized type substrate using a semiconductor electrode for an organic dye-sensitized solar cell, in which a porous metal compound thin film in which an organic dye is adsorbed is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed in this way A solar cell is produced. That is, an organic dye adsorbed on a porous metal compound thin film formed by the method of the present invention on a substrate such as a glass plate on which a transparent electrode (transparent electrode film) is formed is used as an electrode, and another transparent electrode (transparent A solar cell can be obtained by using a substrate such as a glass plate on which a conductive electrode film) is formed as a counter electrode and encapsulating an electrolyte between them and sealing with a sealing material.
[0045]
As the electrolyte 16 (redox electrolyte), I−/ I3-System, Br−/ Br3-And quinone / hydroquinone series. Such a redox electrolyte can be obtained by a conventionally known method, for example, I−/ I3-The system electrolyte can be obtained by mixing iodine ammonium salt and iodine. The electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer material. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used. The counter electrode 14 may be any material as long as it has conductivity, and any conductive material may be used.3-It is preferable to use the one having a catalytic ability to perform the reduction reaction of oxidized redox ions such as ions at a sufficient speed. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
[0046]
In the present invention, the organic dye-sensitized solar cell is not limited to the embodiment shown in FIG. 2, and an electrode (counter electrode) and an electrolyte are housed in a case and sealed. The whole electrode (counter electrode) and the electrolyte may be sealed.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0048]
[Example 1]
Formation of porous metal oxide thin films
A Zn target as target 1 and a TiOx (TXO made by Asahi Glass Ceramics) target as target 2 are set in a magnetron DC sputtering apparatus as shown in FIG. 1, and glass coated with fluorine-doped tin oxide is set as a substrate in a vacuum chamber. , Turbo molecular pump 5 × 10-4After exhausting to Pa, Ar gas was 99 sccm, O2After introducing a gas as a mixed gas at a flow rate of 1 sccm and adjusting the pressure to 0.5 Pa, first, a glass coated with fluorine-doped tin oxide is applied by applying 1 kW to a TiOx target and sputtering. A TiOx film having a thickness of about 20 nm was formed on the conductive surface. Next, an operation of simultaneously applying a power of 1 kW to the TiOx target and 100 W to the Zn target for 20 seconds, and then applying a power of 1 kW to only the TiOx target for 40 seconds is performed by repeating 60 cycles to perform sputtering on the TiOx layer. A TiOx / Zn mixed thin film having a thickness of about 1500 nm was formed.
[0049]
Next, the substrate on which the mixed thin film was formed was immersed in a 1N sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes to elute and remove Zn from the mixed thin film to obtain a porous thin film of TiOx. The obtained porous thin film of TiOx was further baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Moreover, when the adhesion of the porous thin film of TiOx obtained by this method was evaluated by a cross-cut peel test using cello tape (registered trademark) as an adhesive tape, it was 90/100 and the adhesion was good.
[0050]
Spectral sensitizing dye adsorption
As a spectral sensitizing dye solution, 3 × 10-4A mol / l cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4-dicarboxylate-4′-tetrabutylammonium carboxylate) ruthenium (II) -ethanol solution was prepared, and The substrate on which the TiOx porous thin film was formed was immersed at room temperature for 18 hours to adsorb the spectral sensitizing dye to obtain a metal oxide semiconductor electrode. The amount of adsorption of the spectral sensitizing dye is 1 cm of the surface area of the porous thin film of TiOx.27 μg per unit.
[0051]
Fabrication of solar cells
The metal oxide semiconductor electrode was used as one electrode, and a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide as a counter electrode and further carrying platinum thereon was used. An electrolyte was placed between the two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to produce the solar cell of the present invention. In addition, as an electrolyte, lithium iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, iodine and t-butylpyridine were used in a solvent of acetonitrile, respectively, at concentrations of 0.1 mol / l, 0.3 mol / l, respectively. What was melt | dissolved so that it might become 1, 0.05 mol / l, and 0.5 mol / l was used.
[0052]
The solar cell obtained was 100 W / cm with a solar simulator.2When irradiating light with an intensity of Voc (open-circuit voltage) is 0.61 V, Jsc (short-circuit current density) is 1.35 mA / cm.2FF (curve factor) was 0.55 and η (conversion efficiency) was 4.53%, which proved excellent as a solar cell.
[0053]
[Example 2]
Formation of porous metal oxide thin films
A Zn target as target 1 and a TiOx (TXO made by Asahi Glass Ceramics) target as target 2 are set in a magnetron DC sputtering apparatus as shown in FIG. 1, and glass coated with fluorine-doped tin oxide is set as a substrate in a vacuum chamber. , Turbo molecular pump 5 × 10-4After exhausting to Pa, Ar gas was 99 sccm, O2After introducing a gas as a mixed gas at a flow rate of 1 sccm and adjusting the pressure to 0.5 Pa, first, a glass coated with fluorine-doped tin oxide is applied by applying 1 kW to a TiOx target and sputtering. A TiOx film having a thickness of about 20 nm was formed on the conductive surface. Next, the TiOx target is constant at 1 kW, the Zn target is continuously increased to 30 W as an initial value, and finally increased to 150 W, and power is applied for 40 minutes to perform sputtering. A TiOx / Zn mixed thin film having a thickness of about 1500 nm was formed.
[0054]
Next, the substrate on which the mixed thin film was formed was immersed in a 1N sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes to elute and remove Zn from the mixed thin film to obtain a porous thin film of TiOx. The obtained porous thin film of TiOx was further baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Further, when the adhesion of the porous thin film of TiOx obtained by this method was evaluated by a cross-cut peel test using cello tape (registered trademark) as an adhesive tape, it was 100/100 and the adhesion was particularly good.
[0055]
Spectral sensitizing dye adsorption
The spectral sensitizing dye was adsorbed by the same method as in Example 1. The amount of adsorption of the spectral sensitizing dye is 1 cm of the surface area of the porous thin film of TiOx.2The amount was 8.5 μg.
[0056]
Fabrication of solar cells
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The solar cell obtained was 100 W / cm with a solar simulator.2When irradiated with light having an intensity of Voc (open circuit voltage) is 0.62 V, and Jsc (short circuit current density) is 1.37 mA / cm.2FF (curve factor) was 0.56, and η (conversion efficiency) was 4.75%, which proved to be excellent as a solar cell.
[0057]
[Comparative Example 1]
Formation of metal oxide thin films
A TiOx target (TXO manufactured by Asahi Glass Ceramics) is set as a target in a magnetron DC sputtering apparatus, and glass coated with fluorine-doped tin oxide is set as a substrate in a vacuum chamber.-4After exhausting to Pa, Ar gas was 98 sccm, O2After introducing the gas as a mixed gas at a flow rate of 2 sccm and adjusting the pressure to 0.5 Pa, sputtering is performed by applying 1 kW of power to the TiOx target, thereby coating the glass doped with fluorine-doped tin oxide. A TiOx thin film of about 800 nm was formed on the surface. The obtained TiOx thin film was further baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
[0058]
Spectral sensitizing dye adsorption
The spectral sensitizing dye was adsorbed by the same method as in Example 1. The amount of adsorption of the spectral sensitizing dye is 1 cm of surface area of the TiOx thin film.2Per microgram.
[0059]
Fabrication of solar cells
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The solar cell obtained was 100 W / cm with a solar simulator.2When irradiated with light of the intensity of Voc, the Voc (open-circuit voltage) is 0.58 V and the Jsc (short-circuit current density) is 0.48 mA / cm.2, FF (fill factor) was 0.50, and η (conversion efficiency) was 1.39%, which was inferior in performance to the examples.
[Comparative Example 2]
Formation of metal oxide thin films
A Ti target is set as a target in a magnetron DC sputtering apparatus, a glass coated with fluorine-doped tin oxide is set as a substrate in a vacuum chamber, and 5 × 10 5 by a turbo molecular pump.-4After exhausting to Pa, Ar gas was 80 sccm, O2After introducing the gas as a mixed gas at a flow rate of 20 sccm and adjusting the pressure to 0.5 Pa, sputtering is performed by applying a power of 1 kW to the Ti target, thereby coating the fluorine-doped tin oxide-coated glass. A TiOx thin film of about 800 nm was formed on the surface. The obtained TiOx thin film was further baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
[0060]
Spectral sensitizing dye adsorption
The spectral sensitizing dye was adsorbed by the same method as in Example 1. The amount of adsorption of the spectral sensitizing dye is 1 cm of surface area of the TiOx thin film.2Per microgram.
[0061]
Fabrication of solar cells
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The solar cell obtained was 100 W / cm with a solar simulator.2When irradiated with light of the intensity of Voc, the Voc (open-circuit voltage) is 0.56 V, and Jsc (short-circuit current density) is 0.46 mA / cm.2, FF (fill factor) was 0.47, and η (conversion efficiency) was 1.21%, which was inferior to the examples.
[0062]
[Comparative Example 3]
Formation of porous metal oxide thin films
A Zn target as target 1 and a TiOx (TXO made by Asahi Glass Ceramic) target as target 2 are set in a magnetron DC sputtering apparatus as shown in FIG. 1, and glass coated with fluorine-doped tin oxide is set as a substrate in a vacuum chamber. , Turbo molecular pump 5 × 10-4After exhausting to Pa, Ar gas was 99 sccm, O2After introducing the gas as a mixed gas at a flow rate of 1 sccm and adjusting the pressure to 0.5 Pa, sputtering is performed by simultaneously applying power of 1 kW to the TiOx target and 100 W to the Zn target. A TiOx / Zn mixed thin film having a thickness of about 800 nm was formed on the conductive surface of the glass coated with the film.
[0063]
Next, the substrate on which the mixed thin film was formed was immersed in a 1N sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes to elute and remove Zn from the mixed thin film to obtain a porous thin film of TiOx. The obtained porous thin film of TiOx was further baked at 450 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere. Moreover, when the adhesiveness of the porous thin film of TiOx obtained by this method was evaluated by a cross-cut peel test using cello tape (registered trademark) as an adhesive tape, it was 10/100 and almost peeled off.
[0064]
Spectral sensitizing dye adsorption
The spectral sensitizing dye was adsorbed by the same method as in Example 1. The amount of adsorption of the spectral sensitizing dye is 1 cm of the surface area of the porous thin film of TiOx.2Per microgram.
[0065]
Fabrication of solar cells
A solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The solar cell obtained was 100 W / cm with a solar simulator.2When irradiated with light having the intensity of Voc (open circuit voltage) is 0.60 V, Jsc (short circuit current density) is 0.85 mA / cm.2, FF (fill factor) was 0.50, and η (conversion efficiency) was 2.55%, which was inferior in performance to the examples.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a porous metal compound thin film for a semiconductor electrode for organic dye-sensitized solar cells, in which a porous metal compound thin film is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed, is used. A suitable porous metal compound thin film can be formed. In particular, if the mixed thin film is formed by sputtering, a smooth and dense porous metal compound thin film with good adhesion to the substrate can be efficiently formed. Can be membrane. In addition, an organic dye-sensitized solar cell using the organic dye-sensitized solar cell semiconductor electrode on which the porous metal compound thin film is formed by this method exhibits excellent photoelectric conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a sputtering apparatus used for sputtering, which is one embodiment for forming a mixed thin film in the method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an organic dye-sensitized solar cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 targets
3 Chamber
4 Substrate
11 Substrate
12 Transparent electrode
13 Metal oxide semiconductor film
14 Counter electrode
15 Sealing material
16 Electrolyte (solution)
