JP2005038968A - Method and equipment for processing substrate - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばシリコンインゴットから切り出されたシリコンウエハ又はシリコン酸化物に対してアルカリ溶液である処理液により例えばエッチング、洗浄などの所定の処理を行う基板処理方法および、この基板処理方法に用いられる基板処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの製造に用いられる例えばシリコンインゴットからスライスして切り出されたシリコンウエハは、例えば周縁の面取りがなされる面取り工程、厚みが整えられるラッピング工程、エッチング液によりウエットエッチングがなされるエッチング工程、表面を研磨して鏡面化するポリッシング工程およびシリコンウエハに付着した不純物を洗浄液で取り除く洗浄工程などの種々の処理が施されて製造される。
【0003】
前記エッチング液あるいは洗浄液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含むアルカリ溶液をなす処理液が用いられることが一般的に知られており、例えば各処理に応じてアルカリ成分、濃度が選択されたアルカリ溶液が満たされた処理浴中にシリコンウエハを浸漬することにより所定の処理がなされる。
【0004】
ところでアルカリ溶液を用いてシリコンウエハにエッチング又は洗浄などの所定の処理を行う場合、このアルカリ溶液中に不純物が含まれていると被処理物であるシリコンウエハの表面に当該不純物が付着してシリコンウエハを汚染するといった問題点が従来から指摘されている。不純物とはパーティクルの他、例えばニッケル、銅、クロム、鉄などの金属不純物であるが、特にシリコンウエハの表面に物理的に付着するパーティクルと異なり、シリコンウエハの表層部のシリコンの分子構造内に潜り込むようにして化学的に表面に付着する金属不純物が問題となる。
【0005】
アルカリ溶液中に金属不純物が含まれていたとしてもシリコンウエハへ付着するのを抑えることのできる手法の一つとして、キレート剤例えばEDTA、HBED、DTPAなどを含むアルカリ溶液を用いて処理する手法が知られている。この場合、キレート反応により金属不純物を金属錯化合物とすることにより金属不純物がシリコンウエハに付着するのが抑えられるが、例えば10重量%以上の高濃度アルカリ溶液中ではキレート反応が充分に促進されない場合がある。そのためキレート反応が促進される低濃度なアルカリ溶液を選択しなければならず、例えばエッチング処理をするには長時間を要するか、あるいは予定とするエッチングができない懸念がある。またキレート剤である有機物は高濃度なアルカリ溶液に溶解し難いため、溶解作業に手間がかかる場合がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで処理液中の金属不純物濃度と、処理液中に浸漬されたシリコンウエハの表面に付着する金属不純物との間には化学的に平衡関係が成立することから、上述の金属不純物の付着を抑えるためには、処理液中の不純物濃度を極めて低くしておくことが得策である。しかしながら処理液の精製技術には限界があり、また前段の工程にてシリコンウエハに付着して処理液中に持ち込まれるものもある。そのため金属不純物の濃度が高くなるとシリコンウエハに付着する金属不純物量が多くなり、結果として電気的特性が異なるデバイスが形成されてしまい製品として用いることができない場合がある。
【0007】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなる基板に対して、アルカリ溶液をなす処理液により所定の処理を行う際に、基板の不純物汚染が少ない基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の基板処理方法は、少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなる基板に対して、所定の処理液により所定の処理を行う基板処理方法において、
アルカリ溶液である処理液が満たされた処理浴に基板を浸漬する工程と、
この処理浴中に浸漬された基板に所定の電圧を印加する工程と、を含むことを特徴とする。
【0009】
本発明の基板処理方法によれば、基板に所定の電圧を印加することにより、例えば負の電圧が印加された基板においては斥力の作用により金属不純物が付着することが抑えられ、また正の電圧が印加された基板においては引力により引き寄せた金属不純物を酸化することで例えば純水などのリンス液で簡単に取り除ける金属酸化物にすることができる。このため処理後の金属不純物の量を極めて少なくすることができるので、結果として高精度な電気特性を有する半導体デバイスを形成することができる。
【0010】
前記所定の電圧を印加する際には、負の電圧が印加される基板と、正の電圧が印加される電極とを互いの表面が対向するように配置するようにしてもよく、この電極は例えば基板であってもよい。また処理液は、少なくとも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちのいずれか一つを含むアルカリ溶液であってもよく、この場合処理液のアルカリ濃度は、例えば45重量%〜55重量%であってもよい。更に前記所定の処理は、例えばエッチングであってもよい。更にまた、前記所定の電圧は、負の電圧が印加された基板の表面に当該基板の電極反応により生成した水素ガスが付着しない電圧であってもよい。
【0011】
また前記処理液は酸化剤を含まず、正の電圧が印加されて基板の表面が酸化されるようにしてもよい。更に処理浴中の処理液の温度を温度検知部が検知する工程と、この工程で得た温度の検知結果に基づいて基板に印加する電圧を調整する工程と、を含むようにしてもよく、あるいは処理後の基板のエッチング速度の結果に基づいて次に処理する基板に印加する電圧を調整するようにしてもよい。
【0012】
本発明の基板処理装置は、少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなる基板に対して所定の処理をするためのアルカリ溶液である処理液が満たされた処理浴と、この処理浴中に浸漬された基板に所定の電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする。電源部の負極側に接続された基板と、電源部の正極側に接続された電極とを互いの表面が対向するように配置した構成であってもよい。更に前記電極は、基板であってもよい。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に用いられる基板処理装置1の概念について図1を参照しながら説明する。図中10は、エッチング、洗浄などの各処理に応じて選択されたアルカリ溶液をなす処理液が満たされた処理浴であり、この処理浴10内の処理液中に少なくとも表面部がシリコン又はシリコン酸化物からなる基板例えばシリコンウエハWが例えば2枚浸漬されて所定の処理が行われる。このときシリコンウエハW同士が接触しないように例えばシリコンウエハWのミラー面であるデバイス形成面が互いに対向するように配置され、これら対向するシリコンウエハWの表面の離間距離L(極間距離)は例えば10〜20mmに設定される。なお離間距離Lは狭すぎると処理が進むにつれて、この隙間内のアルカリ濃度が希薄になって処理速度が低下してしまい、また広すぎるとシリコンウエハW間に電流が流れ難くなるので前記した離間距離Lに設定するのが好ましい。
【0014】
また図中11はシリコンウエハWの周縁であって例えばデバイス形成領域の外側を保持するための保持体であるクリップである。このクリップ11は図示しない駆動機構と接続されており、シリコンウエハWを保持した状態で昇降および進退可能なように構成されている。なお、クリップ11は例えばシリコン又はシリコン酸化物あるいはこれらよりも電気抵抗の大きい材質が選択される。
【0015】
更に各クリップ11は、各々のクリップ11に保持されて処理液中に浸漬される例えば2枚のシリコンウエハWに対して、所定の電圧あるいは所定の電流を印加するための直流電源部12の正極側および負極側に例えば配線を介して夫々接続されており、前記2枚のシリコンウエハWのうちの直流電源部12の正極側に接続されて陽極に見立てられたシリコンウエハWには正の電圧が印加され、直流電源部12の負極側に接続されて陰極に見立てられた他方のシリコンウエハWには負の電圧が印加されるように構成されている。
【0016】
また処理浴10の例えば底面側には、処理液の温度を調整するための温度調整手段13例えばヒータが設けられている。更に処理浴10には処理液の温度を検知するための温度検知部14が設けられている。更にまた、図中15は制御部であり、この制御部15は直流電源部12、温度調整手段13および、クリップ11を昇降および進退させるための図示しない駆動機構の動作を制御する機能を有している。
【0017】
前記処理液としては、その液中に水酸化物イオン(OH−)を発生するアルカリ溶液であれば特にアルカリ成分が限定されるものではないが、例えば少なくとも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのうちのいずれか一つを含む溶液が選択される。また必要ならばシリコンを酸化させてシリコンウエハWの表面にシリコン酸化膜を形成させるための酸化剤例えば過酸化水素を含むようにしてもよい。どのようなアルカリ濃度(複数のアルカリ成分を選択した場合は各アルカリ成分の濃度の和)の処理液を選択するかは、シリコンウエハWに対してなされる所定の処理毎に決められる。具体的には、その処理が例えばエッチングの場合にはエッチングを盛んに行わせるために例えば45重量%〜55重量%の高濃度のものが選択され、処理がシリコンウエハWからパーティクルなどの不純物を取り除くための洗浄を主たる目的とする場合には例えば10重量%程度の低濃度のものが選択される。なお、処理液中の金属不純物濃度は特に限定されることはないが、処理液中に含まれる各々の金属不純物の濃度が例えば夫々0.5ppb以下であることが好ましく、シリコンウエハWを繰り返し処理することで当該濃度レベルを越えた場合には処理液を取り替えるようにするのが望ましい。
【0018】
続いて上述の基板処理装置1を用いてシリコンウエハWに対して例えばエッチング、洗浄などの所定の処理を行う手法について説明するが、ここでは水酸化ナトリウム溶液を用いてエッチングする場合を一例に挙げて説明する。先ず、例えばラッピングなどの前処理が施された2枚のシリコンウエハWは、直流電源部12の正極側および負極側に夫々接続されたクリップ11にその周縁が夫々保持された状態で処理浴10の上方に案内され、例えば液温が40℃〜70℃に設定された例えば45重量%〜55重量%の水酸化ナトリウム溶液である処理液が満たされた処理浴10に互いに接触しないようにして浸漬される。この浸漬するタイミングと併せて、あるいは浸漬するタイミングに前後して直流電源部12から所定の電圧例えば金属不純物とシリコンウエハとの間に生じるファンデルワールス力と呼ばれる引力よりも大きく、かつ陰極に見立てられたシリコンウエハWの表面からその電極反応により発生する水素ガスの気泡が当該シリコンウエハWの表面に付着しない電圧例えば5V〜21Vの電圧が印加される。
【0019】
ここで処理液にシリコンウエハWが浸漬されると、処理液中の水酸化物イオン(OH−)がエッチャントとして作用して、シリコンウエハWの表面がエッチングされる。より詳しくは陰極に見立てられたシリコンウエハWは水酸化物イオンによりシリコンが直接エッチングされ、陽極に見立てられたシリコンウエハWにおいては、陽極反応(電極反応)である酸化反応により当該シリコンウエハWの表面に薄膜状のシリコン酸化膜が形成され、このシリコン酸化膜が水酸化物イオンによりエッチングされる。一方、前段の工程や移送時にシリコンウエハWに付着し、当該シリコンウエハWがエッチングされることで液中に分散した例えばニッケル、銅、クロム、鉄などの金属不純物および、精製の限界から処理液中に初めから存在する金属不純物は、強アルカリ溶液である処理液中においてその殆どは金属水酸化物又は金属水酸化物イオンとして存在する。例えばニッケルの場合にはHNiO2 −、NiO4 2−などが一例として挙げられ、また銅の場合にはHCuO2 −、CuO4 2−などが一例として挙げられる。そのためシリコンウエハWに所定の電圧が印加されて当該シリコンウエハWの周囲に電場が形成されると、この電場のベクトルに基づいて金属水酸化物および金属水酸化物イオンは処理液中を泳動する。つまり陰極に見立てられたシリコンウエハWにおいては斥力の作用により金属不純物が当該シリコンウエハWから遠ざけられる一方で、陽極に見立てられたシリコンウエハWにおいては引力の作用により金属不純物が引き寄せられることとなる。この陽極に見立てられたシリコンウエハWに引き寄せられた金属不純物がどのような作用を示すかは実際には把握されていないが、本発明者らは次のように推察している。正の電圧が印加されたシリコンウエハWに引き寄せられて接触した金属不純物は、陽極反応である酸化反応により酸化されて金属酸化物となり、この金属酸化物は溶液中に拡散するか、あるいはシリコンウエハWの表面に付着するものもある。しかし金属酸化物となったことによりシリコンの分子構造内にはもぐり込むことはできず、例えばパーティクルなどと同様にシリコンウエハWの表面に物理的に付着する。
【0020】
しかる後、例えば所定の時間が経過するとシリコンウエハWへの電圧の印加を停止する。次いでシリコンウエハWを処理浴10から引き上げて、例えば純水、超純水などのリンス液をシリコンウエハWに供給して、アルカリ成分および特に正極側のシリコンウエハWにあってはその表面に付着した金属酸化物が洗い流されてエッチング処理が終了する。
【0021】
上述の実施の形態においては、陽極および陰極に見立てたシリコンウエハWに所定の電圧を印加して当該シリコンウエハWの周囲に電場を形成することにより、例えば負の電圧が印加されたシリコンウエハWにおいては斥力の作用により金属不純物が付着することが抑えられる。また正の電圧が印加されたシリコンウエハWにおいては引力の作用により金属不純物が引き寄せられるが酸化されて金属酸化物なることでシリコンの分子構造内に潜り込んで化学的に付着することが抑えられ、そのため純水などのリンス液で簡単に取り除くことができる。即ち、陽極および陰極のいずれに見立てられたシリコンウエハWにおいても処理後のシリコンウエハWの金属不純物を極めて少なくすることができ、その結果として高精度な電気特性を有する半導体デバイスを形成することができる。またこの例では電気抵抗の大きい半導体であるシリコンウエハWを電極としていることから、処理液を介して2枚のシリコンウエハW間を電流が流れても例えば0.01Aと僅かであり、そのため電極反応である水電解反応が進行することによる処理液の濃度変化は小さいので、電圧を印加することのエッチングに及ぼす影響は少ない。
【0022】
更に上述の実施の形態においては、陽極に見立てたシリコンウエハWでは既述のように先ず陽極反応によりその表面が酸化されてシリコン酸化物の薄膜が形成され、この薄膜が処理液によりエッチングされるので、直接シリコンをエッチングする場合に比してその表面をマイルドにエッチングすることができる。従って処理液に例えば過酸化水素などの酸化剤を添加しなくてもよいか、酸化剤を添加する場合にはその添加量を少なくすることができ、結果として運転コストの低減を図ることができる。
【0023】
更に上述の実施の形態においては、シリコンウエハWに所定の電圧が印加されることで当該シリコンウエハWは正又は負の電荷を帯びていることから、エッチャントである水酸化物イオンの接触角(進入角)がシリコンウエハの面内で揃えられるので、面内均一なエッチングをすることができる。
【0024】
上述の例では2枚のシリコンウエハWを処理する例を説明したが、実際の現場ではより多数枚のシリコンウエハWを一度に処理して高いスループットを確保するのが得策である。多数枚のシリコンウエハWを処理する他の例としては、陽極および陰極に対応する1対のシリコンウエハWを処理浴に複数組浸漬して処理するように構成することが挙げられる。
【0025】
本発明においては、被処理基板であるシリコンウエハWを陽極および陰極に見立てて処理する構成に限られず、いずれか一方を他の部材からなる電極としてもよい。この場合例えば当該電極を陽極として用いる場合にはニッケル、又は陰極として用いる場合にはカーボンなどの材質が選択される。このような構成であっても上述の場合と同様の効果を得ることができる。更にこの場合には他の部材で構成した一方の電極を処理浴内に常設しておくことができるので、装置構成およびシリコンウエハWの搬入出が簡単にすることができる点で有利である。
【0026】
更に本発明においては、陽極および陰極の両方を前記した他の部材からなる電極とし、この電極に所定の電圧を印加すると共に、処理浴10にシリコンウエハWを浸漬して処理を行う構成としてもよい。このような構成であっても前記電極に所定の電圧が印加させて電場が形成されるので、例えば陰極の近傍にシリコンウエハWを浸漬されるなど電場のベクトルに基づいてシリコンウエハWを配置することにより、金属不純物が遠ざけられて付着するのが抑えられる。
【0027】
更に本発明においては、被処理基板はシリコンウエハWに限られず、例えば少なくともシリコン酸化物からなる基板に適用することができる。具体的には、例えばマスク基板であるガラス基板などに適用することが一例として挙げられる。
【0028】
更に本発明においては、シリコンウエハWに供給するのは直流電流に限られず、例えば交流電流であってもよい。このような構成であっても上述の場合と同様の効果を得ることができる。更にまた本発明においては、シリコンウエハWに高電圧を印加してそのジュール熱により処理浴中の処理液を加温するようにしてもよく、この場合には温度検知部14の検知結果に基づいて印加する電圧を調整するようにしてもよい。更に本発明においては、処理時に陽極と陰極との間に流れる電流は一定でなくともよく、例えば一時的に浴電圧に達する以上の電流例えば10Aの電流が流れるようにして化学的にエッチング速度を制御するようにしてもよい。
【0029】
更に本発明においては、既述のように処理液中の金属不純物は陽極に引き寄せられ、酸化されて金属酸化物なることから、例えばシリコンウエハWを処理液中に浸漬する前に、前記した他の部材からなる電極を用いて予め処理液中の金属不純物を酸化して金属酸化物にして例えばイオン状の金属不純物の量を低減させておくといった前処理を行うようにしてもよい。この場合、金属酸化物が付着した陽極を処理液から取り出して処理液中の金属不純物の量を低減させることもできる。
【0030】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
(実施例1)
本例は、上述の基板洗浄装置を用いて2インチサイズのシリコンウエハWのエッチングを行った実施例である。詳しい処理条件については以下に列記するとおりである。処理後のシリコンウエハWは純水でリンスしてから乾燥させた後、全反射蛍光X線分析計で表面のニッケル原子個数を測定し、計算により単位面積あたりの個数を求めた。この分析計の測定限界は0.7×1010atoms/cm2である。
・電圧;21V
・処理時間;60min
・離間距離L;15mm
・処理液;47重量%水酸化ナトリウム水溶液(ニッケル濃度0.5ppb)
・処理温度;40〜70℃
【0031】
(比較例1)
本例は、電圧を印加しなかったことを除いて実施例1と同じ処理を行った比較例である。
【0032】
(実施例1、比較例1の結果と考察)
実施例1においては、負極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は0.7×1010atoms/cm2未満(分析計の測定限界以下)であり、正極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数も0.7×1010atoms/cm2未満であり、ニッケルの付着量は極めて少なかった。一方、電圧を印加しない比較例1においては、シリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は、9.1×1010atoms/cm2であった。以上の結果から分かるように、シリコンウエハWに正又は負の電圧を印加することにより、金属不純物の付着量を極めて少なくできることが確認された。
【0033】
(実施例2)
本例は、ニッケル濃度を100ppbに調整した処理液を用いたことを除いて実施例1と同じ処理を行った実施例である。
【0034】
(比較例2)
本例は、電圧を印加しなかったことを除いて実施例2と同じ処理を行った比較例である。
【0035】
(実施例3)
本例は、10重量%の水酸化ナトリウム溶液を用いたことを除いて実施例2と同じ処理を行った実施例である。
【0036】
(比較例3)
本例は、電圧を印加しなかったことを除いて実施例3と同じ処理を行った比較例である。
【0037】
(実施例2、3及び比較例2、3の結果と考察)
実施例2においては、負極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は162.8×1010atoms/cm2であり、正極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は230.2×1010atoms/cm2であった。また電圧を印加しなかった比較例2においては、シリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は624.1×1010atoms/cm2であった。
実施例3においては、負極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は36.8×1010atoms/cm2であり、正極側のシリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は173.6×1010atoms/cm2であった。また電圧を印加しなかった比較例3においては、シリコンウエハWの単位面積あたりのニッケル原子の個数は152.9×1010atoms/cm2であった。
以上の結果から分かるように、金属不純物であるニッケルが高濃度であってもシリコンウエハWに所定の電圧を印加することにより、金属不純物の付着量を少なくできることが確認された。更に例えばエッチングあるいは洗浄など処理の種類に応じて種々の濃度のアルカリ溶液を選択しても、金属不純物の付着量を少なくできることが確認された。
【0038】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、例えば陽極および陰極に見立てた基板に所定の電圧を印加すると当該基板の周囲に電場を形成され、例えば負の電圧が印加された基板においては斥力の作用により金属不純物が付着することが抑えられ、また正の電圧が印加された基板においては引力により引き寄せた金属不純物を酸化して金属酸化物とすることにより純水で簡単に取り除くことができる。その結果、処理後の基板の金属不純物を極めて少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態に係る基板処理装置の概念を示す縦断面図である。
【符号の説明】
10 処理浴
11 クリップ
12 直流電源部
13 温度制御手段
14 温度検知部
15 制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for a substrate processing method for performing predetermined processing such as etching and cleaning on a silicon wafer or silicon oxide cut from a silicon ingot, for example, with a processing solution that is an alkaline solution, and the substrate processing method. The present invention relates to a substrate processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, a silicon wafer sliced and cut from a silicon ingot used for manufacturing a semiconductor device, for example, a chamfering process for chamfering the periphery, a lapping process for adjusting the thickness, and an etching process for performing wet etching with an etching solution Various processes such as a polishing process for polishing the surface to make a mirror surface and a cleaning process for removing impurities adhering to the silicon wafer with a cleaning liquid are performed.
[0003]
As the etching solution or cleaning solution, it is generally known that a treatment solution that forms an alkaline solution containing, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. is used. For example, the alkali component and concentration are selected according to each treatment. A predetermined treatment is performed by immersing the silicon wafer in a treatment bath filled with the alkali solution.
[0004]
By the way, when a predetermined treatment such as etching or cleaning is performed on a silicon wafer using an alkaline solution, if the alkaline solution contains impurities, the impurities adhere to the surface of the silicon wafer that is the object to be processed. Conventionally, problems such as contamination of the wafer have been pointed out. Impurities are metal impurities such as nickel, copper, chromium, iron, etc. in addition to particles, but in particular, unlike particles that physically adhere to the surface of a silicon wafer, it is within the silicon molecular structure on the surface layer of the silicon wafer. Metal impurities that are chemically attached to the surface as they sink are a problem.
[0005]
As one of the techniques that can suppress adhesion to a silicon wafer even if metal impurities are contained in the alkaline solution, there is a technique of processing using an alkaline solution containing a chelating agent such as EDTA, HBED, or DTPA. Are known. In this case, the metal impurity is prevented from adhering to the silicon wafer by making the metal impurity into a metal complex compound by a chelate reaction, but the chelate reaction is not sufficiently promoted in a high concentration alkaline solution of 10% by weight or more, for example. There is. Therefore, it is necessary to select a low-concentration alkaline solution that promotes the chelate reaction. For example, it may take a long time to perform the etching process, or there is a concern that the planned etching cannot be performed. Moreover, since the organic substance which is a chelating agent is difficult to dissolve in a high-concentration alkaline solution, it may take time for the dissolving operation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since a chemical equilibrium is established between the metal impurity concentration in the treatment liquid and the metal impurities adhering to the surface of the silicon wafer immersed in the treatment liquid, the adhesion of the above metal impurities is suppressed. For this purpose, it is a good idea to keep the impurity concentration in the processing solution extremely low. However, there is a limit to the purification technique of the treatment liquid, and there are some that are attached to the silicon wafer and brought into the treatment liquid in the previous step. Therefore, when the concentration of metal impurities increases, the amount of metal impurities adhering to the silicon wafer increases, resulting in the formation of devices with different electrical characteristics, which may not be used as products.
[0007]
The present invention has been made under such circumstances, and its purpose is to perform a predetermined treatment with a treatment liquid forming an alkaline solution on a substrate having at least a surface portion made of silicon or silicon oxide. It is an object of the present invention to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus with less impurity contamination of the substrate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The substrate processing method of the present invention is a substrate processing method for performing predetermined processing with a predetermined processing liquid on a substrate having at least a surface portion made of silicon or silicon oxide.
Immersing the substrate in a treatment bath filled with a treatment solution that is an alkaline solution;
Applying a predetermined voltage to the substrate immersed in the treatment bath.
[0009]
According to the substrate processing method of the present invention, by applying a predetermined voltage to the substrate, for example, in a substrate to which a negative voltage is applied, metal impurities are prevented from adhering due to repulsive action, and a positive voltage is applied. In the substrate to which is applied, the metal impurities attracted by the attractive force can be oxidized to form a metal oxide that can be easily removed with a rinse liquid such as pure water. For this reason, the amount of metal impurities after the treatment can be extremely reduced, and as a result, a semiconductor device having highly accurate electrical characteristics can be formed.
[0010]
When applying the predetermined voltage, a substrate to which a negative voltage is applied and an electrode to which a positive voltage is applied may be arranged so that the surfaces thereof face each other. For example, it may be a substrate. Further, the treatment liquid may be an alkaline solution containing at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide. In this case, the alkali concentration of the treatment liquid is, for example, 45% by weight to 55% by weight. %. Further, the predetermined process may be etching, for example. Furthermore, the predetermined voltage may be a voltage at which hydrogen gas generated by an electrode reaction of the substrate does not adhere to the surface of the substrate to which a negative voltage is applied.
[0011]
Further, the treatment liquid may contain no oxidizing agent, and a positive voltage may be applied to oxidize the surface of the substrate. Furthermore, the temperature detection unit may detect the temperature of the processing liquid in the processing bath, and may adjust the voltage applied to the substrate based on the temperature detection result obtained in this step. The voltage applied to the substrate to be processed next may be adjusted based on the result of the etching rate of the subsequent substrate.
[0012]
The substrate processing apparatus of the present invention includes a processing bath filled with a processing solution which is an alkaline solution for performing a predetermined processing on a substrate having at least a surface portion made of silicon or silicon oxide, and is immersed in the processing bath. And a power supply unit for applying a predetermined voltage to the substrate. The substrate may be configured such that the substrate connected to the negative electrode side of the power supply unit and the electrode connected to the positive electrode side of the power supply unit are arranged so that their surfaces face each other. Further, the electrode may be a substrate.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The concept of the substrate processing apparatus 1 used in the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the figure,
[0014]
In the figure,
[0015]
Furthermore, each
[0016]
Further, for example, a temperature adjusting means 13 for adjusting the temperature of the processing liquid, for example, a heater is provided on the bottom surface side of the
[0017]
The treatment liquid is not particularly limited as long as it is an alkaline solution that generates hydroxide ions (OH − ) in the liquid. For example, at least sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide A solution containing any one of the ammonium is selected. Further, if necessary, an oxidizing agent for forming a silicon oxide film on the surface of the silicon wafer W by oxidizing silicon, for example, hydrogen peroxide may be included. What kind of alkali concentration (if a plurality of alkali components is selected, the sum of the concentrations of the alkali components) is selected for each predetermined process performed on the silicon wafer W. Specifically, when the process is, for example, etching, a high concentration of 45% to 55% by weight, for example, is selected in order to perform etching actively, and the process removes impurities such as particles from the silicon wafer W. When the main purpose is cleaning for removal, for example, a low concentration of about 10% by weight is selected. The concentration of metal impurities in the treatment liquid is not particularly limited, but the concentration of each metal impurity contained in the treatment liquid is preferably, for example, 0.5 ppb or less, and the silicon wafer W is repeatedly processed. Thus, it is desirable to replace the treatment liquid when the concentration level is exceeded.
[0018]
Next, a method of performing a predetermined process such as etching or cleaning on the silicon wafer W using the substrate processing apparatus 1 described above will be described. Here, a case where etching is performed using a sodium hydroxide solution is taken as an example. I will explain. First, the two silicon wafers W that have been subjected to pretreatment such as lapping, for example, are processed
[0019]
Here, when the silicon wafer W is immersed in the processing liquid, hydroxide ions (OH − ) in the processing liquid act as an etchant, and the surface of the silicon wafer W is etched. More specifically, silicon is directly etched by hydroxide ions in the silicon wafer W that is regarded as a cathode, and in the silicon wafer W that is regarded as an anode, an oxidation reaction that is an anodic reaction (electrode reaction) causes the silicon wafer W A thin silicon oxide film is formed on the surface, and this silicon oxide film is etched by hydroxide ions. On the other hand, the treatment liquid is attached to the silicon wafer W during the previous step or during transfer, and the silicon wafer W is etched to disperse in the liquid, for example, metal impurities such as nickel, copper, chromium, iron, and the purification limit. Most of the metal impurities present from the beginning are present as metal hydroxides or metal hydroxide ions in the treatment liquid which is a strong alkaline solution. For example, in the case of nickel, HNiO 2 − , NiO 4 2− and the like are listed as examples. In the case of copper, HCuO 2 − and CuO 4 2− are listed as examples. Therefore, when a predetermined voltage is applied to the silicon wafer W and an electric field is formed around the silicon wafer W, the metal hydroxide and the metal hydroxide ion migrate in the processing liquid based on the electric field vector. . That is, in the silicon wafer W regarded as the cathode, the metal impurities are moved away from the silicon wafer W by the repulsive action, whereas in the silicon wafer W regarded as the anode, the metal impurities are attracted by the action of the attractive force. . Although the actual action of the metal impurity attracted to the silicon wafer W as an anode does not have been grasped, the present inventors presume as follows. The metal impurities attracted to and contacted the silicon wafer W to which a positive voltage is applied are oxidized by an oxidation reaction, which is an anodic reaction, to become a metal oxide, and this metal oxide diffuses into the solution or is a silicon wafer. Some adhere to the surface of W. However, since it becomes a metal oxide, it cannot penetrate into the molecular structure of silicon and, for example, physically adheres to the surface of the silicon wafer W like particles.
[0020]
Thereafter, for example, when a predetermined time elapses, application of voltage to the silicon wafer W is stopped. Next, the silicon wafer W is pulled up from the
[0021]
In the above-described embodiment, a predetermined voltage is applied to the silicon wafer W that is regarded as an anode and a cathode to form an electric field around the silicon wafer W, so that, for example, the silicon wafer W to which a negative voltage is applied. In this case, it is possible to suppress the adhesion of metal impurities by the action of repulsive force. Further, in the silicon wafer W to which a positive voltage is applied, metal impurities are attracted by the action of attractive force, but it is oxidized and becomes a metal oxide, so that it can be suppressed from entering into the molecular structure of silicon and being chemically attached, Therefore, it can be easily removed with a rinse solution such as pure water. That is, in the silicon wafer W that is regarded as either an anode or a cathode, the metal impurities of the processed silicon wafer W can be extremely reduced, and as a result, a semiconductor device having highly accurate electrical characteristics can be formed. it can. In this example, since the silicon wafer W, which is a semiconductor having a high electrical resistance, is used as the electrode, even if a current flows between the two silicon wafers W through the processing liquid, for example, the current is as small as 0.01 A. Since the change in the concentration of the treatment liquid due to the progress of the water electrolysis reaction, which is a reaction, is small, the influence of the application of voltage on the etching is small.
[0022]
Further, in the above-described embodiment, as described above, the surface of the silicon wafer W assumed to be the anode is first oxidized by the anode reaction to form a silicon oxide thin film, and this thin film is etched by the processing liquid. Therefore, it is possible to etch the surface mildly as compared with the case of directly etching silicon. Therefore, for example, it is not necessary to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to the treatment liquid, or when an oxidizing agent is added, the amount added can be reduced, and as a result, the operating cost can be reduced. .
[0023]
Furthermore, in the above-described embodiment, since a predetermined voltage is applied to the silicon wafer W, the silicon wafer W has a positive or negative charge, so that the contact angle of hydroxide ions as an etchant ( Since the approach angle is aligned within the plane of the silicon wafer, uniform etching can be performed within the plane.
[0024]
In the above example, an example in which two silicon wafers W are processed has been described. However, in an actual site, it is a good idea to process a larger number of silicon wafers W at a time to ensure high throughput. As another example of processing a large number of silicon wafers W, there is a configuration in which a plurality of pairs of silicon wafers W corresponding to the anode and the cathode are immersed in a processing bath for processing.
[0025]
In the present invention, the present invention is not limited to the configuration in which the silicon wafer W, which is the substrate to be processed, is treated as an anode and a cathode, and either one may be an electrode made of another member. In this case, for example, a material such as nickel is selected when the electrode is used as an anode, or carbon is selected when the electrode is used as a cathode. Even if it is such a structure, the effect similar to the above-mentioned case can be acquired. Further, in this case, since one electrode constituted by another member can be permanently installed in the processing bath, it is advantageous in that the apparatus configuration and the loading / unloading of the silicon wafer W can be simplified.
[0026]
Further, in the present invention, both the anode and the cathode may be electrodes made of the other members described above, a predetermined voltage may be applied to the electrodes, and the silicon wafer W may be immersed in the
[0027]
Furthermore, in the present invention, the substrate to be processed is not limited to the silicon wafer W, and can be applied to a substrate made of at least silicon oxide, for example. Specifically, for example, application to a glass substrate which is a mask substrate is given as an example.
[0028]
Further, in the present invention, the supply to the silicon wafer W is not limited to a direct current, and may be an alternating current, for example. Even if it is such a structure, the effect similar to the above-mentioned case can be acquired. Furthermore, in the present invention, a high voltage may be applied to the silicon wafer W, and the processing liquid in the processing bath may be heated by the Joule heat. In this case, based on the detection result of the
[0029]
Furthermore, in the present invention, as described above, the metal impurities in the treatment liquid are attracted to the anode and oxidized to form metal oxides. For example, before immersing the silicon wafer W in the treatment liquid, A pretreatment may be performed in which the metal impurities in the treatment liquid are oxidized in advance using the electrode made of the above member to form a metal oxide, for example, the amount of ionic metal impurities is reduced. In this case, the amount of metal impurities in the treatment liquid can be reduced by taking out the anode to which the metal oxide is attached from the treatment liquid.
[0030]
【Example】
Next, examples performed to confirm the effects of the present invention will be described.
(Example 1)
This example is an example in which a 2-inch silicon wafer W was etched using the substrate cleaning apparatus described above. Detailed processing conditions are listed below. The silicon wafer W after the treatment was rinsed with pure water and dried, and then the number of nickel atoms on the surface was measured with a total reflection X-ray fluorescence spectrometer, and the number per unit area was obtained by calculation. The measurement limit of this analyzer is 0.7 × 10 10 atoms / cm 2 .
・ Voltage: 21V
・ Processing time: 60 min
・ Separation distance L: 15 mm
Treatment liquid: 47% by weight aqueous sodium hydroxide solution (nickel concentration 0.5 ppb)
・ Processing temperature: 40-70 ° C
[0031]
(Comparative Example 1)
This example is a comparative example in which the same processing as in Example 1 was performed except that no voltage was applied.
[0032]
(Results and discussion of Example 1 and Comparative Example 1)
In Example 1, the number of nickel atoms per unit area of the negative-side silicon wafer W is less than 0.7 × 10 10 atoms / cm 2 (below the measurement limit of the analyzer), and the positive-side silicon wafer W The number of nickel atoms per unit area was less than 0.7 × 10 10 atoms / cm 2 , and the amount of nickel deposited was very small. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no voltage is applied, the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W was 9.1 × 10 10 atoms / cm 2 . As can be seen from the above results, it was confirmed that by applying a positive or negative voltage to the silicon wafer W, the adhesion amount of metal impurities can be extremely reduced.
[0033]
(Example 2)
This example is an example in which the same treatment as that in Example 1 was performed except that a treatment liquid having a nickel concentration adjusted to 100 ppb was used.
[0034]
(Comparative Example 2)
This example is a comparative example in which the same processing as in Example 2 was performed except that no voltage was applied.
[0035]
(Example 3)
This example is an example in which the same treatment as in Example 2 was performed except that a 10% by weight sodium hydroxide solution was used.
[0036]
(Comparative Example 3)
This example is a comparative example in which the same processing as in Example 3 was performed except that no voltage was applied.
[0037]
(Results and discussion of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3)
In Example 2, the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W on the negative electrode side is 162.8 × 10 10 atoms / cm 2 , and the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W on the positive electrode side is Was 230.2 × 10 10 atoms / cm 2 . In Comparative Example 2 where no voltage was applied, the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W was 624.1 × 10 10 atoms / cm 2 .
In Example 3, the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W on the negative electrode side is 36.8 × 10 10 atoms / cm 2 , and the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W on the positive electrode side is Was 173.6 × 10 10 atoms / cm 2 . In Comparative Example 3 where no voltage was applied, the number of nickel atoms per unit area of the silicon wafer W was 152.9 × 10 10 atoms / cm 2 .
As can be seen from the above results, it was confirmed that the amount of adhesion of metal impurities can be reduced by applying a predetermined voltage to the silicon wafer W even when nickel as a metal impurity has a high concentration. Furthermore, it has been confirmed that the amount of metal impurities deposited can be reduced even if various concentrations of alkaline solutions are selected according to the type of treatment such as etching or cleaning.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, for example, when a predetermined voltage is applied to a substrate that is regarded as an anode and a cathode, an electric field is formed around the substrate. For example, in a substrate to which a negative voltage is applied, a repulsive action is applied. The adhesion of metal impurities is suppressed, and in a substrate to which a positive voltage is applied, the metal impurities attracted by attractive force are oxidized to form a metal oxide, which can be easily removed with pure water. As a result, the metal impurities of the substrate after processing can be extremely reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a concept of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (13)
アルカリ溶液である処理液が満たされた処理浴に基板を浸漬する工程と、
この処理浴中に浸漬された基板に所定の電圧を印加する工程と、を含むことを特徴とする基板処理方法。In a substrate processing method of performing a predetermined process with a predetermined processing liquid on a substrate having at least a surface portion made of silicon or silicon oxide,
Immersing the substrate in a treatment bath filled with a treatment solution that is an alkaline solution;
Applying a predetermined voltage to the substrate immersed in the treatment bath.
この工程で得た温度の検知結果に基づいて基板に印加する電圧を調整する工程と、を含むことを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の基板処理方法。A step in which the temperature detector detects the temperature of the treatment liquid in the treatment bath;
The substrate processing method according to claim 1, further comprising: adjusting a voltage applied to the substrate based on a temperature detection result obtained in this step.
この処理浴中に浸漬された基板に所定の電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする基板処理装置。A treatment bath filled with a treatment liquid which is an alkaline solution for performing a predetermined treatment on a substrate having at least a surface portion made of silicon or silicon oxide;
And a power supply unit that applies a predetermined voltage to the substrate immersed in the treatment bath.
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