JP2005036112A

JP2005036112A - 発光機能を有する単層カーボンナノチューブ

Info

Publication number: JP2005036112A
Application number: JP2003275061A
Authority: JP
Inventors: Tamehiro Shu; 為宏朱; Shinji Minami; 信次南; Said Kazaoui; カザウィ・サイ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2005-02-10

Abstract

【課題】発光機能を有する単層カーボンナノチューブにおいて、１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが存在し、かつ、有機溶媒可溶性の単層カーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブと発光性化合物との結合体からなり、該結合体には１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが存在し、かつ該発光性化合物が炭化水素基を有し、該結合体がクロロホルムに可溶性を示すことを特徴とする発光機能を有する単層カーボンナノチューブ。
【選択図】なし

Description

本発明は、発光機能を有する単層カーボンナノチューブに関するものである。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）に対してピレンをアゾメチンイリドの環状付加反応により結合させた発光性カーボンナノチューブは知られている（非特許文献１）。
このＳＷＮＴは、そのピレンの結合により、発光を生じるものではあるが、ＳＷＮＴに存在していた１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが完全に消失している。即ち、このＳＷＮＴとピレンとの結合体は、ＳＷＮＴが本来持っている一次元電子状態がほぼ完全に破壊されている。従って、このような発光性カーボンナノチューブは、ナノワイヤとしての機能や半導体としての機能を有しないものである。

Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ＶＯＬ．１２４，Ｎｏ．５，２００２．７６０

本発明は、発光機能を有する単層カーボンナノチューブにおいて、１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが存在し、かつ、有機溶媒可溶性の単層カーボンナノチューブを提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す発光機能を有するＳＷＮＴが提供される。
（１）単層カーボンナノチューブと発光性化合物との結合体からなり、該結合体には１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが存在し、かつ該発光性化合物が炭化水素基を有し、該結合体がクロロホルムに可溶性を示すことを特徴とする発光機能を有する単層カーボンナノチューブ。
（２）該発光性化合物がナフタルイミド化合物からなることを特徴とする前記（１）に記載の炭層カーボンナノチューブ。

本発明による発光性ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴが本来持っていた１１００〜１５００ｎｍの吸収スペクトルを保持するので、ナノワイヤや半導体としての使用可能のものである。従って、本発明の発光性ＳＷＮＴは、発光素子、光電変換素子、非線形光学素子、センサー、トランジスター等様々な機能を持つナノワイヤ等の用途に有利に供することができる。
本発明のＳＷＮＴと発光性分子との結合体は、両者の組成比を変えることなく薄膜化等の成形加工ができる上、両者が強い電子的相互作用を持つため、ＳＷＮＴが本来持っている性質にπ共役分子の機能を新たに賦与することが出来る等の利点がある。両者を単に混合するだけでは、このような利点は得られない。
ＳＷＮＴの有する光・電子的機能、すなわち、電気を通す機能や光応答機能は、すべてその一次元電子状態が担っている。従って、本発明の発光性ＳＷＮＴは、センサー、トランジスタ、ナノワイヤ、発光素子、光電変換素子、非線形光学素子などに用いることができる。

本発明による炭化水素基を有する可溶性の発光性ＳＷＮＴは、クロロホルムや二硫化炭素等の有機溶媒に対して溶解性を有することから、この溶解性を利用して各種の用途に適用することができる。例えば、本発明のＳＷＮＴを含む溶液を成形材料として用い、これを薄膜（フィルム）に成形することにより、フィルム状の発光性ＳＷＮＴとすることができる。このフィルムは、発光素子、光電変換素子、非線形光学素子、センサー、トランジスター等として有利に用いることができる。
本発明の発光性ＳＷＮＴは、その他、発光機能、光電変換機能、センシング機能、トランジスター機能等を有するナノワイヤとして利用することができる。

本発明で用いるＳＷＮＴにおいて、その直径（外径）は０．４〜２．０ｎｍであり、その長さは特に制約されないが、通常、０．２〜３μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。

本発明の発光性ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴに対して発光性化合物を共有結合させたものであるが、１０００〜１５００ｎｍの吸収ピークを有することを特徴とする。

ＳＷＮＴと発光性化合物との間の結合方法には、次のような結合方法が包含される。

反応性基Ｘを導入したＳＷＮＴと反応性基Ｙを有する発光性化合物を反応させる際に、該反応性基Ｘ及びＹの少なくとも一方の反応性基として、下記に示す反応性基を用いる方法。
−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＮＨ_２、＝ＮＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ_３Ｈ等。
前記反応性基ＸとＹとの反応例を示すと、以下の通りである。

前記式中、ＳＷＮＴは単層カーボンナノチューブを示し、Ｒは炭化水素基を有する発光性化合物を示す。

発光性化合物に結合させる炭化水素基は、該発光性化合物の任意の部分、例えば２重結合を有しない側鎖（アルキル基）や環（脂肪族炭素環、脂肪族複素環）に結合させることができる。

発光性化合物としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、以下のものが包含される。
（１）ナフタル酸無水物系及びナフタルイミド系発光性化合物
その具体例としては、例えば、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物、４−ブロモ−１，８−ナフタルイミド、４−アミノ−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。
（２）キサンテン系発光性化合物
その具体例としては、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エオシン等が挙げられる。
（３）アクリジン系発光性化合物
その具体例としては、例えば、アクリジンオレンジ、９−アミノアクリジン等が挙げられる。
（４）アリルナフタレンスルホン酸系発光性化合物
その具体例としては、例えば、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸、Ｎ−メチル−２−アニリノナフタレン−６−スルホン酸等が挙げられる。

発光性化合物については、前記したもの以外にも数多くのものがあり、このようなものは、例えば、「木下一彦・御橋廣眞編、蛍光測定（１９８３学会出版センター）」に詳述されている。

本発明の発光性ＳＷＮＴは、ＳＷＮＴに対して発光性化合物を共有結合させることによって製造される。その反応式を示すと、以下の通りである。

前記式中、Ｒは炭化水素基を示す。

本発明の発光性ＳＷＮＴでは、それを有機溶媒可溶性とするために、該発光性化合物に炭化水素基、例えば、炭素数６〜２２、好ましくは８〜２２の炭化水素基を導入するのが好ましい。この場合の炭化水素基には、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基）が包含される。

炭化水素基をあらかじめ導入した発光性化合物を用いる発光性ＳＷＮＴを製造する場合の他の例を以下に示す。
（１）４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（ａ）の酢酸溶液にアルキルアミンを還流反応させて、４−ブロモ−Ｎ−アルキル−１，８−ナフタルイミド（ｂ）を得る。
この反応を式で示すと以下の通りである。

次に、前記で得た４−ブロモ−Ｎ−アルキル−１，８−ナフタルイミドとピペラジンとを２−メトキシエタノール中で、窒素雰囲気下で還流反応させてＮ−アルキル−４−ピペラジン−１−イル−１，８−ナフタルイミド［ＮＩ（３）］を得る。
この場合の反応を式で示すと以下の通りである。

次に、前記で得られた化合物ＮＩ（３）を、あらかじめ−ＣＯＣｌ基を導入したＳＷＮＴに反応させて下記式で表される発光機能を有する可溶性ＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ−ＮＩ（３））を得る。

（２）前記（１）に示したＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の製造方法において、ピペラジンの代りにヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）を用いることにより、下記式で示されるＳＷＮＴ-ＮＩ（４）を得ることができる。

本発明の発光性ＳＷＮＴにおいて、ＳＷＮＴに結合させる発光性化合物の割合は、ＳＷＮＴ１ｇ当り、発光性化合物のｇ数で、１〜２０ミリグラム、好ましくは１０〜２０ミリグラムである。また、発光性ＳＷＮＴに炭化水素基を導入する場合、その炭化水素基の割合は、ＳＷＮＴ１ｇ当り、炭化水素基のｇで、１０〜３００ｍｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇである。

本発明の発光性ＳＷＮＴは、これに励起光を照射することにより、発光を生じさせることができる。この場合の励起光の波長は、ＳＷＮＴに結合する発光性化合物にもよるが、一般的には、３００〜５００ｎｍ、特に３５０〜４５０ｎｍである。
実施例

次に本発明を実施例により詳述する。

実施例１
（１）市販のＳＷＮＴ（直径：０．８〜１．４ｎｍ、長さ：数μｍ〜数１０μｍ）に以下のような前処理を施し、精製、チューブのカット、ＣＯＣｌ基導入を行った。これらは、既報の方法に従った。すなわち、湿潤空気中２２０℃で２４時間加熱により炭素不純物を除去した後、更に室温濃塩酸中で撹拌することによりＳＷＮＴに含まれる触媒金属を除去した。次に、硝酸・硫酸混液による処理で、チューブの長さを１μｍ程度以下に短くした上で、過酸化水素・硫酸混液による酸化処理を行い、短くカットしたＳＷＮＴの、主として末端にＣＯＯＨ基を導入した。次に塩化チオニルを反応させることにより、ＣＯＯＨ基をＣＯＣｌ基に変換した。

（２）市販の無水４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物（ａ）（３．０ｇ、濃度１０．８ｍｍｏｌ）とオクタデシルアミン（３．８ｇ、濃度１４．１ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌ中、窒素雰囲気下で３．５時間リフラックスした。室温冷却後、水３００ｍｌに注いで生じた沈殿を濾過し、エタノール溶液から２回再結晶して４−ブロモ−Ｎ−オクダデシル−１，８−ナフタルイミド（ｂ）を得た。

（３）化合物（ｂ）（１．７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）とピペラジン６水和物（１．４ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を２−メトキシエタノール（１５ｍｌ）中、窒素雰囲気下で４．０時間リフラックスした。室温冷却後生じた懸濁液を濾過し、エタノール溶液から３回再結晶を行い、Ｎ−オクタデシル−４−ピペラジン−１−イル−１，８−ナフタルイミド（ＮＩ（３））を得た。

（４）前述の、ＣＯＣｌ基を導入したＳＷＮＴ（１０．６ｍｇ）を、十分に脱水した化合物ＮＩ（３）（３４６．８ｍｇ）に混合し、窒素雰囲気中１４０℃で３６時間激しく撹拌した。冷却後、未反応ＮＩ（３）を除去するため、エタノール（２０ｍｌ）中で５分間の超音波処理による洗浄を５回繰り返した。生成した固形物をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解し、３μｍのテフロン（登録商標）濾紙で濾過した。この濾液をエタノール中に注いで再沈殿させ、沈殿物を０．２μｍのテフロン（登録商標）濾紙で濾し取った。この再沈殿操作を６回繰り返すことにより、残存している未反応ＮＩ（３）を更に除去した。最後に、クロロホルムを展開液とする薄層クロマトグラフィによる精製を行い、ＮＩ（３）を共有結合したＳＷＮＴ（ＳＷＮＴ−ＮＩ（３））（５．６８ｍｇ）を得た。
このＳＷＮＴ−ＮＩ（３）は、クロロホルム、ジクロロエタン、二硫化炭素などに溶解し、数週間以上にわたって沈殿は生じなかった。このＳＷＮＴ−ＮＩ（３）において、その直径は約１０ｎｍ、長さは数１００ｎｍであり、ＳＷＮＴが一定程度束になって存在している。

図１のカーブＡに、ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の光吸収スペクトル（クロロホルム溶液中）を示す。ＮＩ（３）（カーブＢ）と同じ３９０ｎｍに吸収ピークが現れ、ＳＷＮＴにＮＩ（３）分子が導入されていることが分かる。
図２のカーブＡは、ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）（クロロホルム溶液）の吸収スペクトルを部分的に拡大したものである。この波長領域は、ＳＷＮＴに特有の一次元電子状態による光吸収が出現する領域である。すなわち、１３４０ｎｍと１４６０ｎｍのピークは、半導体ＳＷＮＴのバンド間光吸収に由来するものである。また、９０９ｎｍ、８３２ｎｍ、７５１ｎｍのピークは、金属ＳＷＮＴの光吸収に由来するものである。これらのピークの帰属が正しいことは、ＮＩ（３）未導入のＳＷＮＴ（ＣＯＯＨ基を導入したＳＷＮＴのＤＭＦ溶液）においても同位置にピークが観測されること（図２のカーブＢ）から確認することが出来る。

これらの実験結果から、ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）においては、ＳＷＮＴに特有の一次元電子状態が保持されていることが証明される。図３には、ＮＩ（３）溶液（Ａ）、オクタデシル化ＳＷＮＴとＮＩ（３）との混合溶液（Ｂ）、ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）溶液（Ｃ）の発光スペクトルを示す（励起波長は３９０ｎｍ）。３者とも、５００ｎｍに発光ピークが観測される。一方、いずれの溶液も、ＮＩ（３）基の濃度及びＳＷＮＴの濃度が等しくなるように調製してあるにもかかわらず、発光強度は、混合溶液の場合で、ＮＩ（３）単独溶液の約８０％、ＳＷＮＴ−ＮＡ溶液の場合で、約２４％となっている。これは、ＮＩ（３）とＳＷＮＴとが電子的な相互作用を持ち、そのためにＮＩ（３）の励起エネルギーがＳＷＮＴへ移動したことを反映している。ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の方が発光の減少割合が大きいのは、両者が共有結合することによって相互作用がより強くなったことを反映している。この結果から、ＮＩ（３）とＳＷＮＴとを結合することにより、後者に特有の一次元電子状態が発光性分子と電子的に強い相互作用をしていることが明らかとなった。このような強い相互作用が存在することは、ＳＷＮＴに新たな光・電子機能を導入する上で重要な実験事実である。

実施例２
実施例１の（３）において、化合物（ｂ）の代りに４−ブロモ−Ｎ−ヘキシル−１，８−ナフタルイミドを用い、他は同様にして発光性分子を共有結合した化学修飾ＳＷＮＴを合成した。この場合にも、発光性を示すＳＷＮＴが得られたが、このものは、クロロホルムや二硫化炭素にはほとんど溶けなかった。

実施例３
実施例１における化合物（ｂ）とヒドラジン１水和物を、２−メトキシエタノール（１５ｍｌ）中、窒素雰囲気下でリフラックスし、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロアジノ−１，８−ナフタルイミド（ＮＩ（４））を得た。このＮＩ（４）を、実施例１のＣＯＣｌ基導入ＳＷＮＴと共に、脱水ＴＨＦ中に溶解して、７２時間リフラックスし両者を反応させた。反応終了後、ＴＨＦを蒸発させた後、未反応ＮＩ（４）をエタノールにより洗浄・除去した。本洗浄を１０回繰り返した後、固形分を０．２μｍのテフロン（登録商標）濾紙で濾し取り、ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）を得た。本化合物は、発光性分子とＳＷＮＴとの結合距離が、実施例１のＳＷＮＴ−ＮＩ（３）よりも短く、両者の間に更に強い相互作用が働くことが予想された。

図４に、ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）（Ａ）及びＮＩ（４）（Ｂ）の吸収スペクトル（クロロホルム溶液）を示す。実施例１の結果とは異なり、ＳＷＮＴに共有結合することによって、発光性分子の吸収スペクトルが大幅に変化している。即ち、ＮＩ（４）の吸収ピークが４１２ｎｍであるの対し、ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）の吸収ピークは分裂し、３５０ｎｍと４４０ｎｍとに観測される。このように大幅なスペクトル変化は、発色団とＳＷＮＴとの電子的相互作用が強いため、前者の電子状態が大きな変化を受けたためと考えられる。

図５に、ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）（Ａ）及びＮＩ（４）（Ｂ）の発光スペクトルを示す（クロロホルム溶液、励起波長４１０ｎｍ）。それぞれ、５３４ｎｍ、５０３ｎｍに発光ピークが観測され、実施例１とは異なり、ＳＷＮＴとの結合によってピーク波長が大きくシフトしている。これもまた、発光性分子の電子状態が大きな変化を受けたためである。図６に、ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）の吸収スペクトルを部分的に拡大したものを示す。実施例１のＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の場合と同様、１２００〜１５００ｎｍに半導体ＳＷＮＴのハンド間光吸収に由来するピーク、７５０〜９００ｎｍに金属ＳＷＮＴに由来する光吸収が観測される。
これらの結果から、本実施例においても、ＳＷＮＴ特有の一次元電子状態を損なうことなく、ＳＷＮＴに発光機能を導入できることが示された。

ＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の光吸収スペクトル（Ａ）とＮＩ（３）の光吸収スペクトル（Ｂ）を示す。ＳＷＮＴ自身の吸収波長領域におけるＳＷＮＴ−ＮＩ（３）の光吸収スペクトル（Ａ）とＳＷＮＴ（ＮＩ（３）未導入）の光吸収スペクトルを示す。ＮＩ（３）溶液の発光スペクトル（Ａ）、オクタデシルＳＷＮＴ（ＮＩ（３）未導入）とＮＩ（３）との混合溶液の発光スペクトル（Ｂ）及びＳＷＮＴ−ＮＩ（３）溶液の発光スペクトル（Ｃ）を示す。励起波長は３９０ｎｍである。ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）溶液の吸収スペクトル（Ａ）とＮＩ（４）溶液の吸収スペクトル（Ｂ）を示す。ＳＷＮＴ−ＮＩ（４）溶液の発光スペクトル（Ａ）とＮＩ（４）溶液の発光スペクトル（Ｂ）を示す。励起波長は４１０ｎｍである。ＳＷＮＴ自身の吸収波長領域におけるＳＷＮＴ−ＮＩ（４）の吸収スペクトルを示す。

Claims

単層カーボンナノチューブと発光性化合物との結合体からなり、該結合体には１１００〜１５００ｎｍの吸収ピークが存在し、かつ該発光性化合物が炭化水素基を有し、該結合体がクロロホルムに可溶性を示すことを特徴とする発光機能を有する単層カーボンナノチューブ。
該発光性化合物がナフタルイミド化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の炭層カーボンナノチューブ。