JP2005030973A

JP2005030973A - 赤外スペクトル測定用結晶体

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Publication number: JP2005030973A
Application number: JP2003272125A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Sudo; 栄一須藤; Yasuo Ezaki; 泰雄江崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】分光分析装置に使用でき赤外スペクトルを高精度に測定できるプリズムとレンズを実現することができる。
【解決手段】全反射吸収測定用ダイヤモンドプリズム１に設けた赤外光２の全反射面５に金属薄膜３をコーティングして、金属薄膜３の上に試料４を密着させた構成で、赤外スペクトルの測定によれば従来のように金属がない場合に比べて，試料の吸光度が約１００倍に増加することができ，従来法では検出できなかった微量試料を高感度に検出することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、分光分析装置に使用する赤外スペクトル測定用結晶体に関する。

従来、金属上の試料の赤外スペクトルを測定する技術は、赤外透明結晶体であるＫＲＳ−５、ＺｎＳｅ、Ｇｅ、ＳｉなどにＡｕ、Ａｇなどの金属をコーティングして、金属上の試料の赤外スペクトルを測定している。

しかし、Ａｕ、Ａｇなどの金属は、ＫＲＳ-５、ＺｎＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉなどに対して濡れ易い。そのため金属の微粒子が島状になり難い。その結果、試料の吸光度は、金属がない場合に比べ最大で５倍程度であり、厚さサブｎｍレベルの試料の検出が困難である（特開平５−３２２７４６号）。

特開平５−３２２７４６号

本発明は、以上の課題を解決するために案出されたものである。すなわち
本発明の目的は、赤外スペクトルを高感度に測定することができる赤外スペクトル測定用結晶体を提供することにある。これによって、従来のように金属が無い場合に比べ、試料の吸光度が約１００倍に増加することができ、従来では検出できなかった微量試料を高感度に検出することができる。

請求項１に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体またはダイヤモンドコーティングした全反射吸収測定用結晶体の全反射面に金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を全反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項２に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体またはダイヤモンドコーティングした全反射吸収測定用結晶体の全反射面に中間層を介設して金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項３に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、全反射吸収測定用結晶体の全反射面に試料を接触させると共に、金属薄膜が予めコーティングされたダイヤモンドを試料の上に接触させて構成し、これに赤外光を全反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項４に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、赤外光透過または反射用ダイヤモンド結晶体に金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項５に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、赤外光透過または反射用ダイヤモンド結晶体に中間層を介設して金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項６に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、赤外光透過または反射用の透明材料または金属板にダイヤモンドコーティングすると共に、ダイヤモンドコーティングの上に金属薄膜を形成し、かつ金属薄膜の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

請求項７に記載の赤外スペクトル測定用結晶体は、赤外光透過または反射用の透明材料または金属板に中間層を介設してダイヤモンドコーティングすると共に、ダイヤモンドコーティングの上に金属薄膜を形成し、かつ金属薄膜の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする。

上記構成からなる本発明の赤外スペクトル測定用結晶体は、試料の赤外吸収または赤外透過の強度が約１００倍に向上することができるため、従来手法では検出できなかった微量試料（厚さサブｎｍの薄膜試料）の検出が可能になる実用的作用効果をもたらす。その結果、微量試料が原因となっている材料同士の接着不良や塗料の濡れ不良などが解決することができる。
また、本発明の赤外スペクトル測定用結晶体は、金属薄膜または金属板を形成する、例えば島状のＡｕ、Ａｇなどに赤外光が照射されると、赤外光は吸収または透過され、金属微粒子の表面に赤外光による強い電場が形成されることとなる。特に、微粒子同士の隙間ではより強い電場が形成されるのである。

そして、本発明の赤外スペクトル測定用結晶体は、金属微粒子の近傍に試料分子を存在させることにより、試料分子の振動と金属微粒子表面の強い電場が相互作用を起こして、金属微粒子による赤外光の吸収量または透過量が増加するのである。その吸収量または透過量は、従来のように金属微粒子を有しない場合に比べて約１００倍と高いため、微量試料の検出が可能となる実用上すぐれた作用効果をもたらす。

本発明の赤外スペクトル測定用結晶体（例えば、プリズム及びレンズ）は、前記Ａｕ、Ａｇなどの金属がダイヤモンド上に約１０ｎｍの厚さでコーティングされると、島状（直径約３０ｎｍの微粒子の集合体、微粒子同士の隙間は約１０ｎｍ）となるのである。この島状となる理由は、Ａｕ、Ａｇなどがダイヤモンドに対して濡れにくく（付着仕事：１００〜４５０ＭＪ／ｍ²）、粒子同士が凝集しにくいことによる。一方、Ｐｄ、Ｐｔなどはダイヤモンドに対して濡れ易く（付着仕事：２５００〜３０００ＭＪ／ｍ²）、粒子同士が凝集して連続膜になってしまうため島状にはならないのである。このように本発明の赤外スペクトル測定用結晶体は、ダイヤモンドを用いることにより、Ａｕ、Ａｇなどの金属が理想的な島状になり赤外光の吸収量や透過量が増加して微量試料の検出が可能となるのである。

本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ａは、図１に示すように、全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体１に設けた赤外光２の全反射面５に金属薄膜３をコーティングして、金属薄膜３の上に試料４を密着させた構成である。具体的には、顕微全反射吸収測定用のダイヤモンド結晶体１の全反射面５に、金属薄膜３としてＡｕをスパッタ法によりコーティングされている。このＡｕのコーティング厚さは１３ｎｍである。また、試料４は、ポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のフィルタを０．１ｗｔ／ｖｏｌ％のリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）のクロロホルム溶液に浸漬し、室温で乾燥させたものを用いる。試料４に、Ａｕをコーティングした全反射吸収測定用のダイヤモンド結晶体１を密着させ、赤外スペクトルの測定を行なう。この場合の赤外スペクトルには、ＰＴＦＥとＴＰＰに由来する吸収ピークが現れるのである。

本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ａは、測定後、試料４かダイヤモンド結晶体１を引き離し、ダイヤモンド結晶体１に転写された成分の赤外スペクトルを測定するのである。この場合の赤外スペクトルには、ＴＰＰに由来する吸収ピークだけが現れるのである。上記の要領で赤外スペクトルの測定を行なえば、Ａｕコーティング膜が無い場合（通常の方法）に比べ、ＴＰＰの吸光度は約１００倍に増加し、微量な試料でも検出することができる。すなわち、本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ａは、Ａｕのコーティング厚さと吸光度を求めた図２に示すように、厚さ１３ｎｍで最大の効果が得られた。また、本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ａは、図３に示すように、従来では検出が難しいリン酸トリフェニルのピークを検出することができた。

本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ａは、その吸光度が、Ａｕのコーティング厚さに依存する。厚さが薄いと微粒子が密集していないので周辺の電場強度が弱く、赤外吸収強度が増大しない。一方、厚すぎると金属が連続膜となり電場強度が低くなり、赤外吸収強度が増大しないのである。このため、赤外吸収強度が最大となる最適なＡｕのコーティング厚さは１３〜１６ｎｍである。赤外吸収強度がやや低下するものの効果のあるＡｕのコーティング厚さは、５〜２０ｎｍである。金属はＡｕ以外にも、、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎまたはこれら金属を積層または混合したものでもよい。厚さは１００ｎｍ以下にするのが望ましい。金属のコーティングは、スパッタ法以外にも、真空蒸着法、電子線蒸着法、メッキ法、コロイド法で実施することができる。また測定手法は、前記全反射吸収手法以外に赤外光を透過する手法や反射手法などで実施することができる。

次に、本発明の第２実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｂは、図４に示すように、Ｇｅ、Ｓｉなどからなる全反射吸収測定用結晶体１０の全反射面１５にダイヤモンドコーティング１１したＡｕからなる金属薄膜１３を形成すると共に、金属薄膜１３の上に試料１４を接触させて構成し、これに赤外光１２を反射させて赤外吸収スペクトルを測定するよう構成したものである。このように、全反射吸収測定用結晶体１０は、前記本発明の第１実施形態における顕微全反射吸収測定用のダイヤモンド結晶体１以外のもので、この他に、一回反射全反射吸収測定用のダイヤモンド結晶体、ダイヤモンドコーティングしたＧｅ、Ｓｉ、ＫＲＳ−５、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡＭＴＩＲ、サファイア、ＺｎＳ、ＡｇＣｌなど全反射吸収測定用の結晶体を用いることができる。
上記構成からなる本発明の第２実施形態の赤外スペクトル測定用プリズムＢは、前記本発明の第１実施形態の赤外スペクトル測定用プリズムＡとほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第３実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｃは、図５に示すように、全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体２０に設けた赤外光２２の全反射面２５に中間層２６を介設すると共に、中間層２６の上には金属薄膜２３をコーティングして、金属薄膜２３の上に試料２４を密着させた構成である。具体的には、中間層２６は赤外光２２の全反射面２５を設けた顕微全反射吸収測定用のダイヤモンド結晶体２０と金属薄膜２３との密着性を高めるために配設されている。中間層２６の材質は、Ａｕと金属間化合物を作るＡｌ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｄ、、Ｔｉなどの金属やＡｕと密着性の高いＰｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの金属やＡｕと共有結合するチオール基を持つ有機化合物などを用いて構成されている。また、中間層２６の厚みの好適範囲は、０.１ｎｍ〜１μｍで、最適範囲は０．２ｎｍ〜１０μｍである。
上記構成からなる本発明の第３実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｃは、前記各実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第４実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｄは、図６に示すように、全反射吸収測定用ダイヤモンドコーティグ３１した全反射吸収測定用結晶体３０に設けた赤外光３２の全反射面３５に中間層３６を介設すると共に、中間層３６の上には金属薄膜３３をコーティングして、金属薄膜３３の上に試料３４を密着させた構成である。具体的には、中間層３６は赤外光３２の全反射面３５を設けた顕微全反射吸収測定用の結晶体３０と金属薄膜３３との密着性を高めるために配設されている。その他は前記各実施形態と略同様の構成であり、詳細な説明を省略する。
上記構成からなる本発明の第４実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｄは、前記各実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体とほぼ同様な作用効果が得られる

本発明の第５実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｅは、図７に示すように、Ｇｅ、Ｓｉなどからなる全反射吸収測定用結晶体４０に設けた赤外光４２の全反射面４５に試料４４を密着させると共に、試料４４の上にはＡｕからなる金属薄膜４３を予めコーティングされたダイヤモンド板４６を試料４４の上に密着させた構成である。
上記構成からなる本発明の第５実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｅは、前記各実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体とほぼ同様な作用効果が得られる

本発明の第６実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｆは、図８に示すように、赤外光５２を透過する透過用ダイヤモンド結晶体５０にＡｕからなる金属薄膜５３をコーティングして、金属薄膜３３の上に試料５４を密着させ赤外透過スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第６実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｆは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第７実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｇは、図９に示すように、赤外光６２を透過する透過用ダイアモンド結晶体６０と金属薄膜６３との間に中間層６５を介設すると共に、中間層６５の上には金属薄膜６３をコーティングして、金属薄膜６３の上に試料６４を密着させ赤外透過スペクトルを測定可能に構成されている。具体的には、中間層６５は透過用のダイアモンド結晶体６０と金属薄膜６３との密着性を高めるために配設されている。
上記構成からなる本発明の第７実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｇは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第８実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｈは、図１０に示すように、赤外光７２を透過する透過用のＫＢｒ、ＮａＣｌなどからなる透過材料７０にダイヤモンドコーティグ７１すると共に、ダイヤモンドコーティグ７１の上にはＡｕからなる金属薄膜７３をコーティングして、金属薄膜７３の上に試料７４を密着させ赤外透過スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第８実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｈは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第９実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｊは、図１１に示すように、赤外光８２を透過する透過用のＫＢｒ、ＮａＣｌなどからなる透明材料８０に中間層８５を介設すると共に、中間層８５の上にダイヤモンドコーティグ８１し、かつダイヤモンドコーティグ８１の上にはＡｕからなる金属薄膜８３をコーティングして、金属薄膜８３の上に試料８４を密着させ赤外透過スペクトルを測定可能に構成されている。なお、透過手法、後述する反射手法で用いる赤外光結晶体は、ダイヤモンド板、ダイヤモンドコーティングしたＫＢｒ、ＮａＣｌ、ＣｓＩ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＡｇＣｌ、ＺｎＳ、Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＡＭＴＩＲ、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＫＲＳ−５、Ｇｅを用いて実施すことができる。
上記構成からなる本発明の第９実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｊは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第１０実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｋは、図１２に示すように、赤外光９２を全反射する全反射面９５を有するダイヤモンド板９０にＡｕからなる金属薄膜９３をコーティングして、金属薄膜９３の上に試料９４を密着させ赤外吸収スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第１０実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｋは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第１１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｌは、図１３に示すように、赤外光１０２を全反射する全反射面１０１を有するダイヤモンド板１００に中間層１０５を介設すると共に、中間層１０５の上にＡｕからなる金属薄膜１０３をコーティングして、金属薄膜１０３の上に試料１０４を密着させ赤外吸収スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第１１実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｊは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第１２実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｍは、図１４に示すように、赤外光１１２を全反射する全反射面１１１を有する赤外光透明材料または金属板１１０の表面にダイヤモンドコーティグ１１７し、かつダイヤモンドコーティグ１１７の上にはＡｕからなる金属薄膜１１３をコーティングして、金属薄膜１１３の上に試料１１４を密着させ赤外吸収スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第１２実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｍは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

本発明の第１３実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｎは、図１５に示すように、赤外光１２２を全反射する全反射面１２１を有する赤外光透明材料または金属板１２０に中間層１２５を介設すると共に、中間層１２５の上にダイヤモンドコーティグ１２７し、かつダイヤモンドコーティグ１２７の上にはＡｕからなる金属薄膜１２３をコーティングして、金属薄膜１２３の上に試料１２４を密着させ赤外吸収スペクトルを測定可能に構成されている。
上記構成からなる本発明の第１３実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体Ｎは、前記各実施形態とほぼ同様な作用効果が得られる。

第１の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第１の実施形態における赤外スペクトル測定用結晶体の吸光度を示す線図である。第１の実施形態における赤外スペクトル測定用結晶体のリン酸トリフェニルの赤外スペクトル結果を示す線図である。第２の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第３の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第４の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第５の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第６の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第７他の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第８の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第９の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第１０の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第１１の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第１２の実施形態の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。第１３の実施形態例の赤外スペクトル測定用結晶体を示す概要図である。

符号の説明

１…全反射吸収ダイヤモンド結晶体
２…赤外光
３…金属薄膜
４…試料
５…中間層
10…全反射吸収結晶体
11…ダイヤモンドコーティング

Claims

全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体またはダイヤモンドコーティングした全反射吸収測定用プリズムの全反射面に金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を全反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする赤外スペクトル測定用結晶体。
全反射吸収測定用ダイヤモンド結晶体またはダイヤモンドコーティングした全反射吸収測定用結晶体の全反射面に中間層を介設して金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を全反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の赤外スペクトル測定用結晶体。
全反射吸収測定用結晶体の全反射面に試料を接触させると共に、金属薄膜が予めコーティングされたダイヤモンド結晶体を試料上に接触させて構成し、これに赤外光を全反射させて赤外吸収スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする赤外スペクトル測定用結晶体。
赤外光透過または反射用ダイヤモンド結晶体に金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする赤外スペクトル測定用結晶体。
赤外光透過または反射用ダイヤモンド結晶体に中間層を介設して金属薄膜または金属板を形成すると共に、金属薄膜または金属板の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする請求項４に記載の赤外スペクトル測定用結晶体。
赤外光透過または反射用の結晶体または金属板にダイヤモンドコーティングすると共に、ダイヤモンドコーティングの上に金属薄膜を形成し、かつ金属薄膜の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする赤外スペクトル測定用結晶体。
赤外光透過または反射用の結晶体または金属板に中間層を介設してダイヤモンドコーティングすると共に、ダイヤモンドコーティングの上に金属薄膜を形成し、かつ金属薄膜の上に試料を接触させて構成し、これに赤外光を透過または反射させて赤外スペクトルを測定するようにしたことを特徴とする赤外スペクトル測定用結晶体。