JP2005029759A - Aliphatic polyester composition and its molded item - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester composition and a molded body obtained by melt-molding it.
脂肪族ポリエステル、中でもポリ乳酸などいくつかは、とうもろこし、サトウキビ、サツマイモなど植物由来の原料から得られる。これらの材料は燃焼（熱分解）又は生分解により容易に水とCO2になるが、本来光合成により貯えられたCO2であり、大気中のCO2濃度を増やさない。しかし、高い強度、弾性率を持ついくつかの脂肪族ポリエステルは脆く、十分な耐衝撃性を得ることが困難であった。 Some aliphatic polyesters, especially polylactic acid, are obtained from plant-derived raw materials such as corn, sugar cane, and sweet potato. These materials readily form water and CO 2 by combustion (pyrolysis) or biodegradable, a CO 2 which is stored by the inherent photosynthesis, without increasing the CO 2 concentration in the atmosphere. However, some aliphatic polyesters having high strength and elastic modulus are brittle and it is difficult to obtain sufficient impact resistance.
このような問題点を改善するために、米国特許第５９２２８３２号明細書（特許文献１）には、ポリ乳酸系樹脂とエラストマーとを含有する生分解性樹脂組成物が記載されており、このようなエラストマーとしてエポキシ化天然ゴムの含有量が２５重量％以上であるエポキシ化天然ゴムと天然ゴムとの混合物が記載されている。しかしながら、米国特許第５９２２８３２号明細書記載の生分解性樹脂組成物であっても、熱処理時における熱劣化（分子量低下）が十分には抑制されず、耐久性並びに耐衝撃性の点で未だ十分なものではなかった。 In order to improve such problems, US Pat. No. 5,922,832 (Patent Document 1) describes a biodegradable resin composition containing a polylactic acid-based resin and an elastomer. A mixture of epoxidized natural rubber and natural rubber in which the content of epoxidized natural rubber is 25% by weight or more as a novel elastomer is described. However, even the biodegradable resin composition described in US Pat. No. 5,922,832 does not sufficiently suppress thermal deterioration (molecular weight reduction) during heat treatment, and is still sufficient in terms of durability and impact resistance. It was not something.
また、特開２００１−２８８２２８号公報（特許文献２）には、ポリ乳酸等の生分解性ポリマーに用いられる改質剤が記載されており、このような改質剤としてアクリル等で変性したグラフト効率が３０％以上である天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴムが記載されている。しかしながら、特開２００１−２８８２２８号公報記載の改質剤を用いたポリ乳酸系樹脂組成物であっても、耐衝撃性が未だ十分なものではなく、また熱処理時における耐久性という点においても十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性に優れた脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an impact resistance that is sufficiently high, and that the thermal degradation during heat treatment is sufficiently suppressed, and an aliphatic polyester composition excellent in durability, An object of the present invention is to provide a molded body obtained by melt-molding it.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステルに未変性天然ゴムと共に所定量のアクリル変性天然ゴムを含有せしめることにより、耐衝撃性が顕著に向上し、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have significantly improved impact resistance by including a predetermined amount of acrylic modified natural rubber together with unmodified natural rubber in aliphatic polyester, In addition, the inventors have found that thermal deterioration during heat treatment is sufficiently suppressed, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとアクリル変性天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの合計含有量が１〜４０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの総量中の前記アクリル変性天然ゴムの含有量が０．５〜７０重量％であることを特徴とするものである。 That is, the aliphatic polyester composition of the present invention is an aliphatic polyester composition containing an aliphatic polyester, an unmodified natural rubber, and an acrylic-modified natural rubber, the unmodified natural rubber in the composition and the The total content of the acrylic modified natural rubber is 1 to 40% by weight, and the content of the acrylic modified natural rubber in the total amount of the unmodified natural rubber and the acrylic modified natural rubber is 0.5 to 70% by weight. It is characterized by being.
また、本発明の成形体は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとアクリル変性天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの合計含有量が１〜４０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの総量中の前記アクリル変性天然ゴムの含有量が０．５〜７０重量％である脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものであることを特徴とするものである。 The molded article of the present invention is an aliphatic polyester composition containing an aliphatic polyester, an unmodified natural rubber, and an acrylic modified natural rubber, the unmodified natural rubber and the acrylic modified natural rubber in the composition. Fat whose total content of rubber is 1 to 40% by weight and whose content of acrylic modified natural rubber in the total amount of unmodified natural rubber and acrylic modified natural rubber is 0.5 to 70% by weight It is characterized by being a melt-molded group polyester composition.
上記本発明にかかる脂肪族ポリエステル組成物においては、アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物、及びタルクからなる群から選択される少なくとも一つが更に含有されていることが好ましい。 The aliphatic polyester composition according to the present invention further contains at least one selected from the group consisting of a low molecular compound having an amide group, a layered clay mineral organized with an organic onium salt, and talc. It is preferable.
本発明によれば、耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性に優れた脂肪族ポリエステル組成物が提供され、その脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめることにより耐衝撃性及び耐久性に優れた成形体を得ることが可能となる。
According to the present invention, there is provided an aliphatic polyester composition having sufficiently high impact resistance, excellent thermal durability during heat treatment, and excellent durability, and melt-molding the aliphatic polyester composition. Thus, it becomes possible to obtain a molded article excellent in impact resistance and durability.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとアクリル変性天然ゴムとを含有することを特徴とするものである。 The aliphatic polyester composition of the present invention is characterized by containing an aliphatic polyester, unmodified natural rubber, and acrylic-modified natural rubber.
先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステルについて説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。 First, the aliphatic polyester according to the present invention will be described. The aliphatic polyester used in the present invention is a ring-opening polyaddition such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxyvaleric acid), polycaprolactone, etc. Aliphatic polyesters, as well as polyester carbonate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyhexamethylene oxalate Polycondensation reaction type aliphatic polyesters such as rate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate and the like, poly (α-hydroxy acids) such as polylactic acid and polyglycolic acid are preferred, and polylactic acid Particularly preferred.
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルの分子量（重量平均分子量）は、１００００〜４０００００程度であることが好ましい。分子量が前記下限未満では得られる成形体の強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる成形体の加工性が低下する傾向にある。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the aliphatic polyester used in the present invention is preferably about 10,000 to 400,000. If the molecular weight is less than the lower limit, the strength of the resulting molded product tends to be insufficient, whereas if it exceeds the upper limit, the processability of the resulting molded product tends to decrease.
本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、前記脂肪族ポリエステルを単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。このような脂肪族ポリエステルの共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 As the aliphatic polyester used in the present invention, the aliphatic polyester may be used alone, but may be a blend or copolymer of two or more thereof. Examples of such an aliphatic polyester copolymer include a copolymer of lactic acid and a hydroxy acid other than lactic acid, polybutylene succinate adipate, and the like. Further, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
また、脂肪族ポリエステルのブレンド物としては、例えばポリ乳酸をベースとするポリ乳酸系樹脂が好ましく、ポリ乳酸にブレンドされる他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の前記脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド等が挙げられる。 In addition, the aliphatic polyester blend is preferably, for example, a polylactic acid-based resin based on polylactic acid, and other resins blended with polylactic acid include the aliphatic polyesters other than polylactic acid; polyethylene terephthalate, Aromatic polyesters such as butylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12 and the like.
本発明にかかる脂肪族ポリエステルとして特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式： -[O-CH(CH3)-C(O)]n- により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に耐衝撃性及び耐久性が向上することから本発明において用いる脂肪族ポリエステルとして好適である。 Polylactic acid particularly preferred as the aliphatic polyester according to the present invention is generally represented by the formula:-[O-CH (CH 3 ) -C (O)] n- . Such polylactic acid is particularly suitable as the aliphatic polyester used in the present invention because the impact resistance and durability are improved by the present invention.
このようなポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。ポリ乳酸の数平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、ポリ乳酸の数平均分子量は、成形時の流動性の点から４００，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of such polylactic acid is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and further preferably 100,000 or more. When the number average molecular weight of polylactic acid is less than the lower limit, mechanical properties such as strength and elastic modulus tend to be insufficient. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of polylactic acid is 400,000 or less from the point of fluidity | liquidity at the time of shaping | molding.
ポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。 The method for synthesizing polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of D-lactic acid or L-lactic acid, or ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. Also good.
このようにして得られるポリ乳酸はＬ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。 The polylactic acid thus obtained may be composed of only one of a monomer unit derived from L-lactic acid and a monomer unit derived from D-lactic acid, or may be a copolymer of both. . Further, a blend of a plurality of polylactic acids having different ratios of L-lactic acid-derived monomer units and D-lactic acid-derived monomer units at an arbitrary ratio may be used.
さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the polylactic acid according to the present invention, in addition to lactic acid or lactide, other polymerizable monomers such as glycolide and caprolactone may be further polymerized to form a copolymer. Further, a polymer obtained by homopolymerization of another polymerizable monomer may be blended with polylactic acid. In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from another polymerizable monomer occupies the polymer whole quantity is 50 mol% or less in conversion of a monomer.
次に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に配合される未変性天然ゴム及びアクリル変性天然ゴムについて説明する。 Next, the unmodified natural rubber and the acrylic modified natural rubber blended in the aliphatic polyester composition of the present invention will be described.
先ず、本発明にかかる天然ゴムとは、いわゆるゴム植物から得られる弾性に富んだ物質であり、一般にポリイソプレンを主成分とするものである。そして、本発明にかかる未変性天然ゴムとは、変性、すなわちアクリル変性やエポキシ変性がなされていない天然ゴムをいう。 First, the natural rubber according to the present invention is a highly elastic substance obtained from a so-called rubber plant and generally contains polyisoprene as a main component. The unmodified natural rubber according to the present invention refers to a natural rubber that has not been modified, that is, acrylic modified or epoxy modified.
一方、本発明にかかるアクリル変性天然ゴムとは、天然ゴムにアクリル系ポリマーを結合（共有結合）させたゴムであり、一般的には天然ゴムの二重結合部分にアクリル系モノマー（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキル又はアリールメタクリレート類や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアルキル又はアリールアクリレート類）をラジカル反応でグラフト重合せしめたものである。このようなアクリル変性天然ゴムの変性度は、アクリル変性天然ゴムにおけるアクリルユニットの重量分率で表され、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％である。変性度が５重量％未満の場合はアクリル変性天然ゴムによる相溶性が十分に達成されない傾向にあり、他方、８０重量％を超える変性度は変性ゴム調製上困難な傾向にある。なお、アクリル変性天然ゴムの添加により耐衝撃性及び耐久性が向上する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、アクリル変性天然ゴムが相溶化剤の役割を担っており、コア−シェル構造をとる天然ゴム相のシェル部分にアクリル変性天然ゴムが偏在して天然ゴム相と脂肪族ポリエステル相の界面接着性を高めている。更に、エポキシ化天然ゴム等と異なり、アクリル変性天然ゴムは脂肪族ポリエステル相との反応を伴わないため、耐久性にも優れているものと本発明者らは推察する。 On the other hand, the acrylic-modified natural rubber according to the present invention is a rubber in which an acrylic polymer is bonded (covalently bonded) to natural rubber. Generally, an acrylic monomer (for example, methyl) is bonded to a double bond portion of natural rubber. And alkyl or aryl methacrylates such as methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and alkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and benzyl acrylate)). The degree of modification of such acrylic modified natural rubber is represented by the weight fraction of the acrylic unit in the acrylic modified natural rubber, and is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. When the degree of modification is less than 5% by weight, the compatibility with the acrylic modified natural rubber tends not to be sufficiently achieved. On the other hand, the degree of modification exceeding 80% by weight tends to be difficult in preparation of the modified rubber. The reason why the impact resistance and durability are improved by the addition of acrylic modified natural rubber is not clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, acrylic modified natural rubber plays the role of a compatibilizer, and the acrylic modified natural rubber is unevenly distributed in the shell portion of the natural rubber phase having a core-shell structure, so that the interface between the natural rubber phase and the aliphatic polyester phase Increases adhesion. Further, unlike the epoxidized natural rubber and the like, the present inventors speculate that the acrylic-modified natural rubber does not react with the aliphatic polyester phase and therefore has excellent durability.
本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの合計含有量が１〜４０重量％であることが必要であり、より好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。かかる合計含有量が１重量％未満では耐衝撃性向上効果が低く、他方、４０重量％を超えると得られる成形体の弾性率が低下し、強度、耐熱性等が不十分となる。 In the aliphatic polyester composition of the present invention, the total content of the unmodified natural rubber and the acrylic-modified natural rubber in the composition needs to be 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 2%. 30% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight. If the total content is less than 1% by weight, the effect of improving impact resistance is low. On the other hand, if the total content exceeds 40% by weight, the elastic modulus of the resulting molded article is lowered, and the strength, heat resistance and the like are insufficient.
更に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記未変性天然ゴム及び前記アクリル変性天然ゴムの総量中の前記アクリル変性天然ゴムの含有量が０．５〜７０重量％であることが必要であり、より好ましくは２〜５０重量％であり、特に好ましくは３〜４０重量％である。アクリル変性天然ゴムの含有量が０．５重量％未満では相溶化による耐衝撃性及び耐久性の向上効果が低く、他方、７０重量％を超えるとアクリル変性天然ゴム由来の硬さが顕著となり却って耐衝撃の向上効果が低下する。 Furthermore, in the aliphatic polyester composition of the present invention, the content of the acrylic modified natural rubber in the total amount of the unmodified natural rubber and the acrylic modified natural rubber needs to be 0.5 to 70% by weight. Yes, more preferably 2 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight. If the content of the acrylic modified natural rubber is less than 0.5% by weight, the effect of improving impact resistance and durability due to compatibilization is low. On the other hand, if the content exceeds 70% by weight, the hardness derived from the acrylic modified natural rubber becomes remarkable. The effect of improving impact resistance is reduced.
なお、上記の脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとアクリル変性天然ゴムとを混合して本発明の脂肪族ポリエステル組成物を得る方法は特に制限されず、例えば、ロールや２軸押出機を用いて１６０〜２５０℃程度の温度で混練する方法や、クロロホルム等の溶媒を用いて諸成分を混合した後に溶媒を除去する方法であってもよい。 The method for obtaining the aliphatic polyester composition of the present invention by mixing the above aliphatic polyester, unmodified natural rubber and acrylic modified natural rubber is not particularly limited. For example, using a roll or a twin screw extruder. A method of kneading at a temperature of about 160 to 250 ° C. or a method of removing the solvent after mixing various components using a solvent such as chloroform may be used.
また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記の諸成分に加えて更に、アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物、タルク及びクレイからなる群から選択される少なくとも一つの結晶核剤が含有されていることが好ましい。このような結晶核剤を添加することにより結晶化速度が向上し、射出成形等の成形方法によって結晶化が可能となり、得られる成形体の耐熱性が向上する（耐衝撃性は向上する場合もある）。なお、このような結晶核剤の添加効果は金型内における結晶化の場合に限ったものではなく、後工程で加熱結晶化させる場合にも有効なものである。 Further, in the aliphatic polyester composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, a low molecular compound having an amide group, a layered clay mineral organized with an organic onium salt, talc and clay are selected. It is preferable that at least one crystal nucleating agent is contained. By adding such a crystal nucleating agent, the crystallization speed is improved, crystallization is possible by a molding method such as injection molding, and the heat resistance of the resulting molded body is improved (in some cases, impact resistance is also improved). is there). Note that such an effect of adding a crystal nucleating agent is not limited to the case of crystallization in a mold, but is effective also in the case of heat crystallization in a subsequent process.
本発明にかかるアミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。 Examples of the low molecular weight compound having an amide group according to the present invention include aliphatic monocarboxylic amide, N-substituted aliphatic monocarboxylic amide, aliphatic biscarboxylic amide, N-substituted aliphatic carboxylic bisamide, and N-substituted urea. Aliphatic carboxylic acid amides such as carboxylic acids, aromatic carboxylic acid amides, or hydroxyamides having a hydroxyl group, and the like. These compounds may have one or more amide groups.
アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｉｓｏ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−ステアリルアミド）、イソフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノメチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジメチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノエチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジエチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｎ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｉｓｏ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。 Specific examples of the low molecular weight compound having an amide group include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, lactic acid amide, N -Oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenine Acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis beheny Acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide Acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'- Distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanol Mido, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene oleic acid amide, N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl -N'-stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea and the like can be exemplified. . Among these, lactamide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylol stearin Acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide, trimesic acid tris (n-butylamide), trimesic acid Tris (sec-butyramide), trimesic acid tris (iso-butyramide), trimesic acid tris (tert-butyramide), trimesic acid tris ( -Octylamide), trimesic acid tris (tert-octylamide), trimesic acid tris (n-stearylamide), isophthalic acid bis (tert-butylamide), terephthalic acid bis (tert-butylamide), trimesic acid bis (tert-butylamide) ), Trimesic acid bis (n-butylamide), trimesic acid mono (tert-butylamide), trimesic acid monomethyl ester bis (tert-butylamide), trimesic acid dimethyl ester mono (tert-butylamide), trimesic acid monoethyl ester bis (tert) -Butylamide), trimesic acid diethyl ester mono (tert-butylamide), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid di-n-butyramide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid disec-butyl Amide, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid di iso- butyramide, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid di tert- butylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide is particularly preferred.
また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしやすくなる傾向にある。 Moreover, the molecular weight of the low molecular weight compound having an amide group is preferably 1,000 or less, more preferably 100 to 900. When the molecular weight of the low molecular weight compound exceeds 1,000, the compatibility with the aliphatic polyester is lowered, and the dispersibility is lowered or the product tends to bleed out.
さらに、アミド基を有する低分子化合物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜８重量％であることがさらに好ましく、０．５〜５重量％であることが最も好ましい。アミド基を有する低分子化合物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、可塑剤的作用が過剰に強く発現するようになるため、剛性が低下する傾向にある。 Further, the content of the low molecular compound having an amide group is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight in the aliphatic polyester composition of the present invention. Preferably, the content is 0.1 to 8% by weight, and most preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the low molecular weight compound having an amide group is less than the lower limit, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it acts as a plasticizer. Tends to be excessively strong, so that the rigidity tends to decrease.
本発明にかかる有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物としては、一般的な層状粘土鉱物を有機化して用いることができる。また、このような有機化された層状粘土鉱物は市販されており、このような市販品としては、Nanocor社Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、コープケミカル株式会社等から販売されているものがある。 As the layered clay mineral organized with the organic onium salt according to the present invention, a general layered clay mineral can be organically used. Such an organized layered clay mineral is commercially available, and examples of such commercially available products include those sold by Nanocor's Southern Clay Products, Corp Chemical Co., Ltd. and the like.
前記一般的な層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等の雲母等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。 The general layered clay mineral is not particularly limited. Specifically, the smectite group such as montmorillonite, beidellite, saponite and hectorite; the kaolinite group such as kaolinite and halosite; dioctahedral vermiculite, trio. Vermiculite family such as Kutahedral vermiculite; mica such as teniolite, tetrasilicic mica, mascobite, illite, sericite, phlogopite, biotite and the like. These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, in this invention, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable that the cation exchange capacity | capacitance of a layered clay mineral is 30-300 meq / 100g.
このような有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。このような有機化には、有機オニウム塩が用いられる。前記有機オニウム塩は、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げるものであり、これにより脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。 Such organicization means that organic substances are adsorbed and / or bonded to the interlayer and / or surface of the layered clay mineral by a physical or chemical method (preferably a chemical method). An organic onium salt is used for such organic formation. The organic onium salt is an organic layered clay mineral that increases the distance between the layers, thereby improving the dispersion uniformity of the aliphatic polyester and the layered clay mineral.
このような有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等が挙げられる。このような有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ4 +Ｘ-［４個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基又はアリール基を表し、Ｘ-はカウンターイオンを表す］で表されるものである。ここで、有機オニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基又はアルキルエーテル基の場合、当該アルキル基又はアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては水酸基が好ましい。さらに、Ｘ-で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオンが挙げられる。 Specific examples of such organic onium salts include organic ammonium salts, organic phosphonium salts, organic pyridinium salts, and organic sulfonium salts. As such an organic ammonium salt, for example, NR 4 + X − [4 Rs may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ether group or an aryl group, and X − represents a counter Represents an ion]. Here, it is preferable that the carbon number of the organic onium salt (the total number of carbon atoms of four R) is 6 or more. If the organic onium salt has less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently increased, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid. When R is an alkyl group or an alkyl ether group, the alkyl group or alkyl ether group may have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group. Furthermore, examples of counter ions represented by X − include halogen ions such as Cl − and Br − .
上記ＮＲ4 +で表される有機アンモニウムイオンの特に好ましい例として、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 Particularly preferred examples of the organic ammonium ion represented by the above NR 4 + include those represented by the following general formula (1), (2) or (3), and these may be used alone. It may also be used in combination.
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。またかかるアリール基として具体的には、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
In the general formula (1), R 1 , R 2 or R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a linear or branched pentyl group, Linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched decyl group, Linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, Although linear or branched octadecyl group etc. are mentioned, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 1-4. When the carbon number of the alkyl group exceeds the upper limit, synthesis of the organic onium salt tends to be difficult. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a benzyl group.
また、上記一般式（１）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）の重合度を表し、６〜２２、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、ポリ乳酸中での層状粘土鉱物の分散均一性が低下する傾向にある。他方、ｌが２２を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。 Further, in the above general formula (1), l is a methylene group (-CH 2 -) represents the degree of polymerization, 6 to 22, preferably 8 to 18 integers. When l is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the dispersion uniformity of the layered clay mineral in polylactic acid tends to decrease. On the other hand, when l exceeds 22, the synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.
また、上記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。一般式（２）中のＲ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ4とＲ5との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にある。例えばＲ4が水素原子でＲ5がドデシル基である化合物、Ｒ4がメチル基でＲ5がオクタデシル基である化合物、Ｒ4及びＲ5がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。 Further, in the above general formula (2), R 4 and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. As this alkyl group, the alkyl group illustrated in description of R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > in General formula (1) is mentioned. R 4 and R 5 in the general formula (2) may be the same or different, but the total number of carbon atoms thereof is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. When the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently increased, and the dispersion uniformity between the aliphatic polyester and the layered clay mineral tends to be lowered. For example, a compound in which R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a dodecyl group, a compound in which R 4 is a methyl group and R 5 is an octadecyl group, and a compound in which R 4 and R 5 are an octadecyl group are compounds that satisfy the above conditions Are preferably used.
また、上記一般式（２）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。更に、式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数は６以上である。 Further, in the above general formula (2), m and n represent the degree of polymerization of oxyethylene groups (-CH 2 CH 2 O-), 1~20, preferably 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5 And particularly preferably 1. When m or n exceeds 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral becomes excessively high and adjustment tends to be difficult. Note that m and n may be the same or different. Further, in the formula (3), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 The total carbon number of 9 is 6 or more.
また、有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して脂肪族ポリエステル組成物の物性が損なわれる（例えば脆化）傾向にある。 Moreover, it is preferable that it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of layered clay minerals, and, as for content of organic onium salt, it is more preferable that it is 20-100 weight part. If the content of the organic onium salt is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the dispersion uniformity between the aliphatic polyester and the layered clay mineral tends to decrease, When the upper limit is exceeded, the amount of the organic onium salt introduced by physical adsorption tends to increase and the physical properties of the aliphatic polyester composition tend to be impaired (for example, embrittlement).
前記有機化された層状粘土鉱物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましく、０．３〜３重量％であることが最も好ましい。前記層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。 The content of the organized layered clay mineral is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the aliphatic polyester composition of the present invention, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.3 to 3 weight%. If the content of the layered clay mineral is less than the lower limit value, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient. On the other hand, if the content exceeds the upper limit value, the aliphatic polyester is brittle. And the impact strength tends to decrease significantly.
本発明にかかるタルクは、耐熱性に優れ化学的に安定な鉱物であり、その組成は特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく具体的には、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、７．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業から販売されているものがある。 The talc according to the present invention is a mineral that has excellent heat resistance and is chemically stable, and its composition is not particularly limited, but its average particle size is small in order to disperse it as much as possible in the aliphatic polyester composition of the present invention. More specifically, it is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 7.0 μm or less. Further, such talc may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesiveness with the resin. Such talc is commercially available, and some are sold by Nippon Talc and Fuji Talc.
前記タルクの含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに好ましく、１〜２０重量％であることが最も好ましい。前記タルクの含有量が前記下限値未満であると、結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。 In the aliphatic polyester composition of the present invention, the content of the talc is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and 0.5 to 20 More preferably, it is wt%, and most preferably 1-20 wt%. If the content of the talc is less than the lower limit value, the degree of improvement of the crystallization rate tends to be insufficient, whereas if the content exceeds the upper limit value, the aliphatic polyester becomes brittle and impact strength is increased. Tends to decrease significantly.
さらに、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。 Furthermore, in the aliphatic polyester composition of the present invention, a filler, a plasticizer, a pigment, a stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a flame retardant, a mold release agent, as long as the characteristics are not impaired. Additives such as lubricants, dyes, antibacterial agents, and end-capping agents may be further added. The content of such an additive is preferably 20% by weight or less in the aliphatic polyester composition of the present invention.
次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものである。 Next, the molded product of the present invention will be described. That is, the molded product of the present invention is obtained by melt-molding the above-described aliphatic polyester composition of the present invention.
本発明の成形体を製造するに際し、脂肪族ポリエステル組成物を溶融する際の温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、脂肪族ポリエステル組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。 When manufacturing the molded object of this invention, it is preferable that the temperature at the time of fuse | melting an aliphatic polyester composition is 160-250 degreeC. When this temperature is less than the lower limit, the aliphatic polyester composition is insufficiently melted and the components tend not to be uniformly dispersed. On the other hand, if this temperature exceeds the upper limit, the physical properties of the molded product obtained by reducing the molecular weight of the aliphatic polyester tend to be impaired.
また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、結晶化させて用いることも、非晶状態で用いることもできるが、結晶化させたい場合、前述の結晶核剤を添加することにより、上記溶融成形の際に結晶化せしめることが可能である。その場合、上記溶融温度における保持時間は０．１〜３０分であることが好ましい。この保持時間が上記下限未満であると、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この保持時間が上記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。 In addition, the aliphatic polyester composition of the present invention can be used in a crystallized state or in an amorphous state. However, when it is desired to crystallize, the above-mentioned melt-molding can be performed by adding the above-described crystal nucleating agent. It is possible to crystallize at this time. In that case, the holding time at the melting temperature is preferably 0.1 to 30 minutes. If this holding time is less than the above lower limit, the components tend to be difficult to disperse uniformly. On the other hand, if this holding time exceeds the above upper limit, the molecular weight of the aliphatic polyester is reduced. The physical properties tend to be impaired.
さらに、溶融したポリ乳酸樹脂組成物を結晶化せしめる方法としては、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒から３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。 Furthermore, as a method of crystallizing the molten polylactic acid resin composition, a method of cooling from a molten state to a temperature of 30 to 160 ° C. and holding at that temperature for 10 seconds to 30 minutes is preferable. If the holding time is less than the above lower limit, crystallization in the resulting molded product tends to be insufficient, whereas if the holding time exceeds the upper limit, a long time is required to obtain the molded product. There is.
また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。 Further, when the molded product of the present invention is produced, the molding method is not particularly limited, and any of injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, spinning, etc. Can also be suitably used.
本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等が挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。 The shape, thickness and the like of the molded product of the present invention are not particularly limited, and may be any of injection molded products, extrusion molded products, compression molded products, blow molded products, sheets, films, yarns, fabrics and the like. More specifically, bumpers, radiator grills, side moldings, garnishes, wheel covers, aero parts, instrument panels, door trims, seat fabrics, door handles, floor mats and other automotive parts, home appliance housings, product packaging films , Waterproof sheets, various containers, bottles and the like. Moreover, when using the molded object of this invention as a sheet | seat, you may laminate | stack with paper or another polymer sheet, and may use it as a laminated body of a multilayer structure.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
先ず、関西ロール（株）製のロールを用いて天然ゴム（「天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準」の規定にあるリブドスモークドシート３号（RSS3）を加藤産商より入手した）とアクリル変性天然ゴム（ムサシノケミカル（株）製、MG50、アクリル変性度50%）とを75/25（重量比）の割合で充分混合した。続いて、得られたゴム混合物を、２軸押出機（日本製鋼所社製、TEX30）を用いて１８０℃でポリ乳酸（トヨタ自動車社製、#5000、重量平均分子量２０万、光学純度９９．２％）と混練し、ポリ乳酸とゴム混合物との重量比が80/20である複合材料（脂肪族ポリエステル組成物）を得た。次に、得られた複合材料を、小型射出成形機（日精樹脂工業社製、PS40E2ASE）を用い、樹脂温度180℃、金型温度30℃の条件下で成形して試験片を得た。
[Example 1]
First of all, using a roll made by Kansai Roll Co., Ltd., natural rubber (obtained from Kato Sansho, Ribbed Smoked Sheet No. 3 (RSS3) as defined in “International Quality Packaging Standards for Natural Rubber Grades”) and Acrylic modified natural rubber (manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd., MG50, acrylic modification degree 50%) was sufficiently mixed at a ratio of 75/25 (weight ratio). Subsequently, the resulting rubber mixture was subjected to polylactic acid (Toyota Motor Corp., # 5000, weight average molecular weight 200,000, optical purity 99.000) at 180 ° C. using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30). 2%) to obtain a composite material (aliphatic polyester composition) having a weight ratio of polylactic acid and rubber mixture of 80/20. Next, the obtained composite material was molded under the conditions of a resin temperature of 180 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. using a small injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., PS40E2ASE) to obtain a test piece.
そして、得られた試験片のIzod衝撃値を、Izod衝撃試験機（上島製作所社製）を用いてASTM D256に規定されるIzod衝撃試験方法により測定した。また、得られた試験片の曲げ強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度を、インストロン型万能試験機（インストロン社製、4302型）を用いてASTM D790に規定される曲げ試験方法により測定した。得られた物性値を表１に示す。 And the Izod impact value of the obtained test piece was measured by the Izod impact test method prescribed | regulated to ASTM D256 using the Izod impact tester (made by Ueshima Seisakusho). In addition, the bending strength, flexural modulus, and thermal deformation temperature of the obtained specimen are measured by the bending test method specified in ASTM D790 using an Instron universal testing machine (Instron, model 4302). did. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１の天然ゴム（RSS-3）とアクリル変性天然ゴム（MG50）の比を50/50（重量比）に変えた以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 2]
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of natural rubber (RSS-3) and acrylic modified natural rubber (MG50) in Example 1 was changed to 50/50 (weight ratio). The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30（アクリル変性度30%）に変えた以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 3]
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acrylic modified natural rubber (MG50) of Example 1 was changed to MG30 (acrylic modification degree 30%). The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１における複合材料にエチレンビス（12-ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製、WX-1）とタルク（日本タルク社製、MicroAce P6）をそれぞれ１重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 4]
Except that 1 part by weight of each of ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., WX-1) and talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MicroAce P6) was added to the composite material in Example 1. The test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例４の総ゴム添加量を20wt%から10wt%に変えた以外は実施例４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 5]
The test was performed in the same manner as in Example 4 except that the total rubber addition amount of Example 4 was changed from 20 wt% to 10 wt%. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例４のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30に変えた以外は実施例４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 6]
The test was conducted in the same manner as in Example 4 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) in Example 4 was changed to MG30. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例６の総ゴム添加量を20wt%から10wt%に変えた以外は実施例６と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 7]
The test was performed in the same manner as in Example 6 except that the total rubber addition amount of Example 6 was changed from 20 wt% to 10 wt%. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例８］
実施例７のタルクをクレイ（Southern Clay社製、Cloisite 30B）に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 8]
The test was conducted in the same manner as in Example 7 except that the talc of Example 7 was changed to clay (Closite 30B, manufactured by Southern Clay). The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例９］
実施例５の金型温度を30℃から110℃に変えた以外は実施例５と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 9]
The test was performed in the same manner as in Example 5 except that the mold temperature of Example 5 was changed from 30 ° C. to 110 ° C. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１０］
実施例９の天然ゴム/変性天然ゴム比を80/20に変えた以外は実施例９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 10]
The test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the natural rubber / modified natural rubber ratio in Example 9 was changed to 80/20. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１１］
実施例９の天然ゴム/変性天然ゴム比を90/10に変えた以外は実施例９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 11]
The test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the natural rubber / modified natural rubber ratio in Example 9 was changed to 90/10. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１２］
実施例９の天然ゴム/変性天然ゴム比を98/2に変えた以外は実施例９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 12]
The test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the natural rubber / modified natural rubber ratio in Example 9 was changed to 98/2. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１３］
実施例９の総ゴム添加量を10wt%から5wt%に変え、天然ゴム/変性天然ゴム比を95/5に変えた以外は実施例９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 13]
The test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the total rubber addition amount of Example 9 was changed from 10 wt% to 5 wt% and the natural rubber / modified natural rubber ratio was changed to 95/5. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１４］
実施例９のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30に変えた以外は実施例９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 14]
The test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) in Example 9 was changed to MG30. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１５］
実施例１０のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30に変えた以外は実施例１０と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 15]
The test was performed in the same manner as in Example 10 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) in Example 10 was changed to MG30. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１６］
実施例１１のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30に変えた以外は実施例１１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 16]
The test was performed in the same manner as in Example 11 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) in Example 11 was changed to MG30. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１７］
実施例１２のアクリル変性天然ゴム（MG50）をMG30に変えた以外は実施例１２と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Example 17]
The test was performed in the same manner as in Example 12 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) of Example 12 was changed to MG30. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例１］
変性天然ゴムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the modified natural rubber was not used. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例２］
比較例１における複合材料にエチレンビス（12-ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製、WX-1）とタルク（日本タルク社製、MicroAce P6）をそれぞれ１重量部添加したこと以外は比較例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Comparison except that 1 part by weight of each of ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., WX-1) and talc (manufactured by Nihon Talc Co., Ltd., MicroAce P6) was added to the composite material in Comparative Example 1. The test was conducted in the same manner as in Example 1. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例３］
比較例２の金型温度を30℃から110℃に変えた以外は比較例２と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The test was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the mold temperature in Comparative Example 2 was changed from 30 ° C. to 110 ° C. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例４］
未変性の天然ゴム（RSS-3）を用いず、MG50を20wt%複合化したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that unmodified natural rubber (RSS-3) was not used and 20 wt% of MG50 was combined. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例５］
比較例４における複合材料にエチレンビス（12-ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製、WX-1）とタルク（日本タルク社製、MicroAce P6）をそれぞれ１重量部添加したこと以外は比較例４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Comparison except that 1 part by weight of each of ethylenebis (12-hydroxystearic acid) amide (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., WX-1) and talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., MicroAce P6) was added to the composite material in Comparative Example 4. The test was conducted in the same manner as in Example 4. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［比較例６］
比較例５の金型温度を30℃から110℃に変えた以外は比較例６と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 6]
The test was performed in the same manner as in Comparative Example 6 except that the mold temperature of Comparative Example 5 was changed from 30 ° C. to 110 ° C. The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１８］
実施例１で得られた試験片を110℃にて30分間窒素雰囲気下に維持して熱処理し、その前後のIzod衝撃値を測定した。得られた物性値を表２に示す。
[Example 18]
The test piece obtained in Example 1 was heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and the Izod impact values before and after that were measured. The obtained physical property values are shown in Table 2.
［比較例７］
実施例１８のアクリル変性天然ゴム（MG50）を50wt%エポキシ化天然ゴム（ムサシノケミカル（株）製、ENR50）に変えた以外は実施例１８と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 7]
A test was conducted in the same manner as in Example 18 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) of Example 18 was changed to 50 wt% epoxidized natural rubber (ENR50, manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd.). The obtained physical property values are shown in Table 1.
［実施例１９］
実施例２で得られた試験片を110℃にて30分間窒素雰囲気下に維持して熱処理し、その前後のIzod衝撃値を測定した。得られた物性値を表２に示す。
[Example 19]
The test piece obtained in Example 2 was heat-treated at 110 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and Izod impact values before and after that were measured. The obtained physical property values are shown in Table 2.
［比較例８］
実施例１９のアクリル変性天然ゴム（MG50）を50wt%エポキシ化天然ゴム（ムサシノケミカル（株）製、ENR50）に変えた以外は実施例１９と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。
[Comparative Example 8]
A test was conducted in the same manner as in Example 19 except that the acrylic-modified natural rubber (MG50) of Example 19 was changed to 50 wt% epoxidized natural rubber (ENR50, manufactured by Musashino Chemical Co., Ltd.). The obtained physical property values are shown in Table 1.
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| US7851531B2 (en) * | 2006-01-13 | 2010-12-14 | Nitto Denko Corporation | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive tape and wire harness |
| JP2008063577A (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Chitec Technology Co Ltd | Biodegradable resin composition improved in toughness and heat resistance, and method for manufacturing biodegradable resin |
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