JP2005029635A

JP2005029635A - Inorganic powder-containing resin composition, film-forming material layer, transfer sheet, method for producing dielectric layer-forming substrate and dielectric layer forming substrate

Info

Publication number: JP2005029635A
Application number: JP2003194235A
Authority: JP
Inventors: Norihide Baba; 紀秀馬場; Natsuki Kobayashi; 夏希小林; Masamitsu Iketani; 真実池谷; Masahiko Ando; 雅彦安藤; Katsuya Kume; 克也久米; Makoto Kai; 誠甲斐; Yasuo Nakatsuka; 康雄中塚; Mitsuhiro Kaneda; 充宏金田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2005-02-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an inorganic powder-containing resin composition that is a raw material for a film-forming material layer having sufficient flexibility and excellent cohesive power (strength), the film-forming material layer, a transfer sheet and a dielectric layer comprising the resin composition and to provide a method for producing a dielectric layer-forming substrate and to obtain the dielectric layer-forming substrate. <P>SOLUTION: The inorganic powder-containing resin composition comprises inorganic powder and a binder. The binder comprises a (meth)acrylic polymer (A) having 50,000-500,000 weight-average molecular weight and -70 to 30°C glass transition temperature and a (meth)acrylic oligomer (B) having 500-10,000 weight-average molecular weight and -70 to 30°C glass transition temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板に関する。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物はプラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型平板状の大型ディスプレイとしては、液晶ディスプレイと共にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という）が注目されている。ＰＤＰの一部分は、ガラス基板の表面上にガラス焼結体からなる誘電体層が形成された構造をしている。この誘電体層の形成方法としては、ガラス粉末、アクリル酸エステル系樹脂及び溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板の表面に誘電体層を形成する方法が開示されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
膜形成材料層を有する転写シートは十分な可とう性が必要である。可とう性が不十分な場合には、基板への膜形成材料層の転写が困難になったり、転写シートを折り曲げた際に表面に微少な亀裂が発生したり、長尺のシートをロール状に巻き取ることが困難となる。
【０００４】
可とう性を付与するために、特定構造の脂肪族二塩基酸エステルおよび特定構造のプリピレングリコール脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の可塑剤を添加する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１０２２７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５７８０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１８５０２４号公報
【特許文献４】
国際公開第００／４２６２２号パンフレット
【特許文献５】
特開２０００−１０９３４１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、基板への膜形成材料層の転写を良好に行える程度まで前記可塑剤を添加すると、転写シートの凝集力（強度）が大きく低下し、転写工程時に転写シートが破損するという問題があった。また、前記可塑剤は時間がたつにつれて膜形成材料層の表面にブリードアウトしてくるため、膜形成材料層と基板との密着性が低下し、転写後に容易に剥がれてしまうという問題も有していた。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決したものであって、十分な可とう性と優れた凝集力（強度）を有する膜形成材料層の原料である無機粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す無機粉体含有樹脂組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、無機粉体及びバインダを含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダは、
重量平均分子量５〜５０万、且つ、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、
重量平均分子量５００〜１００００、且つ、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物、に関する。
【０００９】
本発明では無機粉体含有樹脂組成物のバインダとして、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを併用することにより、十分な可とう性と優れた凝集力（強度）を有するシート状物（膜形成材料層）を形成することができる。このような顕著な効果が発現する理由としては、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と同種の物質であるため良く混じり合い、それにより優れた凝集力（強度）が発現し、さらに（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は重量平均分子量が十分小さいため、可塑化効果を適度に付与すると考えられる。
【００１０】
前記無機粉体含有樹脂組成物は、特に誘電体層の形成材料として用いられる。
【００１１】
本発明において、バインダは、無機粉体１００重量部に対して、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を５〜５０重量部、及び（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）を１〜２５重量部含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を１０〜２５重量部、及び（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）を２〜２０重量部含有することが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が５重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成することが困難になり、５０重量部を超える場合には、樹脂成分が多くなりすぎて適切な分散操作が行えず、樹脂成分と無機粉体との界面化学的な十分な濡れ性が得られにくくなり、無機粉体の分散性が悪くなる傾向にある。また、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）が１重量部未満の場合は、シート状物（膜形成材料層）に可とう性を十分に付与できなかったり、無機粉体の分散性が悪くなる傾向にある。一方、２５重量部を超える場合には、シート状物の凝集力（強度）が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明においては、無機粉体がガラス粉末であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層、に関する。前記（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、従来の可塑剤のように経時により膜形成材料層の表面にブリードアウトすることがないため、膜形成材料層と基板との密着性を高くすることができ、転写後に膜形成材料層が容易に基板から剥がれてしまうこともない。
【００１４】
また、本発明は、支持フィルム上に、少なくとも前記膜形成材料層が積層されている転写シート、に関する。
【００１５】
本発明の誘電体層は、前記膜形成材料層を焼結させてなるものである。
【００１６】
また、本発明は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法、及び前記方法によって製造される誘電体層形成基板、に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体及びバインダを含有する。
【００１９】
無機粉体は、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。無機粉体の平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、無機粉体としてガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、１）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３ −ＳｉＯ_２系）の混合物、２）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３ −ＳｉＯ_２系）の混合物、３）酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３ −ＳｉＯ_２ −Ａｌ_２Ｏ_３系）の混合物、４）酸化鉛、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化珪素（ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ_２Ｏ_３ −ＳｉＯ_２系）の混合物、５）酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化珪素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３ −ＢａＯ−ＳｉＯ_２系）の混合物などを挙げることができる。焼結処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が４００〜６００℃であるガラス粉末が好ましい。
【００２１】
バインダは、重量平均分子量５〜５０万、且つ、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、重量平均分子量５００〜１００００、且つ、ガラス転移温度−７０〜３０℃の（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）とを含有する。
【００２２】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーの１種モノマーの重合体、前記モノマーの共重合体、又はそれらの混合物である。前記モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２３】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の原料として水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。該極性基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イミノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量５〜５０万のポリマーであり、好ましくは重量平均分子量５〜３０万である。重量平均分子量が５万未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、その後の作業上好ましくなく、一方、５０万を超える場合には、無機粉体含有樹脂組成物の粘度が高くなり、無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。
【００２５】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は−７０〜３０℃である。ガラス転移温度が−７０℃未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、その後の作業上好ましくなく、一方、３０℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のない膜となり転写性やハンドリングが悪化してしまうため好ましくない。
【００２６】
（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、又はそれらの混合物である。
【００２７】
（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）は、シート状物（膜形成材料層）の可とう性を向上させることを目的に添加されるものであって、重量平均分子量は５００〜１００００であり、好ましくは重量平均分子量１０００〜８０００である。（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量が５００未満の場合には、シート状物（膜形成材料層）が可塑化しすぎて凝集力（強度）が大幅に低下するため好ましくない。一方、重量平均分子量が１００００を超える場合には、十分な可塑化効果が得られず、シート状物（膜形成材料層）の可とう性も不十分となるため好ましくない。
【００２８】
また、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）のガラス転移温度は−７０〜３０℃である。ガラス転移温度が−７０℃未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低く（凝集力が乏しく）なり、その後の作業上好ましくなく、一方、３０℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のない膜となり転写性やハンドリングが悪化してしまうため好ましくない。
【００２９】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作製する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。
【００３０】
溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダ樹脂との溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロへキサノン、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロへキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
溶剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、シート状物（膜形成材料層）の目的とする凝集力（強度）を損なわない範囲において可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの柔軟性や膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。
【００３３】
可塑剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジベート、ジブチルジグリコールアジべ−トなどのアジピン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などがあげられる。
【００３４】
可塑剤の添加量は、無機粉体１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が５重量部を超えると、得られる転写シートの凝集力（強度）が低下してしまうため好ましくない。
【００３５】
無機粉体含有樹脂組成物には、上記の成分の他、分散剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００３６】
本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。
【００３７】
転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。
【００３８】
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可とう性を有することにより、ロールコーターなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００３９】
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
【００４０】
支持フィルムの厚さは特に制限されないが、２５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００４２】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロ−ルコ−タ−、スロット、ファンテンなどのダイコータ−、スクイズコータ−、カーテンコータ−などの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【００４３】
塗布された無機粉体含有樹脂組成物の乾燥条件としては、例えば、１００〜１５０℃で３〜１０分間程度である。
【００４４】
膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。この厚さが１０μｍ未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、この厚さが３０〜１００μｍであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。また、膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±５％以内であることが好ましい。
【００４５】
なお、転写シートは、膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【００４６】
本発明の誘電体層形成基板の製造方法は、前記転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする。
【００４７】
基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にＰＤＰを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。
【００４８】
転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。
【００４９】
適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネーターなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。
【００５０】
転写条件としては、例えば、ラミネーターの表面温度２５〜１００℃、ロール線圧０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ、移動速度０．１〜５ｍ／分であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は５０〜１００℃程度である。
【００５１】
膜形成材料層の焼結工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を４００〜６５０℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できれば、その方法は特に制限されるものではない。
【００５２】
膜形成材料層が形成された前記ガラス基板を、４００〜６５０℃の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料層中の有機物質（バインダ、残存溶剤、各種の添加剤など）が分解除去され、無機粉体（ガラス粉末）が軟化して焼結する。これにより、ガラス基板上には、無機焼結体（ガラス焼結体）からなる誘電体層が形成され、誘電体層形成基板が製造される。
【００５３】
誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さよって異なるが、１５〜５０μｍ程度である。
【００５４】
本発明の誘電体層形成基板は、誘電体層に微細ボイドやクラックがなく、透過率などの光学特性に優れている。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（重量平均分子量の測定）
作製したポリマー又はオリゴマ−をＴＨＦに０．１ｗｔ％で溶解させて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量を測定した。詳しい測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、Ｈ−ＲＣ、ＨＺ−Ｈ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
（ガラス転移温度の測定）
作製したポリマー又はオリゴマ−を厚さ１ｍｍに成形し、φ８ｍｍに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、周波数１Ｈｚにて損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率Ｇ”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００５７】
（可とう性の評価）
得られた転写シート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を２つに折り曲げて、転写シートの膜形成材料層にひび割れやクラックが発生するかどうかを目視により下記の条件で評価した。
○：ひび割れやクラックが発生していない
△：ひび割れやクラックがほとんど発生していない
×：ひび割れやクラックが多く発生している
（転写シートの凝集力（強度）の評価）
クリープ試験により転写シートの凝集力を評価した。以下にクリープ試験の方法を示す。作成した転写シート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）の保護フィルムを剥離し、該転写シートを剥離処理を施していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に貼り付けた。そして、支持フィルムを剥離して膜形成材料層をＰＥＴフィルム上に転写した。この積層体を１０ｍｍ幅にカットし、ベークライト板上に接着面積が２００ｍｍ^２となるように該膜形成材料層を貼り付けた。該ベークライト板を２３℃の雰囲気下で垂直に固定し、膜形成材料層付きＰＥＴフィルムの端部に５００ｇの荷重をかけてせん断応力を与えた。１時間経過後にせん断方向への膜形成材料層付きＰＥＴフィルムのズレ距離を測定した。ズレ距離が小さいほど凝集力（強度）が大きいことを示す。
【００５８】
（密着性の測定）
作成した転写シート（５０ｍｍ×１００ｍｍ）の保護フィルムを剥離し、該転写シートの膜形成材料層を８０℃の加熱ロール式ラミネータを用いてガラス板の表面に熱圧着した。そして、支持フィルムを膜形成材料層から剥離角度１３５°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その際の膜形成材料層の密着性を下記の基準で評価した。
【００５９】
○：剥離の際に膜形成材料層の全体がガラス板に密着していた
×：剥離の際に膜形成材料層の一部がガラス板から剥がれた
実施例１
〔（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにブチルメタクリレート５９重量部、ラウリルメタクリレート４０重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸１重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー（Ａ−１）溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は３０万であり、ガラス転移温度は−２０℃であった。
【００６０】
〔（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコにラウリルメタクリレート１００重量部、トルエン１００重量部、重合開始剤、及び連鎖移動剤を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系オリゴマ−（Ｂ−１）溶液を調製した。得られたメタクリル系オリゴマ−（Ｂ−１）の重量平均分子量は５０００であり、ガラス転移温度は−６５℃であった。
【００６１】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体としてＰｂＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＢａＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のガラス粉末１００重量部、前記メタクリル系ポリマー（Ａ−１）１６重量部、前記メタクリル系オリゴマ−（Ｂ−１）１５重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール４０重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物（ａ）を調製した。
【００６２】
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：７５μｍ）に剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物をロールコータを用いて塗布し、塗膜を１５０℃で５分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層（厚さ：６０μｍ）を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム（ＰＥＴ、厚さ：２５μｍ）をカバーして転写シートを作製し、ロール状に巻き取った。
【００６３】
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面（バス電極の固定面）に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度８０℃、ロール線圧１ｋｇ／ｃｍ、ロール移動速度１ｍ／分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去すると、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態になっていた。
【００６４】
膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、６００℃の温度雰囲気下で６０分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは約３０μｍであった。
【００６５】
比較例１
〔（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製〕
実施例１と同様の方法でメタクリル系ポリマー（Ａ−１）を調製した。
【００６６】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂（Ｂ−１）を用いず、可塑剤としてプロピレングリコールモノオレエート１０重量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を調製した。
【００６７】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍ±２μｍであった。
【００６８】
実施例２
〔（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９９重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸１重量部、酢酸エチル１００重量部、及び重合開始剤０．２重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系ポリマー（Ａ−２）溶液を調製した。得られたメタクリル系ポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は３０万であり、ガラス転移温度は−１０℃であった。
【００６９】
〔（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルメタクリレート９９重量部、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸１重量部、酢酸エチル１００重量部、重合開始剤、及び連鎖移動剤を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を７５℃付近に保って８時間重合反応を行い、固形分５０重量％のメタクリル系オリゴマー（Ｂ−２）溶液を調製した。得られたメタクリル系オリゴマー（Ｂ−２）の重量平均分子量は５０００であり、ガラス転移温度は−１０℃であった。
【００７０】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体として前記ガラス粉末１００重量部、前記メタクリル系ポリマー（Ａ−２）１６重量部、前記メタクリル系オリゴマ−（Ｂ−２）３重量部、可塑剤としてトリメリット酸トリオクチル３重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール４０重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を調製した。
【００７１】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍ±２μｍであった。
【００７２】
比較例２
〔（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製〕
実施例２と同様の方法でメタクリル系ポリマー（Ａ−２）を調製した。
【００７３】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体として前記ガラス粉末１００重量部、前記メタクリル系ポリマー（Ａ−２）１６重量部、可塑剤としてプロピレングリコールモノオレエート６重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール４０重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を調製した。
【００７４】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
無機粉体含有樹脂組成物（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは３０μｍ±２μｍであった。
【００７５】
【表１】

表１の結果から明らかなように、（メタ）アクリル系オリゴマー（Ｂ）を併用した場合（実施例１、２）には、併用しなかった場合（比較例１、２）に比べて可とう性は同等であるが、膜形成材料層の凝集力（強度）が高く、ガラス板との密着性にも優れていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic powder-containing resin composition, a film-forming material layer comprising the composition, a transfer sheet, a dielectric layer, a method for producing a dielectric layer-forming substrate, and a dielectric layer-forming substrate. In particular, the inorganic powder-containing resin composition of the present invention is useful as a material for forming a dielectric layer of a plasma display panel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) have attracted attention as liquid crystal displays as thin flat large displays. A part of the PDP has a structure in which a dielectric layer made of a glass sintered body is formed on the surface of a glass substrate. As a method of forming this dielectric layer, a film-formation material layer was formed by applying a paste-like composition containing glass powder, an acrylate resin and a solvent on a support film, and formed on the support film. A method of forming a dielectric layer on the surface of the glass substrate by transferring the film forming material layer onto the surface of the glass substrate on which the electrodes are fixed and firing the transferred film forming material layer is disclosed. (Patent Documents 1 to 4).
[0003]
A transfer sheet having a film-forming material layer needs to have sufficient flexibility. If the flexibility is insufficient, it becomes difficult to transfer the film-forming material layer to the substrate, a slight crack is generated on the surface when the transfer sheet is folded, or a long sheet is rolled. It becomes difficult to wind up.
[0004]
In order to impart flexibility, a technique of adding at least one plasticizer selected from an aliphatic dibasic acid ester having a specific structure and a propylene glycol fatty acid ester having a specific structure is disclosed (Patent Document 5). ).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-102273 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-35780 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-185024 [Patent Document 4]
International Publication No. 00/42622 [Patent Document 5]
JP 2000-109341 A [Problems to be solved by the invention]
However, when the plasticizer is added to such an extent that the film-forming material layer can be satisfactorily transferred to the substrate, the cohesive force (strength) of the transfer sheet is greatly reduced, and the transfer sheet is damaged during the transfer process. . In addition, since the plasticizer bleeds out to the surface of the film forming material layer over time, there is a problem that the adhesion between the film forming material layer and the substrate is lowered and easily peeled off after transfer. It was.
[0006]
The present invention solves such problems of the prior art, and provides an inorganic powder-containing resin composition that is a raw material for a film-forming material layer having sufficient flexibility and excellent cohesive strength (strength). The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a film-forming material layer, a transfer sheet, a dielectric layer, a method for producing a dielectric layer-forming substrate, and a dielectric layer-forming substrate comprising the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following inorganic powder-containing resin composition, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides an inorganic powder-containing resin composition containing an inorganic powder and a binder, wherein the binder includes:
A (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C .;
An inorganic powder-containing resin composition comprising a (meth) acrylic oligomer (B) having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C.
[0009]
In the present invention, sufficient flexibility and excellent agglomeration can be obtained by using the (meth) acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic oligomer (B) as a binder for the inorganic powder-containing resin composition. A sheet-like material (film forming material layer) having force (strength) can be formed. The reason why such a remarkable effect is manifested is that (meth) acrylic oligomer (B) is the same kind of substance as (meth) acrylic polymer (A), so it is well mixed and thereby has excellent cohesive force. (Strength) is expressed, and the (meth) acrylic oligomer (B) has a sufficiently small weight average molecular weight, and thus is considered to impart a plasticizing effect appropriately.
[0010]
The inorganic powder-containing resin composition is particularly used as a dielectric layer forming material.
[0011]
In the present invention, the binder contains 5 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) and 1 to 25 parts by weight of the (meth) acrylic oligomer (B) with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. It is preferable to do. Furthermore, it is preferable to contain 10 to 25 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) and 2 to 20 parts by weight of the (meth) acrylic oligomer (B). When the (meth) acrylic polymer (A) is less than 5 parts by weight, it becomes difficult to form the inorganic powder-containing resin composition into a sheet, and when it exceeds 50 parts by weight, the resin component is It becomes too large to perform an appropriate dispersion operation, and it becomes difficult to obtain sufficient interfacial chemical wettability between the resin component and the inorganic powder, and the dispersibility of the inorganic powder tends to deteriorate. When the (meth) acrylic oligomer (B) is less than 1 part by weight, the sheet-like material (film-forming material layer) cannot be sufficiently provided with flexibility or the dispersibility of the inorganic powder is deteriorated. There is a tendency. On the other hand, when it exceeds 25 weight part, it exists in the tendency for the cohesion force (strength) of a sheet-like thing to fall.
[0012]
In the present invention, the inorganic powder is preferably a glass powder.
[0013]
The present invention relates to a film-forming material layer formed by forming the inorganic powder-containing resin composition into a sheet shape. Since the (meth) acrylic oligomer (B) does not bleed out to the surface of the film-forming material layer over time unlike conventional plasticizers, the adhesion between the film-forming material layer and the substrate should be increased. The film forming material layer is not easily peeled off from the substrate after transfer.
[0014]
The present invention also relates to a transfer sheet in which at least the film forming material layer is laminated on a support film.
[0015]
The dielectric layer of the present invention is obtained by sintering the film forming material layer.
[0016]
In addition, the present invention provides a transfer step of transferring the film forming material layer of the transfer sheet to a substrate, and sintering the transferred film forming material layer at 400 to 650 ° C. to form a dielectric layer on the substrate. The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric layer forming substrate including a bonding step, and a dielectric layer forming substrate manufactured by the method.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention contains an inorganic powder and a binder.
[0019]
Known inorganic powders can be used without particular limitation, and specific examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, boron oxide, zinc oxide, and glass powder. The average particle size of the inorganic powder is preferably 0.1 to 10 μm.
[0020]
In the present invention, glass powder is preferably used as the inorganic powder. Known glass powders can be used without any particular limitation. For example, 1) a mixture of lead oxide, boron oxide and silicon oxide (PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ system), 2) lead oxide, zinc oxide , Boron oxide, silicon oxide (PbO—ZnO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ system), 3) lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O) ₃ ) mixture, 4) lead oxide, barium oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO-BaO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ system) mixture, 5) lead oxide, zinc oxide, boron oxide, barium oxide, A mixture of silicon oxide (PbO—ZnO—B ₂ O ₃ —BaO—SiO ₂ system) and the like can be given. In consideration of forming the dielectric layer by a sintering process, glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C. is preferable.
[0021]
The binder is a (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C., a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C. (Meth) acrylic oligomer (B).
[0022]
The (meth) acrylic polymer (A) is a polymer of one monomer of an acrylic monomer or a methacrylic monomer, a copolymer of the monomer, or a mixture thereof. Specific examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Alkyl (meth) such as acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate Acrylate, phenyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate.
[0023]
Moreover, you may use the (meth) acrylic-type monomer which has polar groups, such as a hydroxyl group and a carboxyl group, as a raw material of (meth) acrylic-type polymer (A). Specific examples of the (meth) acrylic monomer having the polar group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, iminol (meth) acrylate and the like.
[0024]
The (meth) acrylic polymer (A) is a polymer having a weight average molecular weight of 5 to 500,000, and preferably a weight average molecular weight of 5 to 300,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the strength of the transfer sheet formed by coating the inorganic powder-containing resin composition on the support film to form the film-forming material layer is low (cohesive force is poor), and thereafter On the other hand, when it exceeds 500,000, the viscosity of the inorganic powder-containing resin composition is increased, and the dispersibility of the inorganic powder is deteriorated.
[0025]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (A) is -70 to 30 ° C. When the glass transition temperature is less than −70 ° C., the strength of the transfer sheet formed by coating the inorganic powder-containing resin composition on the support film to form the film-forming material layer is low (cohesion is poor), and thereafter On the other hand, when the temperature exceeds 30 ° C., the film becomes inflexible when it is used as a transfer sheet, and transferability and handling deteriorate.
[0026]
The (meth) acrylic oligomer (B) is a copolymer of the above (meth) acrylic monomers or a mixture thereof.
[0027]
The (meth) acrylic oligomer (B) is added for the purpose of improving the flexibility of the sheet-like material (film-forming material layer), and has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably Is a weight average molecular weight of 1000 to 8000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer (B) is less than 500, the sheet-like material (film-forming material layer) is excessively plasticized, and the cohesive force (strength) is greatly reduced. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 10,000, a sufficient plasticizing effect cannot be obtained, and the flexibility of the sheet-like material (film-forming material layer) becomes insufficient.
[0028]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic oligomer (B) is -70 to 30 ° C. When the glass transition temperature is less than −70 ° C., the strength of the transfer sheet formed by coating the inorganic powder-containing resin composition on the support film to form the film-forming material layer is low (cohesion is poor), and thereafter On the other hand, when the temperature exceeds 30 ° C., the film becomes inflexible when it is used as a transfer sheet, and transferability and handling deteriorate.
[0029]
When preparing a transfer sheet on which a film-forming material layer is formed by applying an inorganic powder-containing resin composition on a support film, a solvent is added to the composition so that it can be uniformly applied on the support film. Is preferred.
[0030]
The solvent is not particularly limited as long as it has good affinity with inorganic powder and good solubility with binder resin. For example, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, turpentine oil, diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Cyclohexanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, amyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl acetate Lucero cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxy propionate. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0031]
It is preferable that the addition amount of a solvent is 10-50 weight part with respect to 100 weight part of inorganic powder.
[0032]
Moreover, you may add a plasticizer to the inorganic powder containing resin composition of this invention in the range which does not impair the target cohesion force (strength) of a sheet-like thing (film-forming material layer). By adding a plasticizer, the flexibility of a transfer sheet in which an inorganic powder-containing resin composition is applied on a support film to form a film-forming material layer, the transferability of the film-forming material layer to a substrate, and the like are adjusted. be able to.
[0033]
As the plasticizer, known ones can be used without particular limitation. For example, adipic acid derivatives such as diisononyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl diglycol azate, azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl azelate, and sebacic acid such as di-2-ethylhexyl sebacate Derivatives, trimellitic acid derivatives such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, pyromellitic acid derivatives such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, propylene glycol monooleate, etc. Oleic acid derivatives, and glycol plasticizers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
[0034]
The addition amount of the plasticizer is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. If the added amount of the plasticizer exceeds 5 parts by weight, the cohesive force (strength) of the transfer sheet to be obtained is lowered, which is not preferable.
[0035]
In addition to the above components, various additives such as a dispersant, a silane coupling agent, a tackifier, a leveling agent, a stabilizer, and an antifoaming agent may be added to the inorganic powder-containing resin composition.
[0036]
The transfer sheet of the present invention is composed of a support film and at least a film forming material layer formed on the support film. In order to collectively transfer the film forming material layer formed on the support film to the substrate surface It is used for.
[0037]
The transfer sheet is produced by applying the inorganic powder-containing resin composition onto a support film and drying and removing the solvent to form a film-forming material layer.
[0038]
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, the paste-like inorganic powder-containing resin composition can be applied by a roll coater or the like, and the film-forming material layer is stored and supplied in a state of being wound into a roll. be able to.
[0039]
Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose.
[0040]
The thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably about 25 to 100 μm.
[0041]
In addition, it is preferable that the mold release process is performed to the surface of the support film. Thereby, the peeling operation of the support film can be easily performed in the step of transferring the film forming material layer onto the substrate.
[0042]
Examples of the method of applying the inorganic powder-containing resin composition on the support film include roll coaters such as gravure, kiss, and comma, die coaters such as slots and phantoms, squeeze coaters, and curtain coaters. However, any method may be used as long as a uniform coating film can be formed on the support film.
[0043]
As drying conditions of the apply | coated inorganic powder containing resin composition, it is about 3 to 10 minutes at 100-150 degreeC, for example.
[0044]
The thickness of the film forming material layer varies depending on the content of the inorganic powder, the type and size of the panel, etc., but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm. When this thickness is less than 10 μm, the thickness of the finally formed dielectric layer tends to be insufficient, and desired dielectric characteristics tend not to be ensured. Usually, when the thickness is 30 to 100 μm, a sufficient thickness of the dielectric layer required for a large panel can be secured. The film thickness is preferably as uniform as possible, and the film thickness tolerance is preferably within ± 5%.
[0045]
The transfer sheet may be provided with a protective film on the surface of the film forming material layer. Examples of the material for forming the protective film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, and polypropylene. The transfer sheet covered with the protective film can be stored and supplied in a state of being rolled up.
[0046]
The method for producing a dielectric layer-formed substrate of the present invention includes a transfer step of transferring the film-forming material layer of the transfer sheet to the substrate, and sintering the transferred film-forming material layer at 400 to 650 ° C. It includes a sintering step for forming a dielectric layer.
[0047]
Examples of the substrate include ceramic and metal substrates, and in particular, when a PDP is manufactured, a glass substrate on which appropriate electrodes are fixed is used.
[0048]
An example of the transfer process will be described below. However, the method is not particularly limited as long as the film forming material layer is transferred onto the substrate surface and brought into close contact with the substrate surface.
[0049]
After peeling off the protective film of the transfer sheet to be used as appropriate, the transfer sheet is overlaid on the surface of the glass substrate on which the electrode is fixed so that the surface of the film forming material layer is in contact, and this transfer sheet is heated roll type laminator Then, the support film is peeled off from the film forming material layer. As a result, the film forming material layer is transferred and adhered to the surface of the glass substrate.
[0050]
The transfer conditions are, for example, a laminator surface temperature of 25 to 100 ° C., a roll linear pressure of 0.5 to 15 kg / cm, and a moving speed of 0.1 to 5 m / min, but are not limited to these conditions. The glass substrate may be preheated, and the preheating temperature is about 50 to 100 ° C.
[0051]
An example of the film forming material layer sintering step is shown below, but the method is not particularly limited as long as the film forming material layer is sintered at 400 to 650 ° C. and a dielectric layer can be formed on the substrate. .
[0052]
By placing the glass substrate on which the film forming material layer is formed in a high temperature atmosphere of 400 to 650 ° C., organic substances (binder, residual solvent, various additives, etc.) in the film forming material layer are decomposed and removed. The inorganic powder (glass powder) is softened and sintered. Thereby, the dielectric material layer which consists of an inorganic sintered compact (glass sintered compact) is formed on a glass substrate, and a dielectric material layer formation board | substrate is manufactured.
[0053]
The thickness of the dielectric layer varies depending on the thickness of the film forming material layer to be used, but is about 15 to 50 μm.
[0054]
The dielectric layer-formed substrate of the present invention has no fine voids or cracks in the dielectric layer and is excellent in optical characteristics such as transmittance.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
(Measurement of weight average molecular weight)
The produced polymer or oligomer was dissolved in THF at 0.1 wt%, and the weight average molecular weight was measured by polystyrene conversion using GPC (gel permeation chromatography). Detailed measurement conditions are as follows.
GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC
Column: Tosoh Corporation, TSKgel SuperHZM-H, H-RC, HZ-H
Flow rate: 0.6ml / min
Concentration: 0.2 wt%
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF
(Measurement of glass transition temperature)
Using the dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd.), the temperature dependence of the loss elastic modulus G ″ at a frequency of 1 Hz is obtained by molding the produced polymer or oligomer to a thickness of 1 mm and punching out to φ8 mm. The temperature at the peak top in the obtained curve of the loss modulus G ″ was defined as the glass transition temperature Tg.
[0057]
(Evaluation of flexibility)
The obtained transfer sheet (50 mm × 100 mm) was folded in two, and whether or not cracks or cracks occurred in the film forming material layer of the transfer sheet was evaluated visually under the following conditions.
○: No cracks or cracks occurred Δ: Little cracks or cracks occurred ×: Many cracks or cracks occurred (evaluation of transfer sheet cohesive strength (strength))
The cohesive strength of the transfer sheet was evaluated by a creep test. The creep test method is shown below. The protective film of the prepared transfer sheet (50 mm × 100 mm) was peeled off, and the transfer sheet was attached onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) that had not been subjected to a peeling treatment. Then, the support film was peeled off and the film forming material layer was transferred onto the PET film. This laminate was cut to a width of 10 mm, and the film-forming material layer was pasted on the bakelite plate so that the adhesion area was 200 mm ² . The bakelite plate was fixed vertically under an atmosphere of 23 ° C., and a 500 g load was applied to the end of the PET film with a film-forming material layer to give a shear stress. After 1 hour, the displacement distance of the PET film with a film-forming material layer in the shear direction was measured. The smaller the deviation distance, the greater the cohesive force (strength).
[0058]
(Measurement of adhesion)
The protective film of the prepared transfer sheet (50 mm × 100 mm) was peeled off, and the film forming material layer of the transfer sheet was thermocompression bonded to the surface of the glass plate using a heating roll laminator at 80 ° C. Then, the support film was peeled off from the film forming material layer under conditions of a peeling angle of 135 ° and a peeling speed of 0.3 m / min, and the adhesion of the film forming material layer at that time was evaluated according to the following criteria.
[0059]
○: The entire film-forming material layer was in close contact with the glass plate at the time of peeling. X: Example 1 in which a part of the film-forming material layer was peeled off from the glass plate at the time of peeling.
[Preparation of (meth) acrylic polymer (A)]
A four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen gas inlet tube, condenser, and dropping funnel 59 parts by weight of butyl methacrylate, 40 parts by weight of lauryl methacrylate, 1 part by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, ethyl acetate 100 parts by weight and 0.2 parts by weight of a polymerization initiator were added, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the polymerization temperature was kept at about 75 ° C. for 8 hours to conduct a polymerization reaction, and the solid content was 50% by weight. % Methacrylic polymer (A-1) solution was prepared. The obtained methacrylic polymer (A-1) had a weight average molecular weight of 300,000 and a glass transition temperature of −20 ° C.
[0060]
[Preparation of (meth) acrylic oligomer (B)]
A four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooler, and a dropping funnel is charged with 100 parts by weight of lauryl methacrylate, 100 parts by weight of toluene, a polymerization initiator, and a chain transfer agent. Nitrogen gas was introduced while stirring, and the polymerization temperature was kept at about 75 ° C. for 8 hours to prepare a methacrylic oligomer (B-1) solution having a solid content of 50% by weight. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic oligomer (B-1) was 5000, and the glass transition temperature was -65 ° C.
[0061]
[Preparation of inorganic powder-containing resin composition]
As inorganic powder, 100 parts by weight of glass powder of PbO / B ₂ O ₃ / BaO / CuO / SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , 16 parts by weight of the methacrylic polymer (A-1), the methacrylic oligomer (B- 1) 15 parts by weight and 40 parts by weight of α-terpineol as a solvent were blended and mixed and dispersed using a disperser to prepare an inorganic powder-containing resin composition (a).
[0062]
[Production of transfer sheet]
The prepared inorganic powder-containing resin composition was applied to a support film obtained by subjecting a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 75 μm) to a release agent treatment using a roll coater. The solvent was removed by drying for minutes to form a film-forming material layer (thickness: 60 μm). Thereafter, a protective film (PET, thickness: 25 μm) was covered on the film forming material layer to prepare a transfer sheet, and the film was wound into a roll.
[0063]
[Production of dielectric layer-formed glass substrate]
After peeling off the protective film of the transfer sheet, the surface of the film-forming material layer of the transfer sheet was superposed so as to be in contact with the surface of the glass substrate for the panel (fixing surface of the bus electrode), and thermocompression bonded using a heating roll laminator. . The pressure bonding conditions were a heating roll surface temperature of 80 ° C., a roll linear pressure of 1 kg / cm, and a roll moving speed of 1 m / min. After the thermocompression treatment, when the support film was peeled and removed from the film forming material layer, the film forming material layer was transferred and adhered to the glass substrate surface.
[0064]
The glass substrate onto which the film forming material layer has been transferred is placed in a baking furnace, the temperature in the furnace is increased from room temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature is maintained at 600 ° C. for 60 minutes. By maintaining, a dielectric layer made of a glass sintered body was formed on the surface of the glass substrate to produce a dielectric layer-formed glass substrate. The dielectric layer had a thickness of about 30 μm.
[0065]
Comparative Example 1
[Preparation of (meth) acrylic polymer (A)]
A methacrylic polymer (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0066]
[Preparation of inorganic powder-containing resin composition]
An inorganic powder-containing resin composition (b) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of propylene glycol monooleate was used as a plasticizer without using the methacrylic resin (B-1). .
[0067]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a dielectric layer-formed glass substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic powder-containing resin composition (b) was used. The dielectric layer had a thickness of 30 μm ± 2 μm.
[0068]
Example 2
[Preparation of (meth) acrylic polymer (A)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a condenser, and a dropping funnel, 99 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 1 part by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 100 parts by weight of ethyl acetate, And 0.2 part by weight of a polymerization initiator were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the polymerization temperature was kept at around 75 ° C. for 8 hours to carry out a polymerization reaction. A polymer (A-2) solution was prepared. The obtained methacrylic polymer (A-2) had a weight average molecular weight of 300,000 and a glass transition temperature of −10 ° C.
[0069]
[Preparation of (meth) acrylic oligomer (B)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a condenser, and a dropping funnel, 99 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 1 part by weight of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 100 parts by weight of ethyl acetate, A polymerization initiator and a chain transfer agent are charged, nitrogen gas is introduced with gentle stirring, a polymerization reaction is carried out for 8 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 75 ° C., and a methacrylic oligomer having a solid content of 50% by weight. (B-2) A solution was prepared. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic oligomer (B-2) was 5000, and the glass transition temperature was −10 ° C.
[0070]
[Preparation of inorganic powder-containing resin composition]
100 parts by weight of the glass powder as inorganic powder, 16 parts by weight of the methacrylic polymer (A-2), 3 parts by weight of the methacrylic oligomer (B-2), 3 parts by weight of trioctyl trimellitic acid as a plasticizer, and An inorganic powder-containing resin composition (c) was prepared by blending 40 parts by weight of α-terpineol as a solvent and mixing and dispersing using a disperser.
[0071]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a dielectric layer-formed glass substrate were produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic powder-containing resin composition (c) was used. The dielectric layer had a thickness of 30 μm ± 2 μm.
[0072]
Comparative Example 2
[Preparation of (meth) acrylic polymer (A)]
A methacrylic polymer (A-2) was prepared in the same manner as in Example 2.
[0073]
[Preparation of inorganic powder-containing resin composition]
100 parts by weight of the glass powder as inorganic powder, 16 parts by weight of the methacrylic polymer (A-2), 6 parts by weight of propylene glycol monooleate as a plasticizer, and 40 parts by weight of α-terpineol as a solvent are dispersed. An inorganic powder-containing resin composition (d) was prepared by mixing and dispersing using a machine.
[0074]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a dielectric layer-formed glass substrate were produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic powder-containing resin composition (d) was used. The dielectric layer had a thickness of 30 μm ± 2 μm.
[0075]
[Table 1]

As is clear from the results in Table 1, when the (meth) acrylic oligomer (B) was used in combination (Examples 1 and 2), it was better than when it was not used (Comparative Examples 1 and 2). However, the cohesive force (strength) of the film forming material layer was high, and the adhesion to the glass plate was excellent.

Claims

In the inorganic powder-containing resin composition containing an inorganic powder and a binder, the binder includes:
A (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C .;
An inorganic powder-containing resin composition comprising a (meth) acrylic oligomer (B) having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 and a glass transition temperature of −70 to 30 ° C.

The inorganic powder-containing resin composition according to claim 1, which is used as a material for forming a dielectric layer.

The binder contains 5 to 50 parts by weight of (meth) acrylic polymer (A) and 1 to 25 parts by weight of (meth) acrylic oligomer (B) with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder. Or the inorganic powder containing resin composition of 2.

The inorganic powder-containing resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic powder is a glass powder.

The film formation material layer formed by forming the inorganic powder containing resin composition in any one of Claims 1-4 in a sheet form.

A transfer sheet in which at least the film forming material layer according to claim 5 is laminated on a support film.

A dielectric layer formed by sintering the film forming material layer according to claim 5.

A transfer step of transferring the film forming material layer of the transfer sheet according to claim 6 to a substrate, and a sintering step of sintering the transferred film forming material layer at 400 to 650 ° C to form a dielectric layer on the substrate. A method for producing a dielectric layer-formed substrate, comprising:

A dielectric layer forming substrate manufactured by the method according to claim 8.