JP2005029614A - Resin for positive-type resist composition, positive-type resist composition using the same, laminate and method of forming resist pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive-type resist composition which can improve resolving power and can obtain a resist pattern having a good shape. <P>SOLUTION: A resin for the positive-type resist composition has a constituting unit represented by formula (1) (wherein R is -H or -CH<SB>3</SB>; and X is an acid-dissociative dissolution inhibiting group which forms a tertiary alkyl ester with a carboxy group bonded to the group X), a constituting unit represented by formula (2) (wherein R is -H or -CH<SB>3</SB>), a constituting unit represented by formula (3) (wherein R and R<SP>1</SP>are each -H or -CH<SB>3</SB>; R<SP>2</SP>is -CH<SB>3</SB>or -C<SB>2</SB>H<SB>5</SB>; and R<SP>3</SP>is a lower alkyl group), and a constituting unit represented by formula (4) (wherein R is -H or -CH<SB>3</SB>; R<SP>4</SP>is a lower alkyl group; and n is 0 or an integer of 1-3). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示す。）
で表される構成単位（ａ１）と、
下記一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）に結合している酸解離性溶解抑制基を示す。）
で表される構成単位（ａ２）と、
下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】

（式中、Ｒ、Ｒ^１はそれぞれ独立に−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^２は−ＣＨ_３または−Ｃ_２Ｈ_５を示し、Ｒ^３は低級アルキル基を示す。）
で表される構成単位（ａ３）と、
下記一般式（ＩＶ）
【化１０】

（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３を示し、Ｒ^４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
で表される構成単位（ａ４）と、を有することを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂からなる樹脂成分（Ａ）と、露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と含むことを特徴とする。
本発明の積層体は、基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたことを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）基板の上に本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、
（２）当該レジスト層に選択的露光を行う工程、
（３）当該選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、
（４）当該露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、とを有することを特徴とする。
なお、本明細書において「構成単位」とはポリマーを構成するモノマー単位を示す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［ポジ型レジスト組成物用樹脂］
本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有することを特徴とするものである。
当該樹脂は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、この樹脂と酸発生剤とを用いてポジ型レジスト組成物を製造すると、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【０００８】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３であれば、特に限定されない。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置が好ましい。
構成単位（ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％とされる。
４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０００９】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ_３であれば、特に限定されない。
Ｘは第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級炭素原子がエステル基に結合している酸解離性溶解抑制基である。
前記酸解離性溶解抑制基は、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用によって（ａ２）から脱離し、構成単位（ａ２）を（メタ）アクリル酸構成単位に変化させ［（メタ）アクリル酸単位はメタクリル酸単位および／またはアクリル酸単位を示す。］、その結果、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を備えたものである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものから任意に使用することができる。
【００１０】
例えば下記一般式［化１１］に記載のもの等が挙げられる。
【００１１】
【化１１】

【００１２】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３ は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
【００１３】
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３ がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００１４】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式［化１２］、［化１３］で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化１２】

【００１６】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００１７】
【化１３】

【００１８】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００１９】
構成単位（ａ２）は、ポジ型レジスト組成物用樹脂中に、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％とされる。
５モル％以上とすることにより、アルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。
【００２０】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００２１】
なお、Ｒ^３の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ベンゼン環に結合している基の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置が好ましい。
ベンゼン環に結合する基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−イソプロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−イソブトキシエトキシ基、１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−１−メチルエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基などが挙げられる。
特に１−エトキシエトキシ基および１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基が好ましく、最も好ましいのは１−エトキシエトキシ基である。
【００２２】
構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％とされる。
１０モル％以上とすることによりアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、５０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、前記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００２４】
なお、Ｒ^４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分中、１〜３５モル％、好ましくは５〜２０モル％とされる。
１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、３５モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
ポジ型レジスト組成物用樹脂においては、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００２８】
また、ポジ型レジスト組成物樹脂においては、
・前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とからなる共重合体（Ａ１）と、
・構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とからなる共重合体（Ａ２）とを混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との質量比は例えば１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３とされる。
【００２９】
ポジ型レジスト組成物用樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、質量平均分子量と略記する）は３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。
なお、ポジ型レジスト組成物用樹脂は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００３０】
［ポジ型レジスト組成物］
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のポジ型レジスト組成物用樹脂（Ａ）と、露光によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含むものである。
ポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の濃度は例えば５〜６０質量％とされる。
（Ａ）成分においては、ポジ型レジスト組成物用樹脂の１種または２種以上の態様を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分は特に限定せず、化学増幅型のポジ型レジスト組成物において使用されているものの中から１種または２種以上の組み合わせて任意に用いることができる。
配合量も特に限定しないが、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して０．２〜４０質量部の範囲とされる。
中でもジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）と、オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）を両方用いることが、解像性の向上、良好なレジストパターン形状を得るという点で好ましい。
【００３２】
・ジアゾメタン系の酸発生剤（Ｂ１）
ジアゾメタン系の酸発生剤の具体例としては、例えばビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
中でも、下記一般式（Ｖ）で表される
【００３３】
【化１４】

（式中Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して炭素数３〜７の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
【００３４】
が好ましく、（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンがさらに好ましい。
【００３５】
・オニウム塩系の酸発生剤（Ｂ２）
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３６】
中でも、下記一般式（ＶＩ）で表される、
【００３７】
【化１５】

（Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であり、ｍは１〜１０の整数である。）
【００３８】
が好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｂ１）、（Ｂ２）成分は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｂ１）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより特に後述するいわゆる裾引き現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ２）成分とのバランスをとることができる。
（Ｂ２）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部用いられる。０．１質量部以上とすることにより、特に後述するいわゆる食い込み現象の改善に効果があり、２０質量部以下とすることにより、（Ｂ１）成分とのバランスをとることができる。（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を混合して用いる場合は、重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜５：１の範囲で用いることができる。
【００４０】
・有機溶剤（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００４１】
・含窒素有機化合物（Ｄ）
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリぺンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【００４２】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性、感度調整等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００４３】
・その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００４４】
［積層体］
本発明の積層体は、基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設けたものである。
【００４５】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）基板の上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト層を設ける工程、
（２）当該レジスト層に選択的露光を行う工程、
（３）当該選択的露光を行ったレジスト層に対して、露光後加熱を行う工程、
（４）当該露光後加熱を行ったレジスト層に対して、アルカリ現像を行う工程、とを有するものである。
基板は例えばシリコン基板等が用いられる。
また、レジスト層の厚さは特に限定しないが、用途に応じて例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．８〜８μｍの範囲で選択される。
また、露光波長は特に限定しないが、例えば光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、電子線等が用いられ、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線が好ましい。尚、電子線の場合はマスクを介しての露光でも、描画でもどちらでも良い。
【００４６】
本発明においては、良好な解像性が実現できる。
また、良好な形状のレジストパターンが得られる。例えばレジストパターンの側壁の垂直性の高い、例えば良好な矩形の形状のレジストパターンが得られる。すなわち、例えば、レジストパターンの下方がテーパー状になる、いわゆる裾引き現象が生じたり、反対にパターンの内側に食い込む、いわゆる食い込み現象が生じたりすることを抑制できる。また、アルカリ現像は通常アルカリ水溶液を用いて行われるが、アルカリ現像中にパターンの上方が細くなったり、削れたりする、いわゆる膜減り現象も抑制できる。また、この良好なレジストパターンの形状が得られるという効果によって、パターン倒れが生じにくくなるので、これによってもさらに高解像性が実現できる。
【００４７】
なお、上述した本発明の積層体とレジストパターンの形成方法において、レジスト層は、基板と、当該基板の上に設けられた磁性膜の上、または、当該磁性膜の上に設けられた金属製の酸化防止膜の上に、設けることもできる。例えばこの様な方法は、磁気ヘッド等の形成において用いられる。
なお、金属製の酸化防止膜は磁性膜の酸化を防止するものである。
この様な用途においては、レジストパターンにおいて、裾引き現象が生じたり、反対に食い込み現象が生じやすいという問題がある。しかし、本発明においては、裾引き現象と食い込み現象が減少しやすいので、かかる用途においても良好なレジストパターン形状及び解像性が得られやすい。
【００４８】
また、かかる磁性膜の上にレジスト層設ける用途においては、特にレジスト層が薄膜（例えば厚さ１０００ｎｍ以下）の場合、露光時に光が基板で反射されて生じる定在波の発生によって、レジストパターンの側壁に凹凸が形成される場合がある。しかしながら、本発明においては、当該定在波の影響を受けづらく、パターンの側壁の凹凸が形成されにくく、ラインエッジラフネス（側壁の凹凸）の小さい良好な形状のレジストパターンが得られる。すなわち、この点からも良好な形状のレジストパターンが得られる。
【００４９】
例えば、前記磁性膜の主成分が、鉄、コバルト、ニッケルのうちの１種以上からなるものの場合に良好な効果を得ることができる。
また、前記磁性膜の上に設けられる金属製の酸化防止膜の主成分が、タンタル、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のうちの１種以上からなる場合にも良好な効果を得ることができる。
なお、主成分とは、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上をしめる成分を指すものとする。
前記磁性膜、前記酸化膜の主成分以外の成分については、磁性膜またはその上に設けられる金属製の酸化防止膜について公知の材料から適宜選択可能である。なお、基板の上に磁性膜を形成する場合は、基板に直接接触する層として磁性膜が形成されていることが好ましく、金属製の酸化防止膜を形成する場合は、磁性膜の上に直接金属製の酸化防止膜が形成されていることが好ましい。
磁性膜、酸化防止膜の厚さは特に限定せず、通常のものと同様とされる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
（実施例１）
下記材料を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
【００５１】
・下記構成からなる（Ａ）成分
下記構成単位（ａ１）、（ａ３）からなる共重合体（Ａ１）（質量平均分子量８０００）５０質量部と、 下記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）からなる共重合体（Ａ２）（質量平均分子量１００００）５０質量部との混合樹脂１００質量部
共重合体（Ａ１）：構成単位（ａ１）として前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ３）として、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが−Ｈで、ベンゼン環に結合している基が１−エトキシエトキシ基であり、その結合位置が４のもの３５モル％
共重合体（Ａ２）：構成単位（ａ１）として、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ２）として、前記［化１１］で示される一般式において、Ｒが−Ｈで、Ｒ^{１１〜１３}がいずれもメチル基であるもの２５モル％
構成単位（ａ４）として、前記一般式（ＩＶ）において、Ｒが−Ｈで、ｎ＝０のもの１０モル％
【００５２】

【００５３】
シリコン基板上に、前記ポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃、９０秒加熱し、厚さ８００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（製品名、キャノン製 ＮＡ＝０．５５ σ＝０．３３）（露光波長２４８ｎｍ）を用いて選択的露光を行った。
ついで、１００℃、９０秒で加熱（ＰＥＢ）処理した。
ついで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒現像したところ、幅１２０ｎｍの孤立パターンが得られた。側長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ４５００）を用いて、断面形状を観察したところ側壁の凹凸もなく、良好な矩形形状であった。
また、シリコン基板上に主成分がタンタルである酸化防止膜を設けて、同様にレジスト層を形成し、評価したところ、同様の良好な評価が得られた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、共重合体（Ａ２）に変えて、下記の構成単位からなる共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。
共重合体：構成単位（ａ１）として、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｈで、−ＯＨの結合位置が４のもの６５モル％、
構成単位（ａ２）として、前記［化１１］で示される一般式において、Ｒが−Ｈで、Ｒ^{１１〜１３}がいずれもメチル基であるもの３５モル％
その結果パターンの上方が細くなり、良好な形状のものは得られなかった。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、共重合体（Ａ２）を用いず、共重合体（Ａ１）１０質量部とした以外は実施例１と同様な方法で評価を行った。
その結果、レジストパターンに食い込みが生じ、パターン倒れが見受けられ、解像性が悪かった。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、共重合体（Ａ１）を用いず、共重合体（Ａ２）１００質量部とした以外は実施例１と同様な方法で評価した。
その結果、レジストパターンは裾引き形状となり、良好なレジストパターンは得られなかった。
【００５７】
本発明に係る実施例では、良好なレジストパターン形状が得られ、解像性も良好であることが確認できた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、解像性を向上させることができ、良好な形状のレジストパターンが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition resin, a positive resist composition using the same, a laminate, and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
A chemically amplified positive resist composition includes a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure. Various types of resist compositions have been proposed. (See Patent Documents 1 and 2 below).
In such a chemically amplified positive resist composition, the required resolution is increasing year by year. In addition, for example, a resist pattern having a good shape with high verticality on the side wall of the resist pattern is required.
[0003]
However, as the demand for a resist pattern having a good resolution and a good shape becomes severe, there is a problem that the conventional chemical amplification type positive resist composition cannot sufficiently cope with the problem.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition that can improve the resolution and obtain a resist pattern having a good shape.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-305442 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-15864
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention proposes the following solution means.
The resin for positive resist composition of the present invention has the following general formula (I)
[Chemical 7]

(In the formula, R represents —H or —CH _3. )
A structural unit (a1) represented by:
The following general formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein R represents —H or —CH ₃ , X represents an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the tertiary carbon atom is bonded to an ester group (—CO—O—)). An acid dissociable, dissolution inhibiting group.
A structural unit (a2) represented by:
The following general formula (III)
[Chemical 9]

(In the formula, R and R ¹ each independently represent —H or —CH ₃ , R ² represents —CH ₃ or —C ₂ H ₅ , and R ³ represents a lower alkyl group.)
A structural unit (a3) represented by:
The following general formula (IV)
Embedded image

(In the formula, R represents —H or —CH ₃ , R ⁴ represents a lower alkyl group, and n represents 0 or an integer of 1 to 3).
And a structural unit (a4) represented by
The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) comprising the resin for a positive resist composition of the present invention and an acid generator (B) that generates an acid upon exposure.
The laminate of the present invention is characterized in that a resist layer comprising the positive resist composition of the present invention is provided on a substrate.
The method for forming a resist pattern of the present invention comprises (1) a step of providing a resist layer comprising the positive resist composition of the present invention on a substrate,
(2) a step of selectively exposing the resist layer;
(3) A step of performing post-exposure heating on the resist layer subjected to the selective exposure,
(4) A step of performing alkali development on the resist layer that has been heated after the exposure.
In the present specification, “structural unit” indicates a monomer unit constituting a polymer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Positive Resist Resin Resin]
The positive resist composition resin of the present invention is characterized by having the structural units (a1) to (a4).
The resin has increased alkali solubility by the action of acid. That is, by the action of the acid generated from the acid generator by exposure, cleavage occurs in the structural unit (a2) and the structural unit (a3), and thereby, in the resin that was initially insoluble in the alkaline developer, Its alkali solubility increases.
As a result, when a positive resist composition is produced using this resin and an acid generator, a chemically amplified positive resist pattern can be obtained.
[0008]
..Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is represented by the general formula (I).
R is not particularly limited as long as it is —H or —CH ₃ .
The bonding position of —OH to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 described in the formula is preferred.
The structural unit (a1) is 40 to 80 mol%, preferably 50 to 75 mol%, in the positive resist composition resin.
By setting it to 40 mol% or more, the solubility in an alkali developer can be improved, and the effect of improving the shape of the resist pattern can also be obtained. By setting it to 80 mol% or less, the balance with other structural units can be improved. Can take.
[0009]
..Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is represented by the general formula (II).
R is not particularly limited as long as it is —H or —CH ₃ .
X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and is an acid dissociable, dissolution inhibiting group in which the tertiary carbon atom is bonded to an ester group.
When an acid is generated from an acid generator by exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is detached from (a2) by the action of the acid and changes the structural unit (a2) to a (meth) acrylic acid structural unit [( A (meth) acrylic acid unit indicates a methacrylic acid unit and / or an acrylic acid unit. As a result, it has an effect of improving the solubility of the component (A) in an alkaline developer.
Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group, that is, X can be arbitrarily used from those used in, for example, a chemically amplified positive resist composition.
[0010]
Examples include those described in the following general formula [Chemical Formula 11].
[0011]
Embedded image

[0012]
In the formula, R is the same as above, and R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ are each independently a lower alkyl group (which may be linear or branched. Preferably, the number of carbon atoms is 1 to 5). It is. Alternatively, two of these may be bonded to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms).
[0013]
When it does not have an alicyclic group, for example, those in which R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are all methyl groups are preferred.
[0014]
When it has an alicyclic group, when it has a monocyclic alicyclic group, what has a cyclohexyl group etc. is preferable, for example.
Further, among the polycyclic alicyclic groups, preferable examples include those represented by the following general formulas [Chemical Formula 12] and [Chemical Formula 13].
[0015]
Embedded image

[0016]
[Wherein, R is the same as described above, and R ¹⁴ is a lower alkyl group (which may be linear or branched, preferably has 1 to 5 carbon atoms)]
[0017]
Embedded image

[0018]
[Wherein, R is the same as above, and R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a lower alkyl group (which may be either a straight chain or a branched chain, preferably has 1 to 5 carbon atoms)]
[0019]
The structural unit (a2) is 5 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol% in the positive resist composition resin.
When the amount is 5 mol% or more, an effect of increasing alkali solubility is obtained, and an effect of improving the shape of the resist pattern is obtained. By setting the amount to 30 mol% or less, it is possible to balance with other structural units. This makes it easy to control the solubility in an alkali developer.
[0020]
..Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is represented by the general formula (III).
[0021]
The lower alkyl group for R ³ may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
The bonding position of the group bonded to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 shown in the formula is preferable.
Examples of the group bonded to the benzene ring include 1-methoxyethoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-isopropoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy group, 1-isobutoxyethoxy. Group, 1- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxy group, 1-methoxy-1-methylethoxy group, 1-ethoxy-1-methylethoxy group, 1-n-propoxy-1-methylethoxy group 1-isobutoxy-1-methylethoxy group, 1-methoxy-n-propoxy group, 1-ethoxy-n-propoxy group and the like.
In particular, 1-ethoxyethoxy group and 1-methoxy-n-propoxy group are preferable, and most preferable is 1-ethoxyethoxy group.
[0022]
The structural unit (a3) is 10 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, in the component (A).
When the amount is 10 mol% or more, an effect of increasing alkali solubility is obtained, and a good resist pattern is obtained. When the amount is 50 mol% or less, a balance with other structural units can be achieved.
[0023]
..Structural unit (a4)
The structural unit (a4) is represented by the general formula (IV).
[0024]
The lower alkyl group for R ⁴ may be either linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
n represents 0 or an integer of 1 to 3, and is preferably 0.
[0025]
The structural unit (a4) is 1 to 35 mol%, preferably 5 to 20 mol%, in the component (A).
By setting it to 1 mol% or more, the effect of improving the shape (particularly improvement of film reduction described later) is enhanced, and by setting it to 35 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
[0026]
In the positive resist composition resin, a copolymer having all of the structural units (a1), (a2), (a3), and (a4) may be used, or a polymer having one or more of these units may be used. It is good also as a mixture of union. Or these may be combined.
[0027]
Further, the component (A) can optionally contain components other than the structural units (a1), (a2), (a3), and (a4), but the proportion of these structural units is 80 mol% or more, It is preferably 90 mol% or more (100 mol% is most preferable).
[0028]
In the positive resist composition resin,
A copolymer (A1) comprising the structural unit (a1) and the (a3),
-The aspect which mixed the structural unit (a1), the said (a2), and the copolymer (A2) which consists of said (a4) can obtain an effect easily, and is the most preferable. Moreover, it is preferable also at the point of heat resistance improvement.
The mass ratio of the copolymer (A1) and the copolymer (A2) is, for example, 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3.
[0029]
The polystyrene-reduced mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as mass average molecular weight) by GPC of the resin for positive resist composition is 3000 to 30000, preferably 5000 to 20000.
The resin for positive resist composition can be obtained by polymerizing the material monomer of the structural unit by a known method.
[0030]
[Positive resist composition]
The positive resist composition of the present invention comprises the resin for positive resist composition (A) of the present invention and an acid generator (B) that generates an acid upon exposure.
The concentration of the component (A) in the positive resist composition is, for example, 5 to 60% by mass.
In the component (A), one type or two or more types of positive resist composition resins can be used in combination.
[0031]
The component (B) is not particularly limited and can be arbitrarily used in combination of one or two or more of those used in the chemically amplified positive resist composition.
Although a compounding quantity is not specifically limited, For example, it is set as the range of 0.2-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
In particular, it is preferable to use both a diazomethane-based acid generator (B1) and an onium salt-based acid generator (B2) in terms of improving resolution and obtaining a good resist pattern shape.
[0032]
・ Diazomethane acid generator (B1)
Specific examples of the diazomethane acid generator include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis ( 2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (n-cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Among these, it is represented by the following general formula (V):
Embedded image

(Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a chain, branched or cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.)
[0034]
Are preferred, and (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane is more preferred.
[0035]
・ Onium salt acid generator (B2)
Specific examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4- Methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butyl) Phenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate , Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, and the like.
Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable.
[0036]
Among them, represented by the following general formula (VI):
[0037]
Embedded image

(R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, and m is an integer of 1 to 10)
[0038]
Are preferred, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is more preferred.
[0039]
The components (B1) and (B2) can be used alone or in combination of two or more.
(B1) A component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably 1-10 mass parts is used. When the amount is 0.1 parts by mass or more, the so-called tailing phenomenon, which will be described later, is particularly effective.
(B2) A component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably 0.1-5 mass parts is used. By setting it as 0.1 mass part or more, there exists an effect in the improvement of what is called a biting phenomenon mentioned later especially, and it can balance with (B1) component by setting it as 20 mass parts or less. When the component (B1) and the component (B2) are mixed and used, the weight ratio is (B1) :( B2) = 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 5: 1. Can be used.
[0040]
・ Organic solvent (C)
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (C).
As the component (C), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate Esters such as phosphate ethyl and the like. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
[0041]
・ Nitrogen-containing organic compounds (D)
The positive resist composition may further contain a nitrogen-containing organic compound as an optional component (D) in order to improve the resist pattern shape, the stability over time, and the like.
Since a wide variety of nitrogen-containing organic compounds have been proposed, any known one may be used, but amines, particularly secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are preferred. .
Here, the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms, and examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, Tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned, and alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
These are normally used in the range of 0.01 to 2.0 mass% with respect to the component (A).
[0042]
In addition, for the purpose of preventing the sensitivity deterioration due to the blending with the component (D) and improving the resist pattern shape, the holding stability, the sensitivity adjustment, etc., as an optional component (E), an organic carboxylic acid or phosphorus Oxo acids or their derivatives can be included. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
[0043]
Other optional components In the positive resist composition of the present invention, there are further miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property. Further, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately added and contained.
[0044]
[Laminate]
The laminate of the present invention is obtained by providing a resist layer made of the positive resist composition of the present invention on a substrate.
[0045]
[Method of forming resist pattern]
The method for forming a resist pattern according to the present invention includes:
(1) A step of providing a resist layer made of the positive resist composition of the present invention on a substrate,
(2) a step of selectively exposing the resist layer;
(3) A step of performing post-exposure heating on the resist layer subjected to the selective exposure,
(4) A step of performing alkali development on the resist layer that has been heated after the exposure.
For example, a silicon substrate or the like is used as the substrate.
The thickness of the resist layer is not particularly limited, but is selected in the range of, for example, 0.1 to 10 μm, preferably 0.8 to 8 μm, depending on the application.
The exposure wavelength is not particularly limited. For example, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an electron beam or the like is used as the light source, and a KrF excimer laser or an electron beam is preferable. In the case of an electron beam, either exposure through a mask or drawing may be used.
[0046]
In the present invention, good resolution can be realized.
In addition, a resist pattern having a good shape can be obtained. For example, a resist pattern having a high rectangularity, for example, a good rectangular shape can be obtained. That is, for example, it is possible to suppress a so-called skirting phenomenon in which the lower part of the resist pattern is tapered, or a so-called biting phenomenon that bites into the pattern. Alkali development is usually carried out using an aqueous alkali solution, but the so-called film reduction phenomenon that the upper part of the pattern becomes thinner or scraped during alkali development can also be suppressed. Further, the effect of obtaining a good resist pattern shape makes it difficult for the pattern to collapse, so that even higher resolution can be realized.
[0047]
In the above-described laminate and resist pattern forming method of the present invention, the resist layer is made of a substrate and a magnetic film provided on the substrate, or a metal provided on the magnetic film. It can also be provided on the antioxidant film. For example, such a method is used in forming a magnetic head or the like.
The metal antioxidant film prevents the magnetic film from being oxidized.
In such an application, there is a problem that a skirting phenomenon occurs in the resist pattern, or conversely, a biting phenomenon easily occurs. However, in the present invention, the bottoming phenomenon and the biting phenomenon are likely to be reduced, so that a good resist pattern shape and resolution can be easily obtained even in such applications.
[0048]
Also, in applications where a resist layer is provided on such a magnetic film, particularly when the resist layer is a thin film (for example, having a thickness of 1000 nm or less), the generation of a standing wave generated when light is reflected by the substrate during exposure causes the resist pattern Unevenness may be formed on the side wall. However, in the present invention, a resist pattern having a favorable shape is obtained which is not easily affected by the standing wave, is difficult to form unevenness on the side wall of the pattern, and has small line edge roughness (unevenness on the side wall). That is, a resist pattern having a good shape can be obtained also from this point.
[0049]
For example, a good effect can be obtained when the main component of the magnetic film is composed of one or more of iron, cobalt, and nickel.
In addition, when the main component of the metal antioxidant film provided on the magnetic film is composed of one or more of tantalum and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), a good effect can be obtained. .
In addition, a main component refers to the component which shows 50 mass% or more, for example, Preferably it is 80 mass% or more.
Components other than the main components of the magnetic film and the oxide film can be appropriately selected from known materials for the magnetic film or a metal antioxidant film provided thereon. In addition, when forming a magnetic film on a board | substrate, it is preferable that the magnetic film is formed as a layer which contacts a board | substrate directly, and when forming metal antioxidant film | membrane, it is directly on a magnetic film. A metal antioxidant film is preferably formed.
The thickness of the magnetic film and the antioxidant film is not particularly limited, and is the same as that of a normal film.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
(Example 1)
The following materials were mixed and dissolved to produce a positive resist composition.
[0051]
-Component (A) comprising the following constitution: Copolymer (A1) comprising the following constitutional units (a1) and (a3) (mass average molecular weight 8000) 50 parts by mass; and the following constitutional units (a1), (a2), Copolymer (A2) consisting of a4) (mass average molecular weight 10000) 50 parts by mass of mixed resin 100 parts by mass copolymer (A1): In the general formula (I) as the structural unit (a1), R is − 65 mol% of H bonded with —OH bonding position of 4,
As the structural unit (a3), in the general formula (III), R is —H, the group bonded to the benzene ring is a 1-ethoxyethoxy group, and the bonding position is 4 and 35 mol%
Copolymer (A2): As the structural unit (a1), in the general formula (I), R is —H and —OH has a bonding position of 4 mol%,
As the structural unit (a2), in the general formula represented by the above [Chemical Formula 11], R is —H, and R ¹¹ to ¹³ are all methyl groups.
As the structural unit (a4), in the general formula (IV), R is —H and n = 0, 10 mol%
[0052]

[0053]
The positive resist composition was applied on a silicon substrate and heated at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a thickness of 800 nm.
Subsequently, selective exposure was performed using an exposure apparatus FPA-3000EX3 (product name, manufactured by Canon, NA = 0.55 σ = 0.33) (exposure wavelength 248 nm).
Subsequently, it was heated (PEB) at 100 ° C. for 90 seconds.
Then, development was performed for 60 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, and an isolated pattern having a width of 120 nm was obtained. When the cross-sectional shape was observed using a side length SEM (S4500, manufactured by Hitachi, Ltd.), there was no unevenness on the side wall, and it was a good rectangular shape.
Further, when an antioxidant film whose main component is tantalum was provided on a silicon substrate and a resist layer was formed in the same manner and evaluated, the same good evaluation was obtained.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Example 1, it evaluated similarly to Example 1 except having used the copolymer which consists of the following structural unit instead of the copolymer (A2).
Copolymer: As the structural unit (a1), in the general formula (I), R is —H, and —OH has a bonding position of 4 mol%,
As the structural unit (a2), in the general formula represented by the above [Chemical Formula 11], R is —H and R ¹¹ to ¹³ are all methyl groups 35 mol%
As a result, the upper part of the pattern was thin, and a good shape was not obtained.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (A2) was not used and the copolymer (A1) was 10 parts by mass.
As a result, biting occurred in the resist pattern, pattern collapse was observed, and resolution was poor.
[0056]
(Comparative Example 3)
In Example 1, it evaluated by the method similar to Example 1 except not using the copolymer (A1) and setting it as 100 mass parts of copolymers (A2).
As a result, the resist pattern had a skirt shape and a good resist pattern could not be obtained.
[0057]
In the Example which concerns on this invention, it has confirmed that a favorable resist pattern shape was obtained and resolution was also favorable.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the resolution can be improved and a resist pattern having a good shape can be obtained.

Claims (8)

The following general formula (I)

(In the formula, R represents —H or —CH _3. )
A structural unit (a1) represented by:
The following general formula (II)

(Wherein R represents —H or —CH ₃ , X represents an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the acid dissociable, dissolution inhibiting group in which the tertiary carbon atom is bonded to an ester group) Is shown.)
A structural unit (a2) represented by:
The following general formula (III)

(In the formula, R and R ¹ each independently represent —H or —CH ₃ , R ² represents —CH ₃ or —C ₂ H ₅ , and R ³ represents a lower alkyl group.)
A structural unit (a3) represented by:
The following general formula (IV)

(In the formula, R represents —H or —CH ₃ , R ⁴ represents a lower alkyl group, and n represents 0 or an integer of 1 to 3).
A resin for a positive resist composition, comprising: a structural unit (a4) represented by: A positive resist composition comprising a resin component (A) comprising the resin for a positive resist composition according to claim 1 and an acid generator (B) that generates an acid upon exposure. The positive resist composition according to claim 2, wherein the component (B) contains a diazomethane acid generator (B1) and an onium salt acid generator (B2). The component (B1) is represented by the following general formula (V)

(Wherein R ⁵ and R ⁶ are each independently a chain, branched or cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.)
The positive resist composition according to claim 3, comprising a compound represented by: The component (B2) is represented by the following general formula (VI)

(R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group, and m is an integer of 1 to 10).
The positive resist composition according to claim 4, comprising a compound represented by the formula: Furthermore, a nitrogen-containing organic compound (D) is contained, The positive resist composition as described in any one of Claims 2-5 characterized by the above-mentioned. A laminate comprising a resist layer made of the positive resist composition according to any one of claims 2 to 7 on a substrate. (1) The process of providing the resist layer which consists of a positive resist composition as described in any one of Claims 2-6 on a board | substrate,
(2) a step of selectively exposing the resist layer;
(3) A step of performing post-exposure heating on the resist layer subjected to the selective exposure,
(4) A step of performing alkali development on the resist layer that has been heated after the exposure,
And a method of forming a resist pattern.