JP4514347B2

JP4514347B2 - Resist pattern forming method using chemically amplified positive photoresist composition

Info

Publication number: JP4514347B2
Application number: JP2001048646A
Authority: JP
Inventors: 和史佐藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: JP2002251010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、解像性、感度が優れ、かつ光近接効果の小さい化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、感光剤としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、基材樹脂としてノボラック樹脂を用いた従来の非化学増幅型のポジ型ホトレジストに比べて、解像性や感度に優れることから、多数の化学増幅型ポジ型ホトレジストが提案されており、既にデザインルール０．２５μｍ付近プロセスで実用に供されている。
【０００３】
他方、半導体素子については、集積度を大きくする傾向が高まり、デザインルール０．２０μｍ付近のＬＳＩの量産が進められるに伴って、ＫｒＦエキシマ用レジストとして、０．２０〜０．２２μｍ程度のラインアンドスペースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどの各種レジストパターンが要望されるようになってきた。
【０００４】
ところで、これまでの化学増幅型ポジ型ホトレジストについて、特に求められる特性として、感度、解像性及びレジストパターン断面形状などがあるが、上記のように半導体素子の集積度が高まり、回路が複雑になることに伴って光近接効果の低減が要求されるようになってきた。
【０００５】
この光近接効果とは、孤立レジストパターンと密集レジストパターン、例えばラインアンドスペースパターンが混在するレジストパターンを形成する場合、形成後の孤立レジストパターンと密集レジストパターンとの間でサイズの差異を生じる現象であり、その結果、サイズの小さいレジストパターンを形成させる場合では、孤立レジストパターンのサイズが小さくなりパターン倒れを生じることになる。
【０００６】
他方、異なる波長の放射線に対して感応する２種の光活性成分を含有する化学増幅型ホトレジストの一方の光活性成分としてビスアジド化合物を用い、画像形成露光後現像前に所定の波長の放射線で全面露光を行い、レジスト膜表面を難溶化させ、γ値の高い高解像性のレジストパターンを形成することも知られているが（特開平１１−２３７７３７号公報）、これは画像形成露光後、現像前に全面露光することが必要であり、このような全面露光を行わない場合は、感度、解像性及びレジストパターン断面形状の向上は達成できない上に、このようなポジ型ホトレジスト組成物では光近接効果の低減も行うことはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、感度、解像性が優れ、かつ良好なレジストパターン断面形状を与えることができるという特性に加えて、光近接効果による影響の少ない、すなわち孤立レジストパターンと密集レジストパターンのサイズの差が少ない化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光近接効果の影響が少ない化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を開発するために種々研究を重ねた結果、基材樹脂成分、酸発生成分及び有機アミン成分を含む有機溶剤に対し、ビスアジド化合物を添加することにより、感度、解像度が優れ、かつ良好なレジストパターン断面形状を与えるとともに、光近接効果が低減した化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）有機アミンを含む有機溶剤中に（Ｄ）ビスアジド化合物を添加した化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を形成したのち、これをマスクパターンを介してＫｒＦエキシマレーザーに露光し、次いで露光後加熱処理を行い、そのまま現像処理に付することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）成分として、その中に存在するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分を用いる。
【００１１】
この（Ａ）成分の基材樹脂成分は、酸解離性基がアルカリに対する溶解抑制能を有し、露光前はアルカリに対して不溶であるが、露光後、露光部では酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、アルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基については特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、パターン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基、環状エーテル基及び１‐アルキルシクロアルキル基などが好ましい。
【００１２】
この低級アルコキシアルキル基としては、例えば１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１‐プロピル基など、第三級アルコキシカルボニル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基など、第三級アルコキシカルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基など、第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基など、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基など、１‐アルキルシクロアルキル基としては、例えば１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基などがある。
【００１３】
したがって、（Ａ）の基材樹脂成分としては、例えば水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子が低級アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換されたポリヒドロキシスチレンなどがある。この中で好ましいのは、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子が１‐エトキシエチル基又は１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンである。
【００１４】
また、水酸基の水素原子が第三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基から選択される酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体が挙げられる。このようなものとしては、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体などが挙げられる。
【００１５】
さらに、カルボキシル基の水素原子が酸解離性基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位とヒドロキシスチレン単位とスチレン単位を含む重合体が挙げられる。このようなものの例としては、カルボキシル基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体、カルボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロヘキシル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体などが挙げられる。
【００１６】
そして、（Ａ）成分として特に好ましいのは、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基により置換されたポリヒドロキシスチレン５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％と水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子が１‐エトキシエチル基又は１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基により置換されたポリヒドロキシスチレン５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％との混合物、水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基により置換されたポリヒドロキシスチレン５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％と水酸基の１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％が１‐エトキシエチル基又は１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基により置換されたヒドロキシスチレン５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％との混合物や、ヒドロキシ（α‐メチル）スチレン単位５０〜８５モル％、スチレン単位１０〜３０モル％及びカルボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロアルキル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル２〜２０モル％からなる共重合体である。
【００１７】
これらの重合体又は共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００１８】
また、本発明においては、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下酸発生剤と称する）としては、従来化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好ましいのはジアゾメタン系酸発生剤、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である。
【００１９】
このジアゾメタン類の例としては、ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
また、このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジフェニルヨードニウム又はビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２０】
この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が０．５質量部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２１】
次に、本発明においては、（Ｃ）成分として有機アミンを含むことが必要である。
この（Ｃ）成分は、露光から露光後加熱処理間の引き置きによって、得られるレジストパターン形状が悪化するので、それを防止するために配合するものである。また、（Ｂ）成分から発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができ、解像度も向上する。この有機アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが用いられる。
【００２２】
脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの第二級又は第三級の低級脂肪族アミンを挙げることができる。
【００２３】
芳香族アミンとしては、例えばベンジルアミン、アニリン、Ｎ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ‐ｐ‐トリルアミンなどを挙げることができる。
【００２４】
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、ｏ‐メチルピリジン、ｏ‐エチルピリジン、２，３‐ジメチルピリジン、４‐エチル‐２‐メチルピリジン、３‐エチル‐４‐メチルピリジンなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの中で、第二級又は第三級の低級脂肪族アミンがレジストパターン形状、引き置き経時安定性に優れるので好ましい。
【００２６】
この（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１質量部、好ましくは、０．０５〜０．５質量部の範囲内で選ばれる。これよりも少ないと解像性が劣化するし、多すぎると感度が劣化する。
【００２７】
前記の（Ａ）ないし（Ｃ）成分は、有機溶剤に溶解される。この際用いる有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機溶剤中に、（Ｄ）成分としてビスアジド化合物を添加することが必要である。そして、このビスアジド化合物を添加することにより、光近接効果による影響が抑制され、形成される孤立レジストパターンと密集パターンのサイズの差異が小さくなる。したがって、孤立レジストパターンとラインアンドスペースパターンにおいて目的とするパターンサイズが形成されることになる。
【００２９】
このビスアジド化合物としては、例えば３，３′‐ジメチル‐４，４′‐ジアジドビフェニル、３，３′‐ジメトキシ‐４，４′‐ジアジドビフェニル、４，４′‐ジアジドジフェニルメタン、４，４′‐ジアジド‐３，３′‐ジクロロジフェニルメタン、４，４′‐ジアジドジフェニルエーテル、４，４′‐ジアジドジフェニルスルホン、３，３′‐ジアジドジフェニルスルホン、４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィド、４，４′‐ジアジドベンゾフェノン、４，４′‐ジアジドスチルベン、４，４′‐ジアジドカルコン、２，６‐ビス（４‐アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６‐ビス（４‐アジドベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサノン、２，６‐ビス（４‐アジドシンナミリデン）シクロヘキサノンなどがある。
これらの中で特に４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィドがレジスト溶剤への溶解性に優れるので好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
その添加量は（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１．０質量部、好ましくは、０．１０〜０．７質量部の範囲内で選ばれる。これよりも少ないと光近接効果による影響の低減が認められないし、多すぎるとディフェクトの発生やレジスト溶液の保存安定性の悪化を生じる。
【００３１】
本発明においては、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、所望に応じさらに（Ｅ）成分として有機カルボン酸又はリンのオキソ酸を配合することができる。
この（Ｅ）成分は、（Ｃ）成分の有機アミンの添加による感度低下や各種基板に対するレジストパターン形状の依存性を少なくするために用いられる。
【００３２】
この有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸などが用いられるが、特に制限はない。
【００３３】
この飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸を挙げることができる。
【００３４】
不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオル酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００３５】
脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸などを挙げることができる。
【００３６】
オキシカルボン酸としては、例えばオキシ酢酸、アルコキシカルボン酸としては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、ケトカルボン酸としては、例えばピルビン酸などを挙げることができる。
【００３７】
芳香族カルボン酸としては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
【００３８】
これらのカルボン酸中、サリチル酸のような芳香族カルボン酸やマロン酸のような多価カルボン酸が適当な酸性度を有し、レジスト溶剤に対する溶解性がよく、良好なレジストパターンを与えるので好ましい。
【００３９】
次に、リンのオキソ酸としては、例えばリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又は亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体などを挙げることができる。
【００４０】
この（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜２．０質量部の範囲内で配合される。これよりも少ないと、各種基板に対して良好なレジストパターンを形成できず、また多すぎると現像時における未露光部の膜減りが大きくなるので添加する意味がない。
【００４１】
本発明において、組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤など化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に慣用されている添加剤を含有させることができる。
【００４２】
本発明において、組成物は、通常、固形物濃度、すなわち（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の所望成分の全濃度が１０〜８０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内になるように調製される。これよりも低い濃度では塗布後乾燥するのに長時間を要するし、またこれよりも高い濃度では粘度が大きくなり取り扱いにくくなる。
これらの化学増幅型ポジ型ホトレジストを用いてレジストパターンを形成するには、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うことができる。この形成方法としては、シリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト膜を設け、これにＫｒＦ露光装置を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した後、加熱処理し、全面への露光処理を行うことなく、ただちに０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液により現像処理する。
本発明を好適に行うには、上述したポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１２０秒間乾燥させる。次いで、露光後のレジストパターンをホットプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後加熱する。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４４】
なお、ポジ型レジスト塗布液の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン処理されたシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成する。次にこの膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．５、σ＝０．７、ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ²ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥＢＡＫＥ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃において６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定した。
【００４５】
（２）レジストパターン形状：
上記（１）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を観察し、矩形状のものをＡ、テーパー形状をＢ，トップが丸みを帯び裾引きの形状をＣとして評価した。
【００４６】
（３）光近接効果の低減：
上記（１）と同様の操作により得られた孤立レジストパターンサイズとラインアンドスペースパターンサイズを測定した。
【００４７】
実施例１
水酸基の３５％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１２，０００のポリヒドロキシスチレン１００質量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部、トリエチルアミン０．１質量部及び４．４′‐ジアジドジフェニルスルフィド０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７０質量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト塗布液を調製した。このものについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、サリチル酸０．２質量部を加えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト塗布液を調製し、各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
実施例２において、４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィド０．２質量部を０．６質量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト塗布液を調製し、各特性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
実施例４
水酸基の４０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の４０％の水素原子がエトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンの質量比で３：７の混合物１００質量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部、トリエチルアミン０．１５質量部、４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィド０．０３９質量部及びサリチル酸０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０質量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィル夕ーを用いてろ過し、ポジ型レジスト塗布液を調製した。
このものについての各特性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
水酸基の４０％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の４０％の水素原子がエトキシエチル基で置換された質量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンの質量比で３：７の混合物１００質量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１質量部、トリエチルアミン０．１５質量部、４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィド０．０３９質量部及びサリチル酸０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０質量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト塗布液を調製した。
このものについての各特性を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
比較例
実施例２において、４，４′‐ジアジドジフェニルスルフィドを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト塗布液を調製し、各特性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、感度が優れ、解像性及び断面形状の良好なレジストパターンを与えることができ、しかも光近接効果の影響の低減された化学増幅型ポジ型ホトレジストが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive photoresist composition having excellent resolution and sensitivity and a small optical proximity effect. Resist pattern forming method using It was made for the purpose of providing.
[0002]
[Prior art]
Recently, it is superior in resolution and sensitivity compared to conventional non-chemically amplified positive photoresists using naphthoquinone diazide sulfonate as a photosensitizer and novolak resin as a base resin. A type photoresist has been proposed, and has already been put to practical use in a process near a design rule of 0.25 μm.
[0003]
On the other hand, with respect to semiconductor elements, as the degree of integration increases, and with the progress of mass production of LSIs with a design rule of about 0.20 μm, as a KrF excimer resist, a line and of about 0.20 to 0.22 μm is used. Various resist patterns such as a space pattern, a hole pattern, and an isolated pattern have been demanded.
[0004]
By the way, there are sensitivity, resolution, resist pattern cross-sectional shape, etc. as characteristics that are particularly required for chemical amplification type positive photoresists so far. However, as described above, the degree of integration of semiconductor elements increases and the circuit becomes complicated. As a result, reduction of the optical proximity effect has been demanded.
[0005]
This optical proximity effect is a phenomenon in which, when an isolated resist pattern and a dense resist pattern, for example, a resist pattern in which line and space patterns are mixed, a size difference occurs between the isolated resist pattern and the dense resist pattern after formation. As a result, in the case of forming a resist pattern with a small size, the size of the isolated resist pattern is reduced and pattern collapse occurs.
[0006]
On the other hand, a bisazide compound is used as one photoactive component of a chemically amplified photoresist containing two types of photoactive components that are sensitive to different wavelengths of radiation, and the entire surface is exposed to radiation of a predetermined wavelength after image formation exposure and before development. It is also known to perform exposure to make the resist film surface hardly soluble and to form a resist pattern with a high γ value and high resolution (Japanese Patent Laid-Open No. 11-237737). It is necessary to expose the entire surface before development, and if such an entire exposure is not performed, improvement in sensitivity, resolution, and resist pattern cross-sectional shape cannot be achieved, and such a positive photoresist composition cannot be achieved. The optical proximity effect cannot be reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has an excellent sensitivity and resolution and can provide a good resist pattern cross-sectional shape, and is less affected by the optical proximity effect, that is, an isolated resist. Chemically amplified positive photoresist composition with small difference in size between pattern and dense resist pattern Resist pattern forming method using It was made for the purpose of providing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to develop a chemically amplified positive photoresist composition that is less affected by the optical proximity effect, the present inventors have developed an organic solvent containing a base resin component, an acid generating component, and an organic amine component. On the other hand, by adding a bisazide compound, it was found that a chemically amplified positive photoresist composition having excellent sensitivity and resolution and giving a good resist pattern cross-sectional shape and reduced optical proximity effect can be obtained. The present invention has been made based on the above.
[0009]
That is, the present invention relates to (A) a substrate comprising at least one kind of hydroxystyrene copolymer in which at least a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group present therein is substituted with an acid dissociable group (D) Add a bisazide compound in an organic solvent containing a resin component, (B) a compound that generates acid upon irradiation with radiation, and (C) an organic amine did Chemically amplified positive photoresist composition The A resist characterized in that it is coated on a substrate and dried to form a resist film, which is then exposed to a KrF excimer laser through a mask pattern, then subjected to a heat treatment after exposure, and subjected to a development process as it is. A pattern forming method is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the component (A) comprises at least one kind of hydroxystyrene copolymer in which at least a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group present therein is substituted with an acid dissociable group. A base resin component is used.
[0011]
The base resin component of this component (A) has an acid dissociable group capable of inhibiting dissolution in alkali and is insoluble in alkali before exposure, but after exposure, it was generated from an acid generator in the exposed area. The acid dissociable group is dissociated by the action of the acid, and the solubility in an alkaline aqueous solution increases. The acid dissociable group is not particularly limited, but considering acid dissociability, heat resistance, and pattern shape, lower alkoxyalkyl group, tertiary alkoxycarbonyl group, tertiary alkoxycarbonylalkyl group, tertiary alkyl group A cyclic ether group and a 1-alkylcycloalkyl group are preferred.
[0012]
Examples of the lower alkoxyalkyl group include 1-ethoxy-1-ethyl group and 1-methoxy-1-propyl group. Examples of the tertiary alkoxycarbonyl group include tert-butoxycarbonyl group and tert-amyloxycarbonyl group. As the tertiary alkoxycarbonylalkyl group, for example, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-butoxycarbonylethyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonylethyl group, etc. Is a tert-butyl group, tert-amyl group, etc., a cyclic ether group is, for example, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, etc., and a 1-alkylcycloalkyl group is, for example, a 1-methylcyclohexyl group And the like 1-ethyl-cyclohexyl group.
[0013]
Therefore, as the base resin component (A), for example, 10 to 50%, preferably 15 to 40% of the hydroxyl groups are lower alkoxyalkyl groups, tertiary alkoxycarbonyl groups, tertiary alkoxycarbonylalkyl groups. And polyhydroxystyrene substituted with at least one acid-dissociable group selected from cyclic ether groups. Among these, polyhydroxystyrene in which 10 to 50%, preferably 15 to 40% of the hydroxyl groups of the hydroxyl group are substituted with 1-ethoxyethyl group or 1-methoxy-n-propyl group, Polyhydroxystyrene in which 50%, preferably 15 to 40% of hydrogen atoms are replaced with tert-butoxycarbonyl groups, 10 to 50%, preferably 15 to 40% of the hydroxyl groups are tert-butoxycarbonylmethyl groups Substituted polyhydroxystyrene, 10-50% of hydroxyl groups, preferably 15-40% of hydrogen atoms substituted with tert-butyl groups, 10-50% of hydroxyl groups, preferably 15-40% Polyhydroxystyrene in which the hydrogen atom is substituted with a tetrahydropyranyl group or a tetrahydrofuranyl group. That.
[0014]
Further, 10 to 49 mol% of a hydroxystyrene unit in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group selected from a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkyl group and a cyclic ether group, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is alkoxy Examples thereof include a copolymer of 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units substituted with an alkyl group and 2 to 80 mol% of hydroxystyrene units. Examples thereof include 10 to 49 mol% of a hydroxystyrene unit in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a tert-butoxycarbonyl group, and 10 to 49 of a hydroxystyrene unit in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a 1-ethoxyethyl group. Copolymer of mol% and hydroxystyrene units 2 to 80 mol%, 10 to 49 mol% of hydroxystyrene units in which the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a tert-butyl group, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with a 1-ethoxyethyl group 10 to 49 mol% of a hydroxystyrene unit and 2 to 80 mol% of a hydroxystyrene unit, 10 to 49 mol% of a hydroxystyrene unit in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a tetrahydropyranyl group, and a hydrogen atom of a hydroxyl group 10-49 hydroxystyrene units substituted with 1-ethoxyethyl group Such as Le% and hydroxystyrene unit 2-80 mole% of the copolymer.
[0015]
Furthermore, the polymer containing the (meth) acrylic acid ester unit by which the hydrogen atom of the carboxyl group was substituted by the acid dissociable group, the hydroxy styrene unit, and the styrene unit is mentioned. Examples of such are 2 to 30 mol% of (meth) acrylic acid ester units in which the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with a tert-butyl group, 40 to 80 mol% of hydroxystyrene units, and 10 to 40 mol of styrene units. %, A polymer having 2 to 30 mol% of (meth) acrylic acid ester units substituted with 1-ethylcyclohexyl group, hydrogen atom of carboxyl group, 40 to 80 mol% of hydroxystyrene unit, and 10 to 40 mol% of styrene unit And the like.
[0016]
The component (A) is particularly preferably 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% of the hydroxy group of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 10% of polyhydroxystyrene in which a hydrogen atom is substituted with a tert-butoxycarbonyl group. 50 to 95% by mass of polyhydroxystyrene in which hydrogen atoms of 30 to 30% by mass and 10 to 50%, preferably 15 to 40% of hydroxyl groups are substituted by 1-ethoxyethyl group or 1-methoxy-n-propyl group, preferably Is a mixture with 70 to 90% by weight, 10 to 50% by weight of hydroxyl group, preferably 5 to 50% by weight of polyhydroxystyrene in which hydrogen atoms of 15 to 40% are replaced by tetrahydropyranyl group or tetrahydrofuranyl group, preferably 10 to 30% by mass and 10 to 50%, preferably 15 to 40%, of the hydroxyl group is a 1-ethoxyethyl group or Hydroxystyrene substituted with 1-methoxy-n-propyl group 50 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass, hydroxy (α-methyl) styrene unit 50 to 85 mol%, styrene unit 10 to It is a copolymer comprising 30 mol% and 2 to 20 mol% of a (meth) acrylic acid ester in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with a 1-ethylcycloalkyl group or a tert-butyl group.
[0017]
The weight average molecular weight of these polymers or copolymers is 2000 to 50000, preferably 5000 to 25000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-5.0, Preferably it is 1.0-2.0.
[0018]
In addition, the present invention In (B) The compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as an acid generator) can be appropriately selected from known acid generators conventionally used in chemically amplified photoresists. Particularly preferred are diazomethane acid generators and onium salts having a C 1-15 fluoroalkylsulfonic acid ion as an anion.
[0019]
Examples of the diazomethanes include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane. be able to.
Examples of such onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, or nonafluorobutanesulfonate, among others, diphenyliodonium or bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or Nonafluorobutane sulfonate is preferred.
[0020]
This (B) component acid generator may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The content thereof is usually selected in the range of 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the acid generator is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to form an image. When the acid generator exceeds 20 parts by mass, the solution is not uniform and the storage stability is lowered.
[0021]
Next, the present invention In It is necessary to contain an organic amine as the component (C).
The component (C) is blended to prevent the resist pattern shape obtained from the exposure to the post-exposure heat treatment from being delayed. Further, the diffusion of the acid generated from the component (B) more than necessary can be prevented, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained, and the resolution is improved. Examples of the organic amine include aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines.
[0022]
Examples of aliphatic amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, dibutylamine, tributylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine. And secondary or tertiary lower aliphatic amines such as triisopropanolamine.
[0023]
Examples of the aromatic amine include benzylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylamine, di- Examples include p-tolylamine.
[0024]
Examples of the heterocyclic amine include pyridine, o-methylpyridine, o-ethylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 4-ethyl-2-methylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, and the like. .
[0025]
Of these, secondary or tertiary lower aliphatic amines are preferred because they are excellent in resist pattern shape and stability over time.
[0026]
The compounding quantity of this (C) component is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it selects in the range of 0.05-0.5 mass part. If it is less than this, the resolution will deteriorate, and if it is too much, the sensitivity will deteriorate.
[0027]
The components (A) to (C) are dissolved in an organic solvent. Examples of organic solvents used here include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate. , Dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and other polyhydric alcohols and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, and lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropion Include methyl, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The present invention In It is necessary to add a bisazide compound as the component (D) to the organic solvent containing the components (A) to (C). By adding this bisazide compound, the influence due to the optical proximity effect is suppressed, and the difference in size between the formed isolated resist pattern and the dense pattern is reduced. Therefore, the target pattern size is formed in the isolated resist pattern and the line and space pattern.
[0029]
Examples of the bisazide compound include 3,3′-dimethyl-4,4′-diazidobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diazidobiphenyl, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 4'-diazide-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 4,4'-diazidodiphenyl ether, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 3,3'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenyl Sulfide, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazide chalcone, 2,6-bis (4-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-azidobenzal) ) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4-azidocinnamylidene) cyclohexanone.
Among these, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide is particularly preferable because of its excellent solubility in a resist solvent.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The addition amount is selected in the range of 0.05 to 1.0 part by mass, preferably 0.10 to 0.7 part by mass, with respect to 100 parts by mass of (A). If it is less than this, the reduction of the effect due to the optical proximity effect is not recognized, and if it is too much, the occurrence of defects and the deterioration of the storage stability of the resist solution occur.
[0031]
In the present invention, in addition to the components (A) to (C), an organic carboxylic acid or a phosphorus oxo acid can be added as the component (E) as desired.
This component (E) is used to reduce sensitivity due to the addition of the organic amine of component (C) and to reduce the dependency of the resist pattern shape on various substrates.
[0032]
Examples of the organic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, and aromatic carboxylic acid, but are not particularly limited.
[0033]
Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include monovalent or polyvalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. it can.
[0034]
Examples of unsaturated aliphatic carboxylic acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, methacrylic acid, 4-pentenoic acid, propiolic acid, 2-butynoic acid, maleic acid, fumaric acid, acetylene carboxylic acid, etc. Can be mentioned.
[0035]
Examples of the alicyclic carboxylic acid include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexyldiacetic acid, and the like. Can be mentioned.
[0036]
Examples of the oxycarboxylic acid include oxyacetic acid, and the alkoxycarboxylic acid includes, for example, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, and the ketocarboxylic acid includes, for example, pyruvic acid.
[0037]
Examples of aromatic carboxylic acids include p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, and 2,4-dihydroxybenzoic acid. Acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalate Examples thereof include aromatic carboxylic acids having a substituent such as a hydroxyl group such as acid and isophthalic acid, a nitro group, a carboxyl group, and a vinyl group.
[0038]
Among these carboxylic acids, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and polyvalent carboxylic acids such as malonic acid are preferable because they have appropriate acidity, good solubility in a resist solvent, and give a good resist pattern.
[0039]
Next, examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, and the like, phosphorous acid or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, Phosphonic acid such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acid, phosphinic acid such as phenylphosphinic acid And derivatives such as esters thereof.
[0040]
This (E) component is mix | blended within 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably, it is 0.01-2.0 mass parts. If it is less than this, a good resist pattern cannot be formed on various substrates, and if it is too much, there will be no significant addition because the film loss at unexposed areas during development will increase.
[0041]
The present invention In The composition may further include, if desired, miscible additives, for example, chemically amplified positive photoresist compositions such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants for improving the performance of the resist film. Additives commonly used in can be included.
[0042]
The present invention In The composition is usually prepared so that the solids concentration, that is, the total concentration of the components (A) to (D) and other desired components is in the range of 10 to 80% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The If the concentration is lower than this, it takes a long time to dry after coating, and if the concentration is higher than this, the viscosity increases and it becomes difficult to handle.
In order to form a resist pattern using these chemically amplified positive photoresists, a known resist pattern forming method can be used. As this forming method, a resist film solution is applied onto a support such as a silicon wafer or a support provided with an antireflection film as required by a spinner or the like and dried to form a resist film. A KrF excimer laser beam is applied to the KrF excimer laser beam through a desired mask pattern to perform image formation exposure, and then heat treatment is performed, and the entire surface is immediately exposed to 0.1 without performing exposure processing. Development is performed with an alkaline aqueous solution such as a 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
To suitably carry out the present invention, Mentioned above When a positive resist composition is applied onto a substrate and dried to form a resist film, the positive resist composition is dried at 80 to 150 ° C. for 30 to 120 seconds. Next, the exposed resist pattern is post-heated at 90 to 150 ° C. for 30 to 120 seconds on a hot plate.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0044]
Various physical properties of the positive resist coating solution were determined as follows.
(1) Sensitivity:
The sample is coated on a hexamethyldisilazane-treated silicon wafer using a spinner and dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.5 μm. Next, a reduction projection exposure apparatus NSR-2005EX8A (NA = 0.5, σ = 0.7, manufactured by Nikon Corp.) is used for this film, and 1 mJ / cm. ² After each dose was added and exposed, PEB (POST EXPOSURE BAKE) was performed at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, washed with water for 30 seconds and dried. MJ / cm, where the sensitivity is the minimum exposure time when the film thickness of the exposed area after development is zero. ² Measured in units of energy.
[0045]
(2) Resist pattern shape:
The shape of a line and space 0.25 μm resist pattern obtained by the same operation as in (1) above is observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph. The rectangular shape is A, the taper shape is B, and the top. The rounded and skirted shape was evaluated as C.
[0046]
(3) Reduction of optical proximity effect:
The isolated resist pattern size and the line and space pattern size obtained by the same operation as the above (1) were measured.
[0047]
Example 1
100 parts by mass of polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 12,000 in which 35% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with tert-butoxycarbonyl groups, 2 parts by mass of triphenylsulfonium triflate, 0.1 part by mass of triethylamine and 4.4 After dissolving 0.2 parts by mass of '-diazidodiphenyl sulfide in 470 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, this was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a positive resist coating solution. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this product.
[0048]
Example 2
In Example 1, except that 0.2 parts by mass of salicylic acid was added, a positive resist coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of evaluating each characteristic are shown in Table 1.
[0049]
Example 3
In Example 2, a positive resist coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by mass of 4,4′-diazidodiphenyl sulfide was changed to 0.6 parts by mass. The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
Example 4
Polyhydroxystyrene having a mass average molecular weight of 10,000 in which 40% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with a tert-butoxycarbonyl group, and a mass average molecular weight of 10,000 in which 40% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with ethoxyethyl groups. 100 parts by mass of a 3: 7 mixture of polyhydroxystyrene, 5 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1 part by mass of bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, 0.15 parts by mass of triethylamine, After dissolving 0.039 parts by mass of 4,4'-diazidodiphenyl sulfide and 0.2 parts by mass of salicylic acid in 550 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, this was used using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Filter, positive cash register The door coating solution was prepared.
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this product.
[0051]
Example 5
Polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 10,000 in which 40% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted with a tetrahydropyranyl group, and a polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 10,000 in which 40% of the hydroxyl atoms of the hydroxyl group are substituted with ethoxyethyl groups. 100 parts by mass of a 3: 7 mixture by weight ratio of hydroxystyrene, 5 parts by mass of bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1 part by mass of bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, 0.15 parts by mass of triethylamine, 4 , 4′-diazidodiphenyl sulfide 0.039 parts by mass and salicylic acid 0.2 parts by mass were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate 550 parts by mass, and this was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Positive resist coating It was prepared.
Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of this product.
[0052]
Comparative example
Table 1 shows the results of preparing a positive resist coating solution in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-diazidodiphenyl sulfide was not added in Example 2, and evaluating each characteristic.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a chemically amplified positive photoresist that has excellent sensitivity, can provide a resist pattern with good resolution and sectional shape, and is less affected by the optical proximity effect.

Claims

(A) a base resin component comprising at least one hydroxystyrene copolymer in which at least a part of hydrogen atoms of a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group present therein is substituted with an acid dissociable group, (B) A chemically amplified positive photoresist composition in which (D) a bisazide compound is added to an organic solvent containing a compound that generates an acid upon irradiation with radiation and (C) an organic amine is applied onto a substrate and dried to form a resist film. A method of forming a resist pattern, comprising: forming a mask pattern, exposing the film to a KrF excimer laser through a mask pattern, performing a post-exposure heat treatment, and directly subjecting the film to development .

The resist pattern forming method according to claim 1, wherein 0.05 to 5 parts by mass of component (D) are added per 100 parts by mass of component (A).

(A) The acid dissociable group of the component is selected from a lower alkoxyalkyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, a tertiary alkyl group, a cyclic ether group and a 1-alkylcycloalkyl group The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the resist pattern forming method is at least one kind.

(A) The acid dissociable group of the component is at least one selected from ethoxyethyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-butyl group, tetrahydropyranyl group and 1-ethylcyclohexyl group The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the resist pattern is a seed.

The component (A) is selected from among a lower alkoxyalkyl group, a tertiary alkoxycarbonyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, a tertiary alkyl group, and a cyclic ether group, as part of the hydroxyl groups present therein 4. The method of forming a resist pattern according to claim 3, wherein the resist pattern is polyhydroxystyrene substituted with at least one kind.

6. The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the component (C) is a secondary or tertiary lower aliphatic amine.

The method for forming a resist pattern according to any one of claims 1 to 6, wherein the component (D) is 4,4'-diazidodiphenyl sulfide.