【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムでは発揮できない、優れた物理的特性を有する天然ゴムにおいて、混練り中などに発生する天然ゴム特有の臭気を低減してなる天然ゴム及びその製造方法、その天然ゴムを用いたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴム業界で用いられている天然ゴムは、熱帯地方に栽培されるへベア・ブラジリエンスと呼ばれるゴムの樹の樹液（天然ゴムラテックス）を凝固・乾燥して得られるものである。
この天然ゴムラテックス粒子は、平均粒径１．０μｍ程度であり、タンパク質、ポリイソプレン、リン脂質等が複合的に絡み合ったものであり、また、このラテックスを遠心分離すると、上澄みからは、タンパク質、脂質などを含有するゴム層（３５％）、中間層には、タンパク質、アミノ酸、有機酸を含有するセラム層（天然ゴム漿液、５５％）、底部層には、タンパク質、窒素化合物、リン脂質等を含有するボトム層（沈積物層、１０％）に分離される。
この天然ゴム成分以外に各種非ゴム成分を含む天然ゴムラテックスから天然ゴムを製造する方法には、その製法により、主として技術的各付けゴム（ＴＳＲ）と燻製ゴム（ＲＳＳ）に大別されている。
【０００３】
ＴＳＲは、上級グレードと下級グレードに分類されている。上級グレードＴＳＲは、新鮮ならラテックスを酸で凝固し、それを水洗・粉砕し、更に１２０℃前後の熱風で乾燥して製造される。また、下級グレードＴＳＲは、ゴムの樹のラテックス回収カップ内でラテックスが自然凝固してできたカップランプや、小規模農家が採取したラテックスを箱状に凝固させて得られるスラブ等を水洗・粉砕し、更に乾燥して製造される。
これに対して、ＲＳＳは、ラテックスを酸で凝固し、ロールでシート状に圧延して未燻製シート（ＵＳＳ）を作り、更にこれを燻製して得られる。
【０００４】
上記上級グレードＴＳＲの生産工程においては、凝固前のラテックス、及びそれが凝固された直後には臭気は殆んどないが、１２０℃前後の熱風の乾燥工程中に天然の非ゴム成分である脂肪酸やタンパク質が酸化したり分解したりして悪臭を発するようになる。なお、この最上級グレードＴＳＲは、ゴミ含有量が０．０３％以下である。
また、上記下級グレードＴＳＲの原料のカップランプやスラブは、農家で収穫されてから工場に入荷する前に約１ヶ月前後の流通期間があり、その間に非ゴム成分が酸化・分解して強い悪臭を発するようになる。
これらの悪臭は、水洗・粉砕工程でかなりの程度、洗い流されるが、次工程の熱風乾燥で再び非ゴム成分である脂肪酸やタンパク質が酸化したり分解したりして悪臭を発するようになる。
【０００５】
一方、ＲＳＳの原料となるＵＳＳは、燻製工場でラテックスを凝固させて準備されることもあるが、多くの場合、農家で生産されて燻製工場に売却される。上記前者のラテックスを凝固させたＵＳＳでは臭気はほとんどないが、後者のＵＳＳは、売却前に日陰干しで水分が３％前後になるまで乾燥される。その間、酸化・分解はあまり進行せず、臭気は有るがカップランプなどと比べるとかなり小さいものである。また、ＲＳＳの燻製温度は、ＴＳＲより低くて６５℃前後であるので燻製中の非ゴム分の酸化・分解が小さく、ＴＳＲよりも臭気がかなり小さいものである。
【０００６】
これらの製法により製造された天然ゴムは、出荷前にポリエチレンで梱包されたり、タルクで表面をコーティングされたりすること、ゴムの温度が既に室温まで下がっていることによって、流通時点では臭気は小さくて問題にならないものである。
【０００７】
しかしながら、一般的に、天然ゴムは、合成ゴムと比較して分子量が大きいため、ゴム製品工場において各種配合剤を均一に混練りすることが難しいものである。従って、天然ゴムを少量の素練り促進剤と共に混練りし、ゴム分子量を適度な大きさに下げる操作などが必要となるものである。この操作等を、「素練り」という。
この素練り中にゴム温度が１３０〜１５０℃程度に上昇するものである。この温度上昇（発熱）により、天然ゴムに含有されていた臭気成分が発散すると共に、非ゴム成分が更に酸化・分解し新たな臭気を発散することとなる。これら臭気が工場内外に漏れると環境問題になりかねないのである。
【０００８】
上記天然ゴムの素練りにより発生する臭気を捕捉してＧＣ−ＭＳで分析すると、酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸類、アルデヒド類、ピラジン類やピロール類等の窒素環状化合物、アンモニア等が検出された。
一般的に、高級脂肪酸が高温に晒されると、自動酸化を生じて低級脂肪酸とアルデヒド類を生成することが知られている。また、タンパク質とカルボニル化合物とが加熱されると、ストレッカー分解を生じて窒素環状化合物を、タンパク質が分解するとアンモニアを生成することも知られている。
他方、天然ゴムには、天然の高級脂肪酸やタンパク質などの非ゴム分が含まれることは上述の如く。良く知られている。従って、天然ゴムに含有される高級脂肪酸、タンパク質が、天然ゴム生産工程での燻製や熱乾燥、ゴム製品工場での素練りにおいても上記同様の反応を生じることは容易に推察される。
【０００９】
この素練りゴムは、更に、カーボンブラックや各種配合薬品と共に混練りされるが、この工程では臭気がカーボンブラックなどに吸収されるため臭気問題は素練りほど大きくないが未だ特有の臭気を有するものである。
この臭気問題の対策のため、これまでに、混練り設備の排気ダクトに脱臭フィルターを設置したり、混練り設備周辺に香料を散布したり、様々な対応策を講じてきたが、それでも、対策が充分でない場合があり、更に、天然ゴムそのものの改善、すなわち、臭気が低減できる天然ゴムの出現が切望されているのが現状である。
【００１０】
一方、天然ゴムの臭気を低減する方法としては、例えば、天然ゴムラテックスから天然ゴムを製造するに際し、天然ゴムラテックスを凝固前又は凝固後に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる１種以上のアルカリ溶液に接触させることにより、微生物によって非ゴム分から作り出される臭気成分の揮発性脂肪酸を不揮発性の脂肪酸に変えることにより臭いを低減した天然ゴムの製造方法が知られている（特許文献１参照）。
また、臭気を低減したものではないが、高品質天然ゴムを製造するプロセスとして、粉砕・水洗されたカップランプとラテックス凝固ゴムとをブレンドし、最大３ｍｍの大きさに粉砕し、これを空気搬送中に０．１〜０．２％のヒドロキシルアミンサルファイト等の酸化防止剤を混合することにより、高品質天然ゴム（最上級グレードＴＳＲ）を得ることができることなどが知られている（特許文献２参照）。
更に、天然ゴム製品の使用によるアレルギー症状の発現を防止するために、近年、脱タンパク天然ゴムラテックスが開発され、使用されている。この脱タンパク天然ゴムラテックスは、耐老化性が劣るためラテックスにフェノール系等の老化防止剤を添加すること、更にこの老化防止剤の添加による変色防止（白色のラテックス全体が桃色に変色するピンキング現象防止）のために水溶性ジチオカルバミン酸誘導体の塩などの脱タンパク天然ゴムラテックスの変色防止剤を添加することなどが知られている（特許文献３参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−８１５０４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
米国特許公開２００１／００４９４１１（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開平１０−１３９９２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１に記載される技術は、微生物によって非ゴム分から作り出される臭気成分の揮発性脂肪酸を不揮発性の脂肪酸に変えることにより臭いを低減するものであるが、天然ゴムの臭気成分は揮発性脂肪酸のみならず、アルデヒド類、窒素環状化合物、アンモニアなど多く存在するものであり、この技術では未だ天然ゴムの臭気を低減できないという課題を有するものである。
また、上記特許文献２に記載される技術には、臭気を低減させるために、特定量の酸化防止剤を添加するという認識等はなく、本願発明とは、その目的、技術思想などは相違するものである。
更に、上記特許文献３に記載される技術は、脱タンパク天然ゴムラテックスにおける耐老化性のために、老化防止剤を添加するものであるが、これは天然ゴムのポリマー鎖自身の老化を抑えるために添加するものであり、また、臭気を低減するためのものではない。従って、この特許文献３に記載される技術は、本願発明の脱タンパク処理をしない通常の天然ゴムのラテックスの臭気を低減を対象とし、ポリマー鎖自身の老化でなく、含まれているタンパク質、脂肪酸等の酸化を防いで、臭気を低減するものものとは、その目的、技術思想などは相違するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、天然ゴムに含まれる揮発性脂肪酸のみならず、アルデヒド類、窒素環状化合物、アンモニアなどの分解などによる特有の臭気成分の生成を簡易な手段等により抑制せしめて、臭気をより効果的に低減してなる天然ゴム及びその製造方法、その天然ゴムを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、天然ゴムの生産工程において、凝固前のラテックスに特定の臭気低減成分を乾燥ゴム分１００質量部に対して、特定量の範囲で添加することにより、上記目的の天然ゴム及びその製造方法、その天然ゴムを用いたゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１２）に存する。
（１） 凝固前のラテックスに酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする臭気を低減した天然ゴム。
（２） 酸化防止剤の添加量が乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部である上記（１）記載の臭気を低減した天然ゴム。
（３） ラテックスは脱タンパク処理をしてないものである上記（１）又は（２）記載の臭気を低減した天然ゴム。
（４） １０ｍｍ以下の大きさの粒子に粉砕された天然ゴム原料が酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されるか、又は該水溶液でスプレーされることを特徴とする臭気を低減した天然ゴム。
（５） 天然ゴム原料がラテックス凝固ゴム、カップランプ、スラブ、未燻製ゴムから選ばれる少なくとも１種である上記（４）記載の臭気を低減した天然ゴム。
（６） 未燻製ゴムシートが酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されることを特徴とする臭気を低減した天然ゴム。
（７） 酸化防止剤がＬ−アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、亜硫酸アルカリ金属塩類、亜硫酸アルカリ土類金属塩類、カテキン、トコフェロール、フェノール、レゾルシン、アミノフェノール、キシレノール、フェノール系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤、硫黄系２次老化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の臭気を低減した天然ゴム。
（８） 酸化防止剤が硫黄系２次老化防止剤を含む少なくとも２種以上の酸化防止である上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の臭気を低減した天然ゴム。
（９） 上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の天然ゴムに充填剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
（１０） 凝固前のラテックスに酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加してなることを特徴とする臭気を低減した天然ゴムの製造方法。
（１１） １０ｍｍ以下の大きさの粒子に粉砕された天然ゴム原料が酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されるか、又は該水溶液でスプレーされることを特徴とする臭気を低減した天然ゴムの製造方法。
（１２） 未燻製ゴムシートが酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されることを特徴とする臭気を低減した天然ゴムの製造方法。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の臭気を低減した天然ゴム及びその製造方法は、用いる天然ゴムラテックスの形態、加工度合い等に応じて好適な実施形態を規定するものであり、まず第１発明では、凝固前のラテックスに対しては、該凝固前のラテックスに酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加してなることを特徴とするものであり、第２発明では、１０ｍｍ以下の大きさの粒子に粉砕された天然ゴム原料を用いる場合、例えば、ラテックス凝固ゴム、カップランプ、スラブ、未燻製ゴムから選ばれる少なくとも１種の天然ゴム原料の場合には、この天然ゴム原料を酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されるか、又は該水溶液でスプレーされることを特徴とするものであり、第３発明では、未燻製ゴムシートが酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されることを特徴とするものである。
以下において、「本発明」というときは、上記第１発明〜第３発明の全てを含む場合をいう。
【００１６】
本第１発明となる天然ゴム及びその製造方法は、凝固前のラテックスに対して、すなわち、ゴム成分の他、非ゴム成分（セラム成分、ボトム成分）を含む凝固前のラテックスに対して、酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加することを特徴とするものである。
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、ゴム農園で採取（タッピング）された天然ゴムラテックス（ゴム樹液）であれば、特に限定されるものではない。なお、用いる天然ゴムラテックスは、タンパク質が優れたゴム物性の発現に有効である点から、脱タンパク処理をしてないものが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる酸化防止剤は、天然ゴムラテックスに含有される脂肪酸、タンパク質等が、分解・反応等して、天然ゴム生産工程での燻製や熱乾燥工程等や、ゴム製品工場での素練りにおいても生じる特有の臭気を低減するために使用するものである。
用いることができる酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、亜硫酸アルカリ金属塩類（Ｎａ，Ｋ等）、亜硫酸アルカリ土類金属塩類（Ｍｇ，Ｃａ等）、カテキン、トコフェロール、フェノール、レゾルシン、アミノフェノール、キシレノール、フェノール系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤、硫黄系２次老化防止剤の中から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。
【００１８】
フェノール系老化防止剤としては、ゴム業界で使用される２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのモノフェノール系、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのポリフェノール系、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどのハイドロキノン系などが挙げられ、また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、（Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、「６Ｃ」と略称する）等が挙げられ、アミン・ケトン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
また、上述のＬ−アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、亜硫酸アルカリ金属塩類、亜硫酸アルカリ金属塩類、カテキン、トコフェロールは、食品の酸化防止剤として使用されるものであり、その安全性は確認されているものである。
更に、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネートなどの硫黄系２次老化防止剤は、自動酸化で生じるヒドロペルオキシドを安定なアルコールに変えるので、他の酸化防止剤と併用することが特に有効であり、臭気低減効果が高いものである。
【００１９】
これらの酸化防止剤において、上記フェノール系老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤、硫黄系２次老化防止剤等は、ゴム業界において使用するものであるが、その使用時期は、素練り以後に用いるものであり、本発明では天然ゴム製造工程中等における臭気低減を目的としてラテックス凝固前等に添加するものであり、その使用時期、使用目的、用途が相違し、両者は区別化されるものである。
【００２０】
これらの酸化防止剤の添加量は、凝固前のラテックスにおける乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量部、更に好ましくは、０．０１〜０．０５質量部とすること望ましい。
この添加量が０．０００１質量部未満では、添加量が少ないため、目的の臭気低減効果を発揮することができず、また、１．０質量部を越えると、添加量が多くなり、酸化防止剤がゴム中に残るため、そのものの臭気が悪影響を及ぼすことがあり、好ましくない。
なお、上述の酸化防止剤はそのまま添加してもよいが、更に良好な分散性を発揮させるために、水溶性の場合は、水溶液にして用いても良く、また、非水溶性の酸化防止剤は、まずエチルアルコール等に溶解し、それをカルボン酸塩ないしアルキルアリールスルホン産塩の界面活性剤入りの水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等）で希釈して懸濁液として添加してもよいものである。
【００２１】
本第１発明では、凝固前のラテックスに対して、上記酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加して分散せしめた上で、凝固、ＴＳＲ又はＲＳＳの製造方法により燻製、熱風乾燥等を行えば、天然ゴムに含有される非ゴム分の酸化・分解が抑制され、臭気を低減した天然ゴムが得られることとなる。
【００２２】
本第２発明の天然ゴム及びその製造方法は、１０ｍｍ以下の大きさの粒子に粉砕された天然ゴム原料を上述の酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬するか、又は該水溶液でスプレーすることを特徴とするものである。
また、本第３発明の天然ゴム及びその製造方法は、未燻製ゴムシートが酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬されることを特徴とするものである。
【００２３】
本第２発明で用いる天然ゴム原料としては、ラテックス凝固ゴム、カップランプ、スラブ、未燻製ゴムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの天然ゴム原料は、熱風乾燥のしやすさの点から、１０ｍｍ以下、好ましくは、２〜５ｍｍの大きさの粒子に粉砕されたものを用いることが望ましい。なお、１０ｍｍ超過の天然ゴム原料では、乾燥に多大な時間を要するため、好ましくない。
また、本第３発明で用いる未燻製ゴムシートとしては、燻製による乾燥のしやすさの点から、大きさ（縦×横）が（４００〜５００）×（１０００〜１３００）ｍｍであり、厚さが３〜５ｍｍとなるものを用いることが好ましい。
【００２４】
本第２及び第３発明において、用いる上述の酸化防止剤が水溶性の場合は、そのまま水溶液として用いる。また、非水溶性の酸化防止剤は、まずエチルアルコール等に溶解し、それをカルボン酸塩ないしアルキルアリールスルホン産塩の界面活性剤入りの水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等）で希釈して懸濁液とする。以下、懸濁液も含めて「水溶液」と呼ぶこととする。
本第２及び第３発明では、上述のように調製した酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に上記１０ｍｍ以下の天然ゴム材料又は未燻製ゴムシートを浸漬するか、または、該水溶液でスプレーすることにより、天然ゴム材料酸化防止剤をゴム表面に均一に付着させることができ、その上で、ＴＳＲ又はＲＳＳの製造方法により燻製、熱風乾燥等を行えば、天然ゴムに含有される非ゴム分の酸化・分解が抑制され、臭気を低減した天然ゴムが得られることとなる。
【００２５】
本第２及び第３発明において、用いる上述の酸化防止剤の水溶液濃度が０．００５％未満では、薄すぎるため、目的の臭気低減効果を発揮することができず、また、５％超過の濃度では、酸化防止剤が多量にゴム中に残るため、そのものの臭気が悪影響を及ぼすことがあり、好ましくない。
また、浸漬時間は、原料ゴム材料又は未燻製ゴムシートの表面が水溶液で満遍無く濡れる時間だけでよいが、時間を増すにつれて酸化防止剤がゴム中に僅かながら浸透するのでより好ましく、生産効率上の観点から１秒〜１０分、好ましくは、２０秒〜１分程度とすることが望ましい。
また、スプレーの場合は、そのスプレーは、天然ゴム材料又は未燻製ゴムシートのゴム表面がまんべんなく酸化防止剤で濡れるまで実施することが望ましい。
【００２６】
このように構成される本発明では、▲１▼凝固前のラテックスに対して、酸化防止剤を乾燥ゴム分１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部添加することにより、▲２▼１０ｍｍ以下の大きさの粒子に粉砕された天然ゴム原料を用いる場合には、この天然ゴム原料を酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬するか、又は該水溶液でスプレーすることにより、▲３▼未燻製ゴムシートの場合には、該シートを酸化防止剤の０．００５〜５％濃度の水溶液又は懸濁液に浸漬することにより、凝固前のラテックスに均一に分散させることができ、また、天然ゴム材料又は未燻製ゴムシートに対して酸化防止剤をゴム表面に均一に付着させることができ、その上で、ＴＳＲ又はＲＳＳの製造方法により燻製、熱風乾燥等を行えば、天然ゴムに含有される非ゴム分の酸化・分解が抑制され、臭気を低減した目的の天然ゴムが得られることとなる。
特に、酸化防止剤は通常、粉状か粒子状であり、これらを天然ゴム材料、未燻製ゴムシートの表面に均一に付着させるのは難しいが、本題２及び第３発明では、酸化防止剤を水溶液又は水懸濁液にし、その中に粉砕ゴム粒子である天然ゴム材料や未燻製ゴムシートを浸漬したり、液をゴム粒子にスプレーしたりするので、必要最低限の量を簡便な手段でゴム粒子表面に均一に添加できる利点を有すると共に、燻製中又は熱風乾燥中、あるいは素練り中の非ゴム分の酸化・分解を抑制して臭気を低減した目的の天然ゴムが得られるものとなる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、上記で得られた天然ゴムに対して、充填剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性補強剤、加硫促進剤、老化防止剤、イオウなどの加硫剤などを配合してなることを特徴とするものである。
本発明のゴム組成物では、臭気を低減した天然ゴムを用いるので、素練り以後の各種ゴム組成物製造工程においても、天然ゴム由来の臭気は低減した状態でゴ組成物が得られることとなる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を試験例、実施例及び比較例に基づいて具体的かつ詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〜７及び比較例１〕
下記表１に天然ゴム原料がカップランプの場合における下級グレードＴＳＲの実施例及び比較例を示す。
下級グレードＴＳＲの場合は、カップランプを水洗・粉砕し、最終的にシュレッダーマシンで１０ｍｍ以下にしたゴム粒１０ｋｇを、予め準備しておいた下記表１に示す酸化防止剤の各水溶液濃度（５０リットル）に１分間浸漬した。
浸漬後の各ゴムは、業界で一般に行われている常法で熱風乾燥し、各天然ゴム（下級グレードＴＳＲ）を得た。
得られた各天然ゴムについて、下記方法により、素練り時の臭気濃度を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
【００３０】
１） 臭気濃度は、以下のような手順１）〜６）で実施された。すなわち、試験室用の３．７リッターのバンバリーミキサーで、循環水７０℃、ローター回転数７０ｒｐｍの条件で、天然ゴム２．２ｋｇを素練り促進剤（ノクタイザーＳＫ、大内新興化学工業社製）１．３ｋｇと共に、３分３０秒間素練りした。
２）素練り後、直ちにラムを上昇させ、ゴム投入口から排出する臭気の混じった空気をポンプでサンプリングバックに約２分間、約５リッター回収した。
３）サンプリングバッグに回収された臭気の混じった空気を、化学用シリンジで規定量採取し、それを予め清浄な空気を満たしておいた３リッターの臭い袋に注入した（サンプル）。注入量ｍｌと３リッターとで希釈倍率を求めておく。例えば、注入量が１ｍｌであれば、希釈倍率は３０００である。
４）少なくとも３名の臭気モニターによって、清浄な空気と比較してサンプルに臭いが感じられるかどうかを鼻で臭いを判定した。
５）臭いが感じられるなら、希釈倍率を上げたサンプルを準備し、再度モニターによって臭いが感じられるかどうかを判定した。
６）臭いが感じられなくなった希釈倍率を臭気濃度とした。
以上の素練り臭気濃度測定手順は、以下の実施例においても共通である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜７は、比較例１（コントロール）に較べ、臭気濃度の低減効果を発揮することが判明した。
特に、実施例７では他の実施例１〜６に較べて２次老化防止剤の併用効果（更なる臭気濃度低減効果）が大きいことが判った。
【００３３】
（試験例１）
上記実施例５と比較例１との天然ゴム夫々約１０ｍｇを１５０℃で１０分間加熱し、発生するガスをＧＣ−ＭＳで分析し比較した。
その結果、比較例１の天然ゴムからは、多量の低級脂肪酸、アルデヒド類、アンモニア類、窒素環状化合物であるピロリジンが検出されたが、実施例５の天然ゴムからは約１０分の１の低級脂肪酸が検出されたのみであった。
このことは、酸化防止剤が、非ゴム成分の脂肪酸やタンパク質の分解を防止していることを裏付けることが判る。
【００３４】
〔実施例８〜１２及び比較例２〕
下記表２に天然ゴム原料が未燻製ゴムシートの場合におけるＲＳＳの実施例及び比較例を示す。
ＲＳＳの場合は、ラテックスを凝固し、絞りロールでシートにして得られたＵＳＳ（４００×１２００ｍｍ、厚さ４ｍｍ）１９００ｇを、予め準備しておいた下記表２に示す酸化防止剤の各水溶液濃度（２０リットル）に１分間浸漬した。
浸漬後の各ゴムは、業界で一般に行われている常法で燻製し、各天然ゴム（ＲＳＳ）を得た。
得られた各天然ゴムについて、上記方法により、素練り時の臭気濃度を評価した。これらの結果を下記表２に示す。
【００３５】
〔実施例１３〜１９及び比較例３〕
下記表３に天然ゴム原料がラテックスの場合におけるＴＳＲの実施例及び比較例を示す。
乾燥ゴム分５ｋｇを含有するラテックス１７リットルに下記表３に示す添加量で酸化防止剤（水溶液）を添加して、撹拌棒で撹拌することにより充分分散せしめた。
このラテックスをギ酸で凝固し、業界で一般に行われている常法で各天然ゴム（上級ＴＳＲ）を得た。
得られた各天然ゴムについて、上記方法により、素練り時の臭気濃度を評価した。これらの結果を下記表３に示す。
【００３６】
〔実施例２０〜２３及び比較例４〕
下記表４に天然ゴム原料がラテックスの場合におけるＲＳＳの実施例及び比較例を示す。
乾燥ゴム分５ｋｇを含有するラテックス１７リットルに下記表４に示す添加量で酸化防止剤（水溶液）を添加して、撹拌棒で撹拌することにより充分分散せしめた。
このラテックスをギ酸で凝固し、業界で一般に行われている常法で各天然ゴム（ＲＳＳ）を得た。
得られた各天然ゴムについて、上記方法により、素練り時の臭気濃度を評価した。これらの結果を下記表４に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
上記表２〜表４の結果に示すように、本発明範囲となる実施例８〜１２の天然ゴム原料が未燻製ゴムシートの場合におけるＲＳＳの場合、実施例１３〜１９の天然ゴム原料がラテックスの場合におけるＴＳＲの場合及び実施例２０〜２３の天然ゴム原料がラテックスの場合におけるＲＳＳの場合においても、比較例２〜４（各コントロール）に較べ、臭気濃度の低減効果を発揮することが判明した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、天然ゴムに含まれる脂肪酸、アルデヒド類、窒素環状化合物、アンモニアなどの分解などによる特有の臭気成分の生成を簡易な手段等により抑制せしめて、天然ゴム特有の臭気をより効果的に低減してなる天然ゴム及びその製造方法、その天然ゴムを用いたゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a natural rubber having excellent physical properties that cannot be exhibited by a synthetic rubber, a natural rubber having reduced odor peculiar to natural rubber generated during kneading, a method for producing the same, and the natural rubber. The present invention relates to a rubber composition.
[0002]
[Prior art]
Generally, the natural rubber used in the rubber industry is obtained by coagulating and drying a sap of a rubber tree (natural rubber latex) called Hevea brasiliens cultivated in the tropics.
The natural rubber latex particles have an average particle size of about 1.0 μm, and are intertwined with proteins, polyisoprene, phospholipids, etc. In addition, when this latex is centrifuged, protein, A rubber layer (35%) containing lipids, a serum layer (natural rubber serum, 55%) containing proteins, amino acids and organic acids in the intermediate layer, a protein, nitrogen compound, phospholipid, etc. in the bottom layer Into a bottom layer (sediment layer, 10%).
The method for producing natural rubber from natural rubber latex containing various non-rubber components in addition to the natural rubber component is roughly classified into technical rubbers (TSR) and smoked rubber (RSS) mainly by the production method. .
[0003]
TSR is classified into advanced grade and lower grade. The high grade TSR is produced by coagulating latex with acid if it is fresh, washing it with water and grinding it, and drying it with hot air at around 120 ° C. In addition, the lower grade TSR washes and pulverizes cup lamps made by natural coagulation of latex in a rubber tree latex recovery cup, and slabs obtained by coagulating latex collected by small-scale farmers in a box shape. And further dried.
On the other hand, RSS is obtained by coagulating latex with an acid, rolling it into a sheet form with a roll to make an unmade sheet (USS), and further smoking it.
[0004]
In the production process of the above-mentioned high grade TSR, there is almost no odor immediately after the latex before coagulation, and fatty acid which is a natural non-rubber component during the hot air drying process at around 120 ° C. Oxidizes and decomposes protein and starts to emit bad odors. The highest grade TSR has a dust content of 0.03% or less.
The lower grade TSR raw material cup lamps and slabs have a distribution period of about one month before they arrive at the factory after being harvested by farmers, during which non-rubber components are oxidized and decomposed, resulting in a strong odor Will come out.
These malodors are washed away to a considerable extent in the water washing and pulverization process, but the non-rubber fatty acids and proteins are oxidized and decomposed again by hot air drying in the next process, and the malodors are emitted.
[0005]
On the other hand, USS, which is a raw material for RSS, may be prepared by coagulating latex in a smoke factory, but in many cases, it is produced by a farmer and sold to a smoke factory. The USS obtained by coagulating the former latex has almost no odor, but the latter USS is dried in the shade before sale until the water content is about 3%. Meanwhile, oxidation / decomposition does not proceed so much and there is an odor but it is much smaller than a cup lamp. Moreover, since the smoked temperature of RSS is lower than TSR and around 65 ° C., oxidation / decomposition of non-rubber content during smoked is small, and odor is much smaller than TSR.
[0006]
Natural rubber produced by these processes is packed with polyethylene before shipment, coated with talc, and has a low odor at the time of distribution because the temperature of the rubber has already dropped to room temperature. It doesn't matter.
[0007]
However, in general, natural rubber has a higher molecular weight than synthetic rubber, so it is difficult to uniformly knead various compounding agents in a rubber product factory. Therefore, an operation of kneading natural rubber together with a small amount of a peptizer and lowering the rubber molecular weight to an appropriate size is required. This operation is called “scouring”.
During this mastication, the rubber temperature rises to about 130-150 ° C. Due to this temperature rise (heat generation), the odor component contained in the natural rubber diffuses, and the non-rubber component further oxidizes and decomposes to emit a new odor. If these odors leak into and out of the factory, they can cause environmental problems.
[0008]
When the odor generated by mastication of the natural rubber is captured and analyzed by GC-MS, lower fatty acids such as acetic acid and propionic acid, aldehydes, nitrogen cyclic compounds such as pyrazines and pyrroles, ammonia and the like are detected. It was.
In general, it is known that when a higher fatty acid is exposed to a high temperature, auto-oxidation occurs to produce a lower fatty acid and aldehydes. It is also known that when a protein and a carbonyl compound are heated, Strecker decomposition occurs to generate a nitrogen cyclic compound, and when a protein decomposes, ammonia is generated.
On the other hand, as described above, natural rubber contains non-rubber components such as natural higher fatty acids and proteins. Well known. Therefore, it is easily guessed that higher fatty acids and proteins contained in natural rubber cause the same reaction as described above even when smoked or heat-dried in the natural rubber production process or kneaded in a rubber product factory.
[0009]
This kneaded rubber is further kneaded with carbon black and various compounding chemicals, but in this process the odor is absorbed by carbon black etc., so the odor problem is not as great as mastication but still has a unique odor. is there.
To counter this odor problem, various countermeasures have been taken so far, such as installing a deodorizing filter in the exhaust duct of the kneading equipment and spraying fragrance around the kneading equipment. However, there is a need for improvement of natural rubber itself, that is, the emergence of natural rubber capable of reducing odor.
[0010]
On the other hand, as a method for reducing the odor of natural rubber, for example, when producing natural rubber from natural rubber latex, natural rubber latex is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide before or after coagulation. A method for producing natural rubber is known in which odor is reduced by changing volatile fatty acids of odorous components produced from non-rubber components by microorganisms into non-volatile fatty acids by contacting with an alkali solution of more than one species (patent document) 1).
Although it does not reduce odor, as a process for producing high-quality natural rubber, it is blended with a pulverized and washed cup lamp and latex coagulated rubber, pulverized to a maximum size of 3 mm, and this is conveyed by air. It is known that high quality natural rubber (superlative grade TSR) can be obtained by mixing 0.1 to 0.2% of an antioxidant such as hydroxylamine sulfite (Patent Document). 2).
Furthermore, deproteinized natural rubber latex has been developed and used in recent years to prevent the development of allergic symptoms due to the use of natural rubber products. Since this deproteinized natural rubber latex has poor aging resistance, it is necessary to add an anti-aging agent such as phenol to the latex, and further to prevent discoloration by adding this anti-aging agent (Pinking phenomenon in which the entire white latex turns pink) It is known to add a discoloration inhibitor for deproteinized natural rubber latex such as a salt of a water-soluble dithiocarbamic acid derivative (see Patent Document 3).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-8-81504 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
US Patent Publication 2001/0049411 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-10-139926 (Claims, Examples, etc.)
[0012]
However, the technique described in Patent Document 1 is to reduce the odor by changing the volatile fatty acid of the odor component produced from the non-rubber component by microorganisms to a non-volatile fatty acid, but the odor component of natural rubber is Not only volatile fatty acids but also aldehydes, nitrogen cyclic compounds, ammonia and the like are present, and this technique still has a problem that the odor of natural rubber cannot be reduced.
In addition, the technique described in Patent Document 2 has no recognition that a specific amount of antioxidant is added in order to reduce odor, and the object and technical idea of the present invention are different. Is.
Furthermore, the technique described in Patent Document 3 is to add an anti-aging agent for the anti-aging property of the deproteinized natural rubber latex. This suppresses the aging of the natural rubber polymer chain itself. It is not intended to reduce odor. Therefore, the technology described in Patent Document 3 is intended to reduce the odor of ordinary natural rubber latex that does not undergo the deproteinization treatment of the present invention, and is not an aging of the polymer chain itself, but the contained protein, fatty acid The object, technical idea, and the like are different from those that prevent oxidation and the like and reduce odor.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve this problem in view of the above-mentioned conventional problems and the present situation, and is unique not only by the decomposition of not only volatile fatty acids contained in natural rubber but also aldehydes, nitrogen cyclic compounds, ammonia and the like. It is an object of the present invention to provide a natural rubber, a method for producing the same, and a rubber composition using the natural rubber, in which the generation of the odor component is suppressed by simple means and the like to effectively reduce the odor.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventor added a specific odor reducing component to the latex before coagulation in a natural rubber production process in a specific amount range with respect to 100 parts by mass of dry rubber. As a result, it was found that the above-mentioned natural rubber, its production method, and a rubber composition using the natural rubber were obtained, and the present invention was completed.
That is, the present invention resides in the following (1) to (12).
(1) Natural rubber with reduced odor characterized by adding 0.0001 to 1.0 parts by mass of an antioxidant to 100 parts by mass of dry rubber for the latex before coagulation.
(2) The natural rubber which reduced the odor of said (1) description whose addition amount of antioxidant is 0.001-0.1 mass part with respect to 100 mass parts of dry rubber parts.
(3) Natural rubber with reduced odor as described in (1) or (2) above, wherein the latex is not deproteinized.
(4) A natural rubber raw material pulverized into particles having a size of 10 mm or less is immersed in or sprayed with an aqueous solution or suspension of 0.005 to 5% concentration of an antioxidant. Natural rubber with reduced odor.
(5) The natural rubber with reduced odor as described in (4) above, wherein the natural rubber raw material is at least one selected from latex coagulated rubber, cup lamp, slab, and unmade rubber.
(6) Natural rubber with reduced odor, characterized in that an unfinished rubber sheet is immersed in an aqueous solution or suspension of an antioxidant in a concentration of 0.005 to 5%.
(7) Antioxidant is L-ascorbic acid, erythorbic acid, alkali metal sulfite, alkaline earth metal sulfite, catechin, tocopherol, phenol, resorcin, aminophenol, xylenol, phenolic antioxidant, p-phenylenediamine The odor described in any one of the above (1) to (6), which is at least one selected from a series antiaging agent, an amine / ketone type antiaging agent, and a sulfur type secondary antiaging agent, is reduced. Natural rubber.
(8) The natural rubber with reduced odor as described in any one of (1) to (7) above, wherein the antioxidant is at least two or more kinds of antioxidants containing a sulfur-based secondary antiaging agent.
(9) A rubber composition obtained by blending a filler with the natural rubber according to any one of (1) to (8) above.
(10) A method for producing natural rubber with reduced odor, comprising adding 0.0001 to 1.0 part by mass of an antioxidant to 100 parts by mass of dry rubber in the latex before coagulation.
(11) A natural rubber raw material pulverized into particles having a size of 10 mm or less is immersed in or sprayed with an aqueous solution or suspension having a concentration of 0.005 to 5% of an antioxidant. A method for producing natural rubber with reduced odor.
(12) A method for producing natural rubber with reduced odor, characterized in that an unfinished rubber sheet is immersed in a 0.005 to 5% strength aqueous solution or suspension of an antioxidant.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each invention.
The natural rubber with reduced odor and the method for producing the same according to the present invention define preferred embodiments according to the form of natural rubber latex used, the degree of processing, and the like. First, in the first invention, the latex before coagulation is used. On the other hand, an antioxidant is added to the latex before the coagulation in an amount of 0.0001 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dry rubber content. In the second invention, In the case of using a natural rubber raw material pulverized into particles having a size of 10 mm or less, for example, in the case of at least one natural rubber raw material selected from latex coagulated rubber, cup lamp, slab, raw rubber, The rubber raw material is immersed in an aqueous solution or suspension having a concentration of 0.005 to 5% of an antioxidant or sprayed with the aqueous solution. It is characterized in that the rubber sheet is immersed in an aqueous solution or suspension 0.005 to 5% strength antioxidant.
Hereinafter, the term “present invention” refers to a case including all of the first to third inventions.
[0016]
The natural rubber and the method for producing the same according to the first invention are oxidized on the latex before coagulation, that is, on the latex before coagulation including non-rubber components (serum component, bottom component) in addition to the rubber component. The inhibitor is added in an amount of 0.0001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the dry rubber content.
The natural rubber latex used in the present invention is not particularly limited as long as it is a natural rubber latex (rubber sap) collected (tapped) at a rubber plantation. The natural rubber latex to be used is preferably one that has not been deproteinized from the viewpoint that protein is effective in developing excellent rubber properties.
[0017]
Antioxidants used in the present invention are the fatty acid, protein, etc. contained in natural rubber latex, decomposed and reacted, etc., smoked in the natural rubber production process, heat drying process, etc. It is used to reduce the characteristic odor that occurs in
Examples of the antioxidant that can be used include L-ascorbic acid, erythorbic acid, alkali metal sulfite (Na, K, etc.), alkaline earth metal sulfite (Mg, Ca, etc.), catechin, tocopherol, phenol, At least one selected from resorcinol, aminophenol, xylenol, phenol-based anti-aging agent, p-phenylenediamine-based anti-aging agent, amine / ketone-based anti-aging agent, and sulfur-based secondary anti-aging agent (each alone or 2) A mixture of seeds or more, and so on).
[0018]
Examples of the phenol-based anti-aging agent include monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol used in the rubber industry and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol). ) And the like, and hydroquinone types such as 2,5-di-t-butylhydroquinone, etc., and p-phenylenediamine-based antioxidants include, for example, N, N′-diphenyl-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as “6C”), and the like. Examples of the ketone anti-aging agent include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-2,2, - such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
Moreover, the above-mentioned L-ascorbic acids, erythorbic acids, alkali metal sulfites, alkali metal sulfites, catechins, tocopherols are used as antioxidants for foods, and their safety has been confirmed. is there.
Furthermore, sulfur secondary anti-aging agents such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, etc., convert hydroperoxide generated by auto-oxidation into a stable alcohol. Therefore, it is particularly effective to use in combination with other antioxidants and has a high odor reduction effect.
[0019]
Among these antioxidants, the above-mentioned phenolic antioxidants, p-phenylenediamine antioxidants, amine / ketone antioxidants, sulfur secondary antioxidants and the like are used in the rubber industry. The use time is used after mastication, and in the present invention, it is added before latex coagulation for the purpose of reducing odor during the natural rubber production process, etc., and the use time, use purpose, and application are different. However, both are differentiated.
[0020]
The addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 1.0 parts by weight, preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of dry rubber in the latex before coagulation. Is preferably 0.01 to 0.05 parts by mass.
If the addition amount is less than 0.0001 parts by mass, the addition amount is small, so that the target odor reduction effect cannot be exhibited. If the addition amount exceeds 1.0 parts by mass, the addition amount increases and oxidation is prevented. Since the agent remains in the rubber, the odor itself may be adversely affected, which is not preferable.
In addition, although the above-mentioned antioxidant may be added as it is, in order to exhibit better dispersibility, in the case of water-soluble, it may be used as an aqueous solution, or a water-insoluble antioxidant. First, dissolve in ethyl alcohol and dilute it with water containing a surfactant such as carboxylate or alkylarylsulfone salt (purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, etc.). May be added as a suspension.
[0021]
In the first aspect of the invention, 0.0001 to 1.0 parts by mass of the antioxidant is added to 100 parts by mass of the dry rubber and dispersed in the latex before coagulation, and then the coagulation and TSR are added. Alternatively, if smoked, hot air dried, etc. are performed by the RSS production method, oxidation / decomposition of non-rubber contained in natural rubber is suppressed, and natural rubber with reduced odor is obtained.
[0022]
According to the second aspect of the invention, the natural rubber and the method for producing the same are immersed in a 0.005 to 5% aqueous solution or suspension of the above-mentioned antioxidant, which is crushed into particles having a size of 10 mm or less. Or spraying with the aqueous solution.
In addition, the natural rubber and the method for producing the same according to the third invention are characterized in that the rubber sheet made of green is immersed in an aqueous solution or suspension of 0.005 to 5% concentration of the antioxidant.
[0023]
Examples of the natural rubber raw material used in the second invention include at least one selected from latex coagulated rubber, cup lamps, slabs, and unmade rubber.
These natural rubber raw materials are desirably pulverized into particles having a size of 10 mm or less, preferably 2 to 5 mm, from the viewpoint of easy hot-air drying. A natural rubber material exceeding 10 mm is not preferable because it takes a long time to dry.
In addition, the blank rubber sheet used in the third invention has a size (vertical x horizontal) of (400 to 500) x (1000 to 1300) mm in terms of ease of drying by smoke, It is preferable to use one having a thickness of 3 to 5 mm.
[0024]
In the second and third inventions, when the above-mentioned antioxidant used is water-soluble, it is used as it is as an aqueous solution. A water-insoluble antioxidant is first dissolved in ethyl alcohol or the like, and is then added to water (purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water) containing a carboxylate or alkylarylsulfone salt. Diluted with ultrapure water, etc.) to obtain a suspension. Hereinafter, it will be called “aqueous solution” including the suspension.
In the second and third inventions, the natural rubber material of 10 mm or less or a blank rubber sheet is immersed in an aqueous solution or suspension of 0.005 to 5% concentration of the antioxidant prepared as described above, Alternatively, by spraying with the aqueous solution, the natural rubber material antioxidant can be uniformly attached to the rubber surface, and if it is smoked, hot-air dried, etc. by the TSR or RSS manufacturing method, then natural rubber Oxidation / decomposition of the non-rubber content contained in is suppressed, and a natural rubber with reduced odor is obtained.
[0025]
In the second and third inventions, if the concentration of the aqueous solution of the above-mentioned antioxidant used is less than 0.005%, it is too thin, so that the intended odor reduction effect cannot be exhibited, and the concentration exceeds 5%. In this case, since a large amount of antioxidant remains in the rubber, the odor itself may be adversely affected, which is not preferable.
In addition, the immersion time may be only the time when the surface of the raw rubber material or the blank rubber sheet is evenly wet with the aqueous solution, but it is more preferable because the antioxidant penetrates into the rubber slightly as the time increases. From the above viewpoint, it is desirable that the time is 1 second to 10 minutes, preferably about 20 seconds to 1 minute.
In the case of spraying, it is desirable that the spraying is performed until the rubber surface of the natural rubber material or the blank rubber sheet is evenly wetted with the antioxidant.
[0026]
In the present invention configured as described above, (1) by adding 0.0001 to 1.0 parts by mass of an antioxidant to 100 parts by mass of the dry rubber content to the latex before coagulation, 2 When using a natural rubber raw material pulverized into particles having a size of 10 mm or less, the natural rubber raw material is immersed in an aqueous solution or suspension of 0.005 to 5% concentration of antioxidant, or (3) In the case of an unmade rubber sheet, by spraying with the aqueous solution, latex before coagulation is obtained by immersing the sheet in an aqueous solution or suspension of 0.005 to 5% concentration of the antioxidant. In addition, the antioxidant can be uniformly attached to the rubber surface with respect to the natural rubber material or the blank rubber sheet, and then smoked by the TSR or RSS manufacturing method. Hot air drying By performing the oxidation and decomposition of the non-rubber component contained in the natural rubber is suppressed, so that the natural rubber object with reduced odor can be obtained.
In particular, the antioxidant is usually in the form of powder or particles, and it is difficult to uniformly attach these to the surface of the natural rubber material or the unfinished rubber sheet. However, in the main subject 2 and the third invention, the antioxidant is used. Since it is made into an aqueous solution or water suspension, natural rubber material that is crushed rubber particles or unfinished rubber sheet is dipped in it, or the liquid is sprayed onto the rubber particles, the necessary minimum amount can be reduced by simple means. It has the advantage that it can be added uniformly to the surface of the rubber particles, and the desired natural rubber with reduced odor can be obtained by suppressing oxidation / decomposition of non-rubber during smoked or hot air drying or mastication. .
[0027]
The rubber composition of the present invention comprises a filler such as a reinforcing reinforcing agent such as carbon black and silica, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, and a vulcanizing agent such as sulfur with respect to the natural rubber obtained above. And the like.
In the rubber composition of the present invention, natural rubber with reduced odor is used, so that the rubber composition can be obtained with reduced odor derived from natural rubber even in various rubber composition manufacturing processes after mastication. .
[0028]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically and in detail based on test examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0029]
[Examples 1 to 7 and Comparative Example 1]
Table 1 below shows examples and comparative examples of lower grade TSR when the natural rubber raw material is a cup lamp.
In the case of the lower grade TSR, the concentration of each aqueous solution of the antioxidant shown in the following Table 1 (50 kg) prepared in advance was prepared by preliminarily preparing 10 kg of rubber grains which were washed and pulverized with a cup lamp and finally reduced to 10 mm or less with a shredder machine. Liter) for 1 minute.
Each rubber after immersion was dried with hot air by a conventional method generally used in the industry to obtain each natural rubber (lower grade TSR).
About each obtained natural rubber, the odor density | concentration at the time of mastication was evaluated by the following method. These results are shown in Table 1 below.
[0030]
1) The odor concentration was carried out by the following procedures 1) to 6). That is, a 3.7 liter Banbury mixer for a test room, and a natural rubber 2.2 kg mastication accelerator under conditions of circulating water 70 ° C. and rotor rotation speed 70 rpm (Noctizer SK, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) The mixture was kneaded with 1.3 kg for 3 minutes and 30 seconds.
2) Immediately after mastication, the ram was raised immediately, and the odor mixed air discharged from the rubber inlet was collected for about 2 liters for about 2 minutes in a sampling back with a pump.
3) A prescribed amount of odor mixed air collected in the sampling bag was sampled with a chemical syringe and injected into a 3 liter odor bag filled with clean air in advance (sample). The dilution rate is determined with an injection volume of ml and 3 liters. For example, if the injection volume is 1 ml, the dilution factor is 3000.
4) The odor was judged by the nose with an odor monitor of at least 3 people to see if the sample felt odor compared to clean air.
5) If a smell was felt, a sample with an increased dilution factor was prepared, and it was judged again whether or not the smell was felt by a monitor.
6) The dilution ratio at which no odor was felt was taken as the odor concentration.
The above-mentioned procedure for measuring the odor concentration of the kneading is common to the following examples.
[0031]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1 above, it was found that Examples 1 to 7 that fall within the scope of the present invention exert an effect of reducing the odor concentration as compared with Comparative Example 1 (control).
In particular, in Example 7, it was found that the combined use effect (further odor concentration reduction effect) of the secondary anti-aging agent was greater than in other Examples 1-6.
[0033]
(Test Example 1)
About 10 mg of each of the natural rubbers of Example 5 and Comparative Example 1 were heated at 150 ° C. for 10 minutes, and the generated gas was analyzed and compared by GC-MS.
As a result, from the natural rubber of Comparative Example 1, a large amount of lower fatty acids, aldehydes, ammonia, and pyrrolidine, which is a nitrogen cyclic compound, were detected. Only fatty acids were detected.
This proves that the antioxidant prevents the decomposition of the non-rubber fatty acids and proteins.
[0034]
[Examples 8 to 12 and Comparative Example 2]
Table 2 below shows examples and comparative examples of RSS when the natural rubber material is a blank rubber sheet.
In the case of RSS, USS (400 × 1200 mm, thickness 4 mm) 1900 g obtained by coagulating latex and forming a sheet with a squeeze roll was prepared in advance and each aqueous solution concentration of the antioxidant shown in Table 2 below was prepared. (20 liters) was immersed for 1 minute.
Each rubber after immersion was smoked by a conventional method generally used in the industry to obtain each natural rubber (RSS).
About each obtained natural rubber, the odor density | concentration at the time of mastication was evaluated by the said method. These results are shown in Table 2 below.
[0035]
[Examples 13 to 19 and Comparative Example 3]
Table 3 below shows examples of TSR and comparative examples when the natural rubber raw material is latex.
Antioxidant (aqueous solution) was added to 17 liters of latex containing 5 kg of dry rubber in the amount shown in Table 3 below, and the mixture was sufficiently dispersed by stirring with a stirring rod.
This latex was coagulated with formic acid, and each natural rubber (advanced TSR) was obtained by a conventional method generally used in the industry.
About each obtained natural rubber, the odor density | concentration at the time of mastication was evaluated by the said method. These results are shown in Table 3 below.
[0036]
[Examples 20 to 23 and Comparative Example 4]
Table 4 below shows examples and comparative examples of RSS when the natural rubber raw material is latex.
Antioxidant (aqueous solution) was added to 17 liters of latex containing 5 kg of dry rubber in the amount shown in Table 4 below, and the mixture was sufficiently dispersed by stirring with a stirring rod.
This latex was coagulated with formic acid to obtain each natural rubber (RSS) by a conventional method generally used in the industry.
About each obtained natural rubber, the odor density | concentration at the time of mastication was evaluated by the said method. These results are shown in Table 4 below.
[0037]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
As shown in the results of Tables 2 to 4 above, in the case of RSS in the case where the natural rubber material of Examples 8 to 12 within the scope of the present invention is a blank rubber sheet, the natural rubber material of Examples 13 to 19 is latex. In the case of TSR in the case of and in the case of RSS in the case where the natural rubber raw material of Examples 20 to 23 is latex, it is found that the effect of reducing the odor concentration is exhibited as compared with Comparative Examples 2 to 4 (each control). did.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, the generation of a specific odor component due to decomposition of fatty acids, aldehydes, nitrogen cyclic compounds, ammonia and the like contained in natural rubber is suppressed by simple means, and the odor specific to natural rubber is more effective. Natural rubber, a process for producing the same, and a rubber composition using the natural rubber are provided.