JP4970755B2 - Rubber production method and rubber obtained thereby - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムの製造方法およびそれにより得られるゴムに関する。 The present invention relates to a rubber production method and a rubber obtained thereby.
ゴムの有する高い粘度を低下させて混練を容易にし、さらに、他の配合材料の分散を良くすることを目的として、オイルを含有するゴム（油展ゴム）が市販されている。 Rubbers containing oil (oil-extended rubber) are commercially available for the purpose of reducing the high viscosity of the rubber to facilitate kneading and further improving the dispersion of other compounding materials.
油展ゴムは、主として合成ゴムであり、加工性を改善するのを目的として、オイルを合成ゴムに均一に混ぜて、ブロック化したものが一般的である。また、合成ゴムのほかに天然ゴムについても油展ゴムとすることがおこなわれており、前記のような合成ゴムからなる油展ゴムと同様の混練り方法により、天然ゴムにオイルを含有させることができる。 Oil-extended rubber is mainly synthetic rubber, and is generally a block obtained by uniformly mixing oil with synthetic rubber for the purpose of improving processability. In addition to synthetic rubber, natural rubber is also made into oil-extended rubber, and natural rubber contains oil by the same kneading method as oil-extended rubber made of synthetic rubber as described above. Can do.
ゴムへのオイルを混合して油展ゴムを作製する方法としては種々のものがあり、例えば、乳化重合で得られるゴムについては、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して強制的に撹拌し、ゴムを固める方法、また、溶液重合で得られるゴムについては、固形化したゴムにオイルを添加して混練りする方法があげられる。 There are various methods for preparing oil-extended rubber by mixing oil to rubber. For example, for rubber obtained by emulsion polymerization, oil is added directly to rubber in a latex state and forcibly stirred. The rubber is solidified, and the rubber obtained by solution polymerization includes a method in which oil is added to a solidified rubber and kneaded.
ゴムを固形化したのちにオイルを混練機を用いて混練する場合、オイルをゴムと一緒に投入するとゴムが混練機の内部で滑りやすいため、ゴムのみを始めに混練することがおこなわれている。しかし、その場合、オイルを添加するまでの間に、ゴムの硬度が大きいため、せん断力がかかりやすく、ゴムが低分子化するため、得られた油展ゴムを用いてゴム組成物を作製した場合、該ゴム組成物の耐摩耗性、強度が悪化し、製品としての性能が低下するという問題があった。 When kneading oil with a kneader after solidifying the rubber, the rubber is slippery inside the kneader when the oil is added together with the rubber, so that only the rubber is kneaded first. . However, in that case, since the hardness of the rubber is large before the oil is added, a shearing force is easily applied, and the rubber has a low molecular weight. Therefore, a rubber composition was prepared using the obtained oil-extended rubber. In this case, there is a problem that the wear resistance and strength of the rubber composition are deteriorated and the performance as a product is lowered.
また、ゴムラテックスにオイルを添加して攪拌する場合、ゴムラテックスに対してオイルの溶解性が低く、水相にオイルが残りやすい。これを防ぐために、高速でゴムラテックスとオイルを撹拌したのち、凝固させるので、結局、ゴム中に均一にオイルが吸収されるのではなく、オイルの多いところと少ない箇所が生じており、得られたゴムは、ゴム組成物の製造において混練をおこなっても、得られたゴム組成物の配合が不均一なものになりやすいという問題があった。 In addition, when oil is added to rubber latex and stirred, the oil has low solubility in rubber latex and oil tends to remain in the aqueous phase. In order to prevent this, the rubber latex and oil are agitated at high speed and then solidified. Consequently, the oil is not uniformly absorbed in the rubber, but there are places where there is a lot of oil and there are few places where the oil is obtained. Further, the rubber has a problem that even when kneading is performed in the production of the rubber composition, the resulting rubber composition is likely to be non-uniformly blended.
また、特許文献１には、天然ゴムラテックスと界面活性剤とを処理してから、オイルを混合することが記載されているが、天然ゴムラテックス中へのオイルの充分な分散は、達成されたものではなかった。 Further, Patent Document 1 describes that the natural rubber latex and the surfactant are treated and then the oil is mixed, but sufficient dispersion of the oil in the natural rubber latex has been achieved. It was not a thing.
本発明は、ゴム中においてオイル分を充分に分散させることができ、ゴム組成物の作製の加工性に優れる油展ゴムの製造方法および該製造方法からなる油展ゴムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing an oil-extended rubber that can sufficiently disperse the oil in the rubber and is excellent in processability for producing a rubber composition, and an oil-extended rubber comprising the production method. To do.
本発明は、（ａ）アロマオイルを除くオイルを界面活性剤で乳化することによりエマルションを作製する工程、（ｂ）該エマルションおよびゴムラテックスを混合したのち熟成する工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させる工程からなるゴムの製造方法に関する。 The present invention comprises (a) a step of preparing an emulsion by emulsifying oil excluding aroma oil with a surfactant, (b) a step of aging after mixing the emulsion and rubber latex, and (c) step (b) This relates to a method for producing rubber comprising the step of coagulating the mixture obtained by the above.
前記オイルが、植物油、改質した植物油、植物油の誘導体および植物油のケン化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。 The oil is preferably at least one selected from the group consisting of vegetable oils, modified vegetable oils, vegetable oil derivatives, and saponified vegetable oils.
前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であり、該非イオン系界面活性剤のオキシエチレンの繰り返し単位を２〜１８個有することが好ましい。 It is preferable that the surfactant is a nonionic surfactant, and has 2 to 18 repeating units of oxyethylene of the nonionic surfactant.
前記ゴムラテックスが、天然ゴムまたは改質天然ゴムであることが好ましい。 The rubber latex is preferably natural rubber or modified natural rubber.
工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られた混合物を酸または塩により凝固させることが好ましい。 In the step (c), the mixture obtained in the step (b) is preferably coagulated with an acid or a salt.
また、本発明は、前記製造方法により得られるゴムに関する。 Moreover, this invention relates to the rubber | gum obtained by the said manufacturing method.
本発明によれば、アロマオイルを除くオイルを界面活性剤によりエマルション化させたのちに、ゴムラテックスと混合することにより、ゴム中においてオイル分を充分に分散させることができ、ゴム組成物の作製の加工性に優れる油展ゴムの製造方法および該製造方法からなる油展ゴムを提供することができる。さらに、油として植物油もしくはその派生物を用いた場合に得られる油展ゴムは、非石油由来の材料から得られるため、非常に環境に優しく、また、発ガン性の疑いが持たれているアロマオイルを配合しないため、人体に対しても悪影響を及ぼす可能性の低いものである。 According to the present invention, after the oil excluding the aroma oil is emulsified with a surfactant and then mixed with the rubber latex, the oil component can be sufficiently dispersed in the rubber, thereby producing a rubber composition. It is possible to provide a method for producing an oil-extended rubber having excellent processability and an oil-extended rubber comprising the production method. In addition, oil-extended rubber obtained when vegetable oil or its derivatives are used as oil is obtained from non-petroleum-derived materials, so it is very environmentally friendly and has a suspicion of carcinogenicity. Since it does not contain oil, it has a low possibility of adversely affecting the human body.
本発明のゴムの製造方法は、（ａ）アロマオイルを除くオイルを界面活性剤で乳化することによりエマルションを作製する工程（以下、工程（ａ））、（ｂ）該エマルションおよびゴムラテックスを混合したのち熟成する工程（以下、工程（ｂ））、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させる工程（以下、工程（ｃ））からなる。 The rubber production method of the present invention comprises: (a) a step of preparing an emulsion by emulsifying oil excluding aroma oil with a surfactant (hereinafter referred to as step (a)), (b) mixing the emulsion and rubber latex. Then, it comprises a step of aging (hereinafter, step (b)) and a step (c) of solidifying the mixture obtained in step (b) (hereinafter, step (c)).
本発明のゴムの製造方法では、オイルをゴムラテックスと混合させる前に、工程（ａ）においてオイルをエマルション化させることにより、ゴムが充分に油を吸収し、得られた油展ゴム中において、油が充分に分散されるという効果が得られる。 In the rubber production method of the present invention, before the oil is mixed with the rubber latex, the oil is sufficiently emulsified by emulsifying the oil in the step (a), and in the obtained oil-extended rubber, The effect that the oil is sufficiently dispersed is obtained.
工程（ａ）では、アロマオイルを除くオイルが用いられる。 In step (a), oil excluding aroma oil is used.
一般的に、油展ゴムに使用されるオイルは、ほとんどがアロマオイルであり、多環芳香族を含んでいる。そのため、アロマオイルは、非常に色が濃く、黒色製品か非常に濃色の製品にしか適用できないという問題がある。また発ガン性も疑われている多環芳香族が微量とはいえ存在するため、好ましくない。 In general, most of the oil used for oil-extended rubber is an aroma oil and contains polycyclic aromatics. Therefore, aroma oil has a problem that it is very dark in color and can only be applied to black products or very dark products. In addition, since a small amount of polycyclic aromatics suspected of having carcinogenicity is present, it is not preferable.
そのため、本発明のゴムの製造方法におけるオイルとしては、アロマオイルを除くものが使用される。 For this reason, as the oil in the method for producing rubber according to the present invention, oil excluding aroma oil is used.
アロマオイルを除くオイルとしては、パラフィン系オイルなどの石油資源から得られるオイルを使用することもできるが、有限である石油資源からなる原材料の使用には限界があるため、とくに、植物油、改質植物油、植物油の誘導体および植物油のケン化物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 Oils derived from petroleum resources such as paraffinic oils can be used as oils excluding aroma oils, but there are limits to the use of raw materials consisting of limited petroleum resources. One or more selected from the group consisting of vegetable oils, vegetable oil derivatives and saponified vegetable oils are preferred.
植物油としては、具体的には、パーム油、大豆油、菜種油、ひまわり油、コーン油、ひまし油、シナモン油、ユーカリ油、あまに油などがあげられる。 Specific examples of the vegetable oil include palm oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, corn oil, castor oil, cinnamon oil, eucalyptus oil, and linseed oil.
ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを使用した場合、天然ゴムラテックスとの親和性は、大豆油、菜種油、パーム油、あまに油、コーン油、ひまわり油等が好ましい。 When natural rubber latex is used as the rubber latex, the affinity with natural rubber latex is preferably soybean oil, rapeseed oil, palm oil, linseed oil, corn oil, sunflower oil and the like.
改質植物油としては、脂肪酸の二重結合をエポキシ化したもの、具体的には、エポキシ化大豆油などがあげられる。 Examples of modified vegetable oils include epoxidized fatty acid double bonds, specifically epoxidized soybean oil.
植物油をケン化して得られる脂肪酸も使用できる。 Fatty acids obtained by saponifying vegetable oils can also be used.
工程（ａ）において用いられる界面活性剤としては、油との相溶性、エマルションの安定性を考慮して選択すればよいが、天然ゴムと植物油との組み合わせでは、特に非イオン系界面活性剤が好ましい。 The surfactant used in the step (a) may be selected in consideration of the compatibility with oil and the stability of the emulsion. In the combination of natural rubber and vegetable oil, a nonionic surfactant is particularly used. preferable.
非イオン系界面活性剤としては、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）nのオキシエチレン鎖の繰り返し単位を有するポリオキシエチレン化合物が好適に使用される。 As the nonionic surfactant, a polyoxyethylene compound having a repeating unit of (—CH 2 —CH 2 —O—) n oxyethylene chain is preferably used.
ポリオキシエチレン化合物としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が好適に使用できる。 As the polyoxyethylene compound, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like can be suitably used.
ポリオキシエチレン化合物におけるオキシエチレン鎖の繰り返し単位ｎは、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。ｎが２未満では、親水性が不充分で安定なエマルションを作れない傾向がある。また、ポリオキシエチレン化合物におけるオキシエチレン鎖の繰り返し単位ｎは、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。ｎが１５をこえると、親水性が高くなりすぎ、油との相溶性が悪くなり、安定なエマルションができず油が分離する傾向がある。 The repeating unit n of the oxyethylene chain in the polyoxyethylene compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. When n is less than 2, there is a tendency that a hydrophilic emulsion is insufficient and a stable emulsion cannot be formed. In addition, the repeating unit n of the oxyethylene chain in the polyoxyethylene compound is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. If n exceeds 15, the hydrophilicity becomes too high, the compatibility with the oil becomes poor, and a stable emulsion cannot be formed and the oil tends to separate.
工程（ａ）において使用される水としては、イオン交換水や蒸留水が好ましい。 As water used in the step (a), ion-exchanged water or distilled water is preferable.
水、界面活性剤およびオイルの合計配合量を１００重量部とした場合、界面活性剤の含有量は１２重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、４重量部以下がさらに好ましい。界面活性剤が１２重量部をこえると、石油資源から製造されるため、環境的観点から好ましくなく、また、ゴム中に残って吸水性を高めてしまうという問題があり、さらにコストが高くなる傾向がある。また、界面活性剤の含有量は０．５重量部以上が好ましい。含有量が０．５重量部未満では、エマルションが時間経過により分離し、オイルが水中に溶解しなくなる傾向がある。 When the total amount of water, surfactant and oil is 100 parts by weight, the surfactant content is preferably 12 parts by weight or less, more preferably 8 parts by weight or less, and even more preferably 4 parts by weight or less. If the surfactant exceeds 12 parts by weight, since it is produced from petroleum resources, it is not preferable from an environmental point of view, and there is a problem that it remains in the rubber to increase the water absorption, and the cost tends to be higher. There is. The surfactant content is preferably 0.5 parts by weight or more. If the content is less than 0.5 part by weight, the emulsion tends to separate over time and the oil tends not to dissolve in water.
工程（ａ）において、オイル、水および界面活性剤を、２０００〜１００００ｒｐｍの回転数および０．２〜１時間の条件で混合させることが好ましい。 In the step (a), it is preferable to mix oil, water and a surfactant under conditions of a rotational speed of 2000 to 10000 rpm and 0.2 to 1 hour.
工程（ｂ）において、工程（ａ）において得られたエマルションとゴムラテックスを混合したのち熟成する。
熟成の間にラテックス中のゴム粒子がエマルション状態の油を吸収する。
In the step (b), the emulsion obtained in the step (a) and the rubber latex are mixed and then aged.
During aging, the rubber particles in the latex absorb the oil in the emulsion state.
ゴムラテックスとしては、具体的に、天然ゴムラテックス、改質天然ゴムをはじめＮＢＲ、ＳＢＲなどの合成ゴムラテックスがあげられる。なかでも、石油を消費することなく、さらに、１本の木から２０年にわたって採取することができ、環境面に優れるという理由により、天然ゴムラテックスおよび改質天然ゴムが好ましい。 Specific examples of the rubber latex include natural rubber latex, modified natural rubber, and synthetic rubber latex such as NBR and SBR. Among these, natural rubber latex and modified natural rubber are preferred because they can be collected from a single tree for 20 years without consuming petroleum and are excellent in terms of environment.
また、合成ゴムとは異なり、天然ゴムは分子量が高いために、他の添加剤と混練りする前に、粘度を低くすることを目的とし、素練りをおこなっていた。しかし、本発明の製造方法によって油展天然ゴムを製造した場合、該油展天然ゴムは、素練りをおこなわずに、他の添加剤と混練りをすることが可能である。 Also, unlike synthetic rubber, natural rubber has a high molecular weight, so it has been kneaded for the purpose of reducing the viscosity before kneading with other additives. However, when oil-extended natural rubber is produced by the production method of the present invention, the oil-extended natural rubber can be kneaded with other additives without masticating.
なお、天然ゴムラテックスとは、木から採れたフィールドラテックス、それを遠心分離機等で濃縮した濃縮ラテックス、または、それらを改質した改質天然ゴムラテックスなどを意味する。天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックスでも濃縮ラテックスでも使用可能であり、コスト的にはフィールドラテックスが好ましい。 The natural rubber latex means a field latex taken from wood, a concentrated latex obtained by concentrating it with a centrifugal separator or the like, or a modified natural rubber latex obtained by modifying them. As the natural rubber latex, either field latex or concentrated latex can be used, and field latex is preferable from the viewpoint of cost.
工程（ｂ）において、ゴムラテックスに対して、工程（ａ）において得られたエマルションを混合したのち熟成させる。 In the step (b), the rubber latex is mixed with the emulsion obtained in the step (a) and then aged.
工程（ｂ）において、１０〜１０００ｒｐｍの回転数および５分〜１０日の条件にてゴムラテックスとエマルションを混合することが好ましい。とくに回転数は１０〜５００ｒｐｍとすることが好ましく、また、混合時間は１０分〜２日とすることがより好ましい。回転数が１０ｒｐｍ未満であり、混合時間が５分未満では、オイルのゴムへの吸収が不充分になり、また油の分離が生ずるおそれもある。また、回転数が１０００ｒｐｍより大きくなると、ラテックスが泡立つため好ましくない傾向がある。 In the step (b), it is preferable to mix the rubber latex and the emulsion under the conditions of 10 to 1000 rpm and 5 minutes to 10 days. In particular, the rotational speed is preferably 10 to 500 rpm, and the mixing time is more preferably 10 minutes to 2 days. When the rotational speed is less than 10 rpm and the mixing time is less than 5 minutes, the oil is not sufficiently absorbed into the rubber, and the oil may be separated. On the other hand, if the rotational speed is higher than 1000 rpm, latex tends to foam, which tends to be undesirable.
前記の混合により得られたゴムラテックスおよびエマルションの混合液は、さらに熟成させることが好ましい。ここで、熟成とは、混合して得られたものを放置してオイルをゴムラテックスに吸収させることをいい、とくに０．２時間〜３日間放置することが好ましく、１時間〜３日間放置することがより好ましい。放置日数が０．２時間未満では、オイルが充分吸収されずに残る可能性がある。また、放置日数が３日をこえても熟成の効果は、放置日数３日の場合と比べてほとんど変わらず、時間のロスとなる傾向がある。 The mixed solution of rubber latex and emulsion obtained by the above mixing is preferably further ripened. As used herein, aging refers to allowing the rubber latex to absorb oil obtained by mixing, and is preferably left for 0.2 hours to 3 days, and is preferably left for 1 hour to 3 days. It is more preferable. If it is left for less than 0.2 hours, the oil may remain unabsorbed. Moreover, even if the number of days left is more than 3 days, the effect of ripening is almost the same as that in the case where the number of days left is 3 days, and there is a tendency to lose time.
エマルション中のオイル（実質量）の配合量は、ゴムラテックス中の純ゴム分１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。エマルションの配合量が２重量部未満では、可塑化の効果が少ない傾向がある。また、エマルション中の油（実質量）の配合量は、ゴムラテックス中の純ゴム分１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。 The amount of oil (substantial amount) in the emulsion is preferably 2 parts by weight or more, and more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the pure rubber content in the rubber latex. When the blending amount of the emulsion is less than 2 parts by weight, the plasticizing effect tends to be small. The amount of oil (substantial amount) in the emulsion is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the pure rubber content in the rubber latex.
工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させる。とくに、酸または塩により凝固させることが好ましい。 In step (c), the mixture obtained in step (b) is solidified. In particular, it is preferable to coagulate with an acid or a salt.
工程（ｃ）における酸としては、具体的には、蟻酸、硫酸、酢酸、塩酸などがあげられる。 Specific examples of the acid in the step (c) include formic acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid and the like.
また、工程（ｃ）における塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどがあげられる。 Examples of the salt in step (c) include calcium chloride and calcium nitrate.
工程（ｃ）において使用される酸または塩としては、塩は洗浄にたいへん時間がかかるため、酸が好ましく、なかでも、ゴムを劣化させにくく、ゴムに残存しないため、蟻酸がとくに好ましい。 As the acid or salt used in the step (c), the salt is preferably an acid because it takes a long time for washing, and among them, formic acid is particularly preferable because it hardly deteriorates the rubber and does not remain in the rubber.
本発明の製造方法により得られるゴムは、タイヤ用ゴム組成物などに用いられることが好ましい。 The rubber obtained by the production method of the present invention is preferably used for a tire rubber composition or the like.
ゴムをゴム組成物に使用する場合、該ゴムは、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、一般的にゴム組成物の製造において使用される添加剤とともに使用されることが好ましい。そして、該添加剤とゴムとを混練りし、さらに加硫することによってゴム組成物が得られる。 When rubber is used in a rubber composition, the rubber is generally used in a rubber composition such as a reinforcing filler such as silica, a silane coupling agent, zinc oxide, stearic acid, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator. It is preferably used with additives used in the manufacture. And a rubber composition is obtained by knead | mixing this additive and rubber | gum, and also vulcanizing | curing.
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜エマルションの測定試験＞
（エマルションＡ中における油分の分散性）
大豆油５０重量部（日清オイリオグループ株式会社製、商品名：大豆白絞油、脱色、脱臭、精製品）、イオン交換水４６重量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（ポリオキシエチレンの平均繰り返し数５）４重量部を、ホモジナイザーにより６０００ｒｐｍで３０分撹拌させることによって混合してエマルションＡを作製した。そして、エマルションＡをメスシリンダーに移し、毎日、透明部分とエマルションの部分の体積の割合を調べた（エマルションの安定性が低いと透明部分があらわれ、経時にしたがい透明部分が増加する）。エマルションＡは、静置状態で３日経過後も透明部分は１００のうち１か２に過ぎなかったため、非常に安定であるとわかった。
<Measurement test of emulsion>
(Dispersibility of oil in emulsion A)
50 parts by weight of soybean oil (manufactured by Nissin Oilio Group, trade name: soybean white oil, decolorized, deodorized, refined product), 46 parts by weight of ion-exchanged water, and polyoxyethylene lauryl ether (average number of polyoxyethylene repeats) 5) 4 parts by weight were mixed by stirring at 6000 rpm for 30 minutes with a homogenizer to prepare Emulsion A. Then, the emulsion A was transferred to a graduated cylinder, and the volume ratio between the transparent part and the emulsion part was examined every day (the transparent part appeared when the stability of the emulsion was low, and the transparent part increased with time). Emulsion A was found to be very stable because the transparent part was only 1 or 2 out of 100 even after 3 days had passed.
実施例１〜３および比較例１〜７
＜生ゴムシートの作製＞
（実施例１の生ゴムシートの作製）
前記のように、ホモジナイザーを１時間６０００回転させることにより得られた直後のエマルションＡを作製した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7
<Production of raw rubber sheet>
(Preparation of raw rubber sheet of Example 1)
As described above, an emulsion A immediately after being obtained by rotating the homogenizer for 6000 hours for 1 hour was prepared.
そして、ハイアンモニア天然ゴムラテックスを１６６重量部（うち、ゴム成分１００重量部）およびエマルションＡ１０重量部（うち、油分５重量部）を、通常の撹拌機で３００ｒｐｍで３０分間回転させることによって混合し、その後、３日間放置してエマルションＢを作製した。 Then, 166 parts by weight of high ammonia natural rubber latex (of which 100 parts by weight of rubber component) and 10 parts by weight of emulsion A (of which 5 parts by weight of oil) were mixed by rotating at 300 rpm for 30 minutes with a normal stirrer. Thereafter, the emulsion B was prepared by leaving for 3 days.
エマルションＢに対して、ハイアンモニアラテックスとエマルションのほぼ同体積の２％の希蟻酸を添加して、３０分放置してエマルションＢを凝固させ、それを、表面にダイアモンド状の溝を切ったロールの間を通しながら水洗してシート状にし、４０℃で乾燥させることで、実施例１の生ゴムシートを作製した。 2% dilute formic acid of approximately the same volume of high ammonia latex and emulsion was added to emulsion B and left for 30 minutes to coagulate emulsion B, which was rolled into a diamond-shaped groove on the surface. The raw rubber sheet of Example 1 was produced by washing with water while passing through a sheet to form a sheet and drying at 40 ° C.
（実施例２の生ゴムシートの作製）
エマルションＡにおけるオイルとして、菜種油（日清オイリオグループ（株）製、菜種白絞油、脱色、脱臭、精製品）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Example 2)
A raw rubber sheet of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that rapeseed oil (produced by Nisshin Oillio Group, rapeseed white squeezed oil, decolorized, deodorized, refined product) was used as the oil in emulsion A. did.
（実施例３の生ゴムシートの作製）
エマルションＡにおけるオイルとして、ステアリン酸成分を多く除去したパームオレイン（ゴールデンホープ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の生ゴムシートを作製した。
(Production of raw rubber sheet of Example 3)
A raw rubber sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that palm olein (manufactured by Golden Hope) from which much of the stearic acid component was removed was used as the oil in Emulsion A.
（比較例１の生ゴムシートの作製）
ハイアンモニア天然ゴムラテックスを、２％の希蟻酸を添加して、実施例１と同様の条件にて凝固させて比較例１の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Comparative Example 1)
A high-ammonia natural rubber latex was added with 2% dilute formic acid and coagulated under the same conditions as in Example 1 to produce a raw rubber sheet of Comparative Example 1.
（比較例２の生ゴムシートの作製）
ハイアンモニア天然ゴムラテックス１６６．７重量部（うちゴム分１００重量部）をゆっくり撹拌しながら、大豆油５重量部を添加した。添加後２４時間撹拌を続け、その後１時間後放置し、分離してきた油を除去した後、２％の希蟻酸を添加して、実施例１と同様の条件にてエマルションを凝固させ、比較例２の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Comparative Example 2)
While slowly stirring 166.7 parts by weight of high ammonia natural rubber latex (of which 100 parts by weight of rubber), 5 parts by weight of soybean oil was added. Stirring was continued for 24 hours after the addition, and then allowed to stand for 1 hour, after removing the separated oil, 2% dilute formic acid was added, and the emulsion was coagulated under the same conditions as in Example 1. Comparative Example A raw rubber sheet 2 was produced.
（比較例３の生ゴムシートの作製）
オイルとして、菜種油を用いた以外は、比較例２と同様にして比較例３の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Comparative Example 3)
A raw rubber sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 2 except that rapeseed oil was used as the oil.
（比較例４の生ゴムシートの作製）
オイルとして、パームオレインを用いた以外は、比較例２と同様にして比較例４の生ゴムシートを作製した。
(Production of raw rubber sheet of Comparative Example 4)
A raw rubber sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 2 except that palm olein was used as the oil.
（比較例５の生ゴムシートの作製）
エマルションＡにおけるオイルとして、アロマオイル（ＪＯＭＯ社製、プロセスオイルＸ１４０）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例５の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Comparative Example 5)
A raw rubber sheet of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that aroma oil (manufactured by JOMO, process oil X140) was used as the oil in emulsion A.
（比較例６の生ゴムシートの作製）
比較例１で得た生ゴムシート１００重量部に対して、大豆白絞油５重量部を添加してバンバリーミキサーで混練りし排出して、比較例６の生ゴムシートを作製した。
(Production of raw rubber sheet of Comparative Example 6)
To 100 parts by weight of the raw rubber sheet obtained in Comparative Example 1, 5 parts by weight of soybean white squeezed oil was added, kneaded with a Banbury mixer, and discharged to prepare a raw rubber sheet of Comparative Example 6.
（比較例７の生ゴムシートの作製）
オイルとして、菜種白絞油を用いた以外は、比較例６と同様にして比較例７の生ゴムシートを作製した。
(Preparation of raw rubber sheet of Comparative Example 7)
A raw rubber sheet of Comparative Example 7 was produced in the same manner as Comparative Example 6 except that rapeseed white squeezed oil was used as the oil.
以上のようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜７の生ゴムシート中には、純ゴム分１００重量部および純オイル分５重量部が含まれている。 The raw rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 obtained as described above contain 100 parts by weight of pure rubber and 5 parts by weight of pure oil.
＜生ゴムシートの測定試験＞
実施例１〜３および比較例１〜７の生ゴムシートを用いて、以下の試験をおこなった。
<Measurement test of raw rubber sheet>
The following tests were conducted using the raw rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7.
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃における実施例１〜３および比較例１〜７の生ゴムシートのムーニー粘度を測定した。
(Mooney viscosity)
According to JIS K6300, the Mooney viscosity of the raw rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 at 130 ° C. was measured.
（アセトン抽出）
実施例１〜３および比較例１〜７の生ゴムシートをアセトンで２４時間抽出し、元のゴムシートの重量に対する抽出分の重量を計算する。この操作をそれぞれ数個の試料について行い、平均をとることで、アセトン抽出量を測定した。
(Acetone extraction)
The raw rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 are extracted with acetone for 24 hours, and the weight of the extracted part relative to the weight of the original rubber sheet is calculated. This operation was performed for several samples, and the acetone extraction was measured by taking an average.
（ゴムシートの色調および臭い）
実施例１〜３および比較例１〜７のゴムシートを、目視し、臭いを確認することにより、ゴムシートの色調および臭いを以下のように評価した。
(Color tone and smell of rubber sheet)
By visually observing the rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 and confirming the odor, the color tone and odor of the rubber sheet were evaluated as follows.
｛臭い｝
Ａ：少し天然ゴム臭がする
Ｂ：アロマオイル臭がする
{smell}
A: A little natural rubber smell B: Aroma oil smell
｛色調｝
Ａ：少し黄色を示している
Ｂ：黒みがかっている
{Color tone}
A: A little yellow B: Blackish
生ゴムシートについての試験結果を表１に示す。 Table 1 shows the test results for the raw rubber sheet.
表１の比較例１（オイルを配合していない）におけるアセトン抽出量は２．２重量％、実施例１におけるアセトン抽出量は７．１重量％であり、その差は４．９重量％あった。この差はオイル添加によるものと考えられ、実施例１の生ゴムシートに添加した大豆油の寄与分、４．７６重量％（＝５／１０５×１００）に近いものであることから、添加した大豆油のほぼ全量がエマルション（水相）から天然ゴム中に移行したことがわかる。 The amount of acetone extracted in Comparative Example 1 (no oil blended) in Table 1 was 2.2% by weight, the amount of acetone extracted in Example 1 was 7.1% by weight, and the difference was 4.9% by weight. It was. This difference is considered to be due to the addition of oil, and the contribution of soybean oil added to the raw rubber sheet of Example 1 is close to 4.76% by weight (= 5/105 × 100). It can be seen that almost the whole amount of soybean oil was transferred from the emulsion (aqueous phase) into natural rubber.
この結果は実施例２、３でも同様の結果を示しており、エマルションからゴムへほぼ全量のオイルが移行していることがわかる。 This result also shows the same result in Examples 2 and 3, indicating that almost the entire amount of oil has been transferred from the emulsion to the rubber.
このように、実施例１〜３の生ゴムシートは、ゴム中にオイルが充分に分散して移行しており、ムーニー粘度が大きく低下しており、加工性に優れるものであった。 As described above, in the raw rubber sheets of Examples 1 to 3, the oil was sufficiently dispersed and transferred in the rubber, the Mooney viscosity was greatly reduced, and the processability was excellent.
また、実施例１〜３の生ゴムシートは、ゴムとして天然ゴム、およびオイルとして大豆油、菜種油、パーム油などの揮発性が低く、その周囲のものを汚すおそれがない植物油を使用した１００％バイオマス材料からなり、非常に安全性の高い材料であり、該生ゴムシートは、色がほとんどないか、または薄いため、ゴム組成物の色を損なわないものであった。 In addition, the raw rubber sheets of Examples 1 to 3 are 100% biomass using vegetable oil that has low volatility such as natural rubber as rubber, and low volatility such as soybean oil, rapeseed oil, and palm oil as oil. The raw rubber sheet is made of a material and is a very safe material, and the raw rubber sheet has little or no color, so that the color of the rubber composition is not impaired.
一方、比較例１〜４の生ゴムシートは、アセトン抽出量が小さいものであり、オイルがエマルションからゴムへ移行していなかった。 On the other hand, the raw rubber sheets of Comparative Examples 1 to 4 had a small acetone extraction amount, and the oil was not transferred from the emulsion to the rubber.
比較例５の生ゴムシートは、アロマオイルを含有しており、臭いがきつく、さらに、生ゴムシートが黒みがかってくるという問題があり、黒色・濃色製品を除く用途では使用できない。さらにアロマオイルは揮発性があり、周囲のものに濃い色をつける欠点もあった。 The raw rubber sheet of Comparative Example 5 contains aroma oil, has a problem that it smells hard, and the raw rubber sheet becomes blackish, and cannot be used in applications other than black and dark products. In addition, aroma oils are volatile and have the disadvantage of darkening the surroundings.
比較例６および７の生ゴムシートでは、ムーニー粘度が大きく、混練機での混練では、ミクロに見るとオイルがゴム中に均一には入っておらず、オイルの分散にばらつきがあった。 In the raw rubber sheets of Comparative Examples 6 and 7, the Mooney viscosity was large, and when kneaded with a kneader, the oil was not uniformly contained in the rubber when viewed microscopically, and dispersion of the oil varied.
＜加硫ゴムシートの作製＞
実施例１〜３および比較例５〜７の生ゴムシート、シリカ（ローディア製のゼオシル１１５Ｚｒ）、シランカップリング剤（デグサジャパン（株）製のＳｉ２６６）、酸化亜鉛２種およびステアリン酸を、それぞれ表２に示す配合量添加して、バンバリーミキサーにて常法により混練し、さらに、粉末硫黄２００メッシュおよび加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ）をそれぞれ表２に示す配合量添加して、オープンロールにて混練した。その後、１７０℃で最大トルクの９０％に要する時間（Ｔ90）加硫をおこない、実施例１〜３および比較例５〜７の加硫ゴムシートを作製した。
<Preparation of vulcanized rubber sheet>
The raw rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, silica (Zeosil 115Zr manufactured by Rhodia), silane coupling agent (Si266 manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.), two types of zinc oxide and stearic acid 2 are added and kneaded by a conventional method using a Banbury mixer. Further, powder sulfur 200 mesh and a vulcanization accelerator (Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) are shown in Table 2, respectively. The blending amount was added and kneaded with an open roll. Thereafter, vulcanization was performed at 170 ° C. for 90% of the maximum torque (T 90 ), and vulcanized rubber sheets of Examples 1-3 and Comparative Examples 5-7 were produced.
得られた加硫ゴムシートからダンベル３号サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に基づいて、１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張強さ（ＴＢ）および伸び率（ＥＢ）を測定した。 A dumbbell No. 3 sample was prepared from the obtained vulcanized rubber sheet, and 100% modulus (M100), tensile strength (TB) and elongation (EB) were measured based on the tensile test method of JIS K6251.
また、デュロメータ（Ａ型）硬度計を用いて、加硫ゴムシートの硬度（Ｈｓ）を測定した。 Moreover, the hardness (Hs) of the vulcanized rubber sheet was measured using a durometer (A type) hardness meter.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
Claims (6)
（ｂ）該エマルションおよび天然ゴムラテックスを混合したのち熟成する工程、および
（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させる工程からなるゴムの製造方法。 (A) producing an emulsion by emulsifying vegetable oil and / or modified vegetable oil with a surfactant;
(B) A method for producing rubber comprising a step of mixing and aging the emulsion and natural rubber latex , and a step of (c) coagulating the mixture obtained in step (b).
該非イオン系界面活性剤がオキシエチレンの繰り返し単位を２〜１８個有する請求項１または２記載のゴムの製造方法。 The surfactant is a nonionic surfactant,
The method for producing rubber according to claim 1 or 2, wherein the nonionic surfactant has 2 to 18 repeating units of oxyethylene.
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