JP2005029588A

JP2005029588A - Transparent film

Info

Publication number: JP2005029588A
Application number: JP2003192754A
Authority: JP
Inventors: Yorinobu Ishii; 頼信石井; Tokuo Okada; 徳男岡田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-07
Also published as: JP4768217B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a transparent film which does not generate acetic acid by hydrolysis with time caused by environmental changes, or the like, and exhibits excellent transparency. <P>SOLUTION: This transparent film comprises an ethylene/vinyl acetate copolymer and an acid-acceptor particle dispersed therein, where the content of the acid-acceptor particle is at most 0.5 mass% based on the copolymer and the average particle size of the acid-acceptor particle is at most 0.5 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、金属層を含む合わせガラス及び有機ガラス等に有利に使用される透明フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（バックカバー）との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムの封止膜により、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子を封止した構成とされている。
【０００４】
このような太陽電池は、ガラス基板、封止膜用ＥＶＡフィルム、シリコン発電素子、封止膜用ＥＶＡフィルム及びバックカバーをこの順で積層し、ＥＶＡを加熱溶融して架橋硬化させることにより接着一体化することで製造される。
【０００５】
上記太陽電池においては、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。このため、従来においては、表面側透明保護部材としてはガラス板が用いられる等の対策が採られている（例、特開２０００−１７４２９６号公報）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７４２９６号公報
【特許文献２】
特表２００１−５０５９５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の検討によれば、ＥＶＡフィルムは、酢酸ビニルをその構成成分として含んでいるため、高温時の湿気ないし水の透過により経時的に加水分解して酢酸を生じ易い傾向にあり（また元々微量の酢酸を含んでいる）、このような酢酸は、内部の導線や電極と接触して錆の発生を促進することが明らかとなった。
【０００８】
また、このようなＥＶＡフィルムは、自動車のフロントガラス等の合わせガラスにも使用されている。合わせガラスは、一般にガラス板の間（またはガラスとプラスチック板の間）に有機樹脂からなる透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造のものであるが、近年、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスも盛んに使用されるようになってきている。このような蒸着金属膜も前記と同様、ＥＶＡフィルムから生じる酢酸により、金属膜の錆の発生を促進することも分かった。このような熱線反射用のガラス、合わせガラスは、建築用等にも需要は広がっている。
【０００９】
上記のような用途に使用されるＥＶＡフィルムは、基本的に高度な透明性が必要であるので、透明性を保持しながら上記錆の発生が防止されたフィルムが望まれている。
【００１０】
金属の錆を発生を防止するため、ポリマーに受酸剤を使用する例として、エチレン／酸コポリマー若しくはこれらのイオノマー等の熱可塑性樹脂と、５重量％未満の酸化マグネシウム、アルミの珪酸ナトリウムを含む熱可塑性組成物が特表２００１−５０５９５１号公報に記載されている。しかしながら、この組成物はパッケージ材料や、ワイヤ、ケーブル材料に使用するものであり、本発明の高度に透明なフィルムについては言及していない。
【００１１】
従って、かかる点を鑑みなされた本発明の目的は、環境の変化等により経時的に加水分解して酢酸を発生することが無く、且つ透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、太陽電池の封止膜や、合わせガラス等の透明接着剤層に好適な、耐久性、透明性に優れた透明フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及び該共重合体中に分散された受酸剤粒子を含む透明フィルムであって、受酸剤粒子の含有量が共重合体に対して０．５質量％以下であり、且つ受酸剤粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする透明フィルムにある。
【００１４】
上記透明フィルムにおいて、受酸剤粒子の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。受酸剤は、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有する。
【００１５】
受酸剤粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又は複合金属水酸化物若しくはこれらの混合物であることが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。また受酸剤粒子が、ＭｇＯ、ＺｎＯ，Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも１種であることが好ましい。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。
【００１６】
エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が５〜５０質量％、さらに１５〜４０質量％、特に２０〜３６質量％が好ましい。透明性が確保できる。ヘイズが３以下（特に１以下）であることが好ましい。
【００１７】
前記の本発明の透明フィルムは、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸が２００ｐｐｍ以下（特に１００ｐｐｍ以下）が好ましい。
【００１８】
また、エチレン／酢酸ビニル共重合体が、架橋剤により架橋されていること、さらに架橋助剤により架橋されていることが好ましい。また、さらにシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明フィルムは、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムで、酸の発生が充分に抑制された透明フィルムである。
【００２０】
本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用した場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムからの酢酸の発生を抑制することから、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００２１】
本発明の透明フィルムは、平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％以下の量で含むエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる基本構成を有する。
【００２２】
本発明の透明フィルムに使用される有機樹脂は、主としてＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）である。但し、必要によりポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を併用しても良い。ＥＶＡのみを用いることが好ましい。
【００２３】
ＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が１０〜５０質量％、さらに１５〜４０質量％、特に２０〜３６質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、１０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に５０質量％を超えると、酢酸が発生しやすくなると共に、例えば防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。
【００２４】
前記ＥＶＡには、可塑剤、有機過酸化物、接着向上剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００２５】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００２６】
上記ＥＶＡは、酢酸の発生の抑制のため、及びガラス板或いは有機ポリマー等との接着性調整のために、架橋剤として有機過酸化物又は光増感剤を一般に含有することができる。有機過酸化物を含有する樹脂組成物は、加熱により硬化性が向上しているので、得られるフィルムの膜強度も向上する。
【００２７】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２８】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。有機過酸化物は一種使用してもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ＥＶＡを光で架橋する場合、上記過酸化物の代わりに光増感剤（光重合開始剤）が通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量部使用される。
【００３０】
上記光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明のＥＶＡフィルムは、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は多官能性化合物である架橋助剤を含んでいることが好ましい。特に、適当な種類を適量添加することにより透明性を向上させることができ、また酢酸発生量を抑制することができる。
【００３２】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００３３】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００３４】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートも挙げることができる。トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）_５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
上記化合物アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物、又は架橋助剤は、通常ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜５．０質量、特に０．１〜２質量部使用される。
【００３７】
本発明の透明フィルムは、ガラス板及び有機ポリマーからなるフィルム等との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤をＥＶＡに添加することができる。
【００３８】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上記ＥＶＡ以外の有機樹脂として使用することができるＰＶＢ樹脂は、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５質量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５質量％で、平均重合度が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００であるものが好ましく、ＰＶＢ樹脂は可塑剤を含む樹脂組成物として使用される。
【００４０】
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の透明フィルムの特徴的要件は、上記ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）中に平均粒径５μｍ以下の受酸剤粒子を０．５質量％の以下の量で含んでいることにある。その含有量は０．２質量％以下であることが好ましい。一般に含有量は少なくとも０．０１質量％は必要である。一般に、含有量を抑えることにより、フィルムの透明性を向上させることができる。受酸剤粒子としては、一般に酸を吸収するか、及び／または中和する機能を有するものであればどんなものでも使用することができる。
【００４２】
上記受酸剤粒子としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物又は複合金属水酸化物若しくはこれらの混合物であることが好ましい。発生する酢酸の量、及び用途に応じ適宜選択することができる。金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＺｎＯ，Ｐｂ_３Ｏ_４を、金属酸化物としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｆｅ（ＯＨ）_２を、金属炭酸化物としてはＣａＣＯ_３を、及び複合金属水酸化物としてはハイドロタルサイト（特に、Ｍｇ_４．３Ａ_ｌ２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ；商品名ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業（株）製）を挙げることができる。特に、ＭｇＯ、ＺｎＯが好ましい。ＭｇＯとしては、商品名スターマグＵ、Ｕ−２、ＣＸ−１５０、Ｍ、Ｍ−２、Ｌ、Ｐ、Ｃ、ＣＸ、Ｇ、Ｌ−１０（神島化学工業（株）製）を挙げることができ、特にスターマグＬが好ましい。
【００４３】
使用する受酸剤粒子の平均粒径は、４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが好ましい。特に発生する酢酸の量に応じた好適な酸の処理速度を示す。
【００４４】
また本発明の透明フィルムは、一般に、酢酸含有量が極めて低濃度（２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下）のものである。
【００４５】
上記酢酸含有量は、水による沸騰加熱還流により抽出される酢酸の値である。この実験条件は、得られたＥＶＡ膜（６００μｍ）を約３ｍｍ角に裁断し、これを同量の蒸留水と共にフラスコに入れ、冷却管を設置して加熱し、沸騰還流状態で２４時間処理し、イオンクロマトグラフィを用いて遊離酢酸を定量する。
【００４６】
本発明の透明フィルムは、例えば、通常の押出成形、カレンダー成形等によりシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ等を含む混合物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コータ）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。
【００４７】
本発明の透明フィルムの厚さは０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明の透明フィルムを太陽電池及び合わせガラスに使用した例を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図１において、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板１１と裏面側保護部材（バックカバー）１２との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の封止膜（本発明の透明フィルムを使用）１３Ａ，１３Ｂにより、太陽電池用セル、即ち、シリコン等の発電素子１４が封止されている。透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、発電素子の電極等に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５０】
上記太陽電池は、上記積層体を、常法に従って、真空ラミネーターで、例えば温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００５１】
図２において、１枚のガラス板２１の表面上に、透明接着剤層（本発明の透明フィルムを使用）２２、ガラス板２３が積層されている。ガラス板２１、ガラス板２３の表面上には金属の蒸着膜２４Ａ，２４Ｂが形成されており、これに透明接着剤層２２が直接接触している。透明接着剤層の透明フィルムから酢酸が滲み出た場合、金属蒸着膜に錆が発生し易くなるが、本発明ではこの酢酸の発生が抑えられている。
【００５２】
上記フィルム強化ガラスの作製は、例えば、金属蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルムを、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これを真空脱気し、予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、加熱圧着することにより行われる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【００５４】
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
＜合わせガラスの作製＞
３ｍｍ厚の表面に銀蒸着されたフロートガラス２枚に透明フィルム（配合は表１に記した）を、蒸着面が透明フィルムと接触するように挟み、これをＰＥＴ製の袋に入れ真空脱気し、約８０℃で３０分間予備圧着する。その後、予備圧着されたガラス積層体をオーブン中に入れ、大気圧で表面温度が１３０℃に達した時点から３０分間加熱し、合わせガラスを作製した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
＜合わせガラス（透明フィルム）の評価＞
上記で表１に示した合わせガラスの評価は下記のように行った。
【００５７】
（１）ヘイズ
各合せガラス中央部周辺より５０×５０ｍｍの小片を各３個ずつ切りとり、スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ−３型を用いてヘイズ値を測定し、その各平均値を第１表に示した。
【００５８】
（２）耐久性
合わせガラスを８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、耐久性促進試験を行い、銀の蒸着膜の腐食を観察した。
【００５９】
変化の無かったものを○、変色が認められたものを×として評価した。
【００６０】
実施例の合わせガラスは表１に示されたようにヘイズ及び耐久性の両方の性能において優れていた。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した本発明による透明フィルムは、酢酸含有量が低く且つその経時的な発生も少なく、このためこのフィルムが金属と接触した場合その金属を腐食することがほとんどない。さらに本発明の透明フィルムは、ヘイズも低く、高い透明性を有することから、金属を腐食すること無く、高い透明性を維持することが要求される用途に有利に使用することができる。
【００６２】
即ち、本発明の透明フィルムは、太陽電池のシリコン発電素子の封止膜用として使用することにより、高温時等における、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を、酢酸の発生を抑制することにより、防止することができる。また、ガラスとＥＶＡフィルムとの間に蒸着金属膜を挿入した熱線反射用の合わせガラスにおいても、前記と同様、金属膜の錆の発生を抑制することができる。従って、これらの用途に特に有利に使用することができる。さらに、フィルムを金属と接触する用途であればどのような分野でも、本発明の透明フィルムは有利に使用することができる。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明フィルムを太陽電池に使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の透明フィルムを合わせガラスに使用した場合の基本構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１１受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板
１２裏面側保護部材（バックカバー）
１３Ａ，１３Ｂ封止膜
１４シリコン等の発電素子
２１，２３ガラス板
２２透明接着剤層
２４Ａ，２４Ｂ金属の蒸着膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent film advantageously used for solar cells, laminated glass including a metal layer, organic glass, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solar cells that directly convert sunlight into electric energy have attracted attention and are being developed from the viewpoint of effective use of resources and prevention of environmental pollution.
[0003]
Generally, a solar cell is formed by a sealing film of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) film between a glass substrate as a surface-side transparent protective member on the light-receiving surface side and a back-side protective member (back cover). A battery cell, that is, a power generation element such as silicon is sealed.
[0004]
In such a solar cell, a glass substrate, an EVA film for a sealing film, a silicon power generation element, an EVA film for a sealing film, and a back cover are laminated in this order, and the EVA is heated and melted to be cured by cross-linking. It is manufactured by converting.
[0005]
In the solar cell, in order to prevent rusting of internal conductors and electrodes due to permeation of moisture or water, it is extremely important to have excellent moisture resistance. For this reason, conventionally, measures such as the use of a glass plate as the surface-side transparent protective member have been taken (for example, JP 2000-174296 A).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-174296 A [Patent Document 2]
JP-T-2001-505951 gazette [0007]
[Problems to be solved by the invention]
According to the inventor's study, an EVA film contains vinyl acetate as a component thereof, and thus tends to be hydrolyzed with time due to permeation of moisture or water at high temperatures to easily generate acetic acid (also It was found that such acetic acid (which originally contains a small amount of acetic acid) promotes the generation of rust when in contact with internal conductors and electrodes.
[0008]
Such EVA films are also used for laminated glass such as windshields of automobiles. Laminated glass generally has a structure in which a transparent adhesive layer (intermediate film) made of an organic resin is sandwiched between glass plates (or between a glass plate and a plastic plate), but recently, a deposited metal is formed between the glass and the EVA film. Laminated glass for heat ray reflection in which a film is inserted has been actively used. It was also found that such a vapor-deposited metal film also promotes the generation of rust on the metal film by acetic acid generated from the EVA film as described above. Demand for such heat ray reflective glass and laminated glass is also expanding to buildings and the like.
[0009]
The EVA film used for the above applications basically requires a high degree of transparency. Therefore, a film in which the generation of rust is prevented while maintaining transparency is desired.
[0010]
Examples of using acid acceptors in polymers to prevent the occurrence of metal rust include thermoplastic resins such as ethylene / acid copolymers or their ionomers, less than 5 wt% magnesium oxide, aluminum sodium silicate A thermoplastic composition is described in JP-T-2001-505951. However, this composition is used for packaging materials, wires, and cable materials, and does not mention the highly transparent film of the present invention.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention made in view of such a point is to provide a transparent film which does not hydrolyze with time due to environmental changes or the like and does not generate acetic acid and has excellent transparency.
[0012]
Moreover, the objective of this invention is providing the transparent film excellent in durability and transparency suitable for the sealing film of solar cells, or transparent adhesive layers, such as a laminated glass.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a transparent film comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer and acid acceptor particles dispersed in the copolymer, wherein the content of the acid acceptor particles is 0. 0 relative to the copolymer. The transparent film is characterized by being 5% by mass or less and having an average particle size of the acid acceptor particles of 5 μm or less.
[0014]
In the transparent film, the content of the acid acceptor particles is preferably 0.2% by mass or less. The suitable acid processing rate according to the quantity of acetic acid generated is shown. The acid acceptor generally has a function of absorbing and / or neutralizing an acid.
[0015]
The acid acceptor particles are preferably a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, a composite metal hydroxide, or a mixture thereof. It can be suitably selected according to the amount of acetic acid generated and the application. Further, the acid acceptor particles are at least one selected from MgO, ZnO, Pb ₃ O ₄ , Ca (OH) ₂ , Al (OH) ₃ , Fe (OH) ₂ , CaCO ₃ and hydrotalcite. Is preferred. In particular, MgO and ZnO are preferable. It can be suitably selected according to the amount of acetic acid generated and the application.
[0016]
The vinyl acetate content of the ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 36% by mass. Transparency can be secured. The haze is preferably 3 or less (particularly 1 or less).
[0017]
The transparent film of the present invention preferably has 200 ppm or less (particularly 100 ppm or less) of acetic acid extracted by boiling and refluxing with water.
[0018]
Moreover, it is preferable that the ethylene / vinyl acetate copolymer is crosslinked with a crosslinking agent and further crosslinked with a crosslinking aid. Further, it preferably contains a silane coupling agent.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The transparent film of the present invention is a film having an ethylene / vinyl acetate copolymer as a main component and is a transparent film in which acid generation is sufficiently suppressed.
[0020]
The transparent film of the present invention suppresses the generation of acetic acid from a film containing an ethylene / vinyl acetate copolymer as a main component when used as a sealing film for a silicon power generation element of a solar cell. It is possible to prevent rusting of internal conductors and electrodes due to moisture or water permeation. Moreover, also in the laminated glass for heat ray reflection which inserted the vapor deposition metal film between glass and the EVA film, generation | occurrence | production of the rust of a metal film can be suppressed similarly to the above. Furthermore, the transparent film of the present invention can be advantageously used in any field as long as the film is used for contacting a metal.
[0021]
The transparent film of the present invention has a basic structure composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer containing acid acceptor particles having an average particle diameter of 5 μm or less in an amount of 0.5% by mass or less.
[0022]
The organic resin used for the transparent film of the present invention is mainly EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer). However, if necessary, polyvinyl acetal resins (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB), and vinyl chloride resin may be used in combination. It is preferable to use only EVA.
[0023]
EVA has a vinyl acetate content of 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 36% by mass. When the vinyl acetate content is less than 10% by mass, the resin obtained when crosslinking and curing at a high temperature is not sufficiently transparent. Conversely, when the content exceeds 50% by mass, acetic acid tends to be generated. When used in crime prevention glass, the impact resistance and penetration resistance tend to be insufficient.
[0024]
The EVA can contain various additives such as a plasticizer, an organic peroxide, an adhesion improver and the like.
[0025]
Although it does not specifically limit as a plasticizer, Generally the ester of a polybasic acid and the ester of a polyhydric alcohol are used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.
[0026]
The EVA can generally contain an organic peroxide or a photosensitizer as a cross-linking agent in order to suppress the generation of acetic acid and to adjust the adhesion with a glass plate or an organic polymer. Since the resin composition containing the organic peroxide has improved curability by heating, the film strength of the resulting film is also improved.
[0027]
Any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.
[0028]
Examples of this organic peroxide include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcum Ruperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylper) Oxy) trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, benzoy Peroxide, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) cyclohexane, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide Oxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide Mention may be made of -oxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyreo and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. One kind of organic peroxide may be used, or two or more kinds may be used in combination. The content of the organic peroxide is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
[0029]
When EVA is crosslinked with light, the photosensitizer (photopolymerization initiator) is usually used in an amount of 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of EVA instead of the peroxide. Is done.
[0030]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzophenone, benzoyl methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, dibenzyl, 5-nitroacenaphthene, hexachlorocyclopentadiene, p-nitrodiphenyl, p-nitro. Examples thereof include aniline, 2,4,6-trinitroaniline, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The EVA film of the present invention improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness and transparency, heat resistance, light resistance, cross-linking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. Therefore, it is preferable to include a crosslinking aid that is an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound, or a polyfunctional compound. In particular, transparency can be improved by adding an appropriate amount of an appropriate kind, and the amount of acetic acid generated can be suppressed.
[0032]
The acryloxy group-containing compound and methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
[0033]
Examples of amides include diacetone acrylamide.
[0034]
Examples of the polyfunctional compound (crosslinking aid) include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate. Triallyl isocyanurate is preferred.
[0035]
Epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol (Ethyleneoxy) ₅ glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.
[0036]
The compound acryloxy group-containing compound, methacryloxy group-containing compound and / or epoxy group-containing compound, or crosslinking aid is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, especially 0 .1-2 parts by weight are used.
[0037]
In the transparent film of the present invention, a silane coupling agent can be added to EVA as an adhesion improver in order to further enhance the adhesive force with a glass plate and a film made of an organic polymer.
[0038]
Examples of this silane coupling agent include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said compound is the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of EVA.
[0039]
The PVB resin that can be used as an organic resin other than the EVA has a polyvinyl acetal unit of 70 to 95% by mass, a polyvinyl acetate unit of 1 to 15% by mass, and an average degree of polymerization of 200 to 3000, preferably 300 to What is 2500 is preferable and PVB resin is used as a resin composition containing a plasticizer.
[0040]
Examples of the plasticizer for the PVB resin composition include organic plasticizers such as monobasic acid esters and polybasic acid esters, and phosphoric acid plasticizers.
[0041]
The characteristic requirement of the transparent film of the present invention is that the EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) contains acid acceptor particles having an average particle diameter of 5 μm or less in an amount of 0.5% by mass or less. is there. The content is preferably 0.2% by mass or less. In general, the content should be at least 0.01% by weight. Generally, the transparency of the film can be improved by suppressing the content. As the acid acceptor particles, any particles having a function of absorbing and / or neutralizing an acid can be used.
[0042]
The acid acceptor particles are preferably a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, a composite metal hydroxide, or a mixture thereof. It can be suitably selected according to the amount of acetic acid generated and the application. MgO, ZnO, Pb ₃ O ₄ as the metal oxide, Ca (OH) ₂ , Al (OH) ₃ , Fe (OH) ₂ as the metal oxide, CaCO ₃ as the metal carbonate, and hydrotalcite as the composite metal hydroxide _{_{_{(particularly, Mg 4.3 a l2 (OH)}}} 12.6 CO 3 · mH 2 O; trade name DHT-4A, manufactured by Kyowa chemical industry Co., Ltd.) and the like it can. In particular, MgO and ZnO are preferable. Examples of MgO include trade names Starmag U, U-2, CX-150, M, M-2, L, P, C, CX, G, and L-10 (manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.). In particular, Starmag L is preferable.
[0043]
The average particle diameter of the acid acceptor particles to be used is preferably 4 μm or less, particularly 2 μm or less. In particular, the preferred acid treatment rate is shown according to the amount of acetic acid generated.
[0044]
The transparent film of the present invention generally has a very low concentration of acetic acid (200 ppm or less, preferably 100 ppm or less).
[0045]
The acetic acid content is a value of acetic acid extracted by boiling and heating reflux with water. The experimental condition was that the obtained EVA membrane (600 μm) was cut into about 3 mm square, placed in a flask with the same amount of distilled water, heated by installing a condenser, and treated in a boiling reflux state for 24 hours. Quantify free acetic acid using ion chromatography.
[0046]
The transparent film of the present invention can be produced, for example, by a method for obtaining a sheet-like material by ordinary extrusion molding, calendar molding, or the like. In addition, a sheet-like material can be obtained by dissolving a mixture containing the above EVA or the like in a solvent, and applying this solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film. it can.
[0047]
The thickness of the transparent film of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 1 mm.
[0048]
The example which used the transparent film of this invention for a solar cell and a laminated glass is demonstrated referring FIG.1 and FIG.2.
[0049]
In FIG. 1, a sealing film (EVA) of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) between a glass substrate 11 as a front surface side transparent protective member on the light receiving surface side and a back surface side protective member (back cover) 12. A solar cell, that is, a power generation element 14 such as silicon is sealed with 13A and 13B. When acetic acid oozes from the transparent film, rust is likely to be generated on the electrode of the power generation element, but the generation of acetic acid is suppressed in the present invention.
[0050]
In the solar cell, the laminate is heated by a vacuum laminator according to a conventional method, for example, at a temperature of 120 to 150 ° C., a degassing time of 2 to 15 minutes, a pressing pressure of 0.5 to 1 atm, and a pressing time of 8 to 45 minutes. It can be easily manufactured by pressure bonding.
[0051]
In FIG. 2, a transparent adhesive layer (using the transparent film of the present invention) 22 and a glass plate 23 are laminated on the surface of one glass plate 21. Metal

vapor deposition films

24A and 24B are formed on the surfaces of the glass plate 21 and the glass plate 23, and the transparent adhesive layer 22 is in direct contact therewith. When acetic acid exudes from the transparent film of the transparent adhesive layer, rust is likely to be generated on the metal vapor-deposited film. However, in the present invention, the generation of acetic acid is suppressed.
[0052]
For production of the film tempered glass, for example, a transparent film is sandwiched between two metal-deposited float glasses so that the vapor deposition surface is in contact with the transparent film, which is vacuum degassed and pre-press-bonded. Thereafter, the pre-press-bonded glass laminate is placed in an oven and heat-pressed.
[0053]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0054]
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3]
<Production of laminated glass>
A transparent film (formulation is listed in Table 1) is sandwiched between two float glasses with silver vapor deposited on a 3mm thick surface so that the vapor deposition surface is in contact with the transparent film. And pre-press at about 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the pre-press-bonded glass laminate was put in an oven and heated for 30 minutes from the time when the surface temperature reached 130 ° C. under atmospheric pressure to produce a laminated glass.
[0055]
[Table 1]

[0056]
<Evaluation of laminated glass (transparent film)>
Evaluation of the laminated glass shown above in Table 1 was performed as follows.
[0057]
(1) Haze Each three pieces of 50 × 50 mm pieces were cut from the center of each laminated glass, haze values were measured using a color computer SM-3 manufactured by Suga Test Instruments, and the average values are shown in Table 1. Indicated.
[0058]
(2) Durability The laminated glass was left in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 100 hours, a durability promotion test was performed, and corrosion of the silver deposited film was observed.
[0059]
Evaluation was made with ○ indicating no change and × indicating discoloration.
[0060]
As shown in Table 1, the laminated glass of the example was excellent in both haze and durability performance.
[0061]
【The invention's effect】
The transparent film according to the present invention described above has a low acetic acid content and little generation over time, and therefore, when this film comes into contact with a metal, the metal is hardly corroded. Furthermore, since the transparent film of the present invention has low haze and high transparency, it can be advantageously used in applications where high transparency is required without corroding metals.
[0062]
That is, the transparent film of the present invention is used as a sealing film for a silicon power generation element of a solar cell, thereby causing rusting of internal conductors and electrodes due to permeation of moisture or water at high temperatures, etc. This can be prevented by suppressing. Moreover, also in the laminated glass for heat ray reflection which inserted the vapor deposition metal film between glass and the EVA film, generation | occurrence | production of the rust of a metal film can be suppressed similarly to the above. Therefore, it can be used particularly advantageously for these applications. Furthermore, the transparent film of the present invention can be advantageously used in any field as long as the film is used for contacting a metal.
[0063]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration when a transparent film of the present invention is used in a solar cell.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a basic configuration when the transparent film of the present invention is used for laminated glass.
[Explanation of symbols]
11 Glass substrate as front surface side transparent protective member on light receiving surface side Back surface side protective member (back cover)
13A, 13B Sealing film 14 Power generation elements 21, 23 such as silicon Glass plate 22 Transparent adhesive layers 24A, 24B Metal vapor deposition film

Claims

A transparent film comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer and acid acceptor particles dispersed in the copolymer, wherein the content of the acid acceptor particles is 0.5% by mass or less based on the copolymer. And the average particle diameter of the acid acceptor particles is 5 μm or less.

The transparent film according to claim 1, wherein the content of the acid acceptor particles is 0.2% by mass or less.

The transparent film according to claim 1 or 2, wherein the acid acceptor particles are a metal oxide, a metal hydroxide, a metal carbonate, a composite metal hydroxide, or a mixture thereof.

The acid acceptor particles are at least one selected from MgO, ZnO, Pb ₃ O ₄ , Ca (OH) ₂ , Al (OH) ₃ , Fe (OH) ₂ , CaCO ₃ and hydrotalcite. 3. The transparent film according to 3.

The transparent film according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl acetate content of the ethylene / vinyl acetate copolymer is 5 to 50% by mass.

Haze is 2 or less, The transparent film in any one of Claims 1-5.

The transparent film according to any one of claims 1 to 6, wherein the acetic acid extracted by boiling and refluxing with water is 200 ppm or less.

The transparent film according to any one of claims 1 to 7, wherein the ethylene / vinyl acetate copolymer is further crosslinked by a crosslinking agent.

The transparent film according to claim 8, wherein the ethylene / vinyl acetate copolymer is further crosslinked with a crosslinking aid.

The transparent film according to claim 8 or 9, wherein the ethylene / vinyl acetate copolymer is crosslinked by further containing a silane coupling agent.