【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燻蒸倉庫の審査方法に関する。さらに詳しくは、植物防疫法に基づく植物検疫燻蒸倉庫（以下検疫倉庫と略す）の格付けのための審査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、検疫倉庫の格付けのための審査方法は植物防疫法の燻蒸倉庫指定要綱（Ｓ４６年２月６日）に記載されており、その審査ガスとして臭化メチルが指定されている。指定された理由は臭化メチルそれ自体が検疫燻蒸に使用されているためと考えられる。検疫倉庫の格付けにはガス保有力審査および攪拌（循環）装置の審査があり、保有力審査は臭化メチルを該空倉庫に１０ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）ガス化投入し、４８時間後における倉庫内空間の３ヶ所のガス濃度を干渉計型ガス検定器で測定し、その３ヶ所の測定値の平均値に補正係数を乗じて、その値を投薬量（ｍｇ／リットル）で除して、指定基準に適合しているか否か検査する。指定基準はガス保有率が８５％以上のとき特Ａ級倉庫、７０％以上のときＡ級倉庫、５５％以上のときＢ級倉庫である。また、該倉庫の攪拌（循環）装置審査は該倉庫に穀物または青果物の貨物を通常の収容状態で収容し、臭化メチルを該貨物の消毒基準薬量をガス化投入し、ただちに攪拌（循環）装置を稼動させた後、倉庫内空間の３ヶ所のガス濃度を干渉計型ガス検定器で測定し、穀物の場合は２時間以内に、青果物の場合は４０分以内に、３ヶ所のガス濃度のバラツキが±２０％以内か否かを検査する。
【０００３】
しかし、臭化メチルは１９９２年オゾン層破壊物質として規制され、２００５年にはその一般用途（エッセンシャルユースは除く）は全廃となる。該倉庫の審査用の臭化メチルの使用は現状において、一般用途に含まれる可能性が大きく、臭化メチルに変わる代替審査ガスおよび審査方法が見つかっていないため、倉庫の審査が出来なくなることが問題化している。
【０００４】
一方、圧力容器や気密容器に代表される容器の漏洩検出方法としては、例えばフロンガスを容器内に封入し、ハロゲンガス検出器を用いて容器からの漏洩を検出する方法、６フッ化硫黄を容器内に封入し、容器外周面近傍のガスを吸引して吸収セルに導入し、該吸収セルに炭酸ガスレーザーＰ線レーザー光の透過光量変化による容器からの漏洩検出方法（特許文献１）、あるいは密封包装袋のピンホールの漏洩検出方法としては例えばヘリュームガスを検査用小袋に封入し、この小袋を密閉包装袋に挿入して、密封包装袋外から操作して小袋のヘリュームを密封包装袋に放出させ該包装袋から漏洩するヘリュームを質量分析器により検出する方法（特許文献２）が提案されている。しかし、これらの方法は気密容器に検査ガスを加圧導入若しくは封入し該容器からの漏洩ガスを該容器の外部から検出する方法のみに使用されているため、検疫倉庫の格付けのための審査方法に適用できるか否かは全く解っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−０９９７８０号公報
【特許文献２】
特開平０７−１２０３４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は植物防疫法の燻蒸倉庫指定要綱に記載されている臭化メチルによる検疫倉庫の格付け審査方法に変わる臭化メチル代替ガスを使用する審査方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、格付け審査ガスに使用されている臭化メチルの特性が不燃性であること、沸点が比較的低くガス化し易いこと、ガス比重が重いこと、水に対して不溶性であることなどの特性に着眼し、これらの特性を具備しかつオゾン層破壊物質として規制されていない物質を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の燻蒸倉庫の審査ガスおよび審査方法を提供する。
１）燻蒸倉庫の格付け審査ガスは分子量が２０〜２５０で、沸点が１５０℃未満で、かつ水に対する容解度が２．０ｇ／１００ｍｌ未満（２０℃のとき）である物質を使用することを特徴とする燻蒸倉庫の審査方法
２）前記審査ガスは不燃性物質である前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
３）前記審査ガスを該倉庫に投入してから１分〜７２時間までに、該倉庫のガス濃度を測定し、ガス保有能力および倉庫装置を審査する前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
４）前記審査ガスは、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、炭酸ガス（ＣＯ２）、またはフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）である前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
５）前記審査ガスは、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）クロロフォルム（ＣＨＣｌ３）または沃化メチル（ＣＨ３Ｉ）である前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
６）前記審査ガスは、ハイドロクロロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
７）前記審査ガスは、アルゴン、沃化メチルまたはフッ化スルフリルである前記１記載の燻蒸倉庫の審査方法。
【０００９】
本発明の燻蒸倉庫の審査ガスは分子量が２０〜２５０で、沸点が１５０℃未満で、かつ、水に対する溶解度が２．０ｇ／１００ｍｌ未満（２０℃のとき）である物質を使用することを特徴とする。分子量が２０未満であると、貨物の消毒基準薬量を該倉庫にガス化投入したとき、倉庫内の内圧が高くなり倉庫から漏洩しやすくなり好ましくなく、２５０を越えるとガス比重が重くなりすぎガス攪拌に支障を来たす恐れがある。また、沸点が１５０℃以上になると、低温時において気化ガスが凝縮することが懸念され好ましくなく、また、水に対する溶解度が２．０ｇ／１００ｍｌ（２０℃のとき）以上になると、該倉庫の攪拌（循環）装置審査のとき、該倉庫に穀物、青果物等を適当量収容した状態でガス化投入するため、水分の多い収容物には収着が大きくなり好ましくない。
【００１０】
本発明の審査ガスは不燃性物質であり、不燃性物質としては無機ガス、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする。
【００１１】
無機ガスとしてはネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、炭酸ガス（ＣＯ２）、フッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）などであり、好ましくはアルゴン、炭酸ガス、フッ化スルフリルであり、より好ましくはフッ化スルフリルである。
【００１２】
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）としてはＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ２ＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）などであり、好ましくはＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４であり、より好ましくはＨＣＦＣ−１２３である。また、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）としてはＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−１２５（ＣＦ３ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（ＣＨ２ＦＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ−４３１−Ｏｍｅｅ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）である。
【００１３】
ハロゲン化炭化水素は四塩化炭素、塩化メチレン、クロロフォルム、沃化メチル等であり、好ましくは塩化メチレン、沃化メチルであり、より好ましくは沃化メチルである。
【００１４】
倉庫格付け審査方法としては前記審査ガスを該倉庫に投入してから１分〜７２時間までに、該倉庫のガス濃度を測定する。
【００１５】
ガス保有力審査としては、審査ガスを該倉庫に投入してから１分〜７２時間までに測定をすればよいが、ガスの特性からあまり速くても好ましくなく、長すぎても時間のロスとなり、好ましくは１０分〜４８時間がよい。
【００１６】
測定個所は該倉庫の２ヶ所以上であれば幾つでも良いが、測定個数が多くなると測定時間が長く掛かるので３〜９ヶ所が好ましい。
【００１７】
該倉庫の測定個所の測定位置は該倉庫の対角線上の上、中、下の３ヶ所が好ましい。
【００１８】
ガス保有力審査については３〜９ヶ所のガス濃度測定値の平均値を単位投入量（ｍｇ／リットル）でもって、また、攪拌（循環）装置審査については、３〜９ヶ所のガス濃度測定値のバラツキが±２０％以内でもって、指定基準に適合しているか否か検査することが好ましい。
【００１９】
該倉庫へのガス化投入方法としてはボンベまたは気化器を使用することが好ましいが、更に、該倉庫の外側に循環ブロワーを取付け、倉庫の空気と投入ガスが混合し、循環できるのがより好ましい。
【００２０】
気化器には気化ガスと倉庫の空気とが混合する循環ブロワーの付いているものがより好ましい。
【００２１】
検疫倉庫には倉庫、サイロ、コンテナーが含まれる。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するがこれに限定するものではない。
【００２３】
［実施例１］
図１は沃化メチルガスによる検疫燻蒸用倉庫のガス保有力および攪拌（循環）能力の格付け審査をする方法であり、図１に従って説明する。約１，０００ｍ３の鉄筋コンクリート倉庫１に予め、ガス濃度測定用サンプリングホース１３を倉庫対角線上の隅上Ａ、中央中Ｂ、隅下Ｃの３ヶ所に設置し、倉庫１の外からガス濃度が測定できるように配管する。循環ブロワー５は吸入導管２および吐出導管３により倉庫１と連結する。気化器６は吸入導管２に接続する。沃化メチルボンベ７はデジタル秤８にて重量を計量した後、気化器６に導管９で連結する。気化器６は電気ヒーターで加熱媒体の水を約９０℃まで加温する。
【００２４】
ガス保有力審査は倉庫１に備付けてある攪拌扇４−１、４−２を稼動し、次いで、吸入側バルブ１１および吐出側バルブ１２を（開）とし、循環ブロワー５を稼動する。沃化メチルの投入は沃化メチルボンベ７のバルブ１０を徐々に開き、２ｋｇ／分の速度で臭化メチル基準薬量と同じ１０ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、１０ｋｇを導管９から気化器６に導入しガス化させる。ガス化した沃化メチルは吸入導管に導入され、空気と混合されて吐出導管３から倉庫１に投入され、攪拌扇４−１，４−２で倉庫内に拡散される。投入終了はデジタル秤で所定重量を確認し、正確な投入量はボンベ７と導管９を取外して計量し直す。
【００２５】
投入終了１５分、３０分、６０分、２４時間経過後に倉庫外に配管してあるサンプリングホース１３のＡ，Ｂ，Ｃの３ヶ所から干渉計型ガス検定器（理研式１８型；メーカー：理研計器（株））でガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度がほぼ均一になっていることを確認する。投入終了から４８時間経過後に前記と同様にガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度平均値を求め、この値を正確な倉庫単位投入量（ｍｇ／リットル）で除してガス保有率を算出し、この保有率から植物防疫法の燻蒸倉庫指定要綱に準拠した指定基準により保有力審査をする。
【００２６】
つぎに、攪拌（循環）能力審査はガス保有力審査が終了した該倉庫に玉ねぎを０．０８トン／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、約８０トン収容する。この倉庫に前記と同様にガス濃度測定用サンプリングホース１３を設置し、また、循環ブロワー５および気化器６を連結し、気化器を加温する。
【００２７】
沃化メチルは臭化メチルの玉ねぎ消毒基準薬量に準じた４８．５ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、４８．５ｋｇを１０ｋｇ／分の速度で投入する。投入終了後、直ちに倉庫１に備付けてある攪拌扇４−１、４−２を稼動し、１０分間隔毎に倉庫外に配管してあるサンプリングホース１３のＡ，Ｂ，Ｃの３ヶ所から干渉計型ガス検定器（理研式２１型；メーカー：理研計器（株））でガス濃度を測定し、投入終了後１０分間隔毎に３ヶ所のガス濃度を測定し、その３ヶ所の平均濃度に±２０％を乗じて、その値の幅から攪拌（循環）能力審査をする。この実施例１の結果を表１、２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
［参考例１］
実施例１の該倉庫に、従来からの指定されている臭化メチルガスを使用して沃化メチルと同様にガス保有力審査および攪拌能力審査をする。この参考例の結果を表３、４に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
実施例１および参考例１から沃化メチルガスによる燻蒸倉庫の格付け審査は従来から使用されている臭化メチルガスと比較してほとんど差がないことが解った。
【００３４】
［実施例２］
アルゴンガスによる検疫燻蒸倉庫約１，０００ｍ３のガス保有力および攪拌（循環）能力を審査する方法を図２に従って説明する。倉庫２１に予め、ガス濃度測定用サンプリングホース３２を倉庫対角線上の隅上Ａ、中央中Ｂ、隅下Ｃの３ヶ所に設置し、倉庫２１の外からガス濃度が測定できるように配管する。循環ブロワー２５は吸入導管２２および吐出導管２３で倉庫２１に連結する。ガスメーター２７は導管で吸入導管２２に連結する。アルゴンガスボンベ２６は導管２８でガスメーターに連結する。
【００３５】
ガス保有力審査は倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２を稼動し、次いで、吸入側バルブ３０および吐出側バルブ３１を（開）とし、循環ブロワー２５を稼動する。アルゴンガスの投入はアルゴンボンベ２６のバルブ２９を徐々に開き、３ｍ３／分の速度で臭化メチル基準薬量と同じ１０ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、６．０ｍ３（２０℃のとき）をガスメーター２７で計量しながら倉庫２１に投入する。投入回路はアルゴンボンベ２６からガスメーター２７を連結している導管２８を通り、さらに、ガスメーター２７と吸入導管２２を連結している導管を通って吸入導管２２に導入される。導入されたアルゴンガスは空気と混合されながら循環ブロワー１５で吸引され、吐出導管２３から倉庫２１に投入され、攪拌扇２４−１，２４−２で倉庫内に拡散される。投入終了はガスメーター２７で所定量を確認する。
【００３６】
濃度測定は倉庫外に配管してあるサンプリングホース３２のＡ，Ｂ，Ｃを循環ポンプで置換しておき、投入終了１５分、３０分、６０分、２４時間経過後に、真空にしておいた１リットルガラス製ガス採取ビン３個にＡ、Ｂ、Ｃそれぞれのガスを採取する。採取したビンからガスタイトシリンジで１ｍｌ正確に採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ；メーカー：（株）島津製作所）に注入し、あらかじめ作製しておいた検量線からガス濃度を求める。
【００３７】
ガスクロマトグラフの測定条件は下記の通りである。
【００３８】
検出器；ＴＣＤ
カラム条件；ガラスカラム：３φ×３ｍ、温度：４０℃
充填剤；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ ６０／８０ｍｅｓｈキャリアガス；ヘリュ−ム：２０ｍｌ／分
感度；１２０ｍＡ×４
【００３９】
３ヶ所のガス濃度がほぼ均一になっていることを確認したのち、投入終了から４８時間経過後に前記と同様にガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度平均値を求め、この値を単位投入量（ｍｇ／リットル）で除してガス保有率を算出し、このガス保有率から保有力審査をする。つぎに、ガス保有力審査が終了した該倉庫に玉ねぎを０．０８トン／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、８０トン収容し、このときのアルゴンガスの投入量は臭化メチルの玉ねぎ消毒基準薬量に準じた４８．５ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、２９．１ｍ３（２０℃のとき）を６ｍ３／分の投入速度で、ガス保有力検査のときと同様に投入を行なう。（ただし、倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２の稼動はしない。）投入終了後、直ちに倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２を稼動し、１０分間隔毎に倉庫外に配管してあるサンプリングホース３２のＡ，Ｂ，Ｃの３ヶ所から、前記と同様に該倉庫のガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度測定値の平均濃度に±２０％を乗して、その値の範囲内から攪拌（循環）能力審査をする。この実施例２の結果を表５、６に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
［参考例２］
実施例２の該倉庫に、従来からの指定されている臭化メチルガスを使用してアルゴンガスと同様にガス保有力審査および攪拌能力審査をする。この参考例２の結果を表７、８に示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
【表８】
【００４５】
実施例２および参考例２からアルゴンガスによる燻蒸倉庫の格付け審査は従来から使用されている臭化メチルガスと比較してほとんど差がないことが解った。
【００４６】
［実施例３］
フッ化スルフリルガスによる検疫燻蒸倉庫約１，０００ｍ３のガス保有力および攪拌（循環）能力を審査する方法を図２に従って説明する。倉庫２１に予め、ガス濃度測定用サンプリングホース３２を倉庫対角線上の隅上Ａ、中央中Ｂ、隅下Ｃの３ヶ所に設置し、倉庫２１の外からガス濃度が測定できるように配管する。循環ブロワー２５は吸入導管２２および吐出導管２３で倉庫２１に連結する。ガスメーター２７は導管で吸入導管２２に連結する。フッ化スルフリルガスボンベ２６は導管２８でガスメーターに連結する。
【００４７】
ガス保有力審査は倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２を稼動し、次いで、吸入側バルブ３０および吐出側バルブ３１を（開）とし、循環ブロワー２５を稼動する。フッ化スルフリルガスの投入はフッ化スルフリルボンベ２６のバルブ２９を徐々に開き、１ｍ３／分の速度で臭化メチル基準薬量と同じ１０ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、２．３５ｍ３（２０℃のとき）をガスメーター２７で計量しながら倉庫２１に投入する。投入回路はフッ化スルフリルボンベ２６からガスメーター２７を連結している導管２８を通り、さらに、ガスメーター２７と吸入導管２２を連結している導管を通って吸入導管２２に導入される。導入されたフッ化スルフリルガスは空気と混合されながら循環ブロワー２５で吸引され、吐出導管２３から倉庫２１に投入され、攪拌扇２４−１，２４−２で倉庫内に拡散される。投入終了はガスメーター２７で所定量を確認する。
【００４８】
濃度測定は、投入終了１５分、３０分、６０分、２４時間経過後に、Ｆｕｍｉｓｃｏｐｅ（メーカー；Ｋｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ． Ｉｎｃ．）で測定する。
【００４９】
３ヶ所のガス濃度がほぼ均一になっていることを確認したのち、投入終了から４８時間経過後に前記と同様にガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度平均値に補正係数を乗じて、この値を単位投入量（ｍｇ／リットル）で除してガス保有率を算出し、このガス保有率から保有力審査をする。つぎに、ガス保有力審査が終了した該倉庫に玉ねぎを０．０８トン／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、８０トン収容し、このときのアルゴンガスの投入量は臭化メチルの玉ねぎ消毒基準薬量に準じた４８．５ｇ／ｍ３（倉庫内容積当たり）即ち、１１．４ｍ３（２０℃のとき）を２ｍ３／分の投入速度で、ガス保有力検査のときと同様に投入を行なう。（ただし、倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２の稼動はしない。）投入終了後、直ちに倉庫２１に備付けてある攪拌扇２４−１、２４−２を稼動し、１０分間隔毎に倉庫外に配管してあるサンプリングホース３２のＡ，Ｂ，Ｃの３ヶ所から、前記と同様に該倉庫のガス濃度を測定し、３ヶ所のガス濃度測定値の平均濃度に補正係数を乗じた値に±２０％を乗じて、その値の範囲内から攪拌（循環）能力審査をする。この実施例３の結果を表９、１０に示す。
【００５０】
【表９】
【００５１】
【表１０】
【００５２】
［参考例３］
実施例３の該倉庫に、従来からの指定されている臭化メチルガスを使用してフッ化スルフリルガスと同様にガス保有力審査および攪拌能力審査をした結果、上記参考例２で示したものと同様の結果が得られた。
【００５３】
実施例３および参考例３からフッ化スルフリルガスによる燻蒸倉庫の格付け審査は従来から使用されている臭化メチルガスと比較してほとんど差がないことが解った。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の検疫倉庫の格付け審査ガスの審査方法によれば、植物防疫法の燻蒸倉庫指定要綱に記載されている臭化メチル審査ガスによる審査方法の代替を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】沃化メチルによる検疫燻蒸倉庫のガス保有力および攪拌（循環）能力審査方法を示す図である。
【図２】アルゴンガスまたはフッ化スルフリルガスによる検疫燻蒸倉庫のガス保有力および攪拌（循環）能力審査方法を示す図である。
【符号の説明】
図１
１．倉庫
２．吸入導管
３．吐出導管
４−１．攪拌扇
４−２．攪拌扇
５．循環ブロワー
６．気化器
７．沃化メチルボンベ
８．デジタル秤
９．導管
１０．バルブ
１１．吸入側バルブ
１２．吐出側バルブ
１３．サンプリングホース
Ａ．ガス採取口（上層）
Ｂ．ガス採取口（中層）
Ｃ．ガス採取口（下層）
図２
２１．倉庫
２２．吸入導管
２３．吐出導管
２４−１．攪拌扇
２４−２．攪拌扇
２５．循環ブロワー
２６．アルゴンガスまたはフッ化スルフリルガスボンベ
２７．ガスメーター
２８．導管
２９．バルブ
３０．吸入側バルブ
３１．吐出側バルブ
３２．サンプリングホース
Ａ．ガス採取口（上層）
Ｂ．ガス採取口（中層）
Ｃ．ガス採取口（下層）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a screening method for a fumigation warehouse. More specifically, the present invention relates to a screening method for rating a plant quarantine fumigation warehouse (hereinafter referred to as a quarantine warehouse) based on the Plant Quarantine Law.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a screening method for rating a quarantine warehouse has been described in a fumigation warehouse designation guideline (February 6, S46) of the Plant Protection Law, and methyl bromide has been designated as its examination gas. The reason for the designation may be that methyl bromide itself is used for quarantine fumigation. The rating of quarantine warehouses includes a gas holding power examination and a stirring (circulation) device examination. For holding power examination, methyl bromide is charged into the empty warehouse by gasification at 10 g / m 3 (per volume in the warehouse) for 48 hours. Later, the gas concentration at three locations in the warehouse space was measured with an interferometer-type gas tester, and the average of the measured values at the three locations was multiplied by a correction factor, and the value was divided by the dosage (mg / liter). Then, it is checked whether or not it conforms to the specified standard. The designated standard is a special class A warehouse when the gas holding ratio is 85% or higher, a class A warehouse when the gas holding ratio is 70% or higher, and a class B warehouse when the gas holding ratio is 55% or higher. The warehouse agitation (circulation) device examination is for storing the cargo of grain or fruits and vegetables in the normal storage state, gasifying and introducing methyl bromide with the standard amount for disinfection of the cargo, and immediately stirring (circulation). ) After operating the equipment, measure the gas concentration at the three locations in the warehouse space with an interferometer-type gas tester, and within 3 hours for cereals and 40 minutes for fruits and vegetables. Inspect whether the concentration variation is within ± 20%.
[0003]
However, methyl bromide was regulated as an ozone depleting substance in 1992, and its general use (excluding essential use) will be abolished in 2005. At present, the use of methyl bromide for the inspection of the warehouse is likely to be included in general use, and an alternative inspection gas and inspection method that replaces methyl bromide has not been found. It has become a problem.
[0004]
On the other hand, as a leakage detection method for a container represented by a pressure vessel or an airtight vessel, for example, a method in which chlorofluorocarbon gas is sealed in a vessel and leakage from the vessel is detected using a halogen gas detector, sulfur hexafluoride is used in the vessel. A method for detecting leakage from a container by changing the amount of transmitted light of carbon dioxide laser P-line laser light into the absorption cell (Patent Document 1) or As a method for detecting leaks in pinholes in sealed packaging bags, for example, helium gas is sealed in an inspection sachet, this sachet is inserted into the sealed packaging bag, and the helme in the sachet is released into the sealed packaging bag by operating from outside the sealed packaging bag. In addition, a method (Patent Document 2) has been proposed in which helium leaking from the packaging bag is detected by a mass analyzer. However, since these methods are used only for the method in which a test gas is introduced into or sealed in an airtight container and leakage gas from the container is detected from the outside of the container, an examination method for rating a quarantine warehouse It is not known at all whether it can be applied.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 05-099780 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-120347
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an examination method using methyl bromide alternative gas, which is used in place of the rating examination method of a quarantine warehouse by methyl bromide described in the fumigation warehouse designation outline of the Plant Protection Law.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention indicate that the properties of methyl bromide used in the rating screening gas are nonflammable, have a relatively low boiling point, are easily gasified, have a high gas specific gravity, and are insoluble in water. In view of these characteristics, the present inventors have found a substance that has these characteristics and is not regulated as an ozone-depleting substance, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following examination gas and examination method for a fumigation warehouse.
1) The rating examination gas of the fumigation warehouse should use a substance having a molecular weight of 20 to 250, a boiling point of less than 150 ° C, and a solubility in water of less than 2.0 g / 100 ml (at 20 ° C). 2. Fumigation warehouse examination method 2) The fumigation warehouse examination method according to 1 above, wherein the examination gas is an incombustible substance.
3) The examination method for a fumigation warehouse according to 1 above, wherein the gas concentration in the warehouse is measured and the gas holding capacity and the warehouse apparatus are examined within 1 minute to 72 hours after the examination gas is introduced into the warehouse.
4) The examination method for a fumigation warehouse as described in 1 above, wherein the examination gas is neon (Ne), argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), or sulfuryl fluoride (SO 2 F 2 ).
5) The examination method for a fumigation warehouse as described in 1 above, wherein the examination gas is carbon tetrachloride (CCl 4 ), methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) chloroform (CHCl 3 ) or methyl iodide (CH 3 I).
6) The examination method for a fumigation warehouse as described in 1 above, wherein the examination gas is hydrochlorocarbon or hydrofluorocarbon.
7) The examination method for a fumigation warehouse as described in 1 above, wherein the examination gas is argon, methyl iodide or sulfuryl fluoride.
[0009]
The examination gas of the fumigation warehouse of the present invention uses a substance having a molecular weight of 20 to 250, a boiling point of less than 150 ° C., and a solubility in water of less than 2.0 g / 100 ml (at 20 ° C.). And When the molecular weight is less than 20, when the cargo disinfecting reference chemical amount is gasified into the warehouse, the internal pressure in the warehouse becomes high and it is easy to leak from the warehouse, and when it exceeds 250, the gas specific gravity becomes too heavy. There is a risk of hindering gas agitation. Further, if the boiling point is 150 ° C. or higher, the vaporized gas may be condensed at a low temperature, which is not preferable. If the solubility in water is 2.0 g / 100 ml (20 ° C.) or higher, the warehouse is stirred. (Circulation) At the time of device examination, gasification is performed with an appropriate amount of grains, fruits and vegetables stored in the warehouse.
[0010]
The examination gas of the present invention is a nonflammable substance, and the nonflammable substance is an inorganic gas, hydrochlorofluorocarbon (HCFCs), hydrofluorocarbon (HFCs), or halogenated hydrocarbon.
[0011]
Examples of the inorganic gas include neon (Ne), argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ), sulfuryl fluoride (SO 2 F 2 ), and the like, preferably argon, carbon dioxide, sulfuryl fluoride, and more preferably It is sulfuryl fluoride.
[0012]
Hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) include HCFC-123 (CHCl 2 CF 3 ), HCFC-124 (CHClFCF 3 ), HCFC-141b (CH 3 CCl 2 F), HCFC-142b (CH 3 CClF 2 ), etc. HCFC-123 and HCFC-124 are preferable, and HCFC-123 is more preferable. Further, as hydrofluorocarbons (HFCs), HFC-23 (CHF 3 ), HFC-125 (CF 3 CHF 2 ), HFC-134 (CHF 2 CHF 2 ), HFC-134a (CF 3 CH 2 F), HFC- 227ea (CF 3 CHFCF 3), HFC-236fa (CH 2 FCH 2 CF 3), HFC-245ca (CHF 2 CF 2 CH 2 F), a HFC-431-Omee (CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3).
[0013]
The halogenated hydrocarbon is carbon tetrachloride, methylene chloride, chloroform, methyl iodide or the like, preferably methylene chloride or methyl iodide, more preferably methyl iodide.
[0014]
As a warehouse rating examination method, the gas concentration in the warehouse is measured from 1 minute to 72 hours after the examination gas is introduced into the warehouse.
[0015]
As a gas holding power examination, it is only necessary to measure from 1 minute to 72 hours after the examination gas is put into the warehouse. , Preferably 10 minutes to 48 hours.
[0016]
The number of measurement locations is not limited as long as it is two or more in the warehouse, but as the number of measurement increases, it takes longer measurement time, and 3 to 9 locations are preferable.
[0017]
The measurement positions of the measurement points of the warehouse are preferably the upper, middle and lower three points on the diagonal line of the warehouse.
[0018]
For the gas holding power examination, the average value of the measured gas concentration values at 3 to 9 locations is the unit input (mg / liter), and for the stirring (circulation) device examination, the measured gas concentration values at 3 to 9 locations. It is preferable to check whether or not the variation is within ± 20% and whether the specified standard is met.
[0019]
As a gasification input method to the warehouse, it is preferable to use a cylinder or a vaporizer, but it is more preferable that a circulation blower is attached to the outside of the warehouse so that the warehouse air and the input gas can be mixed and circulated. .
[0020]
More preferably, the vaporizer has a circulation blower in which vaporized gas and warehouse air are mixed.
[0021]
Quarantine warehouses include warehouses, silos, and containers.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Example 1]
FIG. 1 shows a method for evaluating the gas holding capacity and stirring (circulation) capacity of a quarantine fumigation warehouse using methyl iodide gas, which will be described with reference to FIG. In the reinforced concrete warehouse 1 of about 1,000 m 3 , gas concentration measurement sampling hoses 13 are installed in three locations, the upper corner A, the middle center B, and the lower corner C, on the diagonal of the warehouse. Piping for measurement. The circulation blower 5 is connected to the warehouse 1 by a suction conduit 2 and a discharge conduit 3. The vaporizer 6 is connected to the suction conduit 2. The methyl iodide cylinder 7 is weighed by a digital balance 8 and then connected to the vaporizer 6 by a conduit 9. The vaporizer 6 heats water as a heating medium to about 90 ° C. with an electric heater.
[0024]
In the gas holding power examination, the stirring fans 4-1 and 4-2 installed in the warehouse 1 are operated, and then the suction side valve 11 and the discharge side valve 12 are opened (open), and the circulation blower 5 is operated. The methyl iodide is charged by gradually opening the valve 10 of the methyl iodide cylinder 7 at the rate of 2 kg / min, which is 10 g / m 3 (per warehouse volume) which is the same as the standard amount of methyl bromide. The gas is introduced into the vaporizer 6 and gasified. The gasified methyl iodide is introduced into the suction conduit, mixed with air, introduced into the warehouse 1 from the discharge conduit 3, and diffused into the warehouse by the stirring fans 4-1 and 4-2. At the end of charging, the predetermined weight is confirmed with a digital scale, and the exact charging amount is removed by removing the cylinder 7 and the conduit 9 and re-weighing.
[0025]
Interferometer-type gas tester (RIKEN type 18; manufacturer: RIKEN) from three locations A, B, and C of the sampling hose 13 piped outside the warehouse after the lapse of 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 24 hours Measure the gas concentration with Keiki Co., Ltd. and confirm that the gas concentrations at the three locations are almost uniform. After 48 hours from the end of charging, the gas concentration is measured in the same manner as described above, the average gas concentration at three locations is obtained, and this value is divided by the exact warehouse unit input (mg / liter) to calculate the gas retention rate. Based on this holding ratio, the holding power will be examined according to the designated standards in accordance with the fumigation warehouse designated outline of the Plant Protection Law.
[0026]
Next, in the agitation (circulation) capacity examination, 0.08 tons / m 3 (per warehouse volume), that is, about 80 tons is stored in the warehouse where the gas holding ability examination is completed. In this warehouse, the gas concentration measurement sampling hose 13 is installed in the same manner as described above, the circulation blower 5 and the vaporizer 6 are connected, and the vaporizer is heated.
[0027]
Methyl iodide is charged at 48.5 g / m 3 (per volume in the warehouse) according to the standard amount of onion disinfection of methyl bromide, that is, 48.5 kg at a rate of 10 kg / min. Immediately after the introduction, the agitating fans 4-1 and 4-2 installed in the warehouse 1 are operated, and interference is caused from three points A, B and C of the sampling hose 13 piped outside the warehouse every 10 minutes. Gas concentration is measured with a meter-type gas tester (RIKEN type 21; manufacturer: Riken Keiki Co., Ltd.), and three gas concentrations are measured every 10 minutes after the end of charging, and the average concentration at the three locations is measured. Multiply by ± 20% and examine the stirring (circulation) ability from the range of the value. The results of Example 1 are shown in Tables 1 and 2.
[0028]
[Table 1]
[0029]
[Table 2]
[0030]
[Reference Example 1]
In the warehouse of Example 1, the gas holding power examination and the stirring ability examination are conducted in the same manner as methyl iodide using the conventionally designated methyl bromide gas. The results of this reference example are shown in Tables 3 and 4.
[0031]
[Table 3]
[0032]
[Table 4]
[0033]
From Example 1 and Reference Example 1, it was found that the rating examination of the fumigation warehouse using methyl iodide gas was almost the same as that of the conventionally used methyl bromide gas.
[0034]
[Example 2]
A method for examining the gas holding capacity and stirring (circulation) capacity of a quarantine fumigation warehouse of about 1,000 m 3 with argon gas will be described with reference to FIG. Gas concentration measurement sampling hoses 32 are installed in advance in the warehouse 21 at three locations on the corner diagonal A, center B, and corner C on the warehouse diagonal so that the gas concentration can be measured from outside the warehouse 21. The circulation blower 25 is connected to the warehouse 21 by a suction conduit 22 and a discharge conduit 23. The gas meter 27 is connected to the suction conduit 22 by a conduit. Argon gas cylinder 26 is connected to a gas meter by conduit 28.
[0035]
In the gas holding power examination, the agitating fans 24-1 and 24-2 provided in the warehouse 21 are operated, and then the suction side valve 30 and the discharge side valve 31 are opened (open), and the circulation blower 25 is operated. The argon gas was introduced by gradually opening the valve 29 of the argon cylinder 26 at a rate of 3 m 3 / min, which was 10 g / m 3 (per volume in the warehouse), ie 6.0 m 3 (20 ° C.). Are put into the warehouse 21 while being measured by the gas meter 27. The charging circuit is introduced from the argon cylinder 26 through the conduit 28 connecting the gas meter 27 to the suction conduit 22 through the conduit connecting the gas meter 27 and the suction conduit 22. The introduced argon gas is sucked by the circulation blower 15 while being mixed with air, charged into the warehouse 21 through the discharge conduit 23, and diffused into the warehouse by the stirring fans 24-1 and 24-2. At the end of charging, a predetermined amount is confirmed with the gas meter 27.
[0036]
Concentration measurement was performed by replacing A, B, and C of the sampling hose 32 piped outside the warehouse with a circulation pump, and evacuating after 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 24 hours from the end of charging. A, B, and C gases are collected in three liter glass gas collection bottles. 1 ml is accurately collected from the collected bottle with a gas tight syringe, injected into a gas chromatograph (GC-14B; manufacturer: Shimadzu Corporation), and the gas concentration is determined from a calibration curve prepared in advance.
[0037]
The measurement conditions of the gas chromatograph are as follows.
[0038]
Detector; TCD
Column conditions; glass column: 3φ × 3 m, temperature: 40 ° C.
Filler; Molecular Sieve 5A 60/80 mesh carrier gas; Helium: 20 ml / min sensitivity; 120 mA × 4
[0039]
After confirming that the gas concentrations at the three locations are almost uniform, measure the gas concentration in the same manner as described above after 48 hours from the end of the input, obtain the average value of the gas concentrations at the three locations, and input this value as a unit. Divide by the amount (mg / liter) to calculate the gas retention rate, and examine the retention force from this gas retention rate. Next, 0.08 tons / m 3 (per warehouse volume), that is, 80 tons of onions are accommodated in the warehouse where the gas holding power examination is completed, and the amount of argon gas input at this time is the onion disinfection of methyl bromide. Input 48.5 g / m 3 (per warehouse volume) according to the standard dose, that is, 29.1 m 3 (at 20 ° C) at an input speed of 6 m 3 / min, as in the case of the gas holding power test. To do. (However, the agitating fans 24-1 and 24-2 installed in the warehouse 21 are not operated.) Immediately after the charging is completed, the agitating fans 24-1 and 24-2 equipped in the warehouse 21 are operated immediately for 10 minutes. The gas concentration in the warehouse is measured from the three locations A, B, and C of the sampling hose 32 piped outside the warehouse at intervals, and the average concentration of the measured gas concentration values at the three locations is ± 20. Multiply by%, and check the stirring (circulation) ability within the range of the value. The results of Example 2 are shown in Tables 5 and 6.
[0040]
[Table 5]
[0041]
[Table 6]
[0042]
[Reference Example 2]
In the warehouse of Example 2, a gas holding power examination and a stirring ability examination are conducted in the same manner as argon gas using a conventionally designated methyl bromide gas. The results of Reference Example 2 are shown in Tables 7 and 8.
[0043]
[Table 7]
[0044]
[Table 8]
[0045]
From Example 2 and Reference Example 2, it was found that the rating examination of the fumigation warehouse with argon gas had almost no difference compared with the conventionally used methyl bromide gas.
[0046]
[Example 3]
A method for examining the gas holding capacity and stirring (circulation) capacity of a quarantine fumigation warehouse of about 1,000 m 3 with sulfuryl fluoride gas will be described with reference to FIG. Gas concentration measurement sampling hoses 32 are installed in advance in the warehouse 21 at three locations on the corner diagonal A, center B, and corner C on the warehouse diagonal so that the gas concentration can be measured from outside the warehouse 21. The circulation blower 25 is connected to the warehouse 21 by a suction conduit 22 and a discharge conduit 23. The gas meter 27 is connected to the suction conduit 22 by a conduit. The sulfuryl gas cylinder 26 is connected to a gas meter by a conduit 28.
[0047]
In the gas holding power examination, the agitating fans 24-1 and 24-2 provided in the warehouse 21 are operated, and then the suction side valve 30 and the discharge side valve 31 are opened (open), and the circulation blower 25 is operated. The sulfuryl fluoride gas is introduced by gradually opening the valve 29 of the sulfur fluoride cylinder 26 at the rate of 1 m 3 / min, which is 10 g / m 3 (per warehouse volume), which is the same as the standard amount of methyl bromide, ie 2.35 m. 3 (at 20 ° C.) is put into the warehouse 21 while being measured by the gas meter 27. The charging circuit is introduced from the sulfuryl cylinder 26 through the conduit 28 connecting the gas meter 27 to the intake conduit 22 through the conduit connecting the gas meter 27 and the intake conduit 22. The introduced sulfuryl fluoride gas is sucked by the circulation blower 25 while being mixed with air, charged into the warehouse 21 through the discharge conduit 23, and diffused into the warehouse by the stirring fans 24-1 and 24-2. At the end of charging, a predetermined amount is confirmed with the gas meter 27.
[0048]
Concentration measurement is performed with Fumiscopy (manufacturer; Key Chemical & Equipment Co. Inc.) 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes and 24 hours after the end of the charging.
[0049]
After confirming that the gas concentrations at the three locations are almost uniform, measure the gas concentration in the same manner as described above after 48 hours from the end of charging, and multiply the average value of the gas concentrations at the three locations by the correction coefficient. Divide the value by the unit input amount (mg / liter) to calculate the gas retention rate, and examine the retention capability from this gas retention rate. Next, 0.08 tons / m 3 (per warehouse volume), that is, 80 tons of onions are accommodated in the warehouse where the gas holding power examination is completed, and the amount of argon gas input at this time is the onion disinfection of methyl bromide. 48.5 g / m 3 (per warehouse volume) according to the standard dosage, that is, 11.4 m 3 (at 20 ° C.) at 2 m 3 / min. To do. (However, the agitating fans 24-1 and 24-2 installed in the warehouse 21 are not operated.) Immediately after the charging is completed, the agitating fans 24-1 and 24-2 equipped in the warehouse 21 are operated immediately for 10 minutes. The gas concentration in the warehouse is measured from the three locations A, B, and C of the sampling hose 32 piped outside the warehouse at every interval in the same manner as described above, and the correction coefficient is set to the average concentration of the three measured gas concentration values. Multiply the value multiplied by ± 20% and examine the stirring (circulation) ability from the range of the value. The results of Example 3 are shown in Tables 9 and 10.
[0050]
[Table 9]
[0051]
[Table 10]
[0052]
[Reference Example 3]
As a result of conducting a gas holding examination and a stirring ability examination in the warehouse of Example 3 using a conventionally designated methyl bromide gas in the same manner as sulfuryl fluoride gas, the result shown in Reference Example 2 above was obtained. Similar results were obtained.
[0053]
From Example 3 and Reference Example 3, it was found that the rating examination of the fumigation warehouse with sulfuryl fluoride gas had almost no difference compared with the conventionally used methyl bromide gas.
[0054]
【The invention's effect】
According to the screening method for rating screening gas of the quarantine warehouse of the present invention, it is possible to replace the screening method using the methyl bromide screening gas described in the fumigation warehouse designation outline of the Plant Protection Law.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method for examining the gas holding capacity and stirring (circulation) capacity of a quarantine fumigation warehouse using methyl iodide.
FIG. 2 is a diagram showing a method for examining gas holding capacity and stirring (circulation) capacity in a quarantine fumigation warehouse using argon gas or sulfuryl fluoride gas.
[Explanation of symbols]
FIG.
1. Warehouse 2. 2. Inhalation conduit Discharge conduit 4-1. Stirring fan 4-2. 4. Stirring fan Circulating blower6. 6. Vaporizer 7. Methyl iodide cylinder Digital scale9. Conduit 10. Valve 11. Suction side valve 12. Discharge side valve 13. Sampling hose A. Gas sampling port (upper layer)
B. Gas sampling port (middle layer)
C. Gas sampling port (lower layer)
FIG.
21. Warehouse 22. Suction conduit 23. Discharge conduit 24-1. Stirring fan 24-2. Stirring fan 25. Circulation blower 26. 27. Argon gas or sulfuryl gas cylinder Gas meter 28. Conduit 29. Valve 30. Suction valve 31. Discharge side valve 32. Sampling hose A. Gas sampling port (upper layer)
B. Gas sampling port (middle layer)
C. Gas sampling port (lower layer)
