JP2005023287A - Undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition, and cured material of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック等の基材に金属蒸着する際に利用するアンダーコート材料として適する光硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition suitable as an undercoat material used when metal is deposited on a substrate such as plastic, and a cured product thereof.
軽量で、成形性が良好であるといった特徴をもつプラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル等）の表面に金属を蒸着し、各種装飾品、ミラー等に利用されていることは従来知られている。その方法として、真空蒸着法、メッキ加工法、ホットスタンプ法等が行われている。このような方法を行う場合、その表面を平滑にし、基材と金属蒸着膜との密着性を高めるために、アンダーコート材料を使用する方法が知られている。アンダーコート材料としては、通常、メラミン樹脂、二液硬化タイプのウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。しかし、熱硬化性樹脂は塗工後に加熱処理が必要になる為、時間がかかるという問題、また熱に弱い基材を使用できないという問題等があった。そのため、光硬化性樹脂のアンダーコート材料を用いた方法についてカルボキシル基を導入したポリウレタン樹脂の使用等の提案がなされている。（特許文献１、等）。 It is conventionally known that metal is vapor-deposited on the surface of plastics (for example, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyester, etc.) that are lightweight and have good moldability, and are used for various ornaments, mirrors, etc. ing. As the method, a vacuum deposition method, a plating method, a hot stamp method, and the like are performed. In the case of performing such a method, a method using an undercoat material is known in order to smooth the surface and improve the adhesion between the base material and the metal vapor deposition film. As the undercoat material, a thermosetting resin such as a melamine resin or a two-component curable urethane resin is usually used. However, since the thermosetting resin requires heat treatment after coating, there are problems that it takes time, and that a base material that is weak against heat cannot be used. For this reason, proposals have been made on the use of a photocurable resin undercoat material, such as the use of a polyurethane resin having a carboxyl group introduced therein. (Patent Document 1, etc.).
光硬化性樹脂は、従来の熱硬化性樹脂に比べて硬化が著しく速いため作業性が高く、また、加熱処理の必要がないため熱に弱い基材にも使用できる。そのため、各種プラスチック材料のコーティング材料として、多く使用されており、アンダーコート材料としても近年実用化が進んでいる。
しかしながら、従来の光硬化性樹脂は耐熱性が悪く、高温環境下では基材と金属蒸着膜の密着性が不足すること、金属蒸着膜表面に光沢性がないこと等の問題があった。
The photo-curing resin has high workability because it is significantly faster than conventional thermosetting resins, and can be used for heat-sensitive substrates because it does not require heat treatment. For this reason, it is widely used as a coating material for various plastic materials, and has recently been put to practical use as an undercoat material.
However, conventional photocurable resins have poor heat resistance, and there are problems such as insufficient adhesion between the base material and the metal vapor deposition film under high temperatures, and lack of gloss on the surface of the metal vapor deposition film.
本発明の目的は、高温環境下においても基材と金属蒸着膜の密着性に優れ、金属蒸着膜に光沢を与える金属蒸着膜用アンダーコート光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide an undercoat photocurable resin composition for a metal vapor deposition film that is excellent in adhesion between a base material and a metal vapor deposition film even under a high temperature environment, and gives a gloss to the metal vapor deposition film, and a cured product thereof. It is.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する光硬化性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photocurable resin composition having a specific composition solves the above problems, and completed the present invention.
即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物、
（２）（Ｂ）成分中、分子中に少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を１５〜７０重量％含有する（１）記載の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物、
（３）組成物中に固形物換算で、（Ａ）成分を１８〜６０重量％、（Ｂ）成分を４０〜８０重量％、（Ｃ）成分を０．５〜１０重量％含有する（１）または（２）記載の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物、
（４）更に、希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
に関する。
That is, the present invention
(1) An epoxy resin (a) having at least two epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of 500 eq / g or more and a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group are reacted. Undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition, comprising (meth) acrylate (B) and photopolymerization initiator (C) other than the obtained oligomer (A) and component (A),
(2) The metal vapor deposition underlayer according to (1), wherein the component (B) contains 15 to 70% by weight of (meth) acrylate (B-1) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Coat photocurable resin composition,
(3) The composition contains 18 to 60% by weight of component (A), 40 to 80% by weight of component (B), and 0.5 to 10% by weight of component (C) in terms of solids (1 Or undercoat photocurable resin composition for metal deposition according to (2),
(4) The undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition according to any one of (1) to (3), further comprising a diluent (D),
(5) Hardened | cured material obtained by hardening | curing the undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition as described in any one of said (1) thru | or (4),
About.
本発明の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物の硬化物は、基材及び金属蒸着膜との密着性に優れ、金属蒸着面は光沢性があり、金属蒸着の際のアンダーコート剤として適している。 The cured product of the undercoat photocurable resin composition for metal deposition according to the present invention has excellent adhesion to the base material and the metal deposition film, the metal deposition surface is glossy, and is used as an undercoat agent during metal deposition. Is suitable.
本発明の樹脂組成物においては、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるオリゴマー（Ａ）を含有する。
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、そのエポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ以上のエポキシ樹脂（ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ当量が５００ｅｑ／ｇ以下であると密着性が低下したり、硬化物がもろくなったりするため好ましくない。
In the resin composition of the present invention, a monocarboxylic acid (b) having an epoxy resin (a) having at least two epoxy groups in the molecule and an epoxy equivalent of 500 eq / g or more and an ethylenically unsaturated group. ) And the oligomer (A) obtained by reaction.
Examples of the epoxy resin (a) having two or more epoxy groups in one molecule and having an epoxy equivalent of 500 eq / g or more include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Examples thereof include cresol novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, brominated epoxy resins, biquinol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins and the like. Of these, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferred in the present invention. An epoxy equivalent of 500 eq / g or less is not preferable because the adhesiveness decreases and the cured product becomes brittle.
次に、前記エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等があげられる。 Next, the monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group has, for example, acrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group. Examples thereof include a reaction product with a monoglycidyl compound. Examples of acrylic acids include acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and one per molecule. Half-esters that are equimolar reactants with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate derivative, half-esters that are equimolar reactants of a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) acrylate derivative, etc. It is done.
半エステル類製造に使用する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等かあげられる。また、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等があげられる。 Examples of saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides used in the production of half esters include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl Examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like. Examples of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. Glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether, and the like.
また、別の半エステル類製造に使用する飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等があげられ、モノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。 In addition, examples of saturated or unsaturated dibasic acids used in the production of other half esters include succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples of monoglycidyl (meth) acrylate derivatives include glycidyl (meth) acrylate.
これらは、単独または２種以上混合して使用しても良い。特に好ましいエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸は、（メタ）アクリル酸である。 You may use these individually or in mixture of 2 or more types. A particularly preferred ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid is (meth) acrylic acid.
本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして合成することができる。上記のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、約０．８〜１．３モルとなる比で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。 The oligomer (A) used in the present invention can be synthesized, for example, as follows. It is preferable to react with 1 equivalent of the epoxy group of the above epoxy resin (a) at a ratio of about 0.8 to 1.3 mol of ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), particularly The reaction is preferably carried out at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol.
更に、上記反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜８０時間である。尚、反応時には後記記載の（メタ）アクリレート（Ｂ）や後記記載の希釈剤（Ｄ）を加えても良い。 Furthermore, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction. Examples of the catalyst include triethylamine, pendyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, and zirconium octoate. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. The amount used is preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 80 hours. In addition, you may add the (meth) acrylate (B) of a postscript, or the diluent (D) of a postscript at the time of reaction.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。（Ｂ）成分としては、例えばアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して使用しても良い。 The resin composition of the present invention contains (meth) acrylate (B) other than the component (A). Examples of the component (B) include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. , Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) Acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxy di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Di (meth) acrylates of ε-caprolactone adducts of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, neopent glycol hydroxybivalate Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, etc. These monomers can be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）成分として、分子中に少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を使用することが好ましい。分子中に少なくとも２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、硬化性、耐熱性をあげるために有用である。しかしながら、入れすぎると密着性が低下したり、膜がもろくなったりする恐れがある。そのため、その使用量は、（Ｂ）成分中１５〜７０重量％が好ましく、更には２０〜６５重量％が好ましい。使用する（Ｂ−１）成分の例としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して使用しても良い。 In the resin composition of the present invention, it is preferable to use (meth) acrylate (B-1) having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule as the component (B). A (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is useful for increasing curability and heat resistance. However, if it is added too much, there is a risk that the adhesion will be lowered or the film will become brittle. Therefore, the amount used is preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight in the component (B). Examples of the component (B-1) to be used include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of neopent glycol hydroxybivalate (for example, Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HX-220, HX-620, etc.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。（Ｃ）成分としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。 The resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (C). Examples of the component (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl Acetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one; anthrax such as 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide Benzophenones such as 4,4′-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide It is done.
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の重合促進剤などと組み合わせて使用することもできる。 These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester It can also be used in combination with a polymerization accelerator such as a benzoic acid derivative.
更に、本発明の樹脂組成物は希釈剤（Ｄ）を含有することができる。希釈剤（Ｄ）としては、例えばジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤が挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して使用しても良い。 Furthermore, the resin composition of the present invention can contain a diluent (D). As the diluent (D), for example, dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether Ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone; phenols such as phenol, cresol and xylenol; Ethyl acetate, butyl acetate , Ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc .; hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane; halogens such as trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene And organic solvents such as petroleum hydrocarbons such as petroleum ether, petroleum naphtha and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、本発明においては、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、ポリマーなどを添加し、それぞれの機能を付与することも可能である。 In the present invention, if necessary, a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymer, or the like can be added to impart each function.
本発明の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、もしくは（Ｄ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。また、その含有量は、固形分換算で（Ａ）成分１８〜６０重量％、（Ｂ）成分４０〜８０重量％、（Ｃ）成分０．５〜１０重量％である。（Ｂ−１）成分は（Ｂ）成分中１５〜７０重量％である。（Ｄ）成分に関しては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、Ｄ成分を０〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。 The undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition of the present invention is a mixture of the above component (A), component (B), component (C), or component (D) and other components in any order. Can be obtained. Moreover, the content is (A) component 18-60 weight%, (B) component 40-80 weight%, and (C) component 0.5-10 weight% in conversion of solid content. The component (B-1) is 15 to 70% by weight in the component (B). Regarding the component (D), the component D is 0 to 900 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) to (C).
本発明の硬化物は、上記の光硬化性樹脂組成物を基材上に該光硬化性樹脂組成物の乾燥後の重量が０．５〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ2（膜厚にすると０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ）になるように塗布し、乾燥後エネルギー線を照射して硬化被膜を形成させることにより得ることができる。 The cured product of the present invention has a weight of 0.5 to 30 g / m 2 , preferably 1 to 20 g / m 2 after drying the photo-curable resin composition on the substrate. It can be obtained by coating so as to have a film thickness of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, and irradiating energy rays after drying to form a cured film.
上記基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、スチレン−ポリメチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。 Examples of the substrate include polycarbonate, polyester, polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, polyurethane, styrene-polymethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the like.
光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、スプレー塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。 Examples of the coating method of the photocurable resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, spray coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing. Is mentioned.
照射するエネルギー線としては、例えば紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。 Examples of the energy rays to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing by ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like as a light source is used, and the amount of light, the arrangement of the light sources, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min for one lamp having a light quantity of 80 to 120 W / cm.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
合成例１（オリゴマー（Ａ）の合成）
撹拌装置、冷却管、温度計のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９２０ｅｑ／ｇ）９２０．０ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、フェノキシエチルアクリレート９９２．０ｇ、トリフェニルフォスフィン６．０ｇ、メトキノン１．０ｇを仕込み、８０℃で溶解後、９８℃で２４時間反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート（Ａ−１）の混合物を得た。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Synthesis Example 1 (Synthesis of oligomer (A))
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 920.0 g of bisphenol A type epoxy resin (Epototo YD-014, epoxy equivalent 920 eq / g, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 92.0 g of acrylic acid, phenoxy 992.0 g of ethyl acrylate, 6.0 g of triphenylphosphine, and 1.0 g of methoquinone were charged, dissolved at 80 ° C., reacted at 98 ° C. for 24 hours, and epoxy acrylate (A-1) having an acid value of 0.3 mg KOH / g A mixture of was obtained.
合成例２
撹拌装置、冷却管、温度計のついた丸底フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１７、エポキシ当量１８００ｅｑ／ｇ）９００．０ｇ、アクリル酸３５．０ｇ、フェノキシエチルアクリレート９３５．０ｇ、トリフェニルフォスフィン５．６ｇ、メトキノン１．０ｇを仕込み、８０℃で溶解後、９５℃で６０時間反応させ、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート（Ａ−２）の混合物を得た。
Synthesis example 2
In a round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, bisphenol A type epoxy resin (Epototo YD-017 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 1800 eq / g) 900.0 g, acrylic acid 35.0 g, phenoxy Charged with 935.0 g of ethyl acrylate, 5.6 g of triphenylphosphine, and 1.0 g of methoquinone, dissolved at 80 ° C., reacted at 95 ° C. for 60 hours, and epoxy acrylate (A-2) having an acid value of 1.4 mg KOH / g A mixture of was obtained.
実施例１〜３、比較例１
（アルミニウム蒸着板の作製方法）
表１に示す材料を配合した実施例及び比較例の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いてポリカーボネートプレートに塗布し、８０℃の乾燥炉中に２分間放置後、空気雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するポリカーボネート板を得た。該ポリカーボネート板上に真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着し、アルミニウム蒸着板を得た。
Examples 1-3, Comparative Example 1
(Preparation method of aluminum vapor deposition plate)
The undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition of Examples and Comparative Examples in which the materials shown in Table 1 were blended was applied to a polycarbonate plate using a bar coater (No. 30), and 2 in a drying oven at 80 ° C. After standing for a minute, ultraviolet rays were irradiated at a conveyor speed of 5 m / min from a distance of 10 cm of a 80 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to obtain a polycarbonate plate having a cured film (10 to 15 μm). Aluminum was deposited on the polycarbonate plate by a vacuum deposition method to obtain an aluminum deposited plate.
実施例１〜３及び比較例１の評価方法は次の方法で行い、結果を表１に示した。
（１） 基材と金属蒸着膜の密着性：
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、金属蒸着面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
（２） 光沢性：
外観を目視にて判定した。
○・・・・光沢あり
△・・・・光沢のない部分がわずかにあり
×・・・・光沢なし
The evaluation methods of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were performed by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(1) Adhesion between substrate and metal deposition film:
According to JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the metal deposition surface. After the cellophane tape was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without peeling when peeled at once was displayed.
(2) Glossiness:
The appearance was judged visually.
○ ・ ・ ・ ・ Glossy △ ・ ・ ・ ・ Slightly non-glossy part × ・ ・ ・ ・ No gloss
（３） 高温試験後の金属蒸着膜の密着性：
金属蒸着膜を８０℃の乾燥炉中に１０時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、硬化した樹脂の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。
（４） 高温試験後の光沢性：
金属蒸着膜を８０℃の乾燥炉中に１０時間放置後、外観を目視にて判定した。
○・・・・光沢あり
△・・・・光沢のない部分がわずかにあり
×・・・・光沢なし
(3) Adhesion of evaporated metal film after high temperature test:
After leaving the metal vapor-deposited film in a drying oven at 80 ° C. for 10 hours, according to JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the cured resin. After the cellophane tape was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without peeling when peeled at once was displayed.
(4) Gloss after high temperature test:
The metal vapor deposited film was allowed to stand in a drying furnace at 80 ° C. for 10 hours, and then the appearance was visually determined.
○ ・ ・ ・ ・ Glossy △ ・ ・ ・ ・ Slightly non-glossy part × ・ ・ ・ ・ No gloss
表１
実施例 比較例
１ ２ ３ １
（Ａ）成分
Ａ−１ ８ ８
Ａ−２ １０ １４
（Ｂ）成分
アクリロイルモルホリン ５
フェノキシエチルアクリレート １０ １４
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート ８ ８
テトラヒドロフルフリルアクリレート ３ ３ ５ ２
（Ｂ−１）
トリシクロデカンジメタノールアクリレート １１
トリメチロールプロパントリアクリレート １１
（Ｃ）成分
イルガキュアー９０７ １ １ １ １
（Ｄ）成分
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７０ ７０ ７０ ７０
（評価結果）
基材と金属蒸着膜の密着性 １００ １００ １００ ０
光沢性 ○ ○ ○ △
高温試験後の基材と金属蒸着膜の密着性 １００ １００ １００ ０
高温試験後の光沢性 ○ ○ ○ ×
Table 1
Examples Comparative examples
1 2 3 1
(A) Component A-1 8 8
A-2 10 14
(B) Component acryloylmorpholine 5
Phenoxyethyl acrylate 10 14
Dicyclopentenyloxyethyl acrylate 8 8
Tetrahydrofurfuryl acrylate 3 3 5 2
(B-1)
Tricyclodecane dimethanol acrylate 11
Trimethylolpropane triacrylate 11
(C) Component Irgacure 907 1 1 1 1
(D) Component propylene glycol monomethyl ether 70 70 70 70
(Evaluation results)
Adhesion between substrate and metal deposition film 100 100 100 0
Glossiness ○ ○ ○ △
Adhesiveness between base material and metal deposition film after high temperature test 100 100 100 0
Gloss after high temperature test ○ ○ ○ ×
注）イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン Note) Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one
表１の評価結果から明らかなように、本発明の金属蒸着用アンダーコート光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高温試験後においても基材と金属蒸着膜の密着性に優れ、金属蒸着面は光沢性がある。 As is apparent from the evaluation results in Table 1, the cured product of the undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition according to the present invention has excellent adhesion between the base material and the metal vapor deposition film even after the high temperature test. Is shiny.
本発明の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、プラスチック等の基材に金属蒸着する際に利用するアンダーコート材料として適している。 The photocurable resin composition of the present invention and the cured product thereof are mainly suitable as an undercoat material used when metal is deposited on a substrate such as plastic.
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003271048A JP2005023287A (en) | 2003-07-04 | 2003-07-04 | Undercoat photocurable resin composition for metal vapor deposition, and cured material of the same |
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|---|---|
| JP (1) | JP2005023287A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015065416A (en) * | 2013-08-29 | 2015-04-09 | 新日鉄住金化学株式会社 | Gate insulation film, organic thin film transistor, and method for manufacturing organic thin film transistor |
-
2003
- 2003-07-04 JP JP2003271048A patent/JP2005023287A/en active Pending
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