JP2005023238A - Photochromic composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photochromic composition useful as a coating agent containing a photochromic compound and providing a coat layer excellent in adhesion to lens, exhibiting good photochromic characteristics and not causing problems such as lowering of coloring concentration accompanying deterioration of the photochromic compound and coloring in a non-irradiation state and excellent in photochromic durability even when used for a long period, when forming the coat layer by applying the composition to the surface of a plastic lens. <P>SOLUTION: The photochromic composition comprises 1 pt.wt. photochromic compound having a chromene skeleton and 0.025-200 pts.wt. phenol compound in which a specific substituent group is bonded to both adjacent carbon atoms of carbon atom to which a phenolic hydroxy group is bonded, e.g. triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. The composition is used as a component for coating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１５】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、夫々水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はオクチルチオメチル基であり、Ｒ_１及びＲ_２が同時に水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基になることはなく、Ｒ_１とＲ_２の一方がオクチルチオメチル基である時、他方はメチル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１６】
【化４】

【００１７】
｛式中、Ｒ_５及びＲ_６は前記式（１）のＲ_１及びＲ_２と同義であり、Ｒ_７は前記式（１）のＲ_３（又はＲ_４）と同義であり、Ｒ_８及びＲ_９は、互いに独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基である。｝
上記本発明の組成物は、高いフォトクロミック耐久性を有し、クロメン化合物が劣化（主として光酸化劣化）し難く、クロメン化合物が黄変し難いという特徴を有する。このため、更にラジカル重合性単量体を含む本発明の組成物は、コーティング法におけるフォトクロミックコーティング剤として好適に使用できる。また、このような本発明の組成物からなるフォトクロミックコーティング剤を用いてコーティング法により製造されるフォトクロミックレンズのような光学物品は、そのフォトクロミック耐久性が高いという特徴を有する。このような優れた効果が発現する原因は今のところ不明であるが、本発明で使用する共存フェノール化合物はフェノール性水酸基が結合する炭素原子の両隣の炭素原子に上記したような特定の置換基が結合しているため、前記した密着性フォトクロミックコーティング剤で使用される重合性単量体の硬化体中において発生する過酸化物ラジカルを捕捉する能力が他の化合物に比べて著しく高くなっているものと推定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、クロメン骨格を有するフォトクロミック化合物（クロメン化合物）及び特定の構造を有するフェノール化合物（共存フェノール化合物）を含有してなる。以下、本発明の組成物に含まれるこれら必須成分及び任意成分等について説明する。
【００１９】
本発明においてクロメン化合物としては、フォトクロミック性を示す公知のクロメン化合物を何ら制限なく使用することができるが、発色濃度、退色速度、耐光性等のフォトクロミック特性が良好であるという理由から前記密着性フォトクロミックコーティング剤で好適に使用される下記式（３）で示されるクロメン化合物を使用するのが特に好適である。
【００２０】
【化５】

【００２１】
｛式中、下記式（４）
【００２２】
【化６】

【００２３】
で示される基は、芳香族炭化水素環基又は不飽和複素環基であり、
Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、下記式（５）で示される基、下記式（６）で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基又はアルキル基であるか、又はＲ^１０とＲ^１１とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であり、
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒ^１５は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ^１６は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、ｐは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化８】

【００２７】
（式中、Ｒ^１７は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｐ’は１〜３の整数である。）
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に、アルキル基、アルコキシル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（４）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｏは０〜６の整数である。｝
上記式（３）で示されるクロメン化合物において、前記式（４）で示される芳香族炭化水素環基又は不飽和複素環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ベンゾ［Ｃ］フルオレン環等から誘導される２価の基を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｒ^１０及びＲ^１１に関し、前記下記式（５）で示される基としては２−フェニルビニル基、２−フェニル−１−メチルビニル基等が例示でき、前記式（６）で示される基としては２−フェニルエチニル基、２−フリルエチニル基等が例示でき、置換もしくは非置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、４−モルホリノフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基等が例示でき、置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−モルホリノピロリニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等が例示でき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示できる。また、Ｒ^１０とＲ^１１とが一緒になって構成する脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等を挙げることができる。
【００２９】
また、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４に関し、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示でき、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、アラルコキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等が例示でき、置換アミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が例示でき、置換もしくは非置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等が例示でき、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が例示でき、置換もしくは非置換のアルキニル基としてはエチニル基、２−メチルエチニル基、２−フェニルエチニル基等が例示でき、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式（４）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基としてはモルホリノ基、ピリジニル基、ピペリジノ基等が例示でき、該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としてはキノリニル基、インドリニル基等が例示できる。
【００３０】
上記一般式（３）で示されるクロメン化合物の中でも、共存フェノール化合物による安定化効果が特に高いという観点から、分子中にアミノ基、置換アミノ基及び窒素原子をヘテロ原子として有する置換もしくは非置換の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（以下、アミノ基等ともいう）を少なくとも１つ分子内に有するクロメン化合物が好ましい。また、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性及び耐久性の点から、下記式（７）〜（１２）で示されるナフトピラン骨格を有する化合物（以下、ナフトピラン化合物ともいう。）が特に好適である（安定化効果の点からはアミノ基等を有する化合物が好ましい）。
【００３１】
【化９】

【００３２】
｛式中、Ｒ^１８及びＲ^１９は夫々前記式（３）におけるＲ^１０およびＲ^１１と同義であり、Ｒ^２０及びＲ^２１は夫々独立に前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、ｔおよびｔ’はそれぞれ１〜２の整数である。｝
【００３３】
【化１０】

【００３４】
｛式中、Ｒ^２２及びＲ^２３は夫々前記式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同義であり、Ｒ^２４及びＲ^２５は夫々独立に前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、Ｌは下記式、
【００３５】
【化１１】

【００３６】
（式中、Ｐは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ^２６は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｓ、ｓ’及びｓ”は、いずれも１〜４の整数である。）
で示されるいずれかの基であり、ｒおよびｒ’は各々独立に１又は２である。｝
【００３７】
【化１２】

【００３８】
｛式中、Ｒ^２７及びＲ^２８は夫々前記式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同義であり、Ｒ^２９、Ｒ^３０及びＲ^３１は夫々独立に前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、ｒ”は１〜２の整数である。｝
【００３９】
【化１３】

【００４０】
｛式中、Ｒ^３２及びＲ^３３は夫々前記式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同義であり、Ｒ^３４及びＲ^３５は夫々独立に前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、ｗおよびｗ’は各々独立に１又は２である。｝
【００４１】
【化１４】

【００４２】
｛式中、Ｒ^３６及びＲ^３７は夫々前記式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同義であり、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０及びＲ^４１は、前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、ｘおよびｘ’は各々独立に１又は２である。｝
【００４３】
【化１５】

【００４４】
｛式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３は夫々前記式（３）におけるＲ^１０及びＲ^１１と同義であり、Ｒ^４４、Ｒ^４５及びＲ^４６は夫々独立に前記式（３）におけるＲ^１４と同義であり、下記
【００４５】
【化１６】

【００４６】
で示される環基は脂肪族炭化水素環基であり、ｙ、ｙ’及びｙ”は各々独立に１又は２である。｝
上記式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）又は（１２）で示されるクロメン化合物（ナフトピラン化合物）の中でも下記構造のクロメン化合物、特にアミノ基等を有する化合物が最も好ましい。
【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
本発明の組成物においては、好ましい発色色調を得るためにこれらクロメン化合物は、異なる種類のクロメン化合物或いはフルギミド化合物やスピロオキサジン化合物といった他のフォトクロミック化合物を適宜混合して使用するのが好適である。
【００５６】
本発明の組成物は、クロメン化合物１重量に対して０．０２５〜２００重量部、好適には０．０５〜１００重量部の共存フェノール化合物を含有する。特定量の共存フェノール化合物と共存させることによりクロメン化合物の劣化（主として光酸化劣化）を高度に抑制することが可能となる。この時に得られる安定化効果は、ＨＡＬＳ及び非対称ジアリールオキサルアミド光安定剤を添加したときよりも高く、また酸化防止剤として一般的に使用されているヒンダードフェノール類を用いた場合よりも著しく高い。したがって、本発明の組成物を含むフォトクロミックコーティング剤を用いてコーティング法により得られるフォトクロミックレンズはフォトクロミック耐久性の高いものとなる。本発明の組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用する場合、クロメン化合物の安定化効果、モノマー成分への溶解性等の観点から、共存フェノール化合物はクロメン化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部使用するのが好適である。
【００５７】
本発明で使用する共存フェノール化合物は、前記式（１）示される基を分子中に少なくとも一つ有するフェノール化合物又は前記式（２）示されるフェノール化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が何ら制限なく用いることができる。なお、前記式（１）で示される基においては、クロメン化合物の耐光性向上等の観点から、Ｒ_１とＲ_２の組合せとしては、水素原子とｔｅｒｔ−ブチル基又はメチル基とｔｅｒｔ−ブチル基の組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）中のＲ_３及びＲ_４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、上記式（２）中のＲ_８及びＲ_９としての炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６，１０−トリメチル−テトラデカニル基、２，６，１０−トリメチル−テトラデカ−２，６，１０−トリエニル基等を挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、クロメン化合物の安定化効果及びモノマー成分への溶解性等の理由から、共存フェノール化合物としては、下記に示される化合物群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが特に好ましい。
【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
【化２８】

【００６３】
【化２９】

【００６４】
【化３０】

【００６５】
【化３１】

【００６６】
【化３２】

【００６７】
【化３３】

【００６８】
【化３４】

【００６９】
【化３５】

【００７０】
本発明の組成物は、前記したようにフォトクロミックコーティング剤として好適に使用できる。本発明の組成物をこの用途に使用する場合には、クロメン化合物及び共存フェ−ノール化合物に加えて（ＩＩＩ）ラジカル重合性単量体を含有せしめる必要がある。このとき、発色濃度及びフォトクロミック化合物の溶解性の観点から、ラジカル重合性単量体の量はクロメン化合物１重量部に対して５〜１００００重量部、特に５〜１０００重量部とするのが好適である。なお、フォトクロミックコート層の発色濃度はその厚さにも依存するため、適度な発色濃度を得るためにはフォトクロミックコート層の厚さに応じてラジカル重合性単量体の量を調整することもできる。通常、１０μｍ程度のフォトクロミック層厚で好適な発色濃度得るためにはクロメン化合物１重量部に対して全ラジカル重合性単量体を６〜５０重量部程度使用すればよく、５０μｍ程度のフォトクロミック層厚で好適な発色濃度得るためにはクロメン化合物１重量部に対して全ラジカル重合性単量体を１５〜１０００重量部程度とすればよい。なお、クロメン化合物及び共存フェノール化合物を効率良く、高濃度でラジカル重合性単量体成分に溶解させるために有機溶媒を添加することも可能である。該有機溶媒を具体的に例示すれば、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの有機溶媒成分は、クロメン化合物及び共存フェノール化合物を溶解せしめた後に、減圧留去等によって除去しても構わない。
【００７１】
上記ラジカル重合性単量体は、特に限定されないが、プラスチックレンズ基材に対して高い密着性を有し、良好なフォトクロミック特性を有するフォトクロミックコート層が得られるという理由及び共存フェノール化合物の安定化効果が顕著に現れるという理由から、前記した密着性フォトクロミックコーティング剤で使用される “シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成するラジカル重合性単量体（以下、単に「シリルモノマー」ともいう）及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に「イソシアネートモノマー」ともいう）、並びにこれら以外の重合性単量体（以下、「その他モノマー」ともいう）からなる重合性単量体”を使用するのが好適である。
【００７２】
このとき全重合性単量体成分に占める“シリルモノマー及び／又はイソシアネートモノマーの含有率”並びに“その他モノマー含有率”は夫々０．１〜２０重量％および８０〜９９．９重量％、特に０．５〜１０重量％および９０〜９９．５重量％であるのが好適である。また、フォトクロミックコート層のフォトクロミック特性等の観点から、上記その他モノマーは、単独重合させたときのＬスケールロックウェル硬度が６０以上のもの（以下、「高硬度モノマー」ともいう）と、同じく単独重合させたときのＬスケールロックウェル硬度が４０以下のもの（以下、「低硬度モノマー」ともいう）を併用することがより好ましい。この場合において単独重合させたときのＬスケールロックウェル硬度が４０を越え６０未満以上のラジカル重合性単量体（以下、「中硬度モノマー」ともいう）を併用することも勿論可能である。このとき、高硬度モノマー、低高度モノマー及び中高度モノマーの含有割合は、これら３種のモノマーの合計重量を基準として高硬度モノマー５〜９５重量％、低高度モノマー５〜７０重量％および中高度モノマー０〜３０重量％であるのが好適であり、高硬度モノマー１０〜７０重量％、低高度モノマー１０〜６０重量％および中高度モノマー０〜２０重量％であるのが特に好適である。
【００７３】
なお、Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味し、各モノマーの単独重合体について測定を行うことにより前記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することが出来る。また、上記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の９０％以上が重合する条件で注型重合して得られたものである。このような条件で重合された硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。
【００７４】
また、フォトクロミックコート層の基材密着性の観点から、前記その他モノマーは、更に（ｉ）マレイミド化合物、（ｉｉ）“シリルモノマー及びイソシアネートモノマー以外のラジカル重合性単量体であって、分子内に少なくとも１つのオキシカルボニル基（但し、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基に含まれるオキシカルボニル基は除く）を有するラジカル重合性単量体”（以下、単に「エステル結合含有モノマー」ともいう）及び（ｉｉｉ）分子中に少なくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（以下、「エポキシ系モノマー」ともいう）から成る群より選ばれる少なくとも一種を、「その他モノマー」の総重量を基準として０〜５０重量％、特に５〜４０重量％含有するのが好ましい。なお、これらモノマーは前記高硬度モノマー、低硬度モノマー及び中硬度モノマーのいずれかに分類されるものであり、密着性をより向上させるためにはこれら単独重合したときの硬度によって分留されるモノマー成分の一部として、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマーを用いればよい。
【００７５】
上記各種モノマー成分に関し、シリルモノマー、イソシアネートモノマー、高硬度モノマー、低高度モノマー、中高度モノマー及びエポキシ系モノマーとしては、夫々、前記特許文献１に記載されている密着性フォトクロミックコーティング剤で使用されているものと同じものが使用できる。本発明で好適に使用できるこれらモノマーを具体的に示せば次のとおりである。
【００７６】
即ち、本発明で好適に使用できるシリルモノマーを例示すれば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジエトキシビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１，３―ビス（メタクリロイルオキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２−メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニロキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。なお、これらシリルモノマーは単独あるいは数種混合して使用することができる。
【００７７】
これらの中でもγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランが特に好適に使用できる。
【００７８】
本発明で好適に使用できるイソシアネートモノマーとしては、２−イソシアナトエトキシメタアクリレート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンを挙げることができる。なお、これらイソシアネートモノマーは単独あるいは数種混合して使用することができる。
【００７９】
本発明で好適に使用できる高硬度モノマーを具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００８０】
本発明で好適に使用できる低硬度モノマーとしては、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２２のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量２０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４９８のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
これら低硬度モノマーの中でも、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
【００８２】
本発明で好適に使用できる中硬度モノマーとしては、平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド等の２官能（メタ）アクリレート；アリルジグリコールカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニル等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン等のビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等を挙げることができる。
【００８３】
本発明で好適に使用できるエポキシ系モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート等を挙げることができる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい。
【００８４】
また、前記マレイミド化合物（該マレイミド化合物もラジカル重合性を示す単量体である）は、マレイミド又はその誘導体であれば公知の化合物が何ら制限なく用いることができるが、好適なものを具体的に例示すれば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルエステルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−クロロシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ−マレイミドベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、スクシンイミジル−４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボキシレート、スクシンイミジル−４−（ｐ−マレイミドフェニル）ブチレート、Ｎ−（４−マレイミドブチリルオキシ）スルホスクシンイミドナトリウム塩、スルホスクシンイミジル−４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボキシラート、スルホスクシンイミジル−４−（ｐ−マレイミドフェニル）ブチラート等を挙げることができる。なお、これらマレイミド化合物は単独あるいは数種混合して使用することができる。
【００８５】
また、前記エステル結合含有モノマーとしては、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基に含まれるオキシカルボニル基以外のオキシカルボニル基｛−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基｝を分子内に少なくとも１つ有するラジカル重合性単量体であれば公知のラジカル重合性単量体が何ら制限なく使用できる。本発明で好適に使用できるエステル結合含有モノマーを例示すれば、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイルオキシエチルフタレート、ビス（２−アクリロイルオキシヒドロキシプロピル）フタレート、ビス（２−アクリロイルオキシヒドロキシプロピルテトラヒドロハイドロゲン）フタレート、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）フタレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、分子量２５００−３５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、分子量６０００−８０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、分子量４５０００−５５０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、分子量１００００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、分子量２５０−３０００の２官能ポリエステルアクリレートオリゴマー（サンノプコ社、フォトマー５００７、フォトマー５０１８：東亜合成社、Ｍ−６１００、Ｍ−６５００等）、分子量３００−２０００の３官能以上を有するポリエステルアクリレート（東亜合成社、Ｍ−７１００、Ｍ−８５３０等）、分子量９０００−１７０００のアクリル化アクリルコポリマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１７０１等）、分子量３００−５００のペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（東亞合成社、Ｍ−２３３等）、分子量１８０−１５００のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ダイセル化学工業社、ＦＡ３、ＦＡ５等）、分子量９００−３０００の６官能ポリカプロラクトンアクリレート（日本化薬社、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０等）、分子量２００−１５００のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート（ダイセル化学工業社、ＦＭ３、ＦＭ５等）、荒川化学工業社製ビームセット１０１、大日本インキ化学工業社製不飽和ポリエステルＵＮＩＤＩＣ Ｖ−３２６５、Ｖ−３２７０、Ｖ−３１２１、サートマー社製ＳＲ９００８、ＳＲ９０１２、三井化学社製ＲＡ１０５０、ＲＡ２００３、日本化薬社製ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−２１等を挙げることができる。
【００８６】
また、本発明の組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用する場合には、プライマー層を介さずフォトクロミックコート層と基材とを高い密着強度で密着させることができるという理由からアミン化合物を添加するのが好適である。アミン化合物としてはアミノ基を有する化合物が何ら制限なく使用できる。好適に使用できるアミン化合物を具体的に例示すると、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジアザビシクロオクタン等の非重合性低分子系アミン化合物、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の重合性基を有するアミン化合物、ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等のシリル基を有するアミン化合物が挙げられる。これらアミン化合物は単独もしくは数種混合して使用することができる。これらアミン化合物の配合量は、効果の観点から全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好適である。
【００８７】
本発明の組成物（ラジカル重合性単量体を含むもの）は、ラジカル重合開始剤を添加した後にプラスチックレンズ等の基材表面に塗布して硬化させることにより、基材に密着し、しかも十分なフォトクロミック性能を発揮するフォトクロミックコート層を与える。このとき使用するラジカル重合開始剤としては、フォトクロミックコーティング剤をコーティング後の膜形状を保持したまま直ぐに硬化できるという理由から、光重合開始剤を使用するのが好適である。
【００８８】
好適に使用できる光重合性開始剤を具体的に例示すれば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等を挙げることができる。これら光重合開始剤は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。上記の光重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００８９】
また、本発明の組成物においては、光重合開始剤と共に熱重合開始剤を使用することもできる。熱重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、ラジカル重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。上記の熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００９０】
また、本発明の組成物には、クロメン化合物の耐久性の更なる向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、共存フェノール化合物以外に、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【００９１】
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン正解面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００９２】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤（該酸化防止剤には共存フェノール化合物は含まれない）、フェノール系ラジカル補足剤（該ラジカル捕捉剤には共存フェノール化合物は含まれない）、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。但し、紫外線吸収剤を使用する場合には、フォトクロミック化合物の発色濃度を低下させることがあるので、注意が必要である。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００９３】
本発明の組成物を光学材料のコーティング剤として使用する場合、スピンコートにより所望の厚さのコート膜が得られやすいという観点から、その２５℃での粘度は２０〜１０００ｃＰ、特に５０〜８００ｃＰ、さらには７０〜５００ｃＰとするのが好適である。この粘度範囲とすることにより、後述するコーティング層の厚さを１０〜１００μｍと厚めに調整することが容易となる。
【００９４】
このような範囲に粘度調製するためには、密着性やフォトクロミック特性を向上させるラジカル重合性単量体が１００ｃＰ以下の低粘度である場合が多いため、本組成物中に２００ｃＰ以上、好ましくは５００ｃＰ以上、より好ましくは２０００ｃＰ以上の粘度を有する高粘度のラジカル重合性単量体を適宜混合することにより、目的の粘度とすればよい。
【００９５】
また、本発明の組成物を眼鏡レンズ用のコーティング材料（フォトクロミックコーティング剤）として使用する場合、その硬化体の屈折率が当該眼鏡レンズの屈折率とほぼ等しくなるように、配合する各成分、特にラジカル重合性単量体の配合割合を調整することが好ましい。一般には、屈折率１．４８〜１．７５程度に調節される。
【００９６】
本発明の組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより容易に調製することができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、後で、例えば重合させる直前にクロメン化合物及び共存フェノール化合物、更には他の添加剤を添加混合してもよい。なお、本発明の組成物の保存する場合には、ラジカル重合性単量体としてエポキシ系モノマーを含む場合には、該エポキシ系モノマーとアミン化合物は別個の包装とし、使用時に混合して用いるのが高い保存安定性を得ることができ好ましい。この場合には、他の成分は上記２包装以上に適宜分配すればよい。
【００９７】
前記したように、本発明の組成物はプラスチックレンズ等の光学材料基材用のフォトクロミックコーティング剤として好適に使用できる。そこで、以下にこのような用途で使用する際の使用方法について説明する。
【００９８】
本発明の組成物からなるコーティング剤が施用される光学材料基材としては、特に限定されず、ガラス及びプラスチック眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学材料が挙げられるが、プラスチック眼鏡レンズに対して用いるのが特に好適である。
【００９９】
プラスチック眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズが使用できるが、本発明の組成物により形成されるコーティング層との密着性およびその耐久性（特に高湿度条件下で保存したときの密着性の耐久性）が優れるという観点から、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂又はアリル系樹脂からなる眼鏡レンズを使用するのが特に好適である。
【０１００】
本発明の組成物からなるコーティング剤をプラスチックレンズ基材に施用するに際しては、その施用前に、密着性を向上させる目的でプラスチックレンズの前処理を行なうことが好ましい。前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理またはＵＶオゾン処理等を挙げることができるが、プラスチックレンズとコーティング層の密着性の観点から、アルカリ処理、プラズマ処理、又はコロナ放電処理を用いるのが好適である。また、プラスチックレンズの前処理においては、異なる２種類以上の処理を併用しても構わない。
【０１０１】
また、本発明においては、前記前処理を実施する変わりに、基材とフォトクロミックコーティング層との間に密着性を向上させるプライマー層を積層させても構わない。
【０１０２】
基材表面にコート層を形成するには、必要に応じてこのような前処理もしくはプライマー層の塗布を行った後に基材の表面（表面及び／又は裏面の表面）に本発明の組成物からなるコーティング剤を塗布し、これを硬化させればよいが、この際の塗布方法は特に限定されず公知の被覆（コーティング）方法がなんら制限なく適用できる。具体的には、コーティング剤をスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の方法で塗布する方法が例示される。このような方法により塗布されるコーティング剤層の厚さ（硬化後のコート層の厚さに対応する）は特に限定されないが、本発明においてはクロメン化合物を添加しているため、クロメン化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好なため、該厚さは比較的厚い方が好ましい。しかしながら一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色さも増加するため、硬化後のコート層厚さが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚さであるのが好ましい。このような厚めのコーティング厚さとするには前記した通り、硬化性組成物の２５℃における粘度を前記したような範囲に調整することによって容易に達成できる。
【０１０３】
また、硬化方法としては使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて光硬化法、あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるコート膜の物性及び外観等の観点からは、光重合開始剤を用いて光照射により硬化させた後、加熱して重合を完結させる方法を採用するのが好適である。この際に、熱重合開始剤を併用しておいても構わない。このとき、光硬化に使用される光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には光重合開始剤を添加せずにコーティング層を硬化させることもできる。また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法、または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。
【０１０４】
このようにして本発明の組成物の硬化体からなるコート層が形成された光学材料はそのままでも使用することが可能であるが、より好ましくはさらにハードコート材で被覆することが好ましい。ハードコート層で被覆することにより、本発明で使用するクロメン化合物の光による劣化を抑制すると共に劣化後の黄変も抑制することができる。当然ながら、該光学材料の耐擦傷性も向上させることができる。当該ハードコート層としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート用コーティング剤を塗布後硬化させたものや、有機高分子体を主成分とするハードコート用コーティング剤を塗布後硬化させたものが挙げられる。その中でも特に、クロメン化合物の光による劣化を抑制すると共に劣化後の黄変も抑制する効果がより期待されるものは、硬化後の膜が高硬度であり、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルがより緻密に含有されているものが好ましい。本発明においては、コーティング組成物中にシリルモノマーを採用することにより、より強固にまた簡便に十分な密着性を得ることができる。
【０１０５】
また、本発明の組成物からなるコート層さらに必要に応じてその上に形成されるハードコート層上に、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも勿論可能である。特に、該反射防止層は、クロメン化合物の光による劣化を抑制すると共に劣化後の黄変も抑制する効果が著しく高い。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
以下に使用した化合物の略号と名称を示す。その他のラジカル重合性単量体については、括弧内に「ホモ−ＨＬ」として、各化合物（モノマー）を注型重合（３０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温し、さらに１２０℃で２時間重合した。）して単独重合したときに得られる硬化体のＬスケールでのロックウエル硬度を記載した。該硬度の測定方法は、硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて測定した。なお、グリシジルメタアクリレートはエポキシ系モノマーである。
【０１０８】
（１）クロメン化合物｛成分（Ｉ）｝
クロメン１（以下、Ｃ１ともいう）：下記構造の化合物
【０１０９】
【化３６】

【０１１０】
クロメン２（以下、Ｃ２ともいう）：下記構造の化合物
【０１１１】
【化３７】

【０１１２】
クロメン３（以下、Ｃ３ともいう）：下記構造の化合物
【０１１３】
【化３８】

【０１１４】
クロメン４（以下、Ｃ４ともいう）：下記構造の化合物
【０１１５】
【化３９】

【０１１６】
クロメン５（以下、Ｃ５ともいう）：下記構造の化合物
【０１１７】
【化４０】

【０１１８】
クロメン６（以下、Ｃ６ともいう）：下記構造の化合物
【０１１９】
【化４１】

【０１２０】
クロメン７（以下、Ｃ７ともいう）：下記構造の化合物
【０１２１】
【化４２】

【０１２２】
クロメン８（以下、Ｃ８ともいう）：下記構造の化合物
【０１２３】
【化４３】

【０１２４】
（２）共存フェノール化合物｛成分（ＩＩ）｝
フェノール１（以下、Ｐ１ともいう）：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）；下記構造の化合物
【０１２５】
【化４４】

【０１２６】
フェノール２（以下、Ｐ２ともいう）：２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０）；下記構造の化合物
【０１２７】
【化４５】

【０１２８】
フェノール３（以下、Ｐ３ともいう）：１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業株式会社製ＡＯ−３０）；下記構造の化合物
【０１２９】
【化４６】

【０１３０】
フェノール４（以下、Ｐ４ともいう）：１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業株式会社製ＡＯ−４０）；下記構造の化合物
【０１３１】
【化４７】

【０１３２】
フェノール５（以下、Ｐ５ともいう）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（住友化学工業株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）；下記構造の化合物
【０１３３】
【化４８】

【０１３４】
フェノール６（以下、Ｐ６ともいう）：４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（住友化学工業株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ）；下記構造の化合物
【０１３５】
【化４９】

【０１３６】
フェノール７（以下、Ｐ７ともいう）：ブチル酸 ３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル（ヘキスト ジャパン株式会社製Ｈｏｓｔａｎｏｘ ０３）；下記構造の化合物
【０１３７】
【化５０】

【０１３８】
フェノール８（以下、Ｐ８ともいう）：りん酸 トリス−［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルサルファニル）−２，３−ジメチル−フェニル］エステル（ヘキスト ジャパン株式会社製Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＶＰＯＳＰＩ）；下記構造の化合物
【０１３９】
【化５１】

【０１４０】
フェノール９（以下、Ｐ９ともいう）：α−トコフェノール（和光純薬工業株式会社製）；下記構造の化合物
【０１４１】
【化５２】

【０１４２】
フェノール１０（以下、Ｐ１０ともいう）：β−トコフェノール（和光純薬工業株式会社製）；下記構造の化合物
【０１４３】
【化５３】

【０１４４】
フェノール１１（以下、Ｐ１１ともいう）：α−トコトリエノール（和光純薬工業株式会社製）；下記構造の化合物
【０１４５】
【化５４】

【０１４６】
（３）ラジカル重合性単量体｛成分（ＩＩＩ）｝
〔マレイミド化合物｛成分（ＩＩＩ−１）｝〕
ＢＭＩ−１：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
ＢＭＩ−２：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン。
【０１４７】
〔シリルモノマー｛成分（ＩＩＩ−２）｝〕
ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１４８】
〔イソシアネートモノマー｛成分（ＩＩＩ−２）｝〕
ＭＯＩ：２−イソシアナトエトキシメタアクリレート。
【０１４９】
〔エステル結合含有モノマー｛成分（ＩＩＩ−３）｝〕
ＥＢ６Ａ：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー社：ＥＢ１８３０）
ＨＰ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＦＡ３：平均分子量４５８のω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート。
【０１５０】
〔成分（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）以外のラジカル重合性単量体｛成分（ＩＩＩ−４）｝〕
・高硬度モノマー
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）（注：該モノマーはエポキシ系モノマーでもある。）
ＢＰＥ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＝１１０）
Ｕ６Ａ：ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）（新中村化学社：Ｕ−６ＨＡ）。
【０１５１】
・低硬度モノマー
９ＧＡ：平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＢＰＥＯ：平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＜４０）。
【０１５２】
（４）アミン化合物
ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン。
【０１５３】
（５）重合開始剤
ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの３対１の比の混合物。
【０１５４】
（６）安定剤
ＬＳ７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート。
【０１５５】
（７）プラスチックレンズ
ＭＲ（チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．６０）
ＴＥ（チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．７１）
ＴＲ（ウレタン系樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５３）。
【０１５６】
実施例１
〔本発明の組成物からなるコーティング剤Ａの調製〕
クロメン化合物であるクロメン１ １重量部、共存フェノール化合物であるフェノール１ １．５重量部に対して、ラジカル重合性単量体であるトリメチロールプロパントリメタクリレート６重量部、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン１０重量部、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート７重量部、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート７重量部、グリシジルメタクリレート３重量部を添加し、更にＮ−メチルジエタノールアミンを１重量部、ＬＳ７６５を１．５重量部、重合開始剤としてＣＧＩ１８００を０．２重量部添加し十分に混合し、光硬化性のコーティング剤Ａを得た。この混合液の動粘度を、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定した。測定はＪＩＳＫ２２８３に準拠し、２５℃で行った。得られた動粘度とあらかじめ測定した試料の比重より、式〔粘度（ｃＰ）＝動粘度（ｃＳｔ）×比重（ｇ／ｃｍ^３）〕を用いて試料の粘度を算出したところ１４５ｃＰであった。
【０１５７】
〔試料作成〕
チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ（ＭＲ）の凸面全体に、大気圧プラズマ照射器（株式会社キーエンス製ＳＴ−７０００）を用いて、９０秒間の大気圧プラズマ処理を行い、４０℃の温水約２ｍｌで凸面を洗浄した後、光硬化性のコーティング剤Ａを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、回転数を段階的に上げて（具体的には６０ｒ．ｐ．ｍで４０秒→４００ｒ．ｐ．ｍで２秒→６００ｒ．ｐ．ｍで１０秒）スピンコートした。次いで、コーティング剤Ａで被覆された凸面を上面にしてレンズを保持し、窒素ガス雰囲気中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２程度のコールドリフレクターを装備したメタルハライドランプを用いて１８０秒間照射し、コーティング剤Ａを硬化させた。その後、レンズの凸面を下面にして保持し、さらに１２０℃で１時間加熱した。得られたコート層（コート層Ａ）を有するプラスチックレンズについて、各種フォトクロミック特性（最大吸収波長、発色濃度、退色速度、耐久性及びＹＩ）を以下の方法で測定した。また、フィルメトリクス社製薄膜測定装置を用いてコート層Ａの厚さを測定し、後述する方法によりレンズとコーティング層との密着性も評価した。
【０１５８】
〔試料評価〕
（１）最大吸収波長（λｍａｘ）
試料に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）を紫外線透過フィルターＵＶ２２及び熱線吸収フィルターＨＡ５０（共にＨＯＹＡ株式会社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、このときの最大吸収波長を（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた。なお、最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１５９】
（２）発色濃度
１２０秒間光照射した後の、最大吸収波長における吸光度｛ε（１２０）｝と、光照射していない状態の硬化体の上記波長における吸光度｛ε（０）｝との差｛ε（１２０）−ε（０）｝を求めこれを発色濃度とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６０】
（３）退色半減期
１２０秒間光照射した後、光の照射を止め、硬化体の最大吸収波長における吸光度が前記｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間｛ｔ１／２（ｍｉｎ）｝を測定した。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１６１】
（４）フォトクロミック特性の耐久性
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られたフォトクロミック化合物を含むコーティング層を有するレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）および試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定し、｛（Ａ_２００／Ａ_０）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１６２】
（５）イエローインデックス（ＹＩ）
上記で『フォトクロミック特性の耐久性』を評価したレンズを試料として用いた。評価は、スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−Ｔ）を用い、試験前のＹＩ（ＹＩ_０）及び試験後のＹＩ（ＹＩ_２００）を測定し、ΔＹＩ（＝ＹＩ_２００−ＹＩ_０）で黄変度を評価した。ΔＹＩが小さいほど、劣化後のレンズの黄変度が少ない。
【０１６３】
（６）レンズとコート層との密着性（以下、密着性ともいう）
硬化後０．５〜２４時間室温放置した試料のコート層の表面に、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個つけた。続いて、市販のセロハンテープを貼り付けて、次いでそのセロハンテープを素早く剥がした時のコーティング層の剥がれ状態を目視により確認する碁盤目試験により評価した。評価は、１００個のマス目のうち何個が剥離せずに残ったかで評価し、（評価後の残存マス目数）／（評価前のマス目数＝１００）が１００／１００を◎（二重丸）、９９〜９５／１００を○（丸）、９４〜８０／１００を△（白三角）、７９〜５０／１００を▲（黒三角）、４９／１００以下を×とする５段階評価とした。その結果を他の実施例及び比較例の結果と共に表２に示す。
【０１６４】
実施例２〜１３
コーティング剤Ａと同様の方法で、表１に示す成分を混合して、本発明の組成物からなる光硬化性のコーティング剤Ｂ〜Ｍを得た。
【０１６５】
表２に示すコーティング剤及びプラスチックレンズ基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６６】
比較例１〜３
コーティング剤Ａと同様の方法で、表１に示す成分を混合して、光硬化性のコーティング剤Ｎ〜Ｐを得た。
【０１６７】
表２に示すコーティング剤及びプラスチックレンズ基材を用いたこと以外は実施例１と同様にして試料を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
【表２】

【０１７０】
表２から明らかなように、実施例１〜１３における本発明の組成物からなるコーティング剤を用いて作成した試料（フォトクロミックプラスチックレンズ）のフォトクロミック特性、密着性、耐久性及びＹＩは十分に良好であった。一方、表２に示されている比較例１〜３の場合には、密着性は優れるものの、フェノール化合物を添加していないために、その耐久性とＹＩが著しく低下していることが分かる。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、該組成物中に含まれるフォトクロミック化合物の耐久性が非常に高いという特徴を有する。このため、本発明の組成物のうちラジカル重合性単量体を成分として含むものをフォトクロミックコーティング剤として使用して（コーティング法により）得られるフォトクロミックレンズは、フォトクロミック化合物がレンズ層の表層部に高濃度に存在するにもかかわらず優れたフォトクロミック耐久性を示し、長期間使用しても発色濃度が低下したり、光未照射の状態で黄色に着色したりすることがない。また、ラジカル重合性単量体として特定のものを使用した場合には、従来の密着性フォトクロミックコーティング剤を用いた場合と同様に、基材密着性に優れ且つ良好なフォトクロミック特性を示すフォトクロミックコート層を与えることができる。このように、本発明の組成物は、コーティング法に特有の前記耐久性の問題を解決するものであり、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition containing a photochromic compound. More specifically, the present invention relates to the above composition that can be suitably used as a coating agent for imparting photochromic properties to an optical material such as a plastic spectacle lens.
[0002]
[Prior art]
Photochromic glasses are lenses that quickly color and function as sunglasses when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight. These glasses function as glasses, and their demand is increasing in recent years.
[0003]
As for photochromic eyeglass lenses, those made of plastic are particularly preferred from the viewpoint of lightness and safety. Photochromic properties are generally imparted to such plastic lenses by combining them with organic photochromic compounds. It is. As a compounding method, a method of impregnating a surface of a lens having no photochromic property with a photochromic compound (hereinafter referred to as impregnation method), or a method of directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing it { Hereinafter, the kneading method (innamass method) is known.
[0004]
In addition to these methods, a method of providing a photochromic coating layer (photochromic coating layer) on the surface of a plastic lens using a coating agent containing a photochromic compound (hereinafter also referred to as a photochromic coating agent) (hereinafter referred to as a coating method). However, it is not easy to achieve the photochromic properties required for photochromic eyeglass lenses only with a thin photochromic coating layer, and most of the photochromic lenses that have been put to practical use so far are impregnated or kneaded. It is manufactured.
[0005]
However, in recent years, photochromic coating agents that can meet the above requirements have been developed, and the excellent characteristics of the coating method, that is, in principle, easily impart photochromic properties to any lens substrate. Due to the feature of being able to do so, expectations for the coating method are rapidly increasing. For example, in the impregnation method, it is necessary to use a soft base material in which the photochromic compound is easily diffused as the base lens, and also in the kneading method, it is necessary to use a special monomer composition in order to develop good photochromic properties. In contrast, there is no restriction on such a substrate in the coating method.
[0006]
Examples of photochromic coating agents that can be suitably used in the coating method include “photochromic compounds” such as chromene compounds, “amine compounds”, and “silanol groups or radically polymerizable monomers and / or isocyanate groups that generate silanol groups by hydrolysis. There is known a composition comprising a composition containing a “polymerizable monomer containing a radically polymerizable monomer having a hydrogen atom” (see Patent Document 1). The photochromic coating agent has an excellent feature of providing a photochromic coating layer having high adhesion to a substrate and having good photochromic properties (hereinafter, the coating agent is simply referred to as “adhesive photochromic coating”). Also called "agent").
[0007]
On the other hand, organic photochromic compounds such as chromene compounds are more susceptible to degradation than inorganic photochromic compounds, so the durability of the photochromic properties (photochromic durability) should be applied when applying the above-mentioned composite method including the coating method. In order to improve the above, it is necessary to stabilize the photochromic compound by some method. As such a stabilization technique, a method of using a photochromic compound, a hindered amine light stabilizer (hereinafter also referred to as HALS), and an asymmetric diaryloxalamide light stabilizer (see Patent Document 2) is known. In addition, a photochromic compound and a polyphenolic antioxidant, an ultraviolet absorber and HALS are used in combination (see Patent Document 3) or on a plastic lens substrate, a photochromic layer from the substrate surface, and then HALS and / or ultraviolet rays. Attempts have been made to prevent deterioration of the photochromic compound by laminating a layer containing an absorber on the photochromic layer (see Patent Document 4), but when using an ultraviolet absorber as in these methods, However, since the ultraviolet absorber absorbs the ultraviolet rays necessary for color development of the photochromic compound, there is a problem that a sufficient color density cannot be obtained.
[0008]
[Patent Document 1]
International Publication No. 03/011967 Pamphlet
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,391,327
[Patent Document 3]
International Publication No. 97/40409 Pamphlet
[Patent Document 4]
US Pat. No. 6,547,390
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The adhesive photochromic coating agent described above is excellent as a photochromic coating agent for a coating method. However, in a photochromic lens manufactured using the adhesive photochromic coating agent, HALS and asymmetric diaryl oxalate are contained in the coating agent. Even with the addition of luamide light stabilizers, it is clear that there is a problem that the color density decreases when used for a long time and the photochromic coating layer is colored yellow (yellowing) (in the state of no light irradiation). became.
[0010]
The occurrence of such a problem is considered to be caused by the high concentration of the photochromic compound in the surface layer portion of the lens. In other words, the lens surface layer is the most susceptible to the effects of heat, light, and oxygen, which are degradation factors of photochromic compounds, and many photochromic compounds are placed in such a harsh environment. Then, it is thought that sufficient effect could not be obtained. When the photochromic property is imparted to the coating method, all the photochromic compounds are inevitably placed under the severe conditions as described above due to the production method. In photochromic lenses manufactured by the impregnation method or kneading method, since the photochromic compound is dispersed in a wider area in the lens, such a durability problem is common to the photochromic lens obtained by the coating method. It can be said that this is a unique problem.
[0011]
An object of the present invention is to provide a method for highly stabilizing a photochromic compound, and to solve the above problems in the coating method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that when a photochromic compound having a chromene skeleton coexists with a phenol compound having a specific structure, a very high stabilizing effect can be obtained, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention
(I) 1 part by weight of a photochromic compound having a chromene skeleton (hereinafter also referred to as “chromene compound”),
(II) A phenol compound having at least one group represented by the following formula (1) in the molecule and / or a phenol compound represented by the following formula (2) (hereinafter collectively referred to as “coexisting phenol compound”). 0.025 to 200 parts by weight
It is a photochromic composition characterized by including.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Wherein R ₁ And R ₂ Are a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group or an octylthiomethyl group, respectively, and R ₁ And R ₂ Are not simultaneously hydrogen atoms or tert-butyl groups, R ₁ And R ₂ One of them is an octylthiomethyl group, the other is a methyl group, R ₃ And R ₄ Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0016]
[Formula 4]

[0017]
{Where R is ₅ And R ₆ Is R in the formula (1) ₁ And R ₂ Is synonymous with R ₇ Is R in the formula (1) ₃ (Or R ₄ ) And R ₈ And R ₉ Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. }
The composition of the present invention has characteristics that it has high photochromic durability, the chromene compound is hardly deteriorated (mainly photooxidative deterioration), and the chromene compound is hardly yellowed. For this reason, the composition of the present invention further containing a radical polymerizable monomer can be suitably used as a photochromic coating agent in a coating method. In addition, an optical article such as a photochromic lens manufactured by a coating method using a photochromic coating agent comprising the composition of the present invention has a feature of high photochromic durability. The reason why such an excellent effect is manifested is unknown at present, but the coexisting phenol compound used in the present invention is a specific substituent as described above on the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded. Since these are bonded, the ability to capture peroxide radicals generated in the cured product of the polymerizable monomer used in the above-mentioned adhesive photochromic coating agent is significantly higher than other compounds. Estimated.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the present invention comprises a photochromic compound having a chromene skeleton (chromene compound) and a phenol compound having a specific structure (coexisting phenol compound). Hereinafter, these essential components and optional components contained in the composition of the present invention will be described.
[0019]
In the present invention, as the chromene compound, any known chromene compound exhibiting photochromic properties can be used without any limitation. It is particularly preferable to use a chromene compound represented by the following formula (3) which is preferably used in the coating agent.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
{In the formula, the following formula (4)
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
The group represented by is an aromatic hydrocarbon ring group or an unsaturated heterocyclic group,
R ¹⁰ And R ¹¹ Are each independently a group represented by the following formula (5), a group represented by the following formula (6), a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group or an alkyl group, or R ¹⁰ And R ¹¹ Together with an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring,
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
(Wherein R ¹⁵ Is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, R ¹⁶ Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and p is an integer of 1 to 3. )
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
(Wherein R ¹⁷ Is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and p ′ is an integer of 1 to 3. )
R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Independently of one another, an alkyl group, an alkoxyl group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, an aralkyl group, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, A substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the pyran ring or the ring of the group represented by the formula (4), or an aromatic hydrocarbon ring to the heterocyclic group Or it is the condensed heterocyclic group which the aromatic heterocyclic ring condensed, and o is an integer of 0-6. }
In the chromene compound represented by the above formula (3), the aromatic hydrocarbon ring group or unsaturated heterocyclic group represented by the above formula (4) includes a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and a benzo [C] fluorene ring. And divalent groups derived from the above.
[0028]
R ¹⁰ And R ¹¹ In this regard, examples of the group represented by the following formula (5) include 2-phenylvinyl group and 2-phenyl-1-methylvinyl group, and examples of the group represented by formula (6) include 2-phenylethynyl group. , 2-furylethynyl group and the like, and as the substituted or unsubstituted aryl group, phenyl group, naphthyl group, 4-morpholinophenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4-piperidino Examples thereof include a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 3-fluoro-4-methoxyphenyl group, and the substituted or unsubstituted heteroaryl group is 4- (N, N-dimethylamino) thienyl. Groups, 4- (N, N-diethylamino) furyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6- (N, N-dimethylamino) benzofuranyl group and the like. A methyl group as an alkyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, etc. tert- butyl group can be exemplified. R ¹⁰ And R ¹¹ As an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring formed together with bicyclo [2.2.1] heptane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, aza-bicyclo [2.2 .2] octane ring and aza-bicyclo [3.2.1] octane ring.
[0029]
R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ In this regard, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and n. -Propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like can be exemplified, aralkoxy group can be exemplified by phenoxy group, naphthoxy group and the like, and substituted amino group is methylamino group, An ethylamino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group and the like can be exemplified, and examples of the substituted or unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolinyl group, a pyridyl group, Examples include benzothienyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl group, etc. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group, and a substituted or unsubstituted alkynyl group. Examples of the group include an ethynyl group, a 2-methylethynyl group, a 2-phenylethynyl group, and the like. The nitrogen atom is a hetero atom, and the nitrogen atom and a pyran ring or a ring of the group represented by the formula (4) Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group to be bonded include a morpholino group, a pyridinyl group, a piperidino group and the like, and a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group is quinolinyl. Group, indolinyl group and the like.
[0030]
Among the chromene compounds represented by the above general formula (3), from the viewpoint that the stabilization effect by the coexisting phenol compound is particularly high, a substituted or unsubstituted one having an amino group, a substituted amino group and a nitrogen atom as a hetero atom in the molecule. A chromene compound having at least one group selected from the group consisting of heterocyclic groups (hereinafter also referred to as amino group or the like) in the molecule is preferable. In addition, a compound having a naphthopyran skeleton represented by the following formulas (7) to (12) (hereinafter also referred to as a naphthopyran compound) is particularly preferable from the viewpoint of photochromic properties such as color density and fading speed and durability ( From the viewpoint of the stabilizing effect, a compound having an amino group or the like is preferable.
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
{Where R is ¹⁸ And R ¹⁹ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ²⁰ And R ²¹ Are each independently R in the formula (3). ¹⁴ And t and t ′ are each an integer of 1 to 2. }
[0033]
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[0034]
{Where R is ²² And R ²³ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ²⁴ And R ²⁵ Are each independently R in the formula (3). ¹⁴ And L is the following formula:
[0035]
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[0036]
(Wherein P is an oxygen atom or a sulfur atom, R ²⁶ Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and s, s ′ and s ″ are all integers of 1 to 4.)
Wherein r and r ′ are each independently 1 or 2. }
[0037]
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[0038]
{Where R is ²⁷ And R ²⁸ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ²⁹ , R ³⁰ And R ³¹ Are each independently R in the formula (3). ¹⁴ And r ″ is an integer of 1 to 2.}
[0039]
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[0040]
{Where R is ³² And R ³³ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ³⁴ And R ³⁵ Are each independently R in the formula (3). ¹⁴ And w and w ′ are each independently 1 or 2. }
[0041]
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[0042]
{Where R is ³⁶ And R ³⁷ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ And R ⁴¹ R in the formula (3) ¹⁴ And x and x ′ are each independently 1 or 2. }
[0043]
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[0044]
{Where R is ⁴² , R ⁴³ Are R in the formula (3), respectively. ¹⁰ And R ¹¹ Is synonymous with R ⁴⁴ , R ⁴⁵ And R ⁴⁶ Are each independently R in the formula (3). ¹⁴ Is synonymous with
[0045]
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[0046]
Is an aliphatic hydrocarbon ring group, and y, y ′, and y ″ are each independently 1 or 2.}
Among the chromene compounds (naphthopyran compounds) represented by the above formulas (7), (8), (9), (10), (11) or (12), there are chromene compounds having the following structure, particularly compounds having an amino group or the like. Most preferred.
[0047]
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[0048]
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[0050]
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[0051]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
In the composition of the present invention, in order to obtain a preferable color tone, these chromene compounds are preferably used by appropriately mixing different types of chromene compounds or other photochromic compounds such as fulgimide compounds and spirooxazine compounds.
[0056]
The composition of the present invention contains 0.025 to 200 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the coexisting phenolic compound with respect to 1 part by weight of the chromene compound. By coexisting with a specific amount of the coexisting phenolic compound, it becomes possible to highly suppress deterioration of the chromene compound (mainly photooxidative deterioration). The stabilization effect obtained at this time is higher than when HALS and an asymmetric diaryloxalamide light stabilizer are added, and is significantly more than when hindered phenols generally used as antioxidants are used. high. Therefore, the photochromic lens obtained by the coating method using the photochromic coating agent containing the composition of the present invention has high photochromic durability. When the composition of the present invention is used as a photochromic coating agent, the coexisting phenolic compound is used in an amount of 0.1 to 10 weights per 1 part by weight of the chromene compound from the viewpoint of stabilizing effect of the chromene compound, solubility in the monomer component, and the like. Parts, in particular 0.2 to 5 parts by weight are preferred.
[0057]
The coexisting phenol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a phenol compound having at least one group represented by the formula (1) or a phenol compound represented by the formula (2). It can be used without any limitation. In the group represented by the formula (1), R is selected from the viewpoint of improving the light resistance of the chromene compound. ₁ And R ₂ The combination is preferably a combination of a hydrogen atom and a tert-butyl group or a methyl group and a tert-butyl group. Further, R in the formula (1) ₃ And R ₄ As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be exemplified. As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group. Further, R in the above formula (2) ₈ And R ₉ As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, 2,6,10-trimethyl-tetradecanyl group, 2,6,10 -Trimethyl-tetradec-2,6,10-trienyl group and the like can be mentioned.
[0058]
In the present invention, it is particularly preferred to use at least one selected from the group of compounds shown below as the coexisting phenol compound, for reasons such as the stabilizing effect of the chromene compound and the solubility in the monomer component.
[0059]
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[0060]
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[0070]
As described above, the composition of the present invention can be suitably used as a photochromic coating agent. When the composition of the present invention is used for this purpose, it is necessary to contain (III) a radical polymerizable monomer in addition to the chromene compound and the coexisting phenol compound. At this time, from the viewpoint of color density and solubility of the photochromic compound, the amount of the radical polymerizable monomer is preferably 5 to 10000 parts by weight, particularly 5 to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the chromene compound. is there. Since the color density of the photochromic coat layer also depends on its thickness, the amount of the radical polymerizable monomer can be adjusted according to the thickness of the photochromic coat layer in order to obtain an appropriate color density. . Usually, in order to obtain a suitable color density with a photochromic layer thickness of about 10 μm, it is sufficient to use about 6 to 50 parts by weight of the total radical polymerizable monomer with respect to 1 part by weight of the chromene compound, and the photochromic layer thickness of about 50 μm. In order to obtain a suitable color density, the total radical polymerizable monomer may be about 15 to 1000 parts by weight per 1 part by weight of the chromene compound. In addition, it is also possible to add an organic solvent in order to efficiently dissolve the chromene compound and the coexisting phenol compound in the radical polymerizable monomer component at a high concentration. Specific examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and the like. These organic solvent components may be removed by distillation under reduced pressure or the like after dissolving the chromene compound and the coexisting phenol compound.
[0071]
The radically polymerizable monomer is not particularly limited, but has a high adhesion to a plastic lens substrate, a reason that a photochromic coat layer having good photochromic properties can be obtained, and a stabilizing effect of the coexisting phenol compound “Silanol groups or radically polymerizable monomers that generate silanol groups by hydrolysis (hereinafter also simply referred to as“ silyl monomers ”) and / or used in the above-mentioned adhesive photochromic coating agents. Or a polymerizable monomer comprising a radical polymerizable monomer having an isocyanate group (hereinafter also simply referred to as “isocyanate monomer”) and a polymerizable monomer other than these (hereinafter also referred to as “other monomer”) ” Is preferably used.
[0072]
At this time, the “content of silyl monomer and / or isocyanate monomer” and the “other monomer content” in the total polymerizable monomer component are 0.1 to 20% by weight and 80 to 99.9% by weight, respectively. It is preferable that the content is 5 to 10% by weight and 90 to 99.5% by weight. From the viewpoint of the photochromic properties of the photochromic coating layer, the above-mentioned other monomers are homopolymerized similarly to those having an L scale Rockwell hardness of 60 or more when homopolymerized (hereinafter also referred to as “high hardness monomer”). It is more preferable to use an L scale Rockwell hardness of 40 or less (hereinafter also referred to as “low hardness monomer”) in combination. In this case, it is of course possible to use a radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “medium hardness monomer”) having an L scale Rockwell hardness of more than 40 and less than 60 when homopolymerized. At this time, the content ratio of the high-hardness monomer, the low-high-level monomer, and the medium-high-level monomer is 5 to 95% by weight of the high-hardness monomer, 5 to 70% by weight of the low-high-level monomer, It is preferred that the monomer be 0-30% by weight, particularly high hardness monomer 10-70% by weight, low high monomer 10-60% by weight and medium high monomer 0-20% by weight.
[0073]
In addition, L scale Rockwell hardness means the hardness measured according to JIS-B7726, and it is possible to easily determine whether or not the above-mentioned hardness condition is satisfied by measuring a homopolymer of each monomer. it can. Specifically, as shown in the Examples described later, a monomer is polymerized to obtain a cured product having a thickness of 2 mm, which is kept in a room at 25 ° C. for 1 day, and then used with a Rockwell hardness meter to obtain an L scale. It can be easily confirmed by measuring the Rockwell hardness. The polymer used for the measurement of the L scale Rockwell hardness is obtained by cast polymerization under a condition in which 90% or more of the charged monomers are polymerized. The L scale Rockwell hardness of the cured body polymerized under such conditions is measured as a substantially constant value.
[0074]
In addition, from the viewpoint of adhesion of the substrate of the photochromic coating layer, the other monomer is further (i) a maleimide compound, (ii) “a radical polymerizable monomer other than a silyl monomer and an isocyanate monomer, A radically polymerizable monomer having at least one oxycarbonyl group (excluding an oxycarbonyl group contained in an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group) (hereinafter, also simply referred to as “ester bond-containing monomer”) and (iii) ) At least one selected from the group consisting of radical polymerizable monomers having at least one epoxy group and at least one radical polymerizable group in the molecule (hereinafter also referred to as “epoxy monomers”), “other monomers” 0 to 50% by weight, in particular 5 to 40% by weight, based on the total weight of It preferred to have. In addition, these monomers are classified into any of the high hardness monomer, the low hardness monomer and the medium hardness monomer, and in order to further improve the adhesion, these monomers are fractionated by the hardness when homopolymerized. The monomers (i) to (iii) may be used as a part of the components.
[0075]
Regarding the above various monomer components, silyl monomer, isocyanate monomer, high hardness monomer, low advanced monomer, intermediate advanced monomer and epoxy monomer are used in the adhesive photochromic coating agent described in Patent Document 1, respectively. The same can be used. Specific examples of these monomers that can be suitably used in the present invention are as follows.
[0076]
That is, examples of silyl monomers that can be suitably used in the present invention include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and (3-acryloyloxypropyl). Dimethylmethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxy Silane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyl trime Xysilane, butenyltriethoxysilane, 2- (chloromethyl) allyltrimethoxysilane, diethoxyvinylsilane, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxane, dococenyltriethoxysilane, O- (methacryloyloxyethyl) -N- ( Triethoxysilylpropyl) urethane, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, methacryloyloxyethoxytrimethylsilane, (methacryloyloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane , Methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, methacrylate Iroxypropyltris (methoxyethoxy) silane, 7-octenyltrimethoxysilane, 1,3-bis (methacryloyloxy) -2-trimethylsiloxypropane, tetrakis (2-methacryloyloxyethoxy) silane, trivinylethoxysilane, tri Vinylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldiphenylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, O- (vinyloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, vinyloxytrimethyl Silane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenylmethylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltriethoxysilane Vinyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane vinyltriphenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like. These silyl monomers can be used alone or in combination.
[0077]
Among these, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) methyldimethoxy Silane, (3-acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloyloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane It can be particularly preferably used.
[0078]
Examples of the isocyanate monomer that can be suitably used in the present invention include 2-isocyanatoethoxy methacrylate and 4- (2-isocyanatoisopropyl) styrene. These isocyanate monomers can be used alone or in combination.
[0079]
Specific examples of high-hardness monomers that can be suitably used in the present invention include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane. Tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetra Methacrylate, di Intererythritol hexaacrylate, urethane oligomer tetraacrylate, urethane oligomer hexamethacrylate, urethane oligomer hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene Examples include glycol dimethacrylate, bisphenol A diglycidyl methacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0080]
Low-hardness monomers that can be suitably used in the present invention include alkylene glycol di (meth) acrylates such as trialkylene glycol diacrylate, tetraalkylene glycol diacrylate, nonyl alkylene glycol diacrylate, and nonyl alkylene glycol dimethacrylate, and an average molecular weight of 776. 2,2-bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane, polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 360, methyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 475, and an average molecular weight of 1000 Methyl ether polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol having an average molecular weight of 375 Acrylate, polypropylene methacrylate with an average molecular weight of 430, polypropylene methacrylate with an average molecular weight of 622, methyl ether polypropylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 620, polytetramethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 566, octylphenyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 2034 Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as nonyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 610, methyl ether polyethylene thioglycol methacrylate having an average molecular weight of 640, perfluoroheptylethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 498, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethylhexyl Methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate.
[0081]
Among these low hardness monomers, methyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 475, methyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 1000, trialkylene glycol diacrylate, tetraalkylene glycol diacrylate, nonyl alkylene glycol diacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate are particularly preferred.
[0082]
Examples of the medium hardness monomer that can be suitably used in the present invention include polytetramethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 650, polytetramethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 1400, and bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide. Bifunctional (meth) acrylates; polyvalent allyl compounds such as allyl diglycol carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds such as; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, -Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as hydroxyethyl methacrylate and biphenyl methacrylate; Fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; Thioacrylic acid and thiomethacrylic such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate Acid ester compounds; vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, divinylbenzene, vinylpyrrolidone; oleyl methacrylate, nerol methacrylate, geraniol methacrylate, linalool methacrylate, farnesol methacrylate, etc. (Meth) acrylate having 6 to 25 carbon atoms in the hydrocarbon chain having an unsaturated bond in the molecule of These radical polymerizable monofunctional monomers can be mentioned.
[0083]
Examples of the epoxy monomer that can be suitably used in the present invention include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, and 3- (glycidyl-2-oxyethoxy). 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, glycidyloxypolyethylene having an average molecular weight of 540 Examples include glycol methacrylate. Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl oxypolyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 540 are particularly preferable.
[0084]
As the maleimide compound (the maleimide compound is also a monomer exhibiting radical polymerizability), any known compound can be used without limitation as long as it is maleimide or a derivative thereof. For example, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (2-bromophenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) Maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (3-methylphenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (4-ethylphenyl) maleimide, N- (2,6 -Diethylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-carboxylphenyl) male N- (4-ethylesterphenyl) maleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- (4-methoxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2-chlorocyclohexyl) maleimide, N- (3-methylcyclohexyl) maleimide, N-methylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (t-butyl) maleimide, N-octylmaleimide, N-laurylmaleimide, N, N '-(1,4-phenylene) bismaleimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4-maleimide) Phenoxy) phenyl] propane, m-maleimidobenzoyl- N-hydroxysuccinimide ester, succinimidyl-4- (N-maleimidomethyl) cyclohexane-1-carboxylate, succinimidyl-4- (p-maleimidophenyl) butyrate, N- (4-maleimidobutyryloxy) sulfosuccinimide sodium salt, Examples include sulfosuccinimidyl-4- (N-maleimidomethyl) cyclohexane-1-carboxylate and sulfosuccinimidyl-4- (p-maleimidophenyl) butyrate. These maleimide compounds can be used alone or in combination.
[0085]
In addition, as the ester bond-containing monomer, an oxycarbonyl group other than an oxycarbonyl group contained in an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group {—O—C (═O) — group or —C (═O) —O— group }, Any known radically polymerizable monomer can be used without any limitation. Examples of the ester bond-containing monomer that can be suitably used in the present invention include 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrophthalate. 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, bis (2-acryloyloxyhydroxypropyl) phthalate, bis (2-acryloyloxyhydroxypropyltetrahydrohydrogen) ) Phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-methacrylo Ruoxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, bis (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-acryloyloxyethyl maleic acid, Tetrafunctional polyester oligomer with molecular weight 2500-3500 (Daicel UCB, EB80, etc.), tetrafunctional polyester oligomer with molecular weight 6000-8000 (Daicel UCB, EB450, etc.), hexafunctional polyester oligomer with molecular weight 45000-55000 (Daicel U CB, EB1830, etc.), tetrafunctional polyester oligomer with molecular weight of 10,000 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.), neopentyl glycol acrylic Acid benzoic acid ester, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, bifunctional polyester acrylate oligomer having a molecular weight of 250-3000 (San Nopco, Photomer 5007, Photomer 5018: Toa Gosei Co., Ltd., M-6100 , M-6500, etc.), polyester acrylate having a molecular weight of 300-2000 or more (Toa Gosei Co., Ltd., M-7100, M-8530, etc.), acrylated acrylic copolymer having a molecular weight of 9000-17000 (Daicel UCB, EB1701) Etc.), pentaerythritol diacrylate monostearate with a molecular weight of 300-500 (Toagosei Co., Ltd., M-233, etc.), ω-carboxy-polycaprolac with a molecular weight of 180-1500 Monoacrylate (Daicel Chemical Industries, FA3, FA5, etc.), hexafunctional polycaprolactone acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPCA-20, DPCA-60, etc.) having a molecular weight of 900-3000, ω-carboxy having a molecular weight of 200-1500 -Polycaprolactone monomethacrylate (Daicel Chemical Industries, FM3, FM5, etc.), Arakawa Chemical Industries, Ltd. Beam Set 101, Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd. Unsaturated Polyesters UNIDIC V-3265, V-3270, V-3121, Sartomer SR9008, SR9012, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. RA1050, RA2003, KAYAMER PM-2, PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
[0086]
Further, when the composition of the present invention is used as a photochromic coating agent, an amine compound is added for the reason that the photochromic coating layer and the substrate can be adhered with high adhesion strength without using a primer layer. Is preferred. As the amine compound, a compound having an amino group can be used without any limitation. Specific examples of amine compounds that can be suitably used include non-polymerizable low molecular weight amine compounds such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, diazabicyclooctane, N , N-dimethylaminoethyl methacrylate, amine compounds having a polymerizable group such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, n- (hydroxyethyl) -N-methylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxyphenyl-2-piperidi Examples include amine compounds having a silyl group such as noethoxysilane, N, N-diethylaminomethyltrimethylsilane, and (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane. These amine compounds can be used alone or in combination. The compounding amount of these amine compounds is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total radical polymerizable monomer from the viewpoint of effects.
[0087]
The composition of the present invention (containing a radically polymerizable monomer) adheres to the substrate sufficiently by applying it to the surface of the substrate such as a plastic lens after adding a radical polymerization initiator, and then curing it sufficiently. A photochromic coating layer that exhibits excellent photochromic performance. As the radical polymerization initiator used at this time, it is preferable to use a photopolymerization initiator because the photochromic coating agent can be cured immediately while maintaining the film shape after coating.
[0088]
Specific examples of photopolymerizable initiators that can be suitably used include 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine. Monoacylphosphine oxide compounds such as fin oxide and 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide; bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpe Bisacylphosphine oxide compounds such as tyrpphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide; Phenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, methylphenylglyoxylate, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) Titanium, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, 9,10 -Phenanthrenequinone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, orthobenzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl Phenyl-ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -One, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t -Butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2 Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) - can be exemplified phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone. These photopolymerization initiators are generally used in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all radical polymerizable monomers. The above photopolymerization initiators may be used alone or in combination.
[0089]
Moreover, in the composition of this invention, a thermal polymerization initiator can also be used with a photoinitiator. The thermal polymerization initiator is not particularly limited and known ones can be used. Typical examples include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide. Diacyl peroxides such as oxides; Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; diisopropylperoxy Percarbonates such as dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-dimethylvaleronitrile) ), 2, 2 ' Azobis (2-methylbutyronitrile), azo compounds such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like. The amount of these thermal polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and composition of the radical polymerizable monomer, and cannot be generally limited, but in general, 100 parts by weight of the total radical polymerizable monomer It is suitable to use in the range of 0.01 to 10 parts by weight. The above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination.
[0090]
In addition to the coexisting phenolic compound, the composition of the present invention includes a surfactant and an antioxidant for further improving the durability of the chromene compound, improving the color development rate, improving the fading rate and improving the moldability. Additives such as agents, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, and plasticizers may be added. As these additives, known compounds are used without any limitation.
[0091]
For example, as the surfactant, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but it is preferable to use a nonionic surfactant because of its solubility in a polymerizable monomer. Specific examples of nonionic correct surface active agents that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol / phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil / cured Castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, poly Alkoxy polyoxyethylene alkyl amine fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensates, can be mentioned a single-chain polyoxyethylene alkylether and the like. In using the surfactant, two or more kinds may be mixed and used. The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0092]
Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants (the antioxidants do not contain coexisting phenolic compounds), phenolic A radical scavenger (the radical scavenger does not include a coexisting phenol compound), a sulfur-based antioxidant, a benzotriazole-based compound, a benzophenone-based compound, and the like can be suitably used. However, when an ultraviolet absorber is used, care must be taken because the color density of the photochromic compound may be lowered. These antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, and ultraviolet absorbers may be used in combination of two or more. Furthermore, when using these non-polymerizable compounds, surfactants and antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers may be used in combination. The addition amount of these antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and UV absorbers is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0093]
When the composition of the present invention is used as a coating agent for an optical material, the viscosity at 25 ° C. is 20 to 1000 cP, particularly 50 to 800 cP, from the viewpoint that a coat film having a desired thickness can be easily obtained by spin coating. Furthermore, it is preferable to set it as 70-500 cP. By setting it as this viscosity range, it becomes easy to adjust the thickness of the coating layer mentioned later to 10-100 micrometers thickly.
[0094]
In order to adjust the viscosity within such a range, the radical polymerizable monomer that improves the adhesion and photochromic properties often has a low viscosity of 100 cP or less, and therefore the composition contains 200 cP or more, preferably 500 cP. As described above, a desired viscosity may be obtained by appropriately mixing a high-viscosity radical polymerizable monomer having a viscosity of 2000 cP or more.
[0095]
In addition, when the composition of the present invention is used as a coating material for a spectacle lens (photochromic coating agent), each component to be blended so that the refractive index of the cured body is substantially equal to the refractive index of the spectacle lens, particularly It is preferable to adjust the blending ratio of the radical polymerizable monomer. In general, the refractive index is adjusted to about 1.48 to 1.75.
[0096]
The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be easily prepared by weighing and mixing a predetermined amount of each component. The order of addition of each component is not particularly limited, and all the components may be added simultaneously, or only the monomer component is mixed in advance and then, for example, just before polymerization, a chromene compound and a coexisting phenol compound, and other These additives may be added and mixed. In the case of storing the composition of the present invention, when an epoxy monomer is included as a radical polymerizable monomer, the epoxy monomer and the amine compound are separately packaged and mixed when used. Is preferable because high storage stability can be obtained. In this case, the other components may be appropriately distributed over the above two or more packages.
[0097]
As described above, the composition of the present invention can be suitably used as a photochromic coating agent for an optical material substrate such as a plastic lens. Therefore, a usage method for use in such applications will be described below.
[0098]
The optical material base to which the coating agent comprising the composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include known optical materials such as glass and plastic spectacle lenses, window glass of houses and automobiles, etc. It is particularly suitable to use.
[0099]
As the plastic eyeglass lens, plastic eyeglass lenses such as (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, allyl resin, thiourethane resin, urethane resin, and thioepoxy resin can be used. From the viewpoint of excellent adhesion to the coating layer formed by the coating and its durability (especially durability of adhesion when stored under high humidity conditions), a thiourethane resin, a urethane resin, a thioepoxy resin, or It is particularly preferable to use a spectacle lens made of an allyl resin.
[0100]
When applying the coating agent comprising the composition of the present invention to a plastic lens substrate, it is preferable to pre-treat the plastic lens for the purpose of improving adhesion before the application. Examples of the pretreatment include chemical treatment using a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution, polishing treatment using an abrasive, plasma treatment using atmospheric pressure plasma and low pressure plasma, corona discharge treatment, flame treatment, UV ozone treatment, and the like. However, from the viewpoint of adhesion between the plastic lens and the coating layer, it is preferable to use alkali treatment, plasma treatment, or corona discharge treatment. In the pre-processing of the plastic lens, two or more different types of processing may be used in combination.
[0101]
Moreover, in this invention, you may laminate | stack the primer layer which improves adhesiveness between a base material and a photochromic coating layer instead of implementing the said pre-processing.
[0102]
In order to form a coating layer on the surface of the base material, the composition of the present invention is applied to the surface of the base material (front surface and / or back surface) after performing such pretreatment or application of a primer layer as necessary. However, the coating method in this case is not particularly limited, and any known coating (coating) method can be applied without any limitation. Specifically, a method of applying the coating agent by spin coating, spray coating, dip coating, dip-spin coating, or the like is exemplified. The thickness of the coating agent layer applied by such a method (corresponding to the thickness of the coating layer after curing) is not particularly limited, but in the present invention, since the chromene compound is added, the chromene compound concentration is Even if it is low, a sufficient color density can be obtained and the durability of the photochromic property is also good, so that the thickness is preferably relatively thick. However, on the other hand, the thicker the coating layer, the more the initial yellow color increases. Therefore, it is preferable that the coating layer thickness after curing is 10 to 100 μm, particularly 20 to 50 μm. Such a thick coating thickness can be easily achieved by adjusting the viscosity of the curable composition at 25 ° C. to the above-described range as described above.
[0103]
As the curing method, a photocuring method or a heat curing method is appropriately employed depending on the type of radical polymerization initiator used. From the viewpoint of physical properties and appearance of the resulting coating film, it is preferable to employ a method in which the photopolymerization initiator is used to cure by light irradiation and then heated to complete the polymerization. At this time, a thermal polymerization initiator may be used in combination. At this time, as a light source used for photocuring, an electrode lamp such as a metal halide lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a sterilization lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a tungsten lamp, or an electrodeless A lamp or the like can be used. Further, an electron beam may be used as a light source, and in this case, the coating layer can be cured without adding a photopolymerization initiator. Examples of the thermosetting method include a method in which heat is applied in a polymerization furnace to perform thermal polymerization, or a method in which infrared rays are irradiated in a polymerization furnace for polymerization and hardening.
[0104]
Thus, the optical material on which the coating layer made of the cured product of the composition of the present invention is formed can be used as it is, but more preferably it is further coated with a hard coating material. By covering with a hard coat layer, deterioration of the chromene compound used in the present invention due to light can be suppressed and yellowing after deterioration can also be suppressed. Of course, the scratch resistance of the optical material can also be improved. As the hard coat layer, known ones can be used without any limitation, and a hard coat coating agent mainly composed of a silane coupling agent or an oxide sol such as silicon, zirconium, antimony, and aluminum is applied and cured. And those obtained by applying a hard coat coating agent containing an organic polymer as a main component and then curing it. Among them, in particular, the effect of suppressing the deterioration of chromene compounds due to light and also suppressing the yellowing after deterioration is that the film after curing has high hardness, such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, etc. What contains the oxide sol more densely is preferable. In the present invention, by employing a silyl monomer in the coating composition, sufficient adhesion can be obtained more firmly and easily.
[0105]
In addition, a coating layer made of the composition of the present invention and, if necessary, a hard coating layer formed thereon, SiO 2 ₂ TiO ₂ , ZrO ₂ Of course, it is possible to carry out processing and secondary treatment such as antireflection treatment, antistatic treatment, etc. by vapor deposition of a thin film made of a metal oxide or the like or coating of a thin film of an organic polymer. In particular, the antireflection layer has an extremely high effect of suppressing deterioration of the chromene compound due to light and suppressing yellowing after the deterioration.
[0106]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are hung up and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
[0107]
The abbreviations and names of the compounds used are shown below. As for other radical polymerizable monomers, “homo-HL” in parentheses indicates that each compound (monomer) is cast polymerization (from 30 ° C. to 90 ° C. over 20 hours, and further at 120 ° C. for 2 hours). The L-scale Rockwell hardness of the cured product obtained by homopolymerization by time polymerization was described. The hardness was measured using a Akashi Rockwell hardness meter (type: AR-10) after holding the cured body in a room at 25 ° C. for 1 day. Glycidyl methacrylate is an epoxy monomer.
[0108]
(1) Chromene compound {component (I)}
Chromene 1 (hereinafter also referred to as C1): a compound having the following structure
[0109]
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[0110]
Chromene 2 (hereinafter also referred to as C2): a compound having the following structure
[0111]
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[0112]
Chromene 3 (hereinafter also referred to as C3): a compound having the following structure
[0113]
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[0114]
Chromene 4 (hereinafter also referred to as C4): a compound having the following structure
[0115]
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[0116]
Chromene 5 (hereinafter also referred to as C5): a compound having the following structure
[0117]
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[0118]
Chromene 6 (hereinafter also referred to as C6): a compound having the following structure
[0119]
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[0120]
Chromene 7 (hereinafter also referred to as C7): a compound having the following structure
[0121]
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[0122]
Chromene 8 (hereinafter also referred to as C8): a compound having the following structure
[0123]
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[0124]
(2) Coexisting phenolic compound {component (II)}
Phenol 1 (hereinafter also referred to as P1): triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox (registered trademark) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 245); a compound having the following structure:
[0125]
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[0126]
Phenol 2 (hereinafter also referred to as P2): 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol (Irganox (registered trademark) 1520 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.);
[0127]
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[0128]
Phenol 3 (hereinafter also referred to as P3): 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (AO-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); Compound
[0129]
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[0130]
Phenol 4 (hereinafter also referred to as P4): 1,1-bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (AO-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.);
[0131]
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[0132]
Phenol 5 (hereinafter also referred to as P5): 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (Sumitizer GA-80 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
[0133]
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[0134]
Phenol 6 (hereinafter also referred to as P6): 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol (Sumitizer Chemical Co., Ltd. Sumilizer WX-R);
[0135]
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[0136]
Phenol 7 (hereinafter also referred to as P7): Butyric acid 3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylene ester (Hostanox 03, manufactured by Hoechst Japan Ltd.); Compound having the following structure
[0137]
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[0138]
Phenol 8 (hereinafter also referred to as P8): phosphoric acid tris- [6-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenylsulfanyl) -2,3-dimethyl-phenyl ] Ester (Hostanx VPOSI made by Hoechst Japan KK); Compound of the following structure
[0139]
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[0140]
Phenol 9 (hereinafter also referred to as P9): α-tocophenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); compound having the following structure
[0141]
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[0142]
Phenol 10 (hereinafter also referred to as P10): β-tocophenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); compound having the following structure
[0143]
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[0144]
Phenol 11 (hereinafter also referred to as P11): α-tocotrienol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); compound having the following structure
[0145]
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[0146]
(3) Radical polymerizable monomer {component (III)}
[Maleimide compound {component (III-1)}]
BMI-1: 4,4′-diphenylmethane bismaleimide
BMI-2: 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane.
[0147]
[Silyl monomer {component (III-2)}]
TMSiMA: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
[0148]
[Isocyanate monomer {component (III-2)}]
MOI: 2-isocyanatoethoxy methacrylate.
[0149]
[Ester bond-containing monomer {component (III-3)}]
EB6A: Polyester oligomer hexaacrylate (Daicel UCB: EB1830)
HP: Hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate
FA3: ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate having an average molecular weight of 458.
[0150]
[Radically polymerizable monomers other than components (III-1) to (III-3) {component (III-4)}]
・ High hardness monomer
TMPT: trimethylolpropane trimethacrylate (homo-HL = 122) GMA: glycidyl methacrylate (homo-HL = 80) (Note: this monomer is also an epoxy monomer)
BPE: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane (homo-HL = 110)
U6A: Urethane oligomer hexaacrylate (homo-HL = 100) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .: U-6HA).
[0151]
・ Low hardness monomer
9GA: Polyethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 532 (homo-HL <20)
BPEO: 2,2-bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane with an average molecular weight of 776 (homo-HL <40).
[0152]
(4) Amine compounds
NMDEA: N-methyldiethanolamine.
[0153]
(5) Polymerization initiator
CGI 1800: a 3 to 1 ratio mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.
[0154]
(6) Stabilizer
LS765: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.
[0155]
(7) Plastic lens
MR (thiourethane resin plastic lens; refractive index = 1.60)
TE (thioepoxy resin plastic lens; refractive index = 1.71)
TR (urethane resin plastic lens; refractive index = 1.53).
[0156]
Example 1
[Preparation of coating agent A comprising the composition of the present invention]
1 part by weight of chromene 1 which is a chromene compound and 1.5 parts by weight of phenol 1 which is a coexisting phenol compound, 6 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate which is a radical polymerizable monomer, 2,2 having an average molecular weight of 776 -Add 10 parts by weight of bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane, 7 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 532, 7 parts by weight of polyester oligomer hexaacrylate, 3 parts by weight of glycidyl methacrylate, and further add N-methyldiethanolamine. 1 part by weight, LS765 1.5 parts by weight, and CGI 1800 0.2 parts by weight as a polymerization initiator were added and mixed well to obtain a photocurable coating agent A. The kinematic viscosity of this mixture was measured using a Canon-Fenske viscometer. The measurement was performed at 25 ° C. according to JISK2283. From the obtained kinematic viscosity and the specific gravity of the sample measured in advance, the formula [Viscosity (cP) = Kinematic viscosity (cSt) × Specific gravity (g / cm ³ )], The viscosity of the sample was calculated to be 145 cP.
[0157]
[Sample preparation]
The entire convex surface of the thiourethane resin plastic lens (MR) is subjected to an atmospheric pressure plasma treatment for 90 seconds using an atmospheric pressure plasma irradiator (ST-7000 manufactured by Keyence Corporation), and the convex surface is formed with about 2 ml of warm water at 40 ° C. After that, the photo-curing coating agent A was increased stepwise by using a spin coater 1H-DX2 manufactured by MIKASA (specifically, 40 seconds at 60 rpm) to 400 rpm. Spin coating for 2 seconds at .m → 10 seconds at 600 rpm). Next, the lens is held with the convex surface coated with the coating agent A as the upper surface, and the irradiation intensity is 100 mW / cm in a nitrogen gas atmosphere. ² The coating agent A was cured by irradiation for 180 seconds using a metal halide lamp equipped with a cold reflector of a degree. Thereafter, the lens was held with its convex surface on the bottom, and further heated at 120 ° C. for 1 hour. About the plastic lens which has the obtained coating layer (coating layer A), various photochromic characteristics (a maximum absorption wavelength, coloring density, fading speed, durability, and YI) were measured with the following method. Moreover, the thickness of the coating layer A was measured using the thin film measuring apparatus by Filmetrics, and the adhesiveness of a lens and a coating layer was also evaluated by the method mentioned later.
[0158]
[Sample evaluation]
(1) Maximum absorption wavelength (λmax)
A Xenon lamp L-2480 (300 W) manufactured by Hamamatsu Photonics was used as a sample through an ultraviolet transmission filter UV22 and a heat ray absorption filter HA50 (both manufactured by HOYA Corporation) at a temperature of 20 ° C. ± 1 ° C. and a beam intensity 365 nm on the polymer surface = 2.4 mW / cm ² , 245 nm = 24 μW / cm ² The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the maximum absorption wavelength at this time was determined with a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0159]
(2) Color density
The difference {ε (120) − between the absorbance {ε (120)} at the maximum absorption wavelength after light irradiation for 120 seconds and the absorbance {ε (0)} at the wavelength of the cured product in the state where no light is irradiated. ε (0)} was determined and used as the color density. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
[0160]
(3) Fading half-life
After the light irradiation for 120 seconds, the light irradiation is stopped, and the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength of the cured product to decrease to half of {ε (120) −ε (0)} {t1 / 2 ( min)}. It can be said that the shorter the time, the faster the fading speed and the better the photochromic property.
[0161]
(4) Photochromic durability
In order to evaluate the durability of coloring by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained lens having a coating layer containing a photochromic compound was accelerated and deteriorated for 200 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, and the color density before the test (A ₀ ) And color density after the test (A ₂₀₀ ) And {(A ₂₀₀ / A ₀ ) × 100} was defined as the residual ratio (%), which was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
[0162]
(5) Yellow index (YI)
The lens evaluated above for “durability of photochromic properties” was used as a sample. For evaluation, SM color computer (SM-T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. ₀ ) And YI after the test (YI ₂₀₀ ) And ΔYI (= YI ₂₀₀ -YI ₀ ) To evaluate the yellowing degree. As ΔYI is smaller, the degree of yellowing of the lens after deterioration is smaller.
[0163]
(6) Adhesion between lens and coat layer (hereinafter also referred to as adhesion)
100 squares of 1 mm × 1 mm were attached to the surface of the coating layer of the sample that was allowed to stand at room temperature for 0.5 to 24 hours after curing with a cutter knife. Subsequently, a commercially available cellophane tape was affixed, and then evaluated by a cross-cut test in which the peeled state of the coating layer when the cellophane tape was quickly peeled off was confirmed visually. The evaluation is based on how many of the 100 cells remain without being peeled, and (number of remaining cells after evaluation) / (number of cells before evaluation = 100) is 100/100. (Double circle), 99 to 95/100 as ◯ (circle), 94 to 80/100 as △ (white triangle), 79 to 50/100 as ▲ (black triangle), 49/100 or less as x It was evaluated. The results are shown in Table 2 together with the results of other examples and comparative examples.
[0164]
Examples 2-13
In the same manner as in coating agent A, the components shown in Table 1 were mixed to obtain photocurable coating agents B to M comprising the composition of the present invention.
[0165]
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent and plastic lens substrate shown in Table 2 were used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0166]
Comparative Examples 1-3
In the same manner as in coating agent A, the components shown in Table 1 were mixed to obtain photocurable coating agents N to P.
[0167]
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating agent and plastic lens substrate shown in Table 2 were used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0168]
[Table 1]

[0169]
[Table 2]

[0170]
As is clear from Table 2, the samples (photochromic plastic lenses) prepared using the coating agents comprising the compositions of the present invention in Examples 1 to 13 had sufficiently good photochromic properties, adhesion, durability and YI. there were. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 2, although the adhesion is excellent, it can be seen that the durability and YI are remarkably lowered because no phenol compound is added.
[0171]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is characterized in that the durability of the photochromic compound contained in the composition is very high. For this reason, a photochromic lens obtained by using a composition containing a radical polymerizable monomer as a component of the composition of the present invention as a photochromic coating agent (by a coating method) has a high photochromic compound in the surface layer portion of the lens layer. Even though it exists in the density, it exhibits excellent photochromic durability, and even if it is used for a long period of time, the color density does not decrease, and it does not turn yellow when not irradiated with light. In addition, when a specific monomer is used as the radical polymerizable monomer, a photochromic coating layer that exhibits excellent photochromic properties and excellent substrate adhesion as in the case of using a conventional adhesive photochromic coating agent. Can be given. Thus, the composition of the present invention solves the above-mentioned durability problem peculiar to the coating method, and its industrial value is high.

Claims (4)

1 part by weight of a photochromic compound having a chromene skeleton and the following formula (1)

(In the formula, R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group or an octylthiomethyl group, and R ₁ and R ₂ are not simultaneously a hydrogen atom or a tert-butyl group, When _one of R ₁ and R ₂ is an octylthiomethyl group, the other is a methyl group, and R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. .)
And / or a phenol compound having at least one group represented by formula (2):

{Wherein R ₅ and R ₆ have the same meanings as R ₁ and R _{2 in} formula (1), R ₇ has the same meaning as R _{3 in} formula (1), and R ₈ and R ₉ Independently, it is a C1-C20 hydrocarbon group. }
The photochromic composition characterized by containing 0.025-200 weight part of phenolic compounds shown by these. The composition according to claim 1, further comprising 5 to 10,000 parts by weight of a radical polymerizable monomer. A coating agent comprising the composition according to claim 2. An optical article, wherein at least a part of the surface of the light-transmitting substrate is coated with a layer made of a cured product of the composition according to claim 2.