JP2005023187A

JP2005023187A - Belt coat rubber composition for pneumatic radial tire

Info

Publication number: JP2005023187A
Application number: JP2003189530A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Nakakita; 一誠中北; Takuei Tsuji; 拓衛辻
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire which combines after vulcanization a high rigidity and a high resistance to thermal deterioration. <P>SOLUTION: The belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire is formulated with 6-10 pts.wt. of sulfur and 0.4-4.5 pts.wt. of benzoic acid based on 100 pts.wt. of a rubber component consisting of at least one diene rubber, and characterized by having a 100% modulus of ≥9 MPa after the vulcanization. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物、特に空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、加硫後に高い剛性及び高い耐熱劣化性を兼備する空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、特開２０００−１７７３１６号公報に記載されているように、空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物としては、加硫後の硬度及びモジュラスが比較的高いゴム組成物が必要とされる。
【０００３】
上記要求を満足するために、例えば、特開２０００−２３３６０３号公報に記載されているように、空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、ワイヤー（概してスチール製である）との接着性を改良し、加硫後のベルトとしての剛性を確保するのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱劣化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。
【０００５】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開２０００−１７７３１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３３６０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加硫後に高い剛性及び高い耐熱劣化性を兼備する空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、硫黄を６〜１０重量部、安息香酸を０．４〜４．５重量部配合してなる空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物であって、加硫後の１００％モジュラスが９ＭＰａ以上であることを特徴とする空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物によって達成される。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様として、前記加硫後の１００％モジュラスに対する前記ゴム組成物のＮＭＲ結合硫黄量の比が８未満であることを特徴とする、前記空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１０】
本発明に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、硫黄を６〜１０重量部、安息香酸を０．４〜４．５重量部配合してなる空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物である。
【００１１】
上記硫黄としては、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使することができる。また、安息香酸は周知の化合物であり、例えば、トルエンの酸化マンガン（ＶＩ）及び硫酸による酸化等の周知の方法によって合成することができる。又は、市販品としては、例えば、Ｂａｙｅｒ社から「ＢｅｎｚｏｉｃＡｃｉｄＧＫ」として販売されている。これらの硫黄及び安息香酸を、上記に規定されている配合量で配合することにより、加硫後に高い剛性及び高い耐熱劣化性を兼備する空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
一方、上記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄の配合量が６重量部未満である場合には、加硫後のゴム組成物の硬度が不十分となり、逆に１０重量部を超えると、加硫後のゴム組成物の耐熱劣化性が低下し、老化に伴いゴム組成物の硬化が進み、脆化して、老化後の破断伸びが不良となる。また、安息香酸の配合量が０．４重量部未満では、安息香酸の配合による効果が十分に発現せず、逆に４．５重量部を超えると、金属との接着性が不良となる。
【００１３】
更に、本発明に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物は、加硫後の１００％モジュラスが９ＭＰａ以上でなければならない。加硫後の１００％モジュラスが９ＭＰａ未満である場合には、空気入りラジアルタイヤにおけるカーカスを締め付ける箍（たが）としての役割を、ベルトが十分に果たすことができない等、加硫後のゴム組成物の剛性が不十分となる。
【００１４】
本発明の好ましい態様に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物においては、加硫後の１００％モジュラス（ＭＰａ）に対するゴム組成物のＮＭＲ結合硫黄量の比が８未満である。
【００１５】
本明細書において使用される「ＮＭＲ結合硫黄量」なる用語は、ゴムポリマーと結合している硫黄の量を表す。具体的には、「ＮＭＲ結合硫黄量」は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、ゴムポリマーの繰り返し単位１０００個あたりに存在する、硫黄原子と結合している炭素原子の数として測定される。すなわち、この「ＮＭＲ結合硫黄量」によって表される硫黄の量には、ゴムポリマーの架橋に寄与している硫黄のみならず、炭素原子と結合してはいるものの、ゴムポリマーの架橋に寄与していない硫黄（例えば、ブランチ（一方の端がどこにも結合していないもの）又はループ（同一のゴム分子に結合しているもの））の量も含まれている。この「ＮＭＲ結合硫黄量」の詳細な測定手順については別途後述する。
【００１６】
一方、加硫により、ゴムポリマーが硫黄によって架橋され、ゴム組成物が硬化し、そのモジュラス及び硬度が増大することは、当業者に広く知られているところである。換言すれば、加硫後のゴム組成物のモジュラスは、硫黄によるゴムポリマーの架橋の数との相関関係を有すると言える。
【００１７】
従って、上記「加硫後の１００％モジュラス（ＭＰａ）に対するゴム組成物のＮＭＲ結合硫黄量の比」は、ゴムポリマーの架橋に寄与している硫黄の量に対する、ゴムポリマーに結合している硫黄の総量の比に対応する。つまり、この比が大きいということは、ゴムポリマーの架橋に寄与している硫黄と比較して、ゴムポリマーに結合している硫黄の総量が多い、すなわち、架橋に寄与していない硫黄（例えば、ブランチ又はループ）が多いことを意味する。逆に、この比が小さいということは、ゴムポリマーの架橋に寄与している硫黄と比較して、ゴムポリマーに結合している硫黄の総量が少ない、すなわち、架橋に寄与していない硫黄（例えば、ブランチ又はループ）が少ないことを意味する。換言すれば、この比が小さいほど、ゴム組成物に配合された硫黄がより効率的に架橋に寄与していることを意味する。
【００１８】
本発明は、ゴム組成物に関する研究の結果として、上記「加硫後の１００％モジュラス（ＭＰａ）に対するゴム組成物のＮＭＲ結合硫黄量の比」が８未満である場合に、加硫後のゴム組成物が高い耐熱劣化性を有することを見出したことに基づくものである。加硫後の１００％モジュラスに対するゴム組成物のＮＭＲ結合硫黄量の比が８を超えると、ゴム組成物中の、ゴムポリマーの架橋に寄与していない硫黄の量が多いために、これらの硫黄が老化に伴ってゴムポリマーの架橋に更に寄与するようになり、その結果、必要以上に硬度が増大し、脆化が進み、当該ゴム組成物を使用するゴム製品の寿命を縮めることにつながるので好ましくない。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、更に、カーボンブラック、充填材、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤等及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、スチールに対する高い接着性又は高い剛性が必要とされるゴム製品において、高い耐熱劣化性を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物として使用するのが好適である。
【００２２】
以下に記載する標準例、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
標準例、比較例１〜４、及び実施例１〜３
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ１号
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯＦＥＦ」
アロマオイル：共同石油株式会社製「プロセスオイルＸ−１４０」
ステアリン酸：千葉脂肪酸株式会社製「ビーズステアリン酸桐」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」
老化防止剤１（ＴＭＱ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤２（６ＰＰＤ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
安息香酸：Ｂａｙｅｒ社製「ＢｅｎｚｏｉｃＡｃｉｄＧＫ」
硫黄：アクゾノーベル社製「クリステックスＨＳＯＴ２０」（２０％油処理不溶性硫黄）
【００２４】
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
加硫促進剤、硫黄、及び安息香酸を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の加硫促進剤、硫黄、及び安息香酸を添加し、８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
【００２５】
【表１】

【００２６】
上記表Ｉに示されているように、標準例は、安息香酸を配合せず、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を５重量部配合してなる、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物である。比較例１〜３は、硫黄の配合量をそれぞれ６、８、及び１０重量部としたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。これに対し、比較例４は、ゴム成分１００重量部に対して安息香酸を０．３０重量部配合したことを除き、８重量部の硫黄を含有している比較例２の組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。更に、実施例１〜３は、安息香酸の配合量をそれぞれ０．５０、１．００、及び４．００重量部としたことを除き、比較例４と同じ組成を有する、本発明に係るゴム組成物である。
【００２７】
（２）試験片の調製
上記ゴム組成物を、１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１４８℃において３０分間プレス加硫して、各ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片を調製した。尚、加硫物性３）及び４）については、試験用サンプルを、後述のように、別途調製した。
【００２８】
サンプルの評価
（１）試験片の加硫物性の測定
標準例、比較例１〜４、及び実施例１〜３において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００２９】
１）１００％モジュラス（ＭＰａ）：
上記試験片（ダンベル状３号型とした）について、室温において、ＪＩＳＫ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して、１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。１００％モジュラスが高いほど、加硫後のゴム組成物の剛性が高いことを意味する。尚、本明細書において使用される「Ｍ１００」は、当該１００％モジュラスを意味するものとする。
【００３０】
２）破断伸び保持率（％）：
未老化及び老化（空気中で８０℃において９６時間保持）後の上記試験片（ダンベル状３号型とした）について、室温において、ＪＩＳＫ６２５１（旧Ｋ６３０１）に準拠して、それぞれの破断伸び（％）を測定し、老化後の破断伸びの未老化の破断伸びに対する保持率を百分率で表した。破断伸び保持率が高いほど加硫後のゴム組成物の耐熱劣化性が高いことを意味する。
【００３１】
３）接着ゴム被覆率（％）：
加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードと接触させた状態で加硫した場合の接着性について、ＡＳＴＭＤ２２２９に記載の引き抜き試験法に準拠し、１６０℃において２０分間プレス加硫した後、引き抜き後のスチールコードに付着しているゴムの被覆率を評価した。
【００３２】
４）耐水接着ゴム被覆率（％）：
上記３）の引き抜き試験前の試験片について、湿度９６％、温度７０℃の環境下に２週間放置した後の接着性について、ＡＳＴＭＤ２２２９に記載の引き抜き試験法に準拠し、１６０℃において２０分間プレス加硫した後、引き抜き後のスチールコードに付着しているゴムの被覆率を評価した。
【００３３】
５）ＮＭＲ結合硫黄量（個／１０００単位）：
プロトンの共鳴周波数が２７０ＭＨｚであり、マジックアングル・スピニング法による固体測定機能を備えている高分解能核磁気共鳴装置を使用して核磁気共鳴スペクトルを測定する。得られたスペクトルにおいて、硫黄に結合している炭素に相当する化学シフト値にて、４４ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５７ｐｐｍ、及び６４ｐｐｍ付近のシグナル強度の総和を算出し、同様に未反応のゴム成分に相当する２３ｐｐｍ、２６ｐｐｍ、及び３２．５ｐｐｍ付近のシグナル強度の平均値との比を得ることにより、未反応のゴム成分に対する硫黄が結合している炭素の数を計算することができる。この計算値を１０００倍することにより、未反応ゴム成分１０００個あたりの、硫黄が結合している炭素の数、即ちＮＭＲ結合硫黄量（個／１０００単位）を見積もることができる。このＮＭＲ結合硫黄量が高いほど、加硫後のゴム組成物においてゴムポリマーに結合している硫黄の総量が多いことを意味する。尚、本明細書において使用される「ＴＳ」は、当該ＮＭＲ結合硫黄量を意味するものとする。
【００３４】
６）Ｍ１００に対するＴＳの比：
上記１）及び５）により得られた加硫後の１００％モジュラス（Ｍ１００）及びＮＭＲ結合硫黄量（ＴＳ）について、その比（ＴＳ／Ｍ１００）を示したものである。上述の如く、このＭ１００に対するＴＳの比が小さいほど、ゴム組成物に配合された硫黄がより効率的に架橋に寄与していることを意味する。
【００３５】
（２）試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜６）の加硫物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。上述の如く、標準例の試験片は、安息香酸を配合せず、ゴム成分１００重量部に対して硫黄を５重量部配合してなる、標準的な組成を有する対照標準ゴム組成物から調製された試験片である。
【００３６】
上記標準例の試験片と比較して、硫黄の配合量をそれぞれ６、８、及び１１重量部としたことを除き、標準例と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物から調製された比較例１〜３の試験片においては、硫黄の配合量の増大に伴い、Ｍ１００、接着ゴム被覆率、及び耐水接着ゴム被覆率がいずれも向上しているものの、破断伸び保持率が低下しており、耐熱劣化性が低下していることがわかる。
【００３７】
一方、比較例４の試験片においては、ゴム成分１００重量部に対して８重量部の硫黄を含有している比較例２の組成に追加して、安息香酸が配合されているものの、その配合量が０．３重量部と、本発明の規定よりも少ないために、比較例２の試験片と比較して、安息香酸を配合したことによる改良効果が認められなかった。
【００３８】
これに対し、本発明において規定されている安息香酸の配合量を有する、実施例１〜３の試験片においては、安息香酸の配合量が０．５、１．０、及び４．０重量部と増大するに伴い、破断伸び保持率を殆ど低下させること無く、Ｍ１００を増大させつつ、接着ゴム被覆率及び耐水接着ゴム被覆率を良好なレベルに維持することができた。
【００３９】
更に、比較例１〜３の試験片において、硫黄の配合量の増大に伴い、ＴＳ／Ｍ１００の値が増大しており、特に、比較例２及び３においては、ＴＳ／Ｍ１００の値が本発明において規定されている範囲から逸脱しており、破断率保持率が著しく低下している。
【００４０】
上記結果は、安息香酸を併用せずに、単に硫黄の配合量を増大させただけでは、ゴムポリマーに結合している硫黄の総量が多いものの、ゴムポリマーの架橋に寄与している硫黄が少なく、架橋に寄与していない硫黄（例えば、ブランチ又はループ）が加硫直後のゴム組成物中に多く存在し、これらの硫黄が老化に伴ってゴム組成物を必要以上に硬化させたことに起因するものと考えられる。
【００４１】
これに対し、ＴＳ／Ｍ１００の値が本発明において規定されている範囲内にある比較例１及び実施例１〜３においては、上記の如き破断率保持率の著しい低下は認められなかった。
【００４２】
すなわち、上記結果は、安息香酸を併用せずに、単に硫黄の配合量を増大させただけでは、ゴム組成物に配合された硫黄をより効率的に架橋に寄与させることができず、一方、安息香酸を併用することにより、ゴム組成物に配合された硫黄をより効率的に架橋に寄与させて、老化に伴う硬化の原因となる、架橋に寄与していない硫黄の量を低減することができることを示唆しているものと考える。
【００４３】
以上の評価結果から、本発明において規定されている量の硫黄及び安息香酸を共にゴム組成物に配合することにより、加硫後のゴム組成物において、高い剛性及び高い耐熱劣化性が発揮されることが明らかとなった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、加硫後に高い剛性及び高い耐熱劣化性を兼備する空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire. More specifically, the present invention relates to a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire having both high rigidity after vulcanization and high heat deterioration resistance.
[0002]
[Prior art]
For example, as described in JP 2000-177316 A, a rubber composition having a relatively high hardness and modulus after vulcanization is required as a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire.
[0003]
In order to satisfy the above requirements, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-233603, a large amount of sulfur is added to a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire, thereby forming a wire (generally made of steel). It is common to ensure the rigidity as a belt after vulcanization by improving the adhesion to
[0004]
However, when a large amount of sulfur is blended as described above, the heat deterioration resistance of the rubber composition after vulcanization is lowered, and depending on the use conditions, the rubber composition after the vulcanization is cured and the life as a rubber product is increased. Inconvenience occurs.
[0005]
Prior art document information related to the invention of this application includes the following.
[Patent Document 1]
JP 2000-177316 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-233603
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire that has high rigidity and high heat deterioration resistance after vulcanization.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned object is a pneumatic radial tire comprising 6 to 10 parts by weight of sulfur and 0.4 to 4.5 parts by weight of benzoic acid with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of at least one diene rubber. This is achieved by a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire, characterized in that the 100% modulus after vulcanization is 9 MPa or more.
[0008]
Further, as a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the NMR bonded sulfur amount of the rubber composition to the rubber modulus after 100% vulcanization is less than 8, the belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire, Things are provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber component used in the belt-coated rubber composition for a pneumatic radial tire according to the present invention is not particularly limited, but either natural rubber (NR) or diene synthetic rubber, or a mixture thereof is used. Can do. Examples of the diene-based synthetic rubber include various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene- Examples include propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and isoprene-butadiene copolymer rubber.
[0010]
The belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire according to the present invention is 6 to 10 parts by weight of sulfur and 0.4 to 4 of benzoic acid with respect to 100 parts by weight of a rubber component composed of at least one diene rubber. A belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire, which is blended in an amount of 5 parts by weight.
[0011]
As said sulfur, what is known in the rubber | gum compounding technical field, such as powder sulfur, for example can be used. Benzoic acid is a known compound and can be synthesized by a known method such as oxidation of toluene with manganese (VI) oxide and sulfuric acid. Or as a commercial item, it is sold as "Benzoic Acid GK" from Bayer, for example. By blending these sulfur and benzoic acid in the amounts specified above, it is possible to obtain a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire having both high rigidity and high heat deterioration resistance after vulcanization. .
[0012]
On the other hand, when the compounding amount of sulfur is less than 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the hardness of the rubber composition after vulcanization becomes insufficient. The heat resistance deterioration property of the rubber composition after vulcanization is reduced, the curing of the rubber composition proceeds with aging, embrittlement, and the elongation at break after aging becomes poor. Moreover, if the compounding quantity of benzoic acid is less than 0.4 weight part, the effect by the mixing | blending of benzoic acid will not fully express, and conversely when it exceeds 4.5 weight part, adhesiveness with a metal will become inferior.
[0013]
Furthermore, the belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire according to the present invention must have a 100% modulus after vulcanization of 9 MPa or more. When the 100% modulus after vulcanization is less than 9 MPa, the rubber composition after vulcanization, such as the belt cannot sufficiently play a role of tightening the carcass in the pneumatic radial tire. The rigidity of the object becomes insufficient.
[0014]
In the belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire according to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the NMR bond sulfur amount of the rubber composition to 100% modulus (MPa) after vulcanization is less than 8.
[0015]
As used herein, the term “NMR bound sulfur amount” refers to the amount of sulfur bound to the rubber polymer. Specifically, the “NMR bonded sulfur amount” is measured by ¹³ C-NMR as the number of carbon atoms bonded to sulfur atoms present per 1000 repeating units of the rubber polymer. In other words, the amount of sulfur represented by the “NMR bond sulfur amount” contributes not only to the sulfur that contributes to the crosslinking of the rubber polymer, but also to the crosslinking of the rubber polymer, although it is bonded to the carbon atom. Also included is the amount of sulfur (eg, branches (one end not bound to anywhere) or loops (bound to the same rubber molecule)). The detailed measurement procedure of this “NMR bond sulfur amount” will be described later.
[0016]
On the other hand, it is well known to those skilled in the art that, by vulcanization, the rubber polymer is cross-linked by sulfur, the rubber composition is cured, and its modulus and hardness are increased. In other words, it can be said that the modulus of the rubber composition after vulcanization has a correlation with the number of crosslinking of the rubber polymer by sulfur.
[0017]
Therefore, the above-mentioned “ratio of the NMR bond sulfur amount of the rubber composition to 100% modulus (MPa) after vulcanization” is the sulfur bound to the rubber polymer relative to the amount of sulfur contributing to the crosslinking of the rubber polymer. Corresponds to the ratio of the total amount. That is, a large ratio means that the total amount of sulfur bound to the rubber polymer is large compared to the sulfur that contributes to the crosslinking of the rubber polymer, that is, the sulfur that does not contribute to the crosslinking (for example, This means that there are many branches or loops. Conversely, a small ratio means that the total amount of sulfur bound to the rubber polymer is small compared to the sulfur that contributes to the crosslinking of the rubber polymer, that is, the sulfur that does not contribute to the crosslinking (for example, , Branch or loop). In other words, the smaller the ratio, the more efficiently the sulfur compounded in the rubber composition contributes to crosslinking.
[0018]
As a result of research on the rubber composition, the present invention provides a rubber after vulcanization when the above-mentioned “ratio of the NMR bond sulfur amount of the rubber composition to 100% modulus (MPa) after vulcanization” is less than 8. This is based on the finding that the composition has high heat deterioration resistance. When the ratio of the NMR bond sulfur amount of the rubber composition to the 100% modulus after vulcanization exceeds 8, the amount of sulfur in the rubber composition that does not contribute to the crosslinking of the rubber polymer is large. As a result of aging, the rubber polymer further contributes to the crosslinking of the rubber polymer. As a result, the hardness increases more than necessary, the embrittlement progresses and the life of the rubber product using the rubber composition is shortened. It is not preferable.
[0019]
The rubber composition according to the present invention further includes carbon black, filler, process oil, plasticizer, softener, plasticizer, vulcanizer, vulcanization accelerator, vulcanization activator, anti-aging agent, and the like. Various other additives generally used in the rubber compounding technical field can be compounded. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
[0020]
The rubber composition according to the present invention can be produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine (for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.).
[0021]
The rubber composition according to the present invention can be used in various rubber products such as tires and belts. In particular, the rubber composition according to the present invention is extremely useful in a case where it is intended to exert high heat deterioration resistance in rubber products that require high adhesion to steel or high rigidity. In particular, the rubber composition according to the present invention is preferably used as a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire.
[0022]
The present invention will be described in more detail with reference to the following standard examples, examples, and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
[0023]
【Example】
Standard Example, Comparative Examples 1-4, and Examples 1-3
Compounding ingredients Natural rubber (NR): RSS No. 1 carbon black (CB): “Seast SO FEF” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Aroma oil: “Process Oil X-140” manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.
Stearic acid: Chiba Fatty Acid Co., Ltd. “Bead stearic acid paulownia”
Zinc Hana: “Zinc oxide 3 types” manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent 1 (TMQ): “NOCRACK 224” (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2 (6PPD): “Antigen 6C” (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (CBS): “Noxeller CZ-G” (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Benzoic acid: “Benzoic Acid GK” manufactured by Bayer
Sulfur: “Christex HS OT 20” (20% oil-treated insoluble sulfur) manufactured by Akzo Nobel
[0024]
Sample Preparation (1) Preparation of Rubber Composition All the above components except vulcanization accelerator, sulfur, and benzoic acid are put in a 1.8 liter sealed mixer in the amount shown in Table I below. , Kneaded for 3-5 minutes, and the master batch was released when it reached 165 ± 5 ° C. A vulcanization accelerator, sulfur, and benzoic acid having the blending amounts shown in Table I below were added to this master batch, and kneaded with an 8-inch open roll to obtain a rubber composition.
[0025]
[Table 1]

[0026]
As shown in Table I above, the standard example is a reference rubber composition having a standard composition, in which benzoic acid is not blended and 5 parts by weight of sulfur is blended with 100 parts by weight of the rubber component. It is a thing. Comparative Examples 1 to 3 are comparative rubber compositions having the same composition as the standard examples except that the amounts of sulfur were 6, 8 and 10 parts by weight, respectively. On the other hand, Comparative Example 4 has the same composition as the composition of Comparative Example 2 containing 8 parts by weight of sulfur except that 0.30 part by weight of benzoic acid was blended with 100 parts by weight of the rubber component. A comparative rubber composition having Furthermore, Examples 1 to 3 have the same composition as Comparative Example 4 except that the blending amounts of benzoic acid were 0.50, 1.00, and 4.00 parts by weight, respectively. It is a composition.
[0027]
(2) Preparation of test piece The rubber composition was press vulcanized for 30 minutes at 148 ° C in a 15 x 15 x 0.2 cm mold, and a test piece for evaluating vulcanized properties of each rubber composition was obtained. Prepared. For vulcanized physical properties 3) and 4), test samples were separately prepared as described later.
[0028]
Sample Evaluation (1) Measurement Standard Example of Vulcanization Physical Properties of Test Specimens, Various Vulcanization Physical Properties of the Test Specimens Composed of Rubber Compositions Obtained in Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 3 It was measured according to the test method.
[0029]
1) 100% modulus (MPa):
About the said test piece (it was set as the dumbbell shape No. 3 type | mold), 100% modulus (MPa) was measured based on JISK6251 (old K6301) at room temperature. The higher the 100% modulus, the higher the rigidity of the rubber composition after vulcanization. As used herein, “M100” means the 100% modulus.
[0030]
2) Elongation at break (%):
About the said test piece (it was set as the dumbbell-shaped No. 3 type | mold) after non-aging and aging (it hold | maintained at 80 degreeC in air for 96 hours), according to JISK6251 (old K6301) at room temperature, each breaking elongation ( %), And the retention ratio of the breaking elongation after aging to the unaged breaking elongation was expressed as a percentage. The higher the elongation at break, the higher the heat deterioration resistance of the rubber composition after vulcanization.
[0031]
3) Adhesive rubber coverage (%):
The adhesiveness when the rubber composition before vulcanization was vulcanized in contact with a brass-plated steel cord was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in accordance with the pull-out test method described in ASTM D2229. Then, the coverage of the rubber adhering to the steel cord after drawing was evaluated.
[0032]
4) Water-resistant adhesive rubber coverage (%):
Regarding the test piece before the pull-out test of the above 3), the adhesion after being left in an environment of 96% humidity and 70 ° C. for 2 weeks conforms to the pull-out test method described in ASTM D2229 and is performed at 160 ° C. for 20 minutes. After press vulcanization, the coverage of rubber adhered to the steel cord after drawing was evaluated.
[0033]
5) NMR bound sulfur content (pieces / 1000 units):
A nuclear magnetic resonance spectrum is measured using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus having a proton resonance frequency of 270 MHz and having a solid-state measurement function by the magic angle spinning method. In the obtained spectrum, the sum of signal intensities in the vicinity of 44 ppm, 50 ppm, 57 ppm, and 64 ppm was calculated at the chemical shift value corresponding to the carbon bonded to sulfur, and similarly, unreacted rubber By obtaining a ratio to the average value of signal intensity around 23 ppm, 26 ppm, and 32.5 ppm corresponding to the component, the number of carbons to which sulfur is bonded to the unreacted rubber component can be calculated. it can. By multiplying this calculated value by 1000, the number of carbons to which sulfur is bonded per 1000 unreacted rubber components, that is, the amount of NMR bonded sulfur (number / 1000 units) can be estimated. It means that the higher the amount of NMR-bonded sulfur, the greater the total amount of sulfur bound to the rubber polymer in the rubber composition after vulcanization. In addition, “TS” used in the present specification means the amount of the NMR bonded sulfur.
[0034]
6) Ratio of TS to M100:
The ratio (TS / M100) is shown for the 100% modulus (M100) and the NMR bond sulfur amount (TS) after vulcanization obtained in 1) and 5) above. As described above, the smaller the ratio of TS to M100, the more efficiently the sulfur compounded in the rubber composition contributes to crosslinking.
[0035]
(2) Evaluation of vulcanized physical properties of test pieces The results of vulcanized physical properties measured in 1) to 6) above for all examples are shown in Table I above. As described above, the test specimen of the standard example is prepared from a control rubber composition having a standard composition in which benzoic acid is not blended and 5 parts by weight of sulfur is blended with 100 parts by weight of the rubber component. Test piece.
[0036]
A comparison prepared from a comparative rubber composition having the same composition as the standard example, except that the compounding amount of sulfur was 6, 8 and 11 parts by weight, respectively, compared with the test piece of the standard example. In the test pieces of Examples 1 to 3, although the M100, the adhesive rubber coverage, and the water-resistant adhesive rubber coverage are all improved with the increase in the amount of sulfur, the elongation at break is decreasing. It can be seen that the heat deterioration resistance is reduced.
[0037]
On the other hand, in the test piece of Comparative Example 4, in addition to the composition of Comparative Example 2 containing 8 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component, benzoic acid is blended. Since the amount is 0.3 parts by weight, which is smaller than the prescription of the present invention, the improvement effect due to the blending of benzoic acid as compared with the test piece of Comparative Example 2 was not recognized.
[0038]
On the other hand, in the test pieces of Examples 1 to 3 having the benzoic acid content specified in the present invention, the benzoic acid content is 0.5, 1.0, and 4.0 parts by weight. With the increase, the adhesive rubber coverage and the water-resistant adhesive rubber coverage could be maintained at good levels while increasing M100 without substantially reducing the elongation at break.
[0039]
Further, in the test pieces of Comparative Examples 1 to 3, the value of TS / M100 increases with an increase in the amount of sulfur added. In particular, in Comparative Examples 2 and 3, the value of TS / M100 is the present invention. In this case, the fracture rate retention rate is significantly reduced.
[0040]
The above results show that, if benzoic acid is not used in combination and the amount of sulfur is simply increased, the total amount of sulfur bonded to the rubber polymer is large, but the amount of sulfur contributing to the crosslinking of the rubber polymer is small. A large amount of sulfur (for example, branches or loops) that does not contribute to crosslinking is present in the rubber composition immediately after vulcanization, and these sulfur is caused by excessive curing of the rubber composition with aging. It is thought to do.
[0041]
On the other hand, in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 in which the value of TS / M100 is within the range defined in the present invention, no significant decrease in the fracture rate retention as described above was observed.
[0042]
That is, the above results show that the sulfur compounded in the rubber composition cannot be more efficiently contributed to the crosslinking by simply increasing the compounding amount of sulfur without using benzoic acid, By using benzoic acid in combination, the sulfur compounded in the rubber composition can be more efficiently contributed to crosslinking, and the amount of sulfur that does not contribute to crosslinking, which causes curing due to aging, can be reduced. I think this suggests what we can do.
[0043]
From the above evaluation results, high rigidity and high heat deterioration resistance are exhibited in the rubber composition after vulcanization by blending the amount of sulfur and benzoic acid specified in the present invention together with the rubber composition. It became clear.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire having both high rigidity and high heat deterioration resistance after vulcanization.

Claims

A belt coat rubber for a pneumatic radial tire comprising 6 to 10 parts by weight of sulfur and 0.4 to 4.5 parts by weight of benzoic acid with respect to 100 parts by weight of a rubber component comprising at least one diene rubber. A composition comprising:
A belt-coated rubber composition for a pneumatic radial tire, wherein a 100% modulus after vulcanization is 9 MPa or more.

2. The belt coat rubber composition for a pneumatic radial tire according to claim 1, wherein the ratio of the NMR bond sulfur amount of the rubber composition to the vulcanized 100% modulus is less than 8. 3.