JP2005022977A

JP2005022977A - Method for producing lactam compound

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Publication number: JP2005022977A
Application number: JP2003182843A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Yamamoto; 祥史山本; Atsushi Haruta; 淳春田; Yukimasa Fukuda; 行正福田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP4415576B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lactam compound in high activity and high selectivity under mild reaction conditions by using an economically profitable solid catalyst in performing the Beckmann rearrangement of a cycloalkanone oxime compound in the presence of a solid catalyst. <P>SOLUTION: The method comprises, in producing the corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound in the presence of a solid catalyst by Beckmann rearrangement, using as the solid catalyst, a double oxide containing silicon and M, satisfying the requirement (1): the Si/M (atomic ratio) being the ratio of silicon to M contained in the double oxide is 2 or greater, and the oxide is treated with a sulfur-containing compound. M is at least one element selected from the group consisting of the elements of groups 4 to 14 (according to the IUPAC nomenclature in inorganic chemistry, revision 1989, using serial numbers 1 to 18 as group numbers), provided that carbon and silicon are excepted. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、効率的な転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
そこで、硫酸触媒を使用しない液相でのベックマン転位反応に関し、均一系触媒或いは不均一系触媒について種々の検討が行われてきている。しかし、均一系触媒は、触媒の分離が煩雑となるため、工業的には触媒分離が容易な不均一系触媒がより好ましい。
不均一系触媒に関してはレニウム化合物を触媒として使用する方法、亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法、酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法、イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法、固体触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法等が提案されている。
しかしながら、レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献１参照）では、カプロラクタム選択率が極めて低い。更に反応温度も２００℃以上と高い。同様レニウム化合物を触媒とした方法（例えば特許文献２参照）は転化率１００％、カプロラクタム収率８１．４モル％と高いが、ピリジン等の含窒素複素環化合物を併用するため、反応系が複雑になっている。
亜鉛を含有したベータゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献３参照）では、反応温度１３０℃で転化率４７モル％、カプロラクタム選択率７２モル％（収率では３４モル％）といずれも低い。
酸化ジルコニウムや酸化チタン、酸化アルミニウム等のＩＶ属、ＩＩＩ属金属の酸化物を担体にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等のＶＩＩＩ属金属を担持した触媒を使用する方法（例えば特許文献４参照）は転化率、収率ともに高いが、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の貴金属も高価で価格変動も大きく、工業的に実施するには満足しうるものではない。
イミニウムイオンを担持したゼオライトを触媒とする方法（例えば特許文献５参照）は、触媒調製法が複雑であるうえ、シクロヘキサノンオキシム転化率が３４％と低い。
固体酸触媒存在下、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物を共存させて反応を行う方法（例えば特許文献６参照）は、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物の共存効果は認められるものの、使用している固体酸触媒の触媒能が不十分であるため、カプロラクタム収率が低くとどまっている。例えば、誘電率が６〜６０の範囲にある化合物として脱水ベンゾニトリルを使用した場合、固体酸触媒がベータゼオライトのときカプロラクタム収率５３％、Ｚｎ含有ベータゼオライトのとき同３３％、Ｙ型ゼオライトのとき同６１％、ＳｉＯ_２担持ヘテロポリ酸のとき同３６％、Ａｌ含有メソポーラス触媒のとき同２６％である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８−１５１３６２号公報
【特許文献２】
特開平０９−３０１９５２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９６７０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１６９７６９号公報
【特許文献５】
特開平０９−４０６４１号公報
【特許文献６】
特開２００１−７２６５７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体触媒の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、上述の問題点の無い経済的に優れた固体触媒を使用し、温和な反応条件下で高選択率でラクタム化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、珪素およびＭを含む複合酸化物を使用し、該複合酸化物に硫黄含有化合物にて処理を施せば、強酸不在下でも、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が効率よく進行し、副生オリゴマーも少なく、対応するラクタム化合物が有利に製造できることを見出し本発明に到達した。
即ち、
珪素およびＭを含む複合酸化物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造するに際し、
（１）複合酸化物に含まれる珪素とＭのＳｉ／Ｍ（原子比）が２以上で、かつ、硫黄含有化合物にて処理したもの、
を使用することを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
好ましくは、
液相にて、
反応温度３０〜３５０℃で、
おこなうことを特徴とするラクタム化合物の製造方法により解決される。
（ただし、Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【０００８】
本発明で得られる対応するラクタム化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用する珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、Ｍ、珪素、有機溶媒、水、必要に応じてテンプレート剤を原料にして製造できる。得られる珪素およびＭを含む複合酸化物の比表面積については、特に制限はないが、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは７００〜１２００ｍ^２／ｇである。
【００１０】
本発明に用いる第４〜１４族から選ばれる元素Ｍの具体例としては、４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、５族のバナジウム、ネオジウム、タンタル、６族のクロム、モリブデン、タングステン、７族のマンガン、レニウム、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、１０族のニッケル、パラジウム、白金、１１族の銅、銀、金、１２族の亜鉛、カドミウム、水銀、１３族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、１４族のゲルマニウム、スズ、鉛が挙げられる。好ましくは、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛である。より好ましくはジルコニウム、アルミニウム、スズ、ホウ素、ガリウムである。
これらの元素は２種以上を混合して使用しても何ら、問題はない。
Ｍ源としては、特に規定しないが、Ｍのアルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物等が好ましく用いられる。具体的には、ジルコニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、塩化スズ、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【００１１】
複合酸化物の珪素源としては、珪素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用いられる。
【００１２】
有機溶媒としては、アルコール（好ましくは、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール）、ケトン（好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８の脂肪族ケトン）などが単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタノールやイソプロパノール）が好ましい。水を使用する場合は、特に制限はなく、脱イオン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１３】
テンプレート剤は、使用してもしなくても良いが、比表面積の増大、元素Ｍの分散性向上、適切な反応場の形成といった観点から、使用することが好ましい。使用する場合、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができる。テンプレート剤としては、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。
テンプレート剤の中でも、製造コストの観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので、特に好ましい。
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
本発明の珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物は、例えば、次の手順で製造できるが、これに限るものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）は、２以上である。好ましくは５以上であり、より好ましくは５≦Ｓｉ／Ｍ（原子比）≦５００、更に好ましくは１５≦Ｓｉ／Ｍ（原子比）≦１００である。
さらに、Ｍがジルコニウムの場合は、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）は、５以上であり、より好ましくは１０≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦５００、更に好ましくは１５≦Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）≦１００である。
Ｓｉ／Ｍ（原子比）が、２より小さい場合は、ラクタムの選択率が低く望ましくない。
（１）混合液１の調製：珪素源１モルとＭ源を所定のＳｉ／Ｍ（原子比）になるように加えて、混合する。
得られる溶液を「混合液１」とする。
（２）混合液２の調製：珪素源に対して、１〜２０倍モルの有機溶媒と１０〜５０倍モルの水と必要に応じて０．１〜１０倍モルのテンプレート剤とを混合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。
（４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。これにより複合酸化物が得られる。
【００１５】
本発明は、金属とＭを含んだゲル形成後あるいはその熟成後、さらには焼成した複合酸化物に対して、硫黄を含有する化合物を接触させて処理する必要がある。好ましくは、複合酸化物に対して、硫黄含有化合物で接触処理する。
硫黄含有化合物としては分子式中に硫黄原子を含む化合物であれば、特に制限はないが、硫黄を含む無機化合物およびその塩が好ましい。
硫黄含有化合物としては例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｓ_ｎＯ_ｎ（ｎ＝５〜８）、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_ｎ（ｎ＝３〜７）、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ，ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２Ｃｌ_２が挙げられ、好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＳＯ_２である。
処理方法としては、特に制限はないが、含浸法、気相法、気相蒸着法（ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
例えば含浸法の場合、所定量の処理剤（特に制限されないが、Ｍに対し０．１〜５０倍モル量が好ましい）に複合酸化物を導入し、濾過した後８０〜１２０℃で乾燥する。得られた乾燥物を空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分、好ましくは０．５〜５℃／分で所定温度まで昇温して、１２０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃で、１０分〜１０時間の範囲で焼成する。焼成温度があまりに高いと転位活性および選択率が低下するので好ましくない。
気相法の場合、処理形態は特に制限されない。一例としてガラス管の下層部に複合酸化物をさし込み、その上層部にＳＯ_２の酸化触媒を充填し、ＳＯ_２とＯ_２を含有するガスと１００〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃の温度で、１０分〜１０００時間の範囲内で接触させる。ガス中のＳＯ_２濃度は特に制限されないが、全ＳＯ_２供給量がジルコニウムに対し０．１〜１０００倍モル量が好ましい。Ｏ_２濃度も特に制限されないが、ＳＯ_２に対し０．１〜１０００倍モル量が好ましい。ＳＯ_２の酸化触媒は、酸化能を有する触媒であれば特に限定されないが、例えばＶ_２Ｏ_５或いはこれを含有する触媒が好適に使用できる。
【００１６】
硫黄含有化合物で処理する前の複合酸化物には、水や有機物等が付着している場合もあるため、前処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することもできる。また、触媒表面に弱く物理吸着した化合物（例えばＳＯ_２）を除くため、後処理として空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら）焼成することもできる。前処理と後処理の焼成温度と焼成時間は特に制限されず、場合に応じて選択できるが、好ましくは１００〜８００℃、１分〜１００時間である。
【００１７】
硫黄含有化合物で処理した、珪素とＭの複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し０．０００００１〜１０重量倍、好ましくは０．０１〜５重量倍用いることができる。
【００１８】
本発明のベックマン転位反応は、特に制限されず、気相反応、トリクル反応および液相反応にて実施されるが、好ましくは液相反応である。
液相反応では、必ずしも溶媒を使用する必要はない。溶媒を使用する場合の具体例としては、例えばベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物等を挙げることができ、これらを単独でも混合しても使用できる。好ましくはニトリル化合物である。
これら溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。
【００１９】
本発明の好ましい形態である液相中でのベックマン転位反応は、通常、シクロアルカノンオキシム化合物、硫黄含有化合物で処理した、珪素およびＭ（Ｍは第４〜１４族（族番号に１−１８の通し番号を用いる１９８９年改訂のＩＵＰＡＣ無機化学命名法に従う）による族番号からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、炭素および珪素は除く）を含む複合酸化物を、適当な溶媒に導入後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃で実施される。反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
転位反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタムの収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００２０】
得られるラクタム化合物は、晶析、蒸留操作等により分離・精製される。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、Ｓｉ／Ｍ（原子比）はＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ型；日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用いてそれぞれ測定した。シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の選択率は、反応液を液体クロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２２】
実施例１
（触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌと７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液４０ｍｍｏｌを混合し室温で１分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は７９３ｍ^２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝６であった。以下、これをＺｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）と略記する。
該Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）−４００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
５０ｍｌガラス製フラスコに、予め１００℃で減圧乾燥処理をしたＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）−４００を０．５ｇ、５０℃で１２時間減圧乾燥処理をしたシクロドデカノンオキシムを２．５ｍｍｏｌ、ベンゾニトリルを５．０ｇ充填し、９０℃で４時間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４９．８モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．５モル％であった。
【００２３】
比較例１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５２．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９６．２モル％であった。
【００２４】
実施例２
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を１０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９５１ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝２０であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．５モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２５】
比較例２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１６．４モル％、ラウロラクタムの選択率は７６．８モル％であった。
【００２６】
実施例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を３０分に変えたほかは、実施例２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７３．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．０モル％であった。
【００２７】
実施例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリル量を２．５ｇに変えたほかは、実施例３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６９．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００２８】
実施例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を１時間に変えたほかは、実施例２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８１．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．５モル％であった。
【００２９】
実施例６
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から５００℃まで５℃／分で昇温して、５００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−５００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−５００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５０．４モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．３モル％であった。
【００３０】
実施例７
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−６００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１２）−６００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．１モル％、ラウロラクタムの選択率は７７．９モル％であった。
【００３１】
実施例８
（触媒の調製）
ドデシルアミンをヘキサデシルアミンに変えたほかは、実施例２と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９１１ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝２０であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−２０（Ｃ１６）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９１．３モル％、ラウロラクタムの選択率は９５．６モル％であった。
【００３２】
実施例９
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を５ｍｍｏｌに、ドデシルアミンをヘキシルアミンにそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１１８３ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝３９であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−３９（Ｃ６）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６３．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．４モル％であった。
【００３３】
実施例１０
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を４ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９５４ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４６であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７９．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．９モル％であった。
【００３４】
比較例３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８．０モル％、ラウロラクタムの選択率は５８．２モル％であった。
【００３５】
実施例１１
（触媒の調製）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９２８ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝９２であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から３００℃まで５℃／分で昇温して、３００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−３００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−３００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６６．５モル％、ラウロラクタムの選択率は８８．６モル％であった。
【００３６】
実施例１２
（触媒の調製）
Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−４００と略記する
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）−４００に、反応時間を２時間にそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６０．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．９モル％であった。
【００３７】
実施例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応時間を４時間に変えたほかは、実施例１２と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６８．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９３．１モル％であった。
【００３８】
実施例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
反応温度を１２０℃に変えたほかは、実施例１３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６７．７モル％、ラウロラクタムの選択率は８８．８モル％であった。
【００３９】
実施例１５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリル量を０．５ｇに変えたほかは、実施例１４と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３７．８モル％、ラウロラクタムの選択率は４７．２モル％であった。
【００４０】
実施例１６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
ベンゾニトリルを加えず、反応温度を１４０℃に変えたほかは、実施例１３と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１３．９モル％、ラウロラクタムの選択率は１８．５モル％であった。
【００４１】
比較例４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−９２（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．１モル％、ラウロラクタムの選択率は３４．３モル％であった。
【００４２】
実施例１７
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．６７ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０４７ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝３０１であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４５．２モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．２モル％であった。
【００４３】
比較例５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−３０１（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．７モル％、ラウロラクタムの選択率は３６．３モル％であった。
【００４４】
実施例１８
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒量を０．１５ｇに変えたほかは、実施例１７と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．６モル％、ラウロラクタムの選択率は９２．３モル％であった。
【００４５】
実施例１９
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を０．４０ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は１０５２ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝４５５であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）と略記する。Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３９．９モル％、ラウロラクタムの選択率は９１．８モル％であった。
【００４６】
比較例６
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−４５５（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４．８モル％、ラウロラクタムの選択率は３２．５モル％であった。
【００４７】
実施例２０
（触媒の調整）
実施例２と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は９９３ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝１６であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）と略記する。石英製ガラス管の下層にＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）０．６ｇ、上層に７ｗｔ％五酸化バナジウム／シリカ触媒７．７ｇを充填し、１００ｍｌ／分の窒素ベース２０３０ｐｐｍＳＯ_２ガスと４０ｍｌ／分の空気の混合ガスと、４２０℃において１８時間接触させた。なお、前処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下６００℃で３０分、後処理として空気（１００ｍｌ／分）気流下４２０℃で１時間焼成をそれぞれ行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）−４２０と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）−４２０に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３６．４モル％、ラウロラクタムの選択率は８６．９モル％であった。
【００４８】
比較例７
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−１６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２６．１モル％、ラウロラクタムの選択率は７３．９モル％であった。
【００４９】
比較例８
（触媒の調整）
７０ｗｔ％ジルコニウムプロポキシド／プロパノール溶液を２００ｍｍｏｌに変えたほかは、実施例１と同様に複合酸化物を調製した。複合酸化物の比表面積は３０５ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ｚｒ（原子比）＝１であった。以下、この複合酸化物をＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３５．１モル％、ラウロラクタムの選択率は８５．１モル％であった。
【００５０】
比較例９
（触媒の調整）
２ｇのＺｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）を１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｒ−ＭＳ−１（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２４．５モル％、ラウロラクタムの選択率は７８．６モル％であった。
【００５１】
実施例１〜２０および比較例１〜９をそれぞれ表１および表２にまとめて示した。
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例２１
（触媒の調製）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド２．０ｍｍｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。比表面積は９８８ｍ^２／ｇであった。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１０３であった。以下、これをＡｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）と略記する。
該Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）の２ｇを１０ｍｌの１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に浸し、濾過した後、１０５℃で２４時間乾燥した。この乾燥物を空気中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温して、４００℃で３時間焼成した。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ａｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５８．１モル％、ラウロラクタムの選択率は９７．２モル％であった。
【００５４】
比較例１０
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＡｌ−ＭＳ−１０３（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率はモル２７．５％、ラウロラクタムの選択率は７７．８％モルであった。
【００５５】
実施例２２
（触媒の調整）
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノール１．３ｍｏｌを混合し、これに塩化スズ５水和物４．０ｍｍｏｌを加えて室温で２０分攪拌した。得られた混合液（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で１１３時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥した。次いで、空気中、室温から６００℃まで５℃／分で昇温して、６００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）および窒素吸着測定による窒素吸着等温線から、得られた複合酸化物がメソ多孔体であることを確認した。この複合酸化物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｓｎ（原子比）＝４６であった。以下、これをＳｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）と略記する。Ｓｎ−ＭＳ−４６を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｓｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｓｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６９．２モル％、ラウロラクタムの選択は９４．３モル％であった。
【００５６】
比較例１１
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳｎ−ＭＳ−４６（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は６．５モル％、ラウロラクタムの選択率は８１．８モル％であった。
【００５７】
実施例２３
（触媒の調整）
塩化スズ５水和物をホウ酸に変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｂ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＢ−ＭＳ−５０と略記する。Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｂ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２５．０モル％、ラウロラクタムの選択率は８９．５モル％であった。
【００５８】
比較例１２
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＢ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．８モル％、ラウロラクタムの選択率は８２．４モル％であった。
【００５９】
実施例２４
（触媒の調整）
塩化スズ５水和物を硝酸ガリウムに変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｇａ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＧａ−ＭＳ−５０と略記する。Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｇａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５５．３モル％、ラウロラクタムの選択率は８７．２モル％であった。
【００６０】
比較例１３
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＧａ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１８．７モル％、ラウロラクタムの選択率は６５．９モル％であった。
【００６１】
実施例２５
（触媒の調製）
塩化スズ５水和物を硝酸亜鉛６水和物に変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｚｎ（原子比）＝５０であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＺｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）と略記する。Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｚｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）−４００に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４２．３モル％、ラウロラクタムの選択率は６８．７モル％であった。
【００６２】
比較例１４
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＺｎ−ＭＳ−５０（Ｃ１２）に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１９．２モル％、ラウロラクタムの選択率は５０．６モル％であった。
【００６３】
実施例２６
（触媒の調製）
塩化スズをチタンテトライソプロポキシドに変えたほかは、実施例２２と同様に複合酸化物を調製した。得られた複合酸化物はＳｉ／Ｔｉ（原子比）＝６３であり、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）からメソ多孔体であることを確認した。以下、これをＴｉ−ＭＳ−６３と略記する。Ｔｉ−ＭＳ−６３を実施例１と同様に１規定Ｈ_２ＳＯ_４水溶液で処理を行った。以下、これをＳＯ_４ ^２−／Ｔｉ−ＭＳ−６３と略記する。
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＳＯ_４ ^２−／Ｔｉ−ＭＳ−６３に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２４．９モル％、ラウロラクタムの選択率は７８．１モル％であった。
【００６４】
比較例１５
（ベックマン転位反応によるラクタムの合成）
触媒をＴｉ−ＭＳ−６３に変えたほかは、実施例１と同様に行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５．２モル％、ラウロラクタムの選択率は５１．９モル％であった。
【００６５】
以上、実施例２１〜２６を表３に、比較例１０〜１５を表４にそれぞれまとめて示した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物からラクタム化合物を高活性・高選択率で製造することができ、さらに安価な触媒を使用するため経済性にも優れており、工業的に有利な方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a corresponding lactam compound by a Beckmann rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound. The obtained lactam compound is an important compound as a raw material for nylon.
[0002]
[Prior art]
The rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound to a lactam compound is known as a Beckmann rearrangement reaction. Specifically, in the industrial production of ε-caprolactam by rearrangement of cyclohexanone oxime, a liquid phase reaction using fuming sulfuric acid as a catalyst is employed. However, in this method, in order to separate and recover ε-caprolactam, it is usually necessary to neutralize a strong acid such as sulfuric acid with ammonia, so that a large amount of ammonium sulfate is produced as a by-product, and process problems such as corrosion of the apparatus. Therefore, the development of an efficient rearrangement catalyst is expected.
[0003]
Accordingly, various studies have been conducted on homogeneous or heterogeneous catalysts regarding the Beckmann rearrangement reaction in a liquid phase not using a sulfuric acid catalyst. However, the homogeneous catalyst is more preferably a heterogeneous catalyst that can be easily separated from the industrial viewpoint because the separation of the catalyst becomes complicated.
Regarding heterogeneous catalysts, a method using a rhenium compound as a catalyst, a method using a beta zeolite containing zinc as a catalyst, palladium on group IV or group III metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, etc. , A method using a catalyst supporting a Group VIII metal such as platinum, rhodium, ruthenium, a method using a zeolite supporting an iminium ion as a catalyst, a compound having a dielectric constant in the range of 6 to 60 in the presence of a solid catalyst. A method of reacting in the coexistence has been proposed.
However, in the method using a rhenium compound as a catalyst (see, for example, Patent Document 1), caprolactam selectivity is extremely low. Furthermore, the reaction temperature is as high as 200 ° C. or higher. Similarly, a method using a rhenium compound as a catalyst (see, for example, Patent Document 2) has a high conversion rate of 100% and a caprolactam yield of 81.4 mol%. However, since a nitrogen-containing heterocyclic compound such as pyridine is used in combination, the reaction system is complicated. It has become.
In a method using a zinc zeolite containing zinc as a catalyst (for example, see Patent Document 3), the conversion is 47 mol% and the caprolactam selectivity is 72 mol% (yield 34 mol%) at a reaction temperature of 130 ° C.
A method of using a catalyst in which a group VIII metal such as palladium, platinum, rhodium, ruthenium or the like is supported on an oxide of a group IV or group III metal such as zirconium oxide, titanium oxide or aluminum oxide (see, for example, Patent Document 4) Although the conversion rate and yield are both high, noble metals such as palladium, platinum, rhodium and ruthenium are also expensive and have large price fluctuations, which are not satisfactory for industrial implementation.
A method using a zeolite carrying iminium ions as a catalyst (see, for example, Patent Document 5) has a complicated catalyst preparation method and a low cyclohexanone oxime conversion rate of 34%.
In the method of reacting in the presence of a solid acid catalyst in the presence of a compound having a dielectric constant in the range of 6 to 60 (see, for example, Patent Document 6), the coexistence effect of the compound having a dielectric constant in the range of 6 to 60 is recognized. However, the yield of caprolactam remains low because the catalytic activity of the solid acid catalyst used is insufficient. For example, when dehydrated benzonitrile is used as a compound having a dielectric constant in the range of 6 to 60, the yield of caprolactam is 53% when the solid acid catalyst is beta zeolite, and 33% when the solid acid catalyst is Zn-containing beta zeolite. Sometimes 61%, SiO₂It is 36% for the supported heteropolyacid and 26% for the Al-containing mesoporous catalyst.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-151362
[Patent Document 2]
JP 09-301952 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19670
[Patent Document 4]
JP 62-169769 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-40641
[Patent Document 6]
JP 2001-72657 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention uses an economically excellent solid catalyst that does not have the above-mentioned problems when performing a Beckmann rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound in the presence of a solid catalyst, and is highly selective under mild reaction conditions. It is an object to provide a method for producing a lactam compound.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present invention uses a complex oxide containing silicon and M, and if the complex oxide is treated with a sulfur-containing compound, cycloalkanone oxime can be obtained even in the absence of a strong acid. The inventors have found that the Beckmann rearrangement reaction of the compound proceeds efficiently, that there are few by-product oligomers, and that the corresponding lactam compound can be produced advantageously, thus reaching the present invention.
That is,
In producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction in the presence of a composite oxide containing silicon and M,
(1) Si / M (atomic ratio) of silicon and M contained in the composite oxide is 2 or more and treated with a sulfur-containing compound,
This is solved by a method for producing a lactam compound, characterized in that
Preferably,
In the liquid phase
At a reaction temperature of 30-350 ° C,
It solves by the manufacturing method of the lactam compound characterized by performing.
(Wherein M is one or more elements selected from the group consisting of group numbers according to groups 4 to 14 (according to IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989 using a serial number of 1-18 as the group number), and carbon. And silicon are excluded)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The cycloalkanone oxime compound used in the present invention is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon oxime compound having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, cycloheptanone oxime, cyclooctanone oxime, cyclononanone oxime, cyclodecanone oxime, cycloundecanone oxime, and cyclododecanone oxime. Cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime are preferable.
These cycloalkanone oximes can also be used in the form of salts. As a salt, it is used in hydrochloride or sulfate.
These cycloalkanone oxime compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
Specific examples of the corresponding lactam compound obtained in the present invention include valerolactam from cyclopentanone oxime, caprolactam from cyclohexanone oxime, enantolactam from cycloheptanone oxime, and laurolactam from cyclododecanone oxime. .
[0009]
One or more selected from the group consisting of silicon and M used in the present invention, where M is a group number according to groups 4 to 14 (according to IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989 using a serial number of 1-18 as the group number) Can be produced using M, silicon, an organic solvent, water, and, if necessary, a template agent as a raw material. The specific surface area of the obtained composite oxide containing silicon and M is not particularly limited, but is preferably 300 m.²/ G or more, more preferably 700 m²/ G or more, more preferably 700 to 1200 m²/ G.
[0010]
Specific examples of the element M selected from Group 4 to 14 used in the present invention include Group 4 titanium, zirconium, hafnium, Group 5 vanadium, neodymium, tantalum, Group 6 chromium, molybdenum, tungsten, Group 7 Manganese, rhenium, group 8 iron, ruthenium, osmium, group 9 cobalt, rhodium, iridium, group 10 nickel, palladium, platinum, group 11 copper, silver, gold, group 12 zinc, cadmium, mercury, 13 The group boron, aluminum, gallium, indium, thallium, group 14 germanium, tin, lead. Titanium, zirconium, zinc, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, and lead are preferable. More preferred are zirconium, aluminum, tin, boron, and gallium.
There is no problem even if these elements are used in combination of two or more.
The M source is not particularly defined, but M alkoxide, nitrate, sulfate, chloride, hydroxide and the like are preferably used. Specifically, zirconium propoxide, aluminum isopropoxide, tin chloride, gallium nitrate, zinc nitrate, titanium tetraisopropoxide and the like can be mentioned.
[0011]
As the silicon source of the composite oxide, silicon alkoxide (tetraalkylorthosilicate such as tetraethylorthosilicate) is preferably used.
[0012]
Examples of the organic solvent include alcohols (preferably, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, isopropanol, and 1-butanol), ketones (preferably acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and the like having 3 carbon atoms. -8 aliphatic ketones) or the like are used singly or in plural, but alcohol (especially ethanol or isopropanol) is preferred. When using water, there is no restriction | limiting in particular, Deionized water (ion-exchange water, distilled water, etc.) should just be used.
[0013]
The template agent may or may not be used, but is preferably used from the viewpoints of increasing the specific surface area, improving the dispersibility of the element M, and forming an appropriate reaction field. When used, since the pore diameter varies depending on the molecular size of the template, it can be appropriately selected according to the required pore diameter. As the template agent, alkylamines, alkylammonium salts and the like are preferably used.
Among the template agents, primary alkylamines are preferable from the viewpoint of production cost. Among them, primary alkylamines having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable because they can give mesopores to the porous body.
The alkylamine includes primary alkylamines (preferably those having 8 to 20 carbon atoms such as dodecylamine and hexadecylamine) and secondary alkylamines (preferably main chain such as N-methylhexylamine). N-alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), tertiary alkylamine (preferably N, N-dimethyldodecylamine or the like main chain carbon number 8 to 20, N-alkyl Examples of the alkyl ammonium salt include alkyl ammonium halides having 8 to 20 carbon atoms such as dodecyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium bromide.
[0014]
One or more elements selected from the group consisting of silicon and M of the present invention, where M is a group number according to groups 4-14 (according to IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989 using a serial number of 1-18 as the group number) And excluding carbon and silicon) can be produced by, for example, the following procedure, but is not limited thereto.
Si / M (atomic ratio) is 2 or more. It is preferably 5 or more, more preferably 5 ≦ Si / M (atomic ratio) ≦ 500, and further preferably 15 ≦ Si / M (atomic ratio) ≦ 100.
Further, when M is zirconium, Si / Zr (atomic ratio) is 5 or more, more preferably 10 ≦ Si / Zr (atomic ratio) ≦ 500, and further preferably 15 ≦ Si / Zr (atomic ratio). ≦ 100.
When Si / M (atomic ratio) is smaller than 2, the selectivity of lactam is low, which is not desirable.
(1) Preparation of liquid mixture 1: 1 mol of silicon source and M source are added so as to have a predetermined Si / M (atomic ratio) and mixed.
The resulting solution is referred to as “mixed solution 1”.
(2) Preparation of liquid mixture 2: 1 to 20-fold moles of organic solvent, 10 to 50-fold moles of water, and 0.1 to 10-fold moles of a template agent as needed are mixed with the silicon source. . The resulting solution is referred to as “mixed solution 2”.
(3) Gel formation and aging: Mixture 1 is added to Mixture 2 and vigorously stirred at 0-50 ° C. (0 to 150 ° C. in the case of hydrothermal synthesis) for 10 minutes to 5 hours to form a gel. Thereafter, aging is carried out in the same temperature range for 12 to 400 hours. The white solid obtained by filtration is then washed with water and ethanol and dried at 80-120 ° C.
(4) Detemplaterization treatment (firing): The solid after drying is 0.1 to 20 ° C./min (preferably 0) in the air or in an inert gas atmosphere (preferably while circulating air or an inert gas). The temperature is increased to a predetermined temperature at 5 to 5 ° C./min), the temperature and the time are selected in the range of 400 to 900 ° C. and 10 minutes to 4 hours, and the baking is performed until the template agent is removed. Thereby, a composite oxide is obtained.
[0015]
In the present invention, after the gel containing metal and M is formed or after aging thereof, it is necessary to contact the calcined composite oxide with a compound containing sulfur. Preferably, the composite oxide is contact-treated with a sulfur-containing compound.
The sulfur-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a sulfur atom in the molecular formula, but an inorganic compound containing sulfur and a salt thereof are preferable.
Examples of sulfur-containing compounds include H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, SO₂, SO₃, S_nO_n(N = 5-8), H₂SO₃, H₂S₂O_n(N = 3-7), FSO₃H, CF₃SO₃H, ClSO₃H, SO₂Cl₂And preferably H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, SO₂It is.
Although there is no restriction | limiting in particular as a processing method, An impregnation method, a vapor phase method, a vapor deposition method (CVD method) etc. can be mentioned.
For example, in the case of the impregnation method, the composite oxide is introduced into a predetermined amount of the treatment agent (although not particularly limited, but preferably 0.1 to 50 times the molar amount of M), filtered, and dried at 80 to 120 ° C. The obtained dried product is in the air or in an inert gas atmosphere (preferably while circulating air or inert gas), 0.1 to 20 ° C./min, preferably 0.5 to 5 ° C./min at a predetermined temperature. The temperature is raised to 120 to 700 ° C., preferably 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 550 ° C. for 10 minutes to 10 hours. If the firing temperature is too high, the dislocation activity and the selectivity are lowered, which is not preferable.
In the case of the gas phase method, the treatment form is not particularly limited. As an example, a composite oxide is inserted into the lower part of a glass tube, and SO is added to the upper part.₂The oxidation catalyst of₂And O₂And a gas containing 100 to 800 ° C., preferably 200 to 700 ° C., for 10 minutes to 1000 hours. SO in gas₂The concentration is not particularly limited, but the total SO₂The supply amount is preferably 0.1 to 1000 times the molar amount with respect to zirconium. O₂The concentration is not particularly limited, but SO₂The molar amount is preferably 0.1 to 1000 times the amount. SO₂The oxidation catalyst is not particularly limited as long as it has an oxidizing ability.₂O₅Or the catalyst containing this can be used conveniently.
[0016]
Since the composite oxide before treatment with the sulfur-containing compound may have water or organic matter attached thereto, it may be pretreated in air or under an inert gas atmosphere (preferably air or inert gas is circulated). It can also be fired. In addition, compounds that are weakly physically adsorbed on the catalyst surface (for example, SO₂) In the air or in an inert gas atmosphere (preferably while circulating air or an inert gas) as post-treatment. The firing temperature and firing time for the pre-treatment and post-treatment are not particularly limited and can be selected depending on the case, but are preferably 100 to 800 ° C and 1 minute to 100 hours.
[0017]
The amount of silicon and M composite oxide treated with the sulfur-containing compound is not particularly limited, but is 0.000001 to 10 times by weight, preferably 0.01 to 5 times the cycloalkanone oxime compound. The weight can be used.
[0018]
The Beckmann rearrangement reaction of the present invention is not particularly limited and is carried out by a gas phase reaction, trickle reaction and liquid phase reaction, and is preferably a liquid phase reaction.
In the liquid phase reaction, it is not always necessary to use a solvent. Specific examples when using a solvent include nitrile compounds such as benzonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, capronitrile, adiponitrile, and tolunitrile, and aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and methoxybenzene. Aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane, n-octane and n-dodecane, ester compounds such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and dimethyl malonate, benzyl alcohol, cyclohexanol, isopropyl alcohol, isobutyl Alcohol compounds such as alcohol, aldehyde compounds such as acetaldehyde and benzaldehyde, ketone compounds such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl Ether compounds such as ethers, etc. can be mentioned halogen-containing hydrocarbon compounds such as chlorobenzene, it can be used as a mixture even these alone. Nitrile compounds are preferred.
The amount of these solvents used is not particularly limited, but is 0.1 to 10000 times by weight, preferably 1 to 1000 times by weight, more preferably 2 to 100 times by weight, more than the cycloalkanone oxime compound. Preferably it is 3-50 weight times.
[0019]
The Beckmann rearrangement reaction in the liquid phase, which is a preferred form of the present invention, is usually performed by treating silicon and M (M is a group 4 to 14 (group number 1-18) with a cycloalkanone oxime compound or a sulfur-containing compound. In accordance with the IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989 using a serial number of 1), a composite oxide containing one or more elements selected from the group consisting of group numbers (excluding carbon and silicon) is introduced into a suitable solvent Thereafter, heating is performed. The reaction is usually carried out in the presence of air or a gas inert to the rearrangement reaction, preferably in the presence of a gas inert to the rearrangement reaction. Examples of the gas inert to the rearrangement reaction include nitrogen, helium, and argon. The reaction temperature is generally 30 to 350 ° C, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction is performed under normal pressure or under pressure.
If the rearrangement reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds. On the other hand, when the reaction temperature is too high, side reaction proceeds and the yield of the desired lactam decreases, which is not preferable.
The reaction format may be either a batch reaction or a continuous flow reaction, and may be carried out in any of a suspended bed, a fixed bed, and a fluidized bed. The reaction time or residence time varies depending on the reaction conditions, but is carried out in 1 minute to 24 hours.
[0020]
The obtained lactam compound is separated and purified by crystallization, distillation operation or the like.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example.
Si / M (atomic ratio) is determined by ICP analysis using an ICP-AES measuring device (ICAP-575II type; manufactured by Nippon Jarrell-Ash). ; X-ray diffraction pattern (Cu-Kα ray) was measured by powder X-ray diffractometer (RAD-RX: by BET specific surface area measurement by nitrogen adsorption using Yuasa Ionics) (pretreatment at 120 ° C. under vacuum for 30 minutes). Each was measured using a Rigaku Denki Co.). The conversion rate of the cycloalkanone oxime compound and the selectivity of the lactam compound were calculated by analyzing the reaction solution using liquid chromatography.
[0022]
Example 1
(Preparation of catalyst)
200 mmol of tetraethylorthosilicate and 40 mmol of 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution were mixed and stirred at room temperature for 1 minute. The obtained mixed liquid (1) was added to a mixed liquid (2) of 60 mmol of dodecylamine, 1.3 mol of ethanol and 7.2 mol of water, and vigorously stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white gel was aged at room temperature for 113 hours, and then the white solid was collected by filtration, washed with water and ethanol, and dried at 105 ° C. for 24 hours. Next, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the air, followed by firing at 600 ° C. for 1 hour. From the nitrogen adsorption isotherm by X-ray diffraction measurement (Cu-Kα ray) and nitrogen adsorption measurement, it was confirmed that the obtained composite oxide was a mesoporous material. Specific surface area is 793m²/ G. When this composite oxide was analyzed by ICP, it was Si / Zr (atomic ratio) = 6. Hereinafter, this is abbreviated as Zr-MS-6 (C12).
2 g of the Zr-MS-6 (C12) was added to 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 400 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-6 (C12) -400
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
A 50 ml glass flask was previously dried at 100 ° C. under reduced pressure.₄ ^2-/ Zr-MS-6 (C12) -400 0.5 g, 2.5 mmol of cyclododecanone oxime that was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours, and 5.0 g of benzonitrile were charged and reacted at 90 ° C. for 4 hours. Went. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 49.8 mol%, and the selectivity for laurolactam was 96.5 mol%.
[0023]
Comparative Example 1
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-6 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 52.5 mol%, and the selectivity for laurolactam was 96.2 mol%.
[0024]
Example 2
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 10 mmol. The specific surface area of the composite oxide is 951m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 20. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-20 (C12). Zr-MS-20 (C12) is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) -400, except that the procedure was the same as that of Example 1. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 89.5 mol%, and the selectivity for laurolactam was 93.1 mol%.
[0025]
Comparative Example 2
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-20 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 16.4 mol%, and the selectivity for laurolactam was 76.8 mol%.
[0026]
Example 3
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the reaction time was changed to 30 minutes. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 73.4 mol%, and the selectivity for laurolactam was 93.0 mol%.
[0027]
Example 4
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 3 was conducted except that the amount of benzonitrile was changed to 2.5 g. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 69.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 93.1 mol%.
[0028]
Example 5
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the reaction time was changed to 1 hour. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 81.2 mol%, and the selectivity for laurolactam was 94.5 mol%.
[0029]
Example 6
(Preparation of catalyst)
2 ml of Zr-MS-20 (C12) was replaced with 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 500 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 500 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) -500
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) -500 The procedure was the same as that of Example 1 except that it was changed to 500. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 50.4 mol%, and the selectivity for laurolactam was 94.3 mol%.
[0030]
Example 7
(Preparation of catalyst)
2 ml of Zr-MS-20 (C12) was replaced with 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 600 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) -600
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C12) The procedure was the same as that of Example 1 except that it was changed to 600. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 18.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 77.9 mol%.
[0031]
Example 8
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 2 except that dodecylamine was changed to hexadecylamine. The specific surface area of the composite oxide is 911 m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 20. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-20 (C16). Zr-MS-20 (C16) was treated with 1 N as in Example 1.₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C16) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-20 (C16) -400 The same procedure as in Example 1 was followed, except that it was changed. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 91.3 mol%, and the selectivity for laurolactam was 95.6 mol%.
[0032]
Example 9
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 5 mmol and dodecylamine was changed to hexylamine. The specific surface area of the complex oxide is 1183m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 39. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-39 (C6). Zr-MS-39 (C6) is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-39 (C6) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-39 (C6) The procedure was the same as that of Example 1 except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 63.9 mol%, and the selectivity for laurolactam was 94.4 mol%.
[0033]
Example 10
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 4 mmol. The specific surface area of the composite oxide is 954m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 46. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-46 (C12). Zr-MS-46 (C12) is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-46 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-46 (C12) -400 The same procedure as in Example 1 was followed except that it was changed. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 79.2 mol%, and the selectivity for laurolactam was 92.9 mol%.
[0034]
Comparative Example 3
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-46 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 8.0 mol%, and the selectivity for laurolactam was 58.2 mol%.
[0035]
Example 11
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 2 mmol. The specific surface area of the composite oxide is 928m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 92. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-92 (C12). 2 ml of Zr-MS-92 (C12) was replaced with 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 300 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-92 (C12) -300
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-92 (C12) -300. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 66.5 mol%, and the selectivity for laurolactam was 88.6 mol%.
[0036]
Example 12
(Preparation of catalyst)
2 ml of Zr-MS-92 (C12) was replaced with 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 400 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-92 (C12) -400
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-92 (C12) -400 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 2 hours. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 60.6 mol%, and the selectivity for laurolactam was 91.9 mol%.
[0037]
Example 13
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The reaction was performed in the same manner as in Example 12 except that the reaction time was changed to 4 hours. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 68.6 mol%, and the selectivity for laurolactam was 93.1 mol%.
[0038]
Example 14
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the reaction temperature was changed to 120 ° C. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 67.7 mol%, and the selectivity for laurolactam was 88.8 mol%.
[0039]
Example 15
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 14 was carried out except that the amount of benzonitrile was changed to 0.5 g. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 37.8 mol%, and the selectivity for laurolactam was 47.2 mol%.
[0040]
Example 16
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 13 was performed, except that benzonitrile was not added and the reaction temperature was changed to 140 ° C. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 13.9 mol%, and the selectivity for laurolactam was 18.5 mol%.
[0041]
Comparative Example 4
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-92 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 5.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 34.3 mol%.
[0042]
Example 17
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 0.67 mmol. The specific surface area of the complex oxide is 1047m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 301. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-301 (C12). Zr-MS-301 (C12) is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-301 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-301 (C12) The procedure was the same as that of Example 1 except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 45.2 mol%, and the selectivity for laurolactam was 92.2 mol%.
[0043]
Comparative Example 5
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-301 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 5.7 mol%, and the selectivity for laurolactam was 36.3 mol%.
[0044]
Example 18
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 17 was carried out except that the amount of catalyst was changed to 0.15 g. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 89.6 mol%, and the selectivity for laurolactam was 92.3 mol%.
[0045]
Example 19
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 0.40 mmol. The specific surface area of the complex oxide is 1052m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 455. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-455 (C12). Zr-MS-455 (C12) is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-455 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-455 (C12) -400 The same procedure as in Example 1 was followed, except that it was changed. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 39.9 mol%, and the selectivity for laurolactam was 91.8 mol%.
[0046]
Comparative Example 6
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-455 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 4.8 mol%, and the selectivity for laurolactam was 32.5 mol%.
[0047]
Example 20
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 2. The specific surface area of the complex oxide is 993m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 16. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-16 (C12). The lower layer of the quartz glass tube is filled with 0.6 g of Zr-MS-16 (C12), and the upper layer is filled with 7.7 g of 7 wt% vanadium pentoxide / silica catalyst, and nitrogen-based 2030 ppmSO at 100 ml / min.₂The gas was brought into contact with a mixed gas of 40 ml / min at 420 ° C. for 18 hours. In addition, baking was performed at 600 ° C. for 30 minutes under an air (100 ml / min) air flow as a pretreatment, and at 420 ° C. for 1 hour under an air (100 ml / min) air flow as a post-treatment. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-16 (C12) -420.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-16 (C12) -420 The procedure was the same as that of Example 1 except that the change was made. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 36.4 mol%, and the selectivity for laurolactam was 86.9 mol%.
[0048]
Comparative Example 7
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-16 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 26.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 73.9 mol%.
[0049]
Comparative Example 8
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 70 wt% zirconium propoxide / propanol solution was changed to 200 mmol. The specific surface area of the complex oxide is 305m²/ G, Si / Zr (atomic ratio) = 1. Hereinafter, this composite oxide is abbreviated as Zr-MS-1 (C12).
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zr-MS-1 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 35.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 85.1 mol%.
[0050]
Comparative Example 9
(Catalyst adjustment)
2 g of Zr-MS-1 (C12) was added to 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 400 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zr-MS-1 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zr-MS-1 (C12) -400, except that the procedure was the same as in Example 1. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 24.5 mol%, and the selectivity for laurolactam was 78.6 mol%.
[0051]
Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9 are summarized in Table 1 and Table 2, respectively.
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
Example 21
(Preparation of catalyst)
200 mmol of tetraethylorthosilicate, 1.3 mol of ethanol and 200 mmol of isopropanol were mixed, and 2.0 mmol of aluminum isopropoxide was added thereto, followed by stirring at 70 ° C. for 20 minutes. The obtained mixed liquid (1) was added to a mixed liquid (2) of 60 mmol of dodecylamine and 7.2 mol of water and vigorously stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white gel was aged at room temperature for 113 hours, and then the white solid was collected by filtration, washed with water and ethanol, and dried at 105 ° C. for 24 hours. Next, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the air, followed by firing at 600 ° C. for 1 hour. From the nitrogen adsorption isotherm by X-ray diffraction measurement (Cu-Kα ray) and nitrogen adsorption measurement, it was confirmed that the obtained composite oxide was a mesoporous material. Specific surface area is 988m²/ G. When this composite oxide was analyzed by ICP, it was Si / Al (atomic ratio) = 103. Hereinafter, this is abbreviated as Al-MS-103 (C12).
2 ml of the Al-MS-103 (C12) was replaced with 10 ml of 1N H₂SO₄After soaking in an aqueous solution and filtering, it was dried at 105 ° C. for 24 hours. The dried product was heated in air from room temperature to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min and calcined at 400 ° C. for 3 hours. This is referred to as SO₄ ^2-/ Al-MS-103 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Al-MS-103 (C12) -400 The same procedure as in Example 1 was performed except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 58.1 mol%, and the selectivity for laurolactam was 97.2 mol%.
[0054]
Comparative Example 10
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Al-MS-103 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 27.5% mol, and the selectivity for laurolactam was 77.8% mol.
[0055]
Example 22
(Catalyst adjustment)
200 mmol of tetraethylorthosilicate and 1.3 mol of ethanol were mixed, 4.0 mmol of tin chloride pentahydrate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The obtained mixed liquid (1) was added to a mixed liquid (2) of 60 mmol of dodecylamine and 7.2 mol of water and vigorously stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white gel was aged at room temperature for 113 hours, and then the white solid was collected by filtration, washed with water and ethanol, and dried at 105 ° C. for 24 hours. Next, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. at a rate of 5 ° C./min in the air, followed by firing at 600 ° C. for 1 hour. From the nitrogen adsorption isotherm by X-ray diffraction measurement (Cu-Kα ray) and nitrogen adsorption measurement, it was confirmed that the obtained composite oxide was a mesoporous material. When ICP analysis was performed on this composite oxide, Si / Sn (atomic ratio) was 46. Hereinafter, this is abbreviated as Sn-MS-46 (C12). Sn-MS-46 is 1N as in Example 1₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Sn-MS-46 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Sn-MS-46 (C12) It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 69.2 mol%, and the selection of laurolactam was 94.3 mol%.
[0056]
Comparative Example 11
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Sn-MS-46 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 6.5 mol%, and the selectivity for laurolactam was 81.8 mol%.
[0057]
Example 23
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 22 except that tin chloride pentahydrate was changed to boric acid. The obtained composite oxide was Si / B (atomic ratio) = 50, and was confirmed to be a mesoporous material by X-ray diffraction measurement (Cu—Kα ray). Hereinafter, this is abbreviated as B-MS-50. B-MS-50 (C12) is 1 normal H as in Example 1.₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ B-MS-50 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ B-MS-50 (C12) The procedure was the same as that of Example 1 except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 25.0 mol%, and the selectivity for laurolactam was 89.5 mol%.
[0058]
Comparative Example 12
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to B-MS-50 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 5.8 mol%, and the selectivity for laurolactam was 82.4 mol%.
[0059]
Example 24
(Catalyst adjustment)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 22 except that tin chloride pentahydrate was changed to gallium nitrate. The obtained composite oxide was Si / Ga (atomic ratio) = 50, and was confirmed to be a mesoporous material by X-ray diffraction measurement (Cu—Kα ray). Hereinafter, this is abbreviated as Ga-MS-50. Ga-MS-50 (C12) is 1N as in Example 1.₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Ga-MS-50 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Ga-MS-50 (C12) -400 The same procedure as in Example 1 was performed except that the change was made. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 55.3 mol%, and the selectivity for laurolactam was 87.2 mol%.
[0060]
Comparative Example 13
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Ga-MS-50 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 18.7 mol%, and the selectivity for laurolactam was 65.9 mol%.
[0061]
Example 25
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 22 except that tin chloride pentahydrate was changed to zinc nitrate hexahydrate. The obtained composite oxide was Si / Zn (atomic ratio) = 50, and was confirmed to be a mesoporous material by X-ray diffraction measurement (Cu—Kα ray). Hereinafter, this is abbreviated as Zn-MS-50 (C12). Zn-MS-50 (C12) is 1N H as in Example 1.₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Zn-MS-50 (C12) -400.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-/ Zn-MS-50 (C12) It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 400. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 42.3 mol%, and the selectivity for laurolactam was 68.7 mol%.
[0062]
Comparative Example 14
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Zn-MS-50 (C12). As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 19.2 mol%, and the selectivity for laurolactam was 50.6 mol%.
[0063]
Example 26
(Preparation of catalyst)
A composite oxide was prepared in the same manner as in Example 22 except that tin chloride was changed to titanium tetraisopropoxide. The obtained composite oxide was Si / Ti (atomic ratio) = 63, and was confirmed to be a mesoporous material by X-ray diffraction measurement (Cu—Kα ray). Hereinafter, this is abbreviated as Ti-MS-63. Ti-MS-63 is 1 normal H as in Example 1.₂SO₄Treatment with aqueous solution. This is referred to as SO₄ ^2-/ Ti-MS-63.
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
Catalyst SO₄ ^2-The procedure was the same as in Example 1, except that the change was made to / Ti-MS-63. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 24.9 mol%, and the selectivity for laurolactam was 78.1 mol%.
[0064]
Comparative Example 15
(Synthesis of lactam by Beckmann rearrangement reaction)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the catalyst was changed to Ti-MS-63. As a result, the conversion of cyclododecanone oxime was 5.2 mol%, and the selectivity for laurolactam was 51.9 mol%.
[0065]
Examples 21 to 26 are summarized in Table 3 and Comparative Examples 10 to 15 are summarized in Table 4 above.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lactam compound can be produced from a cycloalkanone oxime compound with high activity and high selectivity, and since it uses an inexpensive catalyst, it is excellent in economy and industrially advantageous. It is.

Claims

In producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction in the presence of a composite oxide containing silicon and M,
(1) Si / M (atomic ratio) of silicon and M contained in the composite oxide is 2 or more and treated with a sulfur-containing compound,
A process for producing a lactam compound, characterized in that
(Wherein M is one or more elements selected from the group consisting of group numbers according to groups 4 to 14 (according to IUPAC inorganic chemical nomenclature revised in 1989 using a serial number of 1-18 as the group number), and carbon. And silicon are excluded)

The method for producing a lactam compound according to claim 1, wherein M is at least one element selected from the group consisting of zirconium, aluminum, tin, boron and gallium.

Reaction in liquid phase
At a reaction temperature of 30-350 ° C,
The method for producing a lactam compound according to claim 1, wherein the method is carried out.

The method for producing a lactam compound according to claim 1, wherein M is zirconium and Si / Zr (atomic ratio) is 5 ≦ Si / Zr (atomic ratio) ≦ 500.

The method for producing a lactam compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the cycloalkanone oxime compound is cyclododecanone oxime and / or cyclohexanone oxime.