JP2005022925A - Method and device for producing lithium salt - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for efficiently producing a lithium salt (such as lithium carbonate) from a lithium solution. <P>SOLUTION: The method of producing a lithium salt includes; a step 252 where the liquid to be treated (lithium liquid) is contacted with gaseous CO<SB>2</SB>; a step 255 where the concentration of dissolved CO<SB>2</SB>in the liquid to be treated subjected to the CO<SB>2</SB>contact stage is reduced; and a step 254b where precipitates such as lithium carbonate are separated from the liquid to be treated subjected to the CO<SB>2</SB>concentration reduction stage. The CO<SB>2</SB>concentration reduction step may be performed after a step 254a where precipitates are separated from the liquid to be treated subjected to the CO<SB>2</SB>contact step. The method may further comprise a fluorine salt production step 257 where fluorine ions are fed to the liquid to be treated subjected to the CO<SB>2</SB>concentration reduction step and the separation step to produce precipitates such as LiF. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水系溶媒にリチウムイオンが溶解した被処理液からリチウム塩を製造する技術に関する。特に、リチウム電池に由来するリチウムイオンを含む被処理液からリチウム塩を製造する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム含有材から目的とするリチウム化合物を得る技術が求められている。例えば、廃リチウム電池からリチウム成分を回収する技術として、該リチウム電池を処理して得られたリチウム溶液から炭酸リチウムを生成する処理を含むものが提案されている。この種の技術に関する従来技術文献として特許文献１および非特許文献１が挙げられる。特許文献１には、ＬｉＯＨを炭酸ガスと反応させて炭酸リチウムを生成することが記載されている。炭酸ガスを添加する方法として、溶液中に炭酸ガスをバブリングする方法が挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５８８８４６３号明細書
【非特許文献１】ティー・ローリー・チャールトン（Ｔ． Ｌａｕｒｉｅ Ｃｈａｒｌｔｏｎ），「リチウム電池リサイクル−国際的オプション（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ − Ａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｐｔｉｏｎ）」， 第９回電池廃棄物管理国際セミナー（９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）要旨集，１９９７年１０月，ｐ．２２８−２４３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】炭酸リチウムは水酸化リチウムに比べて水に対する溶解度が低い。このため、水酸化リチウム溶液にＣＯ２ガスを供給して炭酸リチウムを生じさせると、溶けきれなくなった炭酸リチウムが溶液から析出する。析出した炭酸リチウムは濾過等の手段によって容易に溶液から分離することができる。このようにして、リチウムイオンを含む原料液（例えば水酸化リチウム溶液）から固体状のリチウム塩（炭酸リチウム等）を得ることができる。ここで、被処理液中のリチウム成分から、より効率よくリチウム塩を得る（製造する）ことができれば望ましい。
【０００５】
本発明の一つの目的は、リチウム成分（リチウムイオン）を含む被処理液（原料液）からリチウム塩を効率よく製造する方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、そのような方法の実施に適した装置を提供することである。関連する一つの目的は、被処理液に含まれるリチウム成分を効率よく回収する方法およびその方法の実施に適した装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用と効果】本発明者は、リチウムイオンを含む被処理液をＣＯ２ガスと接触させた後、その被処理液に溶存するＣＯ２の濃度を低減することにより上記課題を解決し得ることを見出した。また、そのような製造方法を実施するのに適した装置を創出した。
【０００７】
この出願により提供される一つの発明は、水系溶媒にリチウムイオンが溶解している被処理液（原料液）からリチウム塩を製造する方法に関する。その方法は、被処理液をＣＯ２ガスと接触させる工程を含む。また、そのＣＯ２接触工程を経た被処理液の溶存ＣＯ２濃度を低減する工程を含む。さらに、かかるＣＯ２濃度低減工程を経た被処理液から炭酸リチウムを含む析出物を分離する工程を含むことができる。
被処理液とＣＯ２ガスとの反応を促進するためには、被処理液とＣＯ２ガスとをよりよく接触させる（接触効率を高める）ことが好ましい。例えば、被処理液とＣＯ２ガスとの接触面積を大きくすること、接触時間を長くすること、接触するＣＯ２ガスの密度（圧力）を高くすること等のうち一または二以上の条件を適用することによって被処理液とＣＯ２との反応を促進し得る。ここで、被処理液とＣＯ２ガスとの接触効率を高めると、その接触により被処理液の溶存ＣＯ２濃度が高くなりがちである。被処理液の溶存ＣＯ２濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇することが知られている。炭酸リチウムの溶解度が高くなると析出量が減少し、濾過等の簡便な方法によって回収（溶液から分離）することのできる炭酸リチウムの量（収率）が減少してしまう。本発明の方法では、被処理液とＣＯ２ガスとを接触させた後に、その被処理液の溶存ＣＯ２濃度を低減する工程を行う。このＣＯ２濃度低減工程により炭酸リチウムの溶解度が低下するので、該工程を行う前には溶解していた炭酸リチウムを被処理液から析出（再結晶）させることができる。したがって、かかるＣＯ２濃度低減工程を経た被処理液から析出物を分離（濾過等）することにより、被処理液に含まれるリチウム成分から固体状のリチウム塩（炭酸リチウム等）を効率よく製造することができる。
【０００８】
上記ＣＯ２濃度低減工程において被処理液の溶存ＣＯ２濃度を低下させる方法としては、被処理液をＣＯ２接触工程よりもＣＯ２分圧の低い雰囲気に接触させる方法が挙げられる。例えば、大気（空気）雰囲気や窒素雰囲気等の非ＣＯ２雰囲気（ＣＯ２を実質的に含有しない雰囲気をいう。以下同じ。）下で被処理液を攪拌する方法、非ＣＯ２雰囲気中に被処理液を噴霧する方法、そのような非ＣＯ２ガス（ＣＯ２を実質的に含有しないガス）を被処理液中にバブリングする方法、被処理液を減圧下で攪拌する方法を採用することができる。また、被処理液を煮沸する方法、被処理液に溶存ＣＯ２濃度の低い液体（例えば脱イオン水）を添加する方法等を用いてもよい。これらの方法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
【０００９】
前記ＣＯ２接触工程は加圧下で（常圧を超える圧力の下で）行うことが好ましい。このことによって被処理液とＣＯ２ガスとの反応効率（典型的には炭酸リチウムの生成）を促進することができる。また、前記ＣＯ２接触工程はＣＯ２雰囲気（ＣＯ２ガスを主成分とする雰囲気をいい、典型的には５０ｍｏｌ％以上がＣＯ２により構成される雰囲気、好ましくは９０ｍｏｌ％以上がＣＯ２により構成される雰囲気、特に好ましくは実質的にＣＯ２により構成される雰囲気をいう。）の下で行うことが好ましい。
ここで、ＣＯ２雰囲気下では非ＣＯ２雰囲気下に比べて炭酸リチウムの溶解度が上昇することが知られている。例えば、常圧（約１００ｋＰａ）の大気雰囲気（非ＣＯ２雰囲気）下では、６０℃の水に対する炭酸リチウムの溶解度は約１ｇ／１００ｇ（溶液）である。一方、常圧のＣＯ２雰囲気下では、同温度の水に対する炭酸リチウムの溶解度は約４ｇ／１００ｇ（溶液）である。かかる溶解度の上昇は、加圧されたＣＯ２雰囲気下ではさらに顕著なものとなる。
本発明の方法では、ＣＯ２接触工程を加圧下および／またはＣＯ２雰囲気下（好ましくは加圧ＣＯ２雰囲気下）で行うことにより炭酸リチウムの溶解度が上昇しても、後続するＣＯ２濃度低減工程で炭酸リチウムの溶解度を低下させるので、生成した炭酸リチウムを効率（収率）よく析出させることができる。すなわち、この方法によると、ＣＯ２接触工程を加圧下および／またはＣＯ２雰囲気下で行うことによる炭酸リチウムの生成促進（反応効率の向上）と、炭酸リチウムの析出量（回収率）向上という相反する課題を両立させることができる。
なお、ＣＯ２接触工程を加圧下で行う場合の圧力（加圧の程度）は特に限定されない。被処理液とＣＯ２との反応効率を高めるという観点からは圧力を高くすることが好ましい。一方、加圧の程度を高くしようとすると、反応容器等に要求される耐圧強度が高くなる。このため装置等が大型化しがちである。これらのバランスから、好ましい加圧の程度は例えば約１００〜１０００ｋＰａ（約１〜１０ａｔｍ）であり、より好ましくは約１００〜２００ｋＰａ（約１〜２ａｔｍ）である。
【００１０】
上記ＣＯ２接触工程の好適な態様は、被処理液中にＣＯ２ガスをバブリングする処理を含む。このようなバブリング処理に代えて、あるいはバブリング処理に加えて、被処理液をＣＯ２雰囲気中に噴霧する処理を含むことができる。バブリング処理および噴霧処理の双方を実施する（より好ましくは、これらの処理を並行して実施する）ことが好ましい。これにより、被処理液とＣＯ２ガスとをより効率よく接触させて、被処理液とＣＯ２との反応効率をさらに高めることができる。このように被処理液とＣＯ２ガスとの接触効率をよくすると、被処理液の溶存ＣＯ２濃度が上昇して炭酸リチウムの溶解度が高くなりがちである。本発明の方法によると、かかる場合にも、後続するＣＯ２濃度低減工程により溶解していた炭酸リチウムを析出させることができるので、被処理液からリチウム塩を効率（収率）よく回収することができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、前記ＣＯ２接触工程を経た被処理液から炭酸リチウムを含む析出物を分離する工程を含む。その分離後に残った被処理液から炭酸リチウムを含む析出物が生じるようにＣＯ２濃度低減工程を行う。そして、該ＣＯ２濃度低減工程で新たに生じた析出物を被処理液から分離する。
ＣＯ２接触工程を経た被処理液から析出物を分離し、その分離工程を経た被処理液をＣＯ２濃度低減工程に供することにより、被処理液の取り扱い（移送、攪拌、濾過等）が容易なものとなり得る。なお、ＣＯ２接触工程を経た被処理液から析出物を分離することなくＣＯ２濃度低減工程を実施してもよい。このような態様は、リチウムイオン濃度（リチウム成分の含有割合）が比較的低い被処理液からリチウム塩を製造する場合等、ＣＯ２接触工程で生じる析出物の量が比較的少ない（あるいは、ＣＯ２接触工程では実質的に析出物が生じない）場合に適している。
【００１２】
他の好ましい態様は、前記ＣＯ２濃度低減工程および前記分離工程を経た被処理液にフッ素イオンを供給する工程を包含する。フッ素イオンの供給は、例えば、フッ酸（ＨＦ）の添加、フッ素ガスのバブリング等によって行うことができる。このフッ素塩生成工程では、該被処理液中に残留しているリチウム成分からフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む析出物を生じさせる。このフッ化リチウムは、被処理液を濾過して析出物を分離する等の方法によって回収することができる。このようにして固体状のフッ化リチウム（リチウム塩）を製造することができる。かかる製造方法によると、当初の被処理液（原料液）に含まれていたリチウム成分を有効に利用して、該被処理液からリチウム塩（典型的には、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム）を効率（収率）よく製造することができる。
【００１３】
このようなリチウム塩製造方法に用いる被処理液は、リチウム塩製造の出発原料に相当するものであって、水系溶媒にリチウムイオンが溶解しているリチウム溶液である。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が挙げられる。好ましい被処理液の一例は、水に水酸化リチウムが溶解したリチウム溶液である。
この被処理液（原料液）は、リチウム以外の金属成分を含むものであってもよい。例えば、この被処理液がリチウム電池に由来するもの（リチウム電池を処理して得られたもの）である場合には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等のうち一種または二種以上の金属成分が溶解したものであり得る。本発明の方法は、このような金属成分（例えば、リチウム電池に由来する被処理液に含まれがちな金属成分）が共存するリチウム溶液（被処理液）から有用なリチウム塩（例えば、高純度の炭酸リチウム）を製造する方法として適している。また、使用する被処理液（原料液）はリチウム以外のアルカリ金属成分を実質的に含有しないことが好ましい。このような被処理液を用いることにより、特に有用な（高純度の）リチウム塩を製造し得る。
【００１４】
この出願により提供されるリチウム塩製造方法は、リチウム電池を処理して得られた被処理液を用いて実施することができる。リチウム電池に由来する被処理液には、リチウム成分（典型的には水酸化リチウム）の他に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等のうち一種または二種以上の金属成分（典型的には、そのような金属の水酸化物）が溶解していることがある。このような遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）の水酸化物と水酸化リチウムとが共に溶解している被処理液にＣＯ２ガスを供給すると、ＣＯ２との反応性の高いイオン種が優先的に炭酸塩を形成しようとする。ここで、各金属の水酸化物から炭酸塩が生成する際の生成エンタルピーについて検討すると、ＬｉＯＨからＬｉ２ＣＯ３が生じる反応では約−７３２ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、Ｃｏ（ＯＨ）２からＣｏＣＯ３が生じる反応では約−１７４ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃｕ（ＯＨ）２からＣｕＣＯ３が生じる反応では約−１５１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｆｅ（ＯＨ）２からＦｅＣＯ３が生じる反応では約−１６６ｋＪ／ｍｏｌである。リチウムは他の金属（遷移金属）に比べて炭酸塩を生成しやすいことがわかる。このことから、リチウム成分を含む被処理液にＣＯ２ガスを供給する工程を含む上記製造方法は、使用する被処理液が他の金属（リチウム電池に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）をも含む場合にも好ましく適用することができる。したがって、この出願により提供される方法は、リチウム電池に由来する被処理液からリチウム塩を製造する方法として好適である。また、リチウム電池に由来する被処理液からリチウム成分（リチウム塩）を回収する方法として好適である。また、リチウム電池からリチウム塩（炭酸リチウム等）を製造する方法として好適である。
【００１５】
また、この出願により提供されるリチウム塩製造方法は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を処理して得られた被処理液を用いて実施することができる。かかる複合酸化物から被処理液を得る方法としては、リチウム電池の構成材料に由来する被処理材であって前記複合酸化物を含む被処理材にＨ２Ｏを供給して該複合酸化物から水酸化リチウムを生じさせる工程（水酸化リチウム生成工程）と、その水酸化リチウムを水に溶出させる工程とを含む処理方法を好適に用いることができる。該溶出工程で得られたリチウム溶液を被処理材の不溶分から分離して用いることが好ましい。
上記処理方法を適用する複合酸化物の好適例としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が挙げられる。ここで、「リチウムとニッケルとを含む複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２で表すことができる。この式中のＡは上記「他の少なくとも一種の金属元素」に対応する。また、式中のｘは、０≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３を満たす値である。上記複合酸化物の他の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）が挙げられる。
【００１６】
上記水酸化リチウム生成工程では、被処理材に含まれる複合酸化物（以下、「リチウム・遷移金属含有複合酸化物」ともいう。）にＨ２Ｏを作用させて水酸化リチウムを生じさせる。リチウム・遷移金属含有複合酸化物を水蒸気および酸素を含む気相に接触させてＨ２Ｏを供給することが好ましい。これにより、水酸化リチウムの生成反応を効率よく進行させることができる。また、かかる反応をさらに促進するには、加熱および／または加圧条件下でＨ２Ｏを供給することも有効である。典型的には、前記水酸化リチウム生成工程で、前記複合酸化物から水酸化リチウムとともに前記一種または二種以上の遷移金属元素のうち少なくとも一種の遷移金属元素の水酸化物（例えば、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であれば主として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２ ））が生じる。水酸化リチウムは水溶性である。一方、上記処理前のリチウム・遷移金属含有複合酸化物や、該処理によって生じる遷移金属水酸化物は実質的に非水溶性であり、少なくとも水酸化リチウムに比べて水に対する溶解度が著しく低い。例えば、２５℃の水に対する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度は約１２．５ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）であるのに対し、Ｎｉ（ＯＨ）２の溶解度は約７．５×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）、Ｆｅ（ＯＨ）２の溶解度は約４．８×１０−３ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）、Ｃｕ（ＯＨ）２の溶解度は約２．４×１０−３ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）、Ｃｏ（ＯＨ）２の溶解度は約８〜２２×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。したがって、Ｈ２Ｏで処理した被処理材の不溶分から水酸化リチウムを水で溶出する際、遷移金属水酸化物は不溶分として残る。この水に対する溶解度の違いを利用して、水酸化リチウム（リチウム成分）と遷移金属水酸化物（遷移金属成分）とを容易に分離することができる。このようにして得られたリチウム溶液（水に水酸化リチウムが溶解した溶液）を、上述したリチウム塩製造方法に用いる被処理液（原料液）として好ましく用いることができる。
【００１７】
ここで、リチウム・遷移金属含有複合酸化物を含む被処理材は、他の電池構成材料をなるべく取り除いた（分別した）状態で上記水酸化リチウム生成工程に供することが好ましい。このようにして得られた被処理液（原料液）を用いて本発明の方法を実施することによって、より有用な（再利用性のよい）リチウム塩を製造することができる。例えば、遷移金属元素や他のアルカリ金属元素等（異種金属元素）の混入がより少ない（品質のよい）炭酸リチウムが得られる。もっとも、水酸化リチウム生成工程に供する被処理材の分別は、かかる分別を行うためのコストや手間等と、それにより奏される効果の大きさ（得られるリチウム塩の品質等）とを勘案して、それらが適切なバランスとなるように行えばよい。例えば、一般的なリチウム電池の多くは、導電性のよい集電体（金属箔等）に、正極活物質としてリチウム・遷移金属含有複合酸化物を含む正電極材が付着した構成の正極を備える。この正電極材は、典型的には正極活物質に加えてポリフッ化ビニリデン等の結着剤（バインダ）を含有する。さらにカーボンブラック等の導電材を含有することもある。これらを含む正電極材を、そのまま被処理材として用いる（水酸化リチウム生成工程に供する）ことができる。また、後述する加熱処理等によって結着剤の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を除去した正電極材を被処理材として用いてもよい。負極活物質を含む負電極材が集電体に付着した構成の負極を備えるリチウム電池にあっては、その負電極材と正電極材（正極活物質等）とを含む被処理材を用いてもよく、実質的に正電極材（正極活物質等）のみを含む被処理材を用いてもよい。
【００１８】
一方、あらかじめ被処理材と分別しておくことが好ましい電池構成材料の一例としては電解液（特に、電解液を構成する有機溶媒）が挙げられる。他の一例としては、電池容器や集電体等の金属部材等が挙げられる。好ましい一つの態様では、リチウム電池を構成する電解液および金属部材からリチウム・遷移金属含有複合酸化物を含む電極材を分別し、その電極材を上記水酸化リチウム生成工程に供する。この電極材は、正電極材と負電極材とが混ざった状態であってもよく、負電極材を実質的に含まない状態であってもよい。
なお、一般にリチウム電池の負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン材料（カーボンブラック等）が用いられる。上記水酸化リチウム生成工程では、負極活物質に挿入されているリチウムからも水酸化リチウムが生成し得る。この水酸化リチウムを水で溶出して不溶分と分離することにより、負極活物質中のリチウム成分を容易に取り出すことができる。したがって、水酸化リチウム生成工程に供される電極材が正電極材と負電極材とを含む場合には、これら両電極材に含まれるリチウム成分から水酸化リチウムを生じさせ、これを水で溶出して回収することができる。
【００１９】
他の一つの好ましい態様では、リチウム電池を加熱して揮発性材料を除去する処理を行う。ここで「揮発性材料」とは、加熱により気体状（蒸発、昇華、熱分解等の種類を問わない）となって除去し得る材料をいう。そのような揮発性材料としては、電解液を構成する有機溶媒、電解質（リチウム塩等）、セパレータ、結着剤、絶縁材、外装塗料等の一種または二種以上が挙げられる。リチウム電池に含まれる有機物（有機溶媒、セパレータ、結着剤等）の大部分を除去することが好ましく、実質的に全部を除去することがより好ましい。その加熱後に残った電池構成部材（例えば電池容器、集電体等の金属材料）から上記複合酸化物を含む電極材（正電極材と負電極材とが混ざっていてもよい）を分別する。この分別は、例えば篩い分け等により行うことができる。このようにして分別した電極材を被処理材として前記水酸化リチウム生成工程に供する。なお、この被処理材は、加熱後に残った電池構成部材の全部または一部を含んでもよい。
【００２０】
この出願により提供される他の一つの発明は、水系溶媒にリチウムイオンが溶解している被処理液からリチウム塩を製造する装置に関する。そのリチウム塩製造装置はＣＯ２接触部を備える。該ＣＯ２接触部は、前記被処理液が供給される反応室と、該反応室にＣＯ２ガスを供給するＣＯ２ガス供給手段とを有する。また、この製造装置はＣＯ２濃度調整部を備える。該ＣＯ２濃度調整部は、前記反応室を経た被処理液が供給されるＣＯ２濃度調整室と、該調整室内の被処理液のＣＯ２濃度を調整するＣＯ２濃度調整手段とを有する。この製造装置は、前記ＣＯ２濃度調整室に接続された回収室を備えることができる。該回収室は、該ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液から析出物を分離可能に構成されている。かかる構成のリチウム塩製造装置は、上述したリチウム塩製造方法を実施するのに好適である。
【００２１】
このような製造装置の好ましい態様では、前記ＣＯ２接触部が、前記反応室（典型的には、前記ＣＯ２供給手段にてＣＯ２雰囲気とされている。）に前記被処理液を供給する供給手段を備える。例えば、外部からの被処理液を該反応室に噴霧して供給するように構成された噴霧手段（すなわち、噴霧供給手段）を備えることができる。また、前記反応室に貯留する前記被処理液を該反応室内に噴霧するように構成された噴霧手段（すなわち、噴霧循環手段）を備えることができる。これらの噴霧手段の少なくとも一方を備える製造装置が好ましく、これらの噴霧手段（噴霧供給手段、噴霧循環手段）の双方を備える製造装置がより好ましい。このような製造装置によると、被処理液とＣＯ２ガスとを効率よく接触させることができる。
【００２２】
この出願により提供される製造装置は、前記反応室に接続されており該反応室から移送された被処理液から析出物を分離可能に構成された回収室を備えることができる。この回収室は、ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液から析出物を分離する回収室と兼用することができる。また、反応室から移送された被処理液から析出物を分離する第一の回収室と、ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液から析出物を分離する第二の回収室とを別々に備える構成としてもよい。あるいは、反応室を経た被処理液が回収室を経ることなくＣＯ２濃度調整室に移送され、該調整室を経た被処理液が回収室に移送されるような構成とすることもできる。この製造装置は、前記ＣＯ２濃度調整室と前記回収室との間で被処理液を循環可能に構成することができる。これにより、リチウム塩（主として炭酸リチウム）の製造効率（収率）をさらに向上させることができる。
【００２３】
この出願により提供される製造装置は、前記ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液が供給される第二の反応室と、該反応室にフッ素イオンを供給するフッ素イオン供給手段とを有するフッ素塩生成部をさらに備えることができる。また、前記第二反応室に接続されており、該反応室から移送された被処理液から析出物を分離可能に構成されている第二の回収室をさらに備えることができる。かかる構成の製造装置によると、ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液に含まれるリチウム成分から固体状のフッ素塩（主としてフッ化リチウム）を製造することができる。この製造装置は、被処理液（原料液）から炭酸リチウムおよび／またはフッ化リチウムを製造する装置として好適に用いることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】この発明はまた、下記の形態で実施することができる。
（形態１）
リチウム・遷移金属含有複合酸化物を有するリチウム電池からリチウム塩を製造する方法。その方法は、該リチウム電池に所定の処理（例えば、上述した水酸化リチウム生成工程および溶出工程を含む処理）を施して、被処理液としてのリチウム溶液（典型的には、水に水酸化リチウムが溶解したリチウム水溶液）を得る工程を含む。そして、その被処理液（原料液）を用いて上述したいずれかのリチウム塩製造方法を行う工程を含む。
この形態のリチウム塩製造方法は、例えば、リチウム・遷移金属含有複合酸化物を用いた廃リチウム電池（使用済みのリチウム電池等）からリチウム成分を回収する方法（すなわち、この出願により提供されるリチウム電池のリサイクル方法）に適用することができる。
【００２５】
（形態２）
リチウム・ニッケル複合酸化物を有するリチウム電池に上記水酸化リチウム生成工程および上記溶出工程を含む処理を施してリチウム溶液（典型的には、水に水酸化リチウムが溶解したリチウム水溶液）を得る。このリチウム溶液を被処理液（原料液）に用いて上述したいずれかのリチウム塩製造方法を実施する。
リチウム・遷移金属含有複合酸化物がＨ２Ｏと接触して水酸化リチウムおよび遷移金属水酸化物を生じる反応は、該複合酸化物の加水分解反応としてとらえることができる。リチウム・ニッケル含有複合酸化物は、リチウムと他の遷移金属元素との複合酸化物（例えばリチウム・コバルト含有複合酸化物）に比べて上記加水分解を受けやすい（耐加水分解性が低い）。したがって、リチウム・ニッケル含有複合酸化物を用いたリチウム電池は、上記水酸化リチウム生成工程を含む処理方法によって被処理液（原料液）を得るのに適している。そのようなリチウム・ニッケル含有複合酸化物の一例としては、一般式ＬｉＮｉＯ２で表されるものが挙げられる。また、他の例としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表されるものが挙げられる。ここで、０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。Ｃｏに代えてＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅまたはＶを有する複合酸化物であってもよい。さらに他の例としては、一般式ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２で表されるものが挙げられる。ここで、０≦ｙ＜０．５（好ましくは０＜ｙ＜０．２）であり、０＜ｚ＜０．５（好ましくは０＜ｚ＜０．１）であり、かつ０＜（ｙ＋ｚ）＜０．５（好ましくは０．１＜（ｙ＋ｚ）＜０．３）である。Ａｌに代えて、あるいはＡｌとともに、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素を有する複合酸化物であってもよい。
【００２６】
【実施例】以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２７】
＜実施例１：リチウムイオン二次電池を用いたリチウム塩の製造＞
この実施例１は、リチウム・ニッケル複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池を所定の処理方法で処理してリチウム溶液を得、そのリチウム溶液（原料液）を用いてリチウム塩を製造する一例である。
まず、被処理液を得るための処理対象たるリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。図２は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。この図に示されるように、二次電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型または平型ともいう。）の容器２０と、電極体１０の軸方向両端部に接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。
【００２８】
電極体１０を構成する正極シート１２の捲回前の状態を図３に示す。この正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させて設けられた正電極材層１２４とを備える。正極シート１２の一方の長辺側（図３の上側）は、いずれの面にも正電極材層１２４が設けられていない接続部１２６となっている。なお、負極シート１４の構造は正極シート１２と同様であるので、図３の括弧内に負極シート１４に対応する番号を付し、重複した説明は省略する。
電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、この積層体を長尺方向に捲回した構成を有する。ここで、正極シート１２と負極シート１４とは捲回軸方向に対して互いに位置をずらして、セパレータシート１６の両側から接続部１２６，１４６がそれぞれはみ出すようにして積層されている。その結果、図２に模式的に示すように、電極体１０の軸方向の一端は主として正極シート１２から構成され、軸方向の他端は主として負極シート１４から構成されている。この一端および他端に正極端子３０および負極端子４０がそれぞれ接続されている。
【００２９】
このリチウムイオン二次電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。一方、負電極材層１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。この二次電池１を構成する正極集電体１２２および正極端子３０はアルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウム合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）であり、負極集電体１４２および負極端子４０は銅製である。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリエチレン製）の多孔質シートである。
【００３０】
容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はナット３２，４２により蓋体に固定されている。正極端子３０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。
【００３１】
電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。その濃度は約１ｍｏｌ／リットルである。
【００３２】
次に、上記構成のリチウムイオン二次電池１から被処理材としての電極材を分離するとともに二次電池１から有価物を回収する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を加熱して揮発性成分（主として有機物）を回収する処理を行う（ステップ２２０）。このステップ２２０は、有機溶媒を除去（回収）するステップ２２２と、電解質を除去（回収）するステップ２２４と、セパレータを除去（回収）するステップ２２６と、結着剤を除去（回収）するステップ２２８とを含む。
【００３３】
かかる揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を図４に模式的に示す。図４において、減圧加熱炉６０は、処理室６４を区画する本体６１を備える。本体６１の壁面には誘導加熱コイル６２が設けられている。処理室６４内の温度は、コイル６２に接続された温度制御器６３によって任意のパターンに制御することができる。本体６１には真空ポンプ６５が接続されており、処理室６４の内部圧力を任意に制御できるようになっている。
処理室６４の下方には一次冷却装置６７が設けられている。処理室６４内の気体（例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒）は炉内ガス導管６６を介して一次冷却装置６７に導入される。一次冷却装置６７の壁面には誘導加熱コイル６８が設けられており、この一次冷却装置６７における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置６７の下流には、炉外ガス導管７０を介して二次冷却装置７１が連結されている。この二次冷却装置７１で冷却されて凝縮（液体化または固体化）した回収物はコレクタ７４に集められる。残りの気体は排ガス浄化器７２を介して外部に排出される。
【００３４】
このような構成の装置を用いて、例えば以下のようにして二次電池１から有機溶媒を揮発除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２２）。すなわち、あらかじめ開孔した使用済みリチウムイオン二次電池１を処理室６４に収容する。二次電池１を開孔する方法は、容器に孔をあける方法、安全弁を作動させる方法等から適宜選択すればよい。真空ポンプ６５を稼動させて処理室６４内を減圧する。この減圧の程度は特に限定されない。通常は少なくとも８０ｋＰａ以下（典型的には０．１〜８０ｋＰａ）に減圧することが適当である。５０ｋＰａ以下（典型的には０．１〜５０ｋＰａ）に減圧することがより好ましい。本実施例では処理室６４内を１〜１０ｋＰａに減圧している。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル６２に通電して処理室６４内の温度（炉内温度）を上昇させる。これにより二次電池１を加熱する。このときの加熱温度は、処理室６４内の圧力に応じて、二次電池１に用いられている電解液の有機溶媒の沸点（二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点）付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池１から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるＤＭＣの沸点は約９０℃であり、ＥＭＣの沸点は約１０７℃である。
【００３５】
本実施例では、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を常温から徐々に上昇させ、約８５℃に３０分間維持する（図中に矢印ａで示す段階）。これにより上記有機溶媒のうちＤＭＣが優先的に揮発（ガス化）する。発生したガスは、炉内ガス導管６６、一次冷却装置６７および炉外ガス導管７０を経て二次冷却装置７１に導入される。この二次冷却装置７１でガスを冷却して有機溶媒を凝結（液化）させ、コレクタ７４に回収する。次いで、炉内温度をさらに上昇させ、１０２℃に３０分間維持する（図中に矢印ｂで示す段階）。これにより、残存する有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発（ガス化）させて二次冷却装置７１で液化・回収する。
このように本実施例では、沸点の異なる二成分を含む有機溶媒（混合溶媒）を、二段階の加熱によって揮発させる。すなわち、上記ａの段階で相対的に低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させた後に、加熱温度をさらに上昇させて残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。このように加熱温度を段階的に変化させて低沸点溶媒から高沸点溶媒へと順に抜き取ることにより、加熱による変質（分解等）を抑制しつつ有機溶媒を効率よく揮発・回収することができる。
なお、２４℃におけるＤＭＣの蒸気圧は約２．４ｋＰａであり、２５℃におけるＥＭＣの蒸気圧は約３．３ｋＰａである。このため、上記ａ〜ｂ段階で揮発したＤＭＣおよびＥＭＣは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物（ＤＭＣおよび／またはＥＭＣの熱分解物等）の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用（再利用）することができる。
【００３６】
次いで、上記加熱後に残った電池構成材料から電解質（ここではＬｉＰＦ６）を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２４）。例えば図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約１６０〜１８０℃（ＬｉＰＦ６の熱分解温度域に相当する）に維持する（図中に矢印ｃで示す段階）。これによりＬｉＰＦ６が熱分解してフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化リン（ＰＦ５）が生じる。フッ化リンは、一次冷却装置６７および二次冷却装置７１を経て、真空ポンプ６５の下流にある排ガス浄化器７２に導入される。この排ガス浄化器７２の器内には水酸化カルシウム水溶液が貯留されており、この水酸化カルシウムがフッ化リンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）およびリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）を生じる。これによりフッ素成分およびリン成分を固体として安定的に回収（捕集）することができる。なお、このｃの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で電解質を揮発させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。例えば、電解質の揮発（熱分解）温度と同等以上の温度域で行うことができる。揮発（熱分解）温度〜＋５０℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、ｃ工程における加熱温度は上記ａおよびｂの段階の温度よりも８０℃以上高く設定することが好ましい。
【００３７】
上記加熱後に残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２６）。すなわち、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約３００℃に維持する（図中に矢印ｄで示す段階）。これにより、図２に示す電極体１０を構成するセパレータ１６（多孔質ポリエチレンシート）が熱分解して低級炭化水素等のガスを生じる。そのガスは、一次冷却装置６７および／または二次冷却装置７１にて液状（例えば、複数種類の炭化水素の混合物を主体とする粘稠な液体状）または固体状として回収することができる。得られた回収物は、燃料等として有効に再利用することができる。なお、このｄの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、セパレータを揮発（熱分解等）させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。ポリオレフィン製（ポリエチレン製、ポリプロピレン製等）のセパレータであれば、加熱温度を例えば２３０〜４５０℃の温度範囲とすることができ、３００〜４００℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、このｄ段階における加熱温度を上記ｃ段階の温度よりも５０℃以上（典型的には５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃）高く設定することが好ましい。
【００３８】
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２８）。すなわち、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約５５０℃に維持する（図中に矢印ｅで示す段階）。これにより、電極材を構成する結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置６７、二次冷却装置７１および排ガス浄化器７２のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収（捕集）することができる。なお、このｅ段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で結着剤を揮発させて炉内から除去し得る温度域であればよい。例えば、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いている場合には、上記ｅ段階における加熱温度を４３０〜５７０℃（好ましくは５００〜５５０℃）の温度範囲とすることができる。また、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いている場合には、この加熱温度を４００〜５７０℃（好ましくは４７０〜５２０℃）の温度範囲とすることができる。減圧度が同程度であれば、このｅ段階における加熱温度を上記ｄ段階の温度よりも５０℃以上（典型的には５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃）高く設定することが好ましい。結着剤の除去に要する時間の短縮および／または結着剤の除去率の向上という観点からは、このｅ段階を行う際の加熱温度を高めに設定することが好ましい。ただし、この電池を構成する金属部材（例えばアルミニウム製の正極集電体）が溶融しない程度の温度（例えば、アルミニウムの場合には凡そ５７０℃以下、より好ましくは凡そ５５０℃以下）とすることが好ましい。
【００３９】
以上の工程（ステップ２２０）では、加熱温度を段階的に上昇させて各段階毎に揮発物を回収する。このように二次電池からその構成材料を揮発温度の低い材料から高い材料へと順次抜き取ることにより、再利用性のよい回収物（有価物）を得ることができる。なお、このように電池からまず有機溶媒を抜き取る（除去する）ことは、電池の内部抵抗が高まること等から、以後の工程における電池の取扱性が向上するので好ましい。また、この有機溶媒の抜き取り（ステップ２２２）を減圧下で行うことにより、（１）．過度の加熱による有機溶媒の変質を防ぐ、（２）．有機溶媒の除去に要する時間を短縮する、（３）．加熱のためのエネルギーを節約する、のうち少なくとも一つの効果を得ることができる。
【００４０】
上記工程（ステップ２２０）を経て有機物が除去された電池構成材料（加熱残分）には、容器と、正極および負極の端子と、正極および負極の集電体と、正極および負極の電極材（結着剤を除く）が含まれている。図１に示すステップ２３２，２３４では、この加熱残分から金属部材を回収（分別）する。
すなわち、ステップ２３２では容器２０（図２参照）を例えば上下に分割（切断等）して容器２０から電極体１０を取り出す。ナット３２，４２を緩めて容器２０（蓋体２２）と電極体１０とを分離する。このようにして分別した容器２０（本体２２および蓋体２４）は、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。
【００４１】
捲回型電極体１０は、すでにセパレータシート１６が失われている（揮発している）ことにより空隙の多い状態となっている。このため、電極体１０を構成している正極集電体１２２と負極集電体１４２とを容易に分離することができる。例えば、正極端子３０と負極端子４０とを電極体１０の捲回軸方向に互いに遠ざかるように引っ張ることにより、捲回状態にある正極集電体１２２から、同じく捲回状態にある負極集電体１４２を引き抜くことができる。また、これらの集電体１２２，１４２の両面で電極材層１２４，１４４を構成していた電極材は、すでに結着剤が揮発していることから、集電体から脱落（剥離）しているか、少なくとも脱落しやすい状態となっている。したがって、集電体を振動篩機により加振する方法、集電体を水に漬けて超音波振動を加える方法等によって、集電体表面に残っている電極材を容易に脱落させることができる。このようにして集電体を分離回収する（ステップ２３４）。回収した集電体は、アルミニウム材料および銅材料としてそれぞれ各種用途に再利用することができる。
【００４２】
図１に示すステップ２４０は、ここまでの工程によって種々の電池構成部材から分別された電極材（正電極材と負電極材との混合物）を被処理材として、これにＨ２Ｏを供給する（加水分解処理を施す）工程である。この工程に用いる装置の概略構成例を図６に模式的に示す。
加水分解処理装置８０は、処理室９０を区画する密閉型圧力容器８１を備える。この容器８１はステンレス鋼を用いて構成されている。容器８１の外側には誘導加熱コイル８２が設けられている。処理室９０の内部温度はコイル８２に接続された温度制御器８３により制御することができる。また、この内部温度は温度センサ８４により監視することができる。圧力容器８１にはＨ２Ｏ供給管８８および酸素供給管８９が接続されている。また、圧力容器８１には処理室９０の処理圧力を調整するためのリーク弁９１が接続されている。これにより処理室９０は水蒸気および酸素が充満した雰囲気となっている。
【００４３】
圧力容器８１の内部には処理槽８６が載置されている。この処理槽８６に処理対象たる電極材８５を収容して、上述のように水蒸気および酸素が充満した処理室９０内の雰囲気に曝す。このようにして電極材８５にＨ２Ｏ（水蒸気）を供給することより、電極材８５に含まれる正極活物質が加水分解して、水酸化リチウムおよび遷移金属水酸化物（主として水酸化ニッケル）を生じる。また、電極材８５に含まれる負極活物質に挿入されたリチウムからも水酸化リチウムが生じる。
このとき圧力容器内では、例えば以下の反応式により表される現象等が起こっているものと考えられる。
【００４４】
３ＬｉＮｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ→３ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＬｉＯＨ ・・・（１）
２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２ ・・・（２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ ・・・（３）
Ｃ／Ｌｉ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ＋ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ２ ・・・（４）
【００４５】
上記反応式（１）〜（３）は正極活物質に関連する反応である。反応式（１）によりオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生じる。このオキシ水酸化ニッケルは、反応式（２）により分解して水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）となる。一方、反応式（１）で生成した酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、反応式（３）により水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。反応式（２）で生成した酸素ガスは気相中に逃げ、結局これらの反応式によりニッケル酸リチウムから水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルが生じることになる。正極活物質に含まれるコバルト成分も同様にして水酸化コバルトを生じ得る。
【００４６】
また、上記反応式（４）は、負極活物質に挿入されているリチウムに関連する反応である。また、式中の「Ｃ／Ｌｉ」は、このリチウムがカーボン材料（ここではカーボンブラック）に挿入された状態にあることを表している。反応式（４）では、負極活物質中のリチウムが水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成するとともに水素ガスが発生する。この水素ガスは、処理室９０に充填されている酸素ガスにより水を生じて安定化する。
【００４７】
処理槽８６に収容された電極材８５を攪拌器８７により攪拌しつつ水蒸気（Ｈ２Ｏ）に曝すことにより、このような加水分解反応をスムーズに進行させることができる。処理温度、処理圧力、処理時間、雰囲気中の水蒸気濃度および酸素濃度等の条件は、加水分解反応の状況に応じて適宜調整することができる。加熱下で処理することが好ましい。これにより加水分解反応を促進させることができる。例えば５０〜１２０℃で処理することが好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。また、加圧下で処理することにより加水分解反応を促進することができる。もっとも、処理圧力を過度に高くすることは、処理装置８０（処理容器８１等）の大型化を招きやすい。これらの兼ね合いから、好ましい処理圧力は凡そ０．１〜０．５ＭＰａ（約１〜５ａｔｍ）程度であり、より好ましい圧力は凡そ０．１〜０．２ＭＰａ（約１〜２ａｔｍ）程度である。処理室９０内の雰囲気圧力に占める酸素分圧は５０％以上（典型的には５０〜９０％、より好ましくは５０〜７５％）とすることが好ましい。処理室９０内は水蒸気濃度の高い雰囲気とすることが好ましく、処理室９０内をほぼ飽和水蒸気圧に維持することが好ましい。好適な処理時間は、これらの処理条件等によって異なり得る。好ましい条件では、１００ｇの電極材（リチウム・ニッケル含有複合酸化物に換算して凡そ５０〜６０ｇ、例えば凡そ５０ｇ）を２０分程度処理することにより、上記加水分解反応を十分に進行させることができる。
【００４８】
なお、被処理材としての電極材８５は、すでに結着剤が除去されていることから典型的には粉末状となっている。電極材８５が十分に粉末化していない場合には、この電極材８５を粉末化する（粉砕する）工程を追加することができる。これによりＨ２Ｏ（主として水蒸気）との接触面積が増大し、正極活物質等の加水分解反応がさらに促進され得る。また、図５に示す装置８０は、処理槽８６の底面等に多数の気孔を設け、この気孔から水蒸気および酸素を含む気体を処理槽８６内に噴出させて電極材８５を流動させるような構成とすることができる。処理槽８６内に噴出させる気体としては、処理室９０内の気体を循環させて用いることが簡便であり好ましい。かかる構成とすることにより、加水分解反応等をさらに効率よく進行させることができる。
【００４９】
上記ステップ２４０の処理を施した電極材からリチウム成分（水酸化リチウム）を溶出する（ステップ２４２）。すなわち、純水を満たした容器に上記処理後の電極材を投入し、攪拌して分散させる。ここで、２５℃の水に対するＬｉＯＨの水に対する溶解度は、約１２．５ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。これに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の溶解度は、２５℃において約７．５×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））である。また、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）の溶解度は、２５℃において約８〜２２×１０−４ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である。かかる溶解度の顕著な違いにより、純水に投入された電極材からリチウム成分（水酸化リチウム）が溶出する一方、遷移金属成分（水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）は実質的に溶出しない。また、カーボンブラックは実質的に水不溶性である。したがって、水に分散させた電極材を濾過することにより（ステップ２４４）、水酸化リチウムを含む溶液と、水酸化ニッケル等の遷移金属水酸化物およびカーボンブラックを含む不溶分とを容易に分離することができる。このようにして得られた濾液は、リチウム以外の金属成分を実質的に含有しないリチウム溶液（水に水酸化リチウムが溶解した溶液）である。
【００５０】
以上の工程を経て得られたリチウム溶液（被処理液（原料液））を用いて固体状のリチウム塩を製造する（ステップ２５１〜２５８）。使用する装置の概略構成例を図７に模式的に示す。このリチウム塩製造装置３００は、被処理液をＣＯ２ガスと接触させるＣＯ２接触部３２０と、被処理液の溶存ＣＯ２濃度を調整するＣＯ２濃度調整部３６０と、被処理液をフッ素イオンで処理するフッ素塩生成部３８０とを備える。また、被処理液から固体（析出物等）を分離する分離手段としての第一濾過装置３５０および第二濾過装置３９０を備える。
【００５１】
ＣＯ２接触部３２０は、ステップ２４４で得られた濾液（被処理液（原料液））３２１を配管３２３から受入れて貯蔵する原料液貯蔵タンク３２２と、原料液タンク３２２から供給された被処理液を保持（貯留）する第一反応槽（反応室）３３０と、反応槽３３０にＣＯ２ガスを供給するＣＯ２ガス供給手段３３３とを有する。
原料液タンク３２２は配管３２４を介して反応槽３３０に接続されている。配管３２４は第一送液装置（ポンプ）３２５を有する。配管３２４の先端には噴霧手段（噴霧供給手段）としての噴霧器３２６が設けられている。ポンプ３２５を作動させることにより、原料液タンク３２２内の被処理液（原料液）を噴霧器３２６から反応槽３３０内に噴霧する（霧状に噴出する）ことができる。反応槽３３０は、その内部にある被処理液の量を検知する液面検知器３２７を備える。液面検知器３２７はポンプ３２５に電気的に接続されている。これにより、例えば、第一反応槽３３０内の被処理液の液面が所定の高さになったら液面検知器３２７からポンプ３２５に液面検知信号を送ってポンプ３２５の作動を停止させ、被処理液の反応槽３３０への供給（噴霧）を止めることができるように構成されている。
【００５２】
ＣＯ２ガス供給手段３３３は、図示しないＣＯ２源からのＣＯ２ガス（本実施例では実質的にＣＯ２からなるガスを用いる。）を反応槽３３０内に供給するＣＯ２ガス供給管３３３ａを備える。供給管３３３ａの先端には細泡器３３３ｂが設けられており、ＣＯ２ガスを細泡（細かい気泡）として被処理液中に供給し得るように構成されている。なお、図７には一つのＣＯ２ガス供給手段３３３（一本の供給管３３３ａおよび一つの細泡器３３３ｂ）を示しているが、一つの反応槽３３０に対して二つ以上のＣＯ２ガス供給手段３３３を設けてもよい。また、一本の供給管３３３ａに二つ以上の細泡器３３３ｂが設けられた構成のＣＯ２ガス供給手段３３３としてもよい。
反応槽３３０は、その内部に溜まっている被処理液を汲み上げて、その反応槽３３０内で該被処理液の液面上方にある空間（典型的にはＣＯ２ガスが満たされた気相）に噴霧する循環噴霧装置（噴霧循環手段）３３６を備える。この循環噴霧装置３３６は、一端が液面検知器３２７よりも下方に位置し、他端が液面検知器３２７よりも上方に位置するように配設された配管３３６ａを有する。配管３３６ａはポンプ３３６ｂを備える。また、配管３３６ａの他端には噴霧器３３６ｃが設けられている。なお、図７には一つの循環噴霧装置３３６を示しているが、一つの反応槽３３０に対して二つ以上の循環噴霧装置３３６を設けてもよい。
【００５３】
反応槽３３０は温度検知器（温度計）３３１を備える。反応槽３３０の外周にはスチーム通路３３２が形成されている。このスチーム通路３３２にスチームを供給して反応槽３３０の温度を調整することができる。また、反応槽３３０は圧力検出器３３４および圧力調整弁３３５を備える。必要に応じて圧力調整弁３３５を開閉して反応槽３３０内の圧力を調節することができる。反応槽３３０は、その内部にある被処理液のｐＨを測定するｐＨ測定器３３７を備える。この被処理液のｐＨによって反応の進行の具合を把握することができる。反応槽３３０に溜まっている被処理液は攪拌器３３８により攪拌することができる。
【００５４】
第一反応槽３３０の底部には配管３４１の一端が接続されている。配管３４１の他端は第一濾過装置３５０の濾過容器３５２に接続されている。また、配管３４１にはコック３４１および第二送液装置（ポンプ）３４３が設けられている。この配管３４１を介して、反応槽３３０内の被処理液を濾過容器３５２に移送することができる。
濾過容器３５２は、濾盤上に配置されたフィルタ３５３によって上下に分割されている。配管３４１は、フィルタ３５３の上方に形成された入口室３５２ａに接続されている。この入口室３５２ａからフィルタ下方の出口室３５２ｂへと被処理液を通過させる（濾過する）ことにより、被処理液から析出物等の固体を分離（回収）することができる。入口室３５２ａにはガス供給管３５４が接続されている。このガス供給管３５４からガス（典型的には空気）を供給して入口室３５２ａの圧力を高める（入口室３５２ａに導入された被処理液を加圧する）ことができる。入口室３５２ａの圧力（被処理液の背圧）を出口室３５２ｂよりも相対的に高くすることにより、被処理液の濾過速度を向上させることができる。出口室３５２ｂには排気管３５５が接続されており、余分なガス圧を逃すことができるように構成されている。
【００５５】
濾過容器３５２の出口室３５２ｂには、その底部に配管３５６および配管３７１の一端が接続されている。配管３５６の他端はＣＯ２濃度調整部３６０の再結晶槽３６２に接続されている。また、配管３７１の他端は後述するフッ素塩生成部３８０の第二反応槽３８２に接続されている。再結晶槽３６２に至る配管３５６にはコック３５７が設けられており、第二反応槽２８２に至る配管３７１にはコック３７２および第四送液装置（ポンプ）３７３が設けられている。これらのコック３５７，３７２を開閉することにより、フィルタ３５３を通過した被処理液を、再結晶槽３６２および第二反応槽３８２の任意の槽に選択的に移送することができる。
【００５６】
再結晶槽３６２は、ＣＯ２濃度調整手段として、その再結晶槽３６２内の雰囲気を調整する雰囲気調整機構を備える。この雰囲気調整機構は、例えば図７に示すように、再結晶槽３６２内に実質的にＣＯ２を含まないガス（例えば空気）を供給する非ＣＯ２ガス供給管３６３と、余分なガスを再結晶槽３６２の外部へ逃す排気管３６４とを含む構成とすることができる。また、再結晶槽３６２が大気に開放されているような構成とすることも雰囲気調整機構の一つの態様である。再結晶槽３６２内に保持されている被処理液は攪拌器３６５により攪拌することができる。また、再結晶槽３６２の温度は図示しない温度調節機構によって調節することができる。
再結晶槽３６２内の被処理液は、第三送液装置（ポンプ）３６７を有する配管３６６を介して、濾過容器３５２の入口室３５２ａに移送することができる。この濾過容器３５２のフィルタ３５３を通過させて、再結晶槽３６２を経た被処理液から固体（析出物等）を分離することができる。このように、第一濾過装置３５０は、ＣＯ２接触部３２０（第一反応槽３３０）から移送された被処理液と、ＣＯ２濃度調整部３６０（再結晶槽３６２）から移送された被処理液の双方を濾過できるように構成されている。また、再結晶槽３６２と第一濾過装置３５０（濾過容器３５２）との間で被処理液を循環できるように構成されている。
【００５７】
フッ素塩生成部３８０は、配管３７１の他端が接続された第二反応槽３８２を有する。第一濾過装置３５０のフィルタ３５３を通過した被処理液は、濾過容器３５２の出口室３５２ｂから配管３７１を介して第二反応槽３８２に移送することができる。また、フッ素塩生成部３８０はフッ酸貯蔵タンク３８３を有する。このフッ酸貯蔵タンク３８３からフッ素供給管３８４を介して第二反応槽３８２にフッ素イオン（本実施例ではフッ酸）を供給することができる。第二反応槽３８２は、被処理液のフッ素イオン濃度を測定するフッ素イオン濃度測定器３８５を備える。また、槽内の被処理液を攪拌する攪拌器３８６を備える。
【００５８】
第二反応槽３８２には配管３８７の一端が接続されている。配管３８７は、第五送液装置（ポンプ）３８８を有し、その他端は第二濾過装置３９０の濾過容器３９２に接続されている。濾過容器３９２は、濾盤上に設けられたフィルタ３９３によって上下に分割され、配管３８７はフィルタ上方の入口室３９２ａに接続されている。この入口室３９２ａからフィルタ下方の出口室３９２ｂへと被処理液を通過させる（濾過する）ことにより、被処理液から析出物等の固体を分離（回収）することができる。入口室３９２ａにはガス供給管３９４が接続され、出口室３８２ｂには排気管３９５が接続されている。ガス供給管３９４からガス（典型的には空気）を供給して入口室３９２ａの圧力（被処理液の背圧）を出口室３９２ｂよりも相対的に高くすることにより濾過速度を向上させることができる。出口室３９２ｂには濾液排出管３９６が接続されている。フィルタ３９３を通過した被処理液は、濾液排出管３９６のコック３９７を開いてここから系外に取り出す（排出する）ことができる。
【００５９】
かかる構成のリチウム塩製造装置３００を用いて、ステップ２４４で得られた濾液（原料液）からリチウム塩を製造する（リチウム成分を回収する）方法の一例につき、図１に示すフローチャートを参照しつつ説明する。
まず、第一反応槽３３０で被処理液とＣＯ２ガスとを接触させるＣＯ２接触工程（ステップ２５２）を行う。このＣＯ２接触工程は、反応槽３３０内の圧力を約１００〜１０００ｋＰａ（より好ましくは約１００〜２００ｋＰａ）として行うことが好ましい。本製造例では反応槽３３０内の圧力を１５０ｋＰａとした。また、反応槽３３０内で被処理液の上方にある空間（被処理液の液面に接する気相）にＣＯ２を主成分とするガス（例えば、ＣＯ２濃度が凡そ５０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは凡そ８０〜１００ｖｏｌ％であるガス。ここではＣＯ２濃度がほぼ１００％であるガス）が充填されている状態、すなわち該空間がＣＯ２充填層３３０ａを形成している状態でＣＯ２接触工程を行うことが好ましい。このような加圧ＣＯ２雰囲気は、例えば、ＣＯ２ガス供給手段３３３および圧力調整弁３３５を用いて実現することができる。また、スチーム通路３３２にスチームを流通する等の手段により、反応槽３３０内の温度を約３０〜１００℃（好ましくは約４０〜８０℃）に調整するとよい。本製造例では約６０℃とした。
【００６０】
反応槽３３０内の被処理液を攪拌器３３８で攪拌しつつ、ＣＯ２ガス供給手段３３３の細泡器３３３ｂから該被処理液にＣＯ２ガスの細泡を供給（バブリング）する。未反応のＣＯ２ガスは、被処理液の液面まで浮上してＣＯ２充填層３３０ａに合流し、あるいは被処理液に溶解する。ここで、被処理液とＣＯ２ガスの気泡との接触時間を長くするためには、細泡器３３３ｂが反応槽３３０の底面近傍に位置するようにＣＯ２ガス供給手段３３３を構成することが好ましい。また、ＣＯ２ガスをなるべく細かい気泡として供給することにより、ＣＯ２ガスと被処理液との接触面積が大きくなる。また、ＣＯ２ガスの気泡が被処理液中に浮遊する時間（被処理液と接触する時間）が長くなる。このように被処理液とＣＯ２ガスとの接触面積を大きくすることおよび／または接触時間を長くすることは、被処理液とＣＯ２との反応効率を高めるために有効である。
【００６１】
このＣＯ２接触工程では、循環噴霧装置３３６のポンプ３３６ｂを作動させて反応槽２３０に溜まっている被処理液を汲み上げ、ＣＯ２ガス充填層３３０ａ中に噴霧（霧状に噴出）するとよい。噴霧された被処理液（液滴）は、ＣＯ２ガス充填層３３０ａを構成するＣＯ２ガスと接触しつつ反応槽３３０内を落下する。このように反応槽３３０の内部に被処理液を噴霧して循環させることにより、被処理液とＣＯ２との接触効率（反応効率）をさらに高めることができる。なお、原料液貯蔵タンク３２２から反応槽３３０に被処理液（原料液）を供給する際（ステップ２５１）には、加圧ＣＯ２雰囲気に調整した反応槽３３０内に、噴霧器３２６から被処理液を噴霧するとよい。これにより被処理液とＣＯ２との接触機会をさらに増すことができる。
【００６２】
被処理液とＣＯ２との反応が進行して反応生成物の生成量がその被処理液への溶解度を上回ると、被処理液から生成物（主として炭酸リチウム）が析出する。また、反応が進行すると被処理液のｐＨが次第に低下する。このｐＨの変化をｐＨ測定器３３７で検出することによって反応の進行の程度を把握することができる。ＣＯ２接触工程は、被処理液のｐＨが凡そ９〜７（好ましくは凡そｐＨ８〜７）の範囲に低下するまで行うことが好ましい。ｐＨが低くなりすぎると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。
上述のように、被処理液中にＣＯ２ガスをバブリングする処理と、ＣＯ２充填層３３０ａ中に被処理液を噴霧する処理とを共に行うことにより、被処理液とＣＯ２とを効率よく反応させることができる。このことによって、例えば、反応槽３３０内の加圧の程度が比較的低い（例えば１００〜２００ｋＰａ程度）場合にも実用上好ましい反応効率を実現することが可能である。加圧の程度を少なくできるということは、装置の小型化および／または軽量化等の観点から好ましい。
【００６３】
ＣＯ２接触工程を経た被処理液を反応槽３３０から第一濾過装置３５０に移送する。すなわち、配管３４１のコック３４２を開き、ポンプ３４３を稼動して反応槽３３０の内容物（被処理液）を抜き出す。この被処理液を濾過容器３５２の入口室３５２ａに導入し、フィルタ３５３で濾過する（ステップ２５４ａ）。この分離工程により、被処理液に含まれていた析出物（主として炭酸リチウム）はフィルタ３５３上に分離される。フィルタ３５３を通過した被処理液（濾液）は出口室３５２ｂに溜まる。なお、必要に応じてガス供給管３５４から入口室３５２ａに加圧空気等を送って濾過速度を高めることができる。
このステップ２５４ａにおいて分離された析出物は、このリチウム塩製造装置３００に供給された当初の被処理液（原料液）に含まれていたリチウム成分の約９５．５ｍｏｌ％（リチウム換算）に相当する量の炭酸リチウムを含んでいた。
【００６４】
次いで、配管３５６のコック３５７を開き、出口室３５２ｂ内の被処理液を再結晶槽３６２に移送する。この再結晶槽３６２は大気に開放されており、被処理液を攪拌器３６５で攪拌しつつ大気（非ＣＯ２雰囲気）に接触させて溶存ＣＯ２濃度を低下させることができる（ステップ２５５）。このＣＯ２濃度低減工程により被処理液に対する炭酸リチウムの溶解度が低下し、該工程の実施前には被処理液に溶解していた炭酸リチウムが新たに析出（再結晶）し得る。なお、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（例えば、６０℃では約１ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）であるのに対し、１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ）である）。したがって、図示しない温度調整機構等により被処理液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量（収率）をさらに増すことができる。
【００６５】
かかるＣＯ２濃度低減工程を経た被処理液を再結晶槽３６２から第一濾過装置３５０に移送する。すなわち、配管３６６に設けられたポンプ３６７を稼動して、再結晶槽３６２の内容物（被処理液）を濾過容器３５２の入口室３５２ａに導入する。この被処理液をフィルタ３５３で濾過して析出物（主として炭酸リチウム）を分離する（ステップ２５４ｂ）。
ステップ２５４ｂにおいて分離された析出物は、原料液に含まれていたリチウム成分の約３．１ｍｏｌ％（リチウム換算）に相当する量の炭酸リチウムを含んでいた。したがって、ステップ２５４ａで分離した炭酸リチウムの量と合わせると、原料液に含まれていたリチウム成分の約９８．６ｍｏｌ％（リチウム換算）が固体状のリチウム塩として回収されたことになる。
【００６６】
さらに、上記ＣＯ２濃度低減工程および分離工程を経た被処理液をフッ素塩生成工程に供する。すなわち、配管３７１のコック３７２を開き、ポンプ３７３を稼動して出口室３５２ｂ内の被処理液を第二反応槽３８２に移送する。第二反応槽３８２内の被処理液を攪拌しつつ、フッ酸貯蔵タンク３８３からフッ酸供給管３８４を介してフッ酸を添加する。このフッ酸（フッ素イオン）は、該被処理液に残存（溶解）している炭酸リチウムおよび／または未反応のリチウムイオン等と反応してフッ化物塩（主としてフッ化リチウム）を生成する。炭酸リチウムに比べてフッ化リチウムは溶解度が低い（例えば、２５℃において約０．１３ｇ／１００ｇ（Ｈ２Ｏ））ことから、反応の進行によりフッ化リチウム等が被処理液から析出し得る。この被処理液を第二濾過装置３９０の濾過容器３９２に移送してフィルタ３９３で濾過することにより（ステップ２５８）、上記析出物（主としてフッ化リチウム）を被処理液から分離することができる。
ステップ２５８において分離された析出物は、原料液に含まれていたリチウム成分の１．２ｍｏｌ％（リチウム換算）に相当する量のフッ化リチウムを含んでいた。ステップ２５４ａおよびステップ２５４ｂで分離された炭酸リチウムの量と合わせると、原料液に含まれていたリチウム成分の約９９．８ｍｏｌ％（リチウム換算）が固体状のリチウム塩として回収されたことになる。
【００６７】
フィルタ３９３を通過した被処理液（濾液）からはリチウム成分の大部分が除去されている。この濾液は出口室３９２ｂの排出管３９６から排出される。なお、上記フッ素塩生成工程は、該工程終了後の被処理液に含まれるフッ素イオンの濃度が１５ｐｐｍを超えないようにフッ酸（フッ素イオン）の供給量を調節して実施するとよい。これにより、濾過（ステップ２５８）後に排出される濾液の廃棄処理が容易になる。例えば、フッ素イオン濃度測定器３８５により検出されるフッ素イオン濃度が１〜３ｐｐｍに達したらフッ酸の供給を止め、反応の進行により被処理液中のフッ素イオンが消費されてフッ素イオン濃度が低下したらさらにフッ酸を添加する等の操作方法をとることができる。このような操作を行うために適した装置の構成として、フッ素供給管３８４に図示しない送液装置（ポンプ）を設け、そのポンプにフッ素イオン濃度測定器３８５が電気的に接続された構成等を採用することができる。
【００６８】
ステップ２５４ａおよびステップ２５４ｂで分離した炭酸リチウムは、リチウム含有複合酸化物を製造するための原料等として好適に使用（再利用）することができる。例えば、この炭酸リチウムを高温で焼成してＬｉ２Ｏを生じさせ、このＬｉ２Ｏを水と反応させることにより水酸化リチウム（一水塩）を得る。この水酸化リチウムと、目的とする複合酸化物の組成に応じた種類および量の遷移金属水酸化物とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の正極活物質等として有用なリチウム含有複合酸化物が得られる。実施例１により製造（回収）した炭酸リチウムは高純度であり、特にナトリウム等の異種アルカリ金属元素の含有量が少ないことから、別途精製工程（例えば、薄膜分離装置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを分離する工程等）を行うことなく、そのまま正極活物質の製造等に利用することが可能である。
【００６９】
なお、このように正極活物質材料の製造にそのまま使用するのに適した炭酸リチウムの純度を評価項目（元素の種類）毎に例示すれば次のとおりである。Ｃｌ含有量；０．００２質量％未満。Ｓ含有量；０．０２質量％未満。Ｃａ含有量；０．００１質量％未満。Ｍｇ含有量；０．０００３質量％未満。Ｋ含有量；０．００１５質量％未満。Ｎａ含有量；０．００４５質量％未満。Ｎｉ含有量；０．００２質量％未満。Ｃｏ含有量；０．００２質量％未満。Ａｌ含有量；０．０２質量％未満。Ｃｕ含有量；０．００２質量％未満。Ｃ含有量；０．００２質量％未満。また、加熱減量（１５０℃）は０．１５質量％未満であることが好ましい。
【００７０】
本実施例のリチウム塩製造方法および製造装置によると、リチウム電池から得られた被処理液とＣＯ２とを効率よく接触させることができる。これにより、炭酸リチウムを生成する反応の効率が向上するので、ＣＯ２接触工程に要する時間（例えば、被処理液のｐＨが所定の範囲内に低下するまでの時間として把握される）を短縮することができる。また、このＣＯ２接触工程を例えば１００〜２００ｋＰａ程度の比較的低加圧のＣＯ２雰囲気下で行う場合にも良好な反応効率を得ることができる。これにより、第一反応槽３３０に要求される耐圧強度を低くすることができるので、装置の小型軽量化、設備費低減等の点で有利である。また、ＣＯ２濃度低減工程を実施することにより炭酸リチウムの溶解度を低下させて、生成した炭酸リチウムを効率よく回収することができる。このような炭酸リチウムの生成効率（反応効率）の向上および／または生成した炭酸リチウムの回収効率の向上によって、被処理液（原料液）からリチウム塩（炭酸リチウム）を効率よく製造することができる。また、上記構成のリチウム塩製造装置は自動運転にも適した構成となっているので、管理費等を低減することが可能である。
【００７１】
また、本実施例の製造方法によると、リチウム・ニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池から高純度の（例えば、他のアルカリ金属成分や遷移金属成分等の混入の少ない）炭酸リチウムを製造することができる。このような炭酸リチウムは各種用途への再利用性に優れている。例えば、リチウム電池用の材料（正極活物質製造用の原料等）として好適である。本実施例では、かかる高純度の炭酸リチウムを製造するにあたって、リチウム成分を電極材から溶出した後に、他のアルカリ金属成分や遷移金属成分等からリチウム成分を分離するための特別の精製工程（例えば、イオン交換樹脂、薄膜分離装置等を用いて他の金属イオンからリチウムイオンを分離する工程等）を必要としない。したがって、かかる精製の際にリチウム成分の一部が失われることがなく、高純度の炭酸リチウムを高収率（高効率）で製造することが可能である。本実施例によると、上述した効果のうち一または二以上を実現することができる。
【００７２】
＜実施例２：得られたリチウム塩の評価＞
実施例１のリチウム塩製造方法では、リチウム溶液（被処理液）にＣＯ２ガスを供給して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成させている。このようにアルカリ金属成分を含まない材料（ここではＣＯ２ガス）を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。例えば、ＣＯ２ガスに代えて炭酸ナトリウムを用いた場合と比較すると、得られた炭酸リチウムに混入したナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。いったん混入したナトリウム成分をリチウム成分から分離することは一般に困難であるところ、実施例１の製造方法によると、簡単な操作により純度の高い（特に、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない）炭酸リチウムを得ることができる。
【００７３】
実施例１により製造した炭酸リチウム（サンプル１）の純度分析を行った結果を表１に示す。また、加熱減量（サンプルを１５０℃で６０分間加熱する前後の質量変化率）を測定した結果を表１に併せて示す。
また、実施例１とはステップ２４０以降の処理方法を異ならせて炭酸リチウムを製造した。すなわち、実施例１と同様にして他の電池構成部材から分別した電極材に塩酸（ＨＣｌ）を加えた。これにより、電極材中に存在するリチウム成分および遷移金属成分を溶出した。得られた酸溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加え、溶液中の遷移金属イオンを遷移金属水酸化物として析出させた。これを濾過して遷移金属水酸化物（主としてＮｉ（ＯＨ）２）を溶液から分離した。残った溶液に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加して炭酸リチウムを析出させた。析出した炭酸リチウムを濾過して乾燥させた。このようにして得られた炭酸リチウム（サンプル２）の純度分析結果を表１に併せて示す。
【００７４】
【表１】

Figure 2005022925
【００７５】
この表１から判るように、実施例１により得られたサンプル１の炭酸リチウムは、サンプル２に比べて純度が高い。特にＮａの含有量が著しく低減されている。このことは、電極材からリチウム成分を回収する過程でＮａを含む化合物（ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３等）を使用していないことによるものと考えられる。また、Ｃｌの含有量が低下しているのは、電極材からリチウムイオンを溶出させる際に塩酸（ＨＣｌ）を用いていないことによると考えられる。他の金属成分（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の含有量が少ないのは、電極材中に遷移金属成分を残してリチウム成分（ＬｉＯＨ）を溶出させるという処理方法を採用したことによるものと推察される。
【００７６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１においてリチウムイオン二次電池からリチウム塩を製造する手順の概略を示すフローチャートである。
【図２】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池に用いられている正極シート（展開した状態）を示す平面図である。
【図４】揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。
【図５】炉内温度の推移を示す説明図である。
【図６】電極材にＨ２Ｏを作用させる装置の概略構成例を示す模式図である。ある。
【図７】被処理液からリチウム塩を製造する装置の概略構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：リチウムイオン二次電池（リチウム電池）
１０：電極体
１２２：正極集電体（金属部材）
１２４：正電極材層
１４２：負極集電体（金属部材）
１４４：負電極材層
１６：セパレータシート
２０：容器（金属部材）
３０：正極端子（金属部材）
４０：負極端子（金属部材）
８０：加水分解処理装置
８１：圧力容器
８５：電極材（被処理材）
８７：攪拌器
８８：Ｈ２Ｏ供給管
８９：酸素供給管
３００：リチウム塩製造装置
３２０：ＣＯ２接触部
３２１：原料液（被処理液）
３２６：噴霧器（噴霧供給手段）
３３０：第一反応槽（反応室）
３３３：ＣＯ２ガス供給手段
３３３ｂ：細泡器
３３６：循環噴霧装置（噴霧循環手段）
３５０：第一濾過装置
３５２：濾過容器（回収室）
３６０：ＣＯ２濃度調整部
３６２：再結晶槽（ＣＯ２濃度調整室）
３６３：非ＣＯ２ガス導入管（ＣＯ２濃度調整手段）
３８０：フッ素塩生成部
３８２：第二反応槽（第二の反応室）
３９０：第二濾過装置
３９２：濾過容器（第二の回収室）[0001]
The present invention relates to a technique for producing a lithium salt from a liquid to be treated in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent. In particular, the present invention relates to a method and an apparatus for producing a lithium salt from a liquid to be treated containing lithium ions derived from a lithium battery.
[0002]
There is a need for a technique for obtaining a target lithium compound from a lithium-containing material. For example, as a technique for recovering a lithium component from a waste lithium battery, a technique including a process of generating lithium carbonate from a lithium solution obtained by treating the lithium battery has been proposed. Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are cited as prior art documents relating to this type of technology. Patent Document 1 describes that LiOH is reacted with carbon dioxide gas to produce lithium carbonate. As a method of adding carbon dioxide gas, a method of bubbling carbon dioxide gas in a solution is mentioned.
[0003]
[Patent Document 1] US Pat. No. 5,888,463
[Non-Patent Document 1] T. Laurie Charleston, “Lithium Battery Recycling – An International Option”, 9th International Seminar on Battery Waste Management (9th International Seminar) on Battery Waste Management), October 1997, p. 228-243
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION Lithium carbonate has a lower solubility in water than lithium hydroxide. For this reason, the lithium hydroxide solution contains CO 2 When gas is supplied to generate lithium carbonate, lithium carbonate that cannot be completely dissolved is deposited from the solution. The precipitated lithium carbonate can be easily separated from the solution by means such as filtration. In this way, a solid lithium salt (lithium carbonate or the like) can be obtained from a raw material solution containing lithium ions (for example, a lithium hydroxide solution). Here, it is desirable if a lithium salt can be obtained (produced) more efficiently from the lithium component in the liquid to be treated.
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One object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a lithium salt from a liquid to be treated (raw material liquid) containing a lithium component (lithium ions). Another object of the present invention is to provide an apparatus suitable for carrying out such a method. One related object is to provide a method for efficiently recovering a lithium component contained in a liquid to be treated and an apparatus suitable for carrying out the method.
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Means for Solving the Problem, Action and Effect The present inventor has developed a liquid to be treated containing lithium ions as CO. 2 After contacting with gas, CO dissolved in the liquid to be treated 2 It has been found that the above-mentioned problems can be solved by reducing the concentration of the above. Moreover, the apparatus suitable for implementing such a manufacturing method was created.
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One invention provided by this application relates to a method for producing a lithium salt from a liquid to be treated (raw material liquid) in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent. In that method, the liquid to be treated is treated with CO. 2 A step of contacting with a gas. The CO 2 Dissolved CO of liquid to be treated after contact process 2 A step of reducing the concentration. In addition, such CO 2 A step of separating a precipitate containing lithium carbonate from the liquid to be treated that has undergone the concentration reduction step can be included.
Liquid to be treated and CO 2 In order to promote the reaction with the gas, the liquid to be treated and CO 2 It is preferable to make the gas contact better (increase the contact efficiency). For example, the liquid to be treated and CO 2 Increase contact area with gas, increase contact time, contact CO 2 By applying one or more of the conditions such as increasing the gas density (pressure), the liquid to be treated and CO 2 Can promote reaction with. Here, the liquid to be treated and CO 2 When the contact efficiency with the gas is increased, dissolved CO 2 Concentration tends to be high. Dissolved CO of liquid to be treated 2 It is known that the solubility of lithium carbonate increases as the concentration increases. When the solubility of lithium carbonate increases, the amount of precipitation decreases, and the amount (yield) of lithium carbonate that can be recovered (separated from the solution) by a simple method such as filtration decreases. In the method of the present invention, the liquid to be treated and CO 2 After contacting the gas, the dissolved CO in the liquid to be treated 2 A step of reducing the concentration is performed. This CO 2 Since the solubility of lithium carbonate is reduced by the concentration reduction step, the lithium carbonate dissolved before the step can be precipitated (recrystallized) from the liquid to be treated. Therefore, such CO 2 A solid lithium salt (lithium carbonate or the like) can be efficiently produced from a lithium component contained in the treatment liquid by separating (filtering or the like) the precipitate from the liquid to be treated that has undergone the concentration reduction step.
[0008]
CO 2 Dissolved CO in the liquid to be treated in the concentration reduction process 2 As a method of reducing the concentration, the liquid to be treated is treated with CO. 2 CO rather than contact process 2 The method of contacting with the atmosphere with a low partial pressure is mentioned. For example, non-CO such as air atmosphere or nitrogen atmosphere 2 Atmosphere (CO 2 Means an atmosphere substantially free of. same as below. ) Method of stirring the liquid under treatment, non-CO 2 A method of spraying a liquid to be treated in an atmosphere, such non-CO 2 Gas (CO 2 Or a method of stirring the liquid to be treated under reduced pressure can be employed. Also, a method of boiling the liquid to be treated, dissolved CO in the liquid to be treated 2 A method of adding a liquid having a low concentration (for example, deionized water) may be used. These methods can be carried out alone or in appropriate combination.
[0009]
CO 2 The contacting step is preferably carried out under pressure (under a pressure exceeding normal pressure). As a result, the liquid to be treated and CO 2 Reaction efficiency with gas (typically production of lithium carbonate) can be promoted. In addition, the CO 2 The contact process is CO 2 Atmosphere (CO 2 An atmosphere mainly composed of gas, typically 50 mol% or more is CO. 2 Atmosphere, preferably 90 mol% or more of CO 2 Atmosphere, particularly preferably substantially CO 2 An atmosphere composed of ).
Where CO 2 Non-CO in atmosphere 2 It is known that the solubility of lithium carbonate increases as compared to that in an atmosphere. For example, atmospheric pressure (non-CO2) at normal pressure (about 100 kPa) 2 Atmosphere), the solubility of lithium carbonate in water at 60 ° C. is about 1 g / 100 g (solution). Meanwhile, atmospheric pressure CO 2 Under atmosphere, the solubility of lithium carbonate in water at the same temperature is about 4 g / 100 g (solution). Such an increase in solubility is caused by pressurized CO. 2 It becomes even more prominent in the atmosphere.
In the method of the present invention, CO 2 The contacting step under pressure and / or CO 2 Under atmosphere (preferably pressurized CO 2 Even if the solubility of lithium carbonate is increased by 2 Since the solubility of lithium carbonate is reduced in the concentration reduction step, the produced lithium carbonate can be precipitated with good efficiency (yield). That is, according to this method, CO 2 The contacting step under pressure and / or CO 2 It is possible to reconcile the conflicting problems of promoting the generation of lithium carbonate (improving the reaction efficiency) and improving the precipitation amount (recovery rate) of lithium carbonate by carrying out in an atmosphere.
CO 2 The pressure (degree of pressurization) when the contact step is performed under pressure is not particularly limited. Liquid to be treated and CO 2 From the viewpoint of increasing the reaction efficiency with the above, it is preferable to increase the pressure. On the other hand, if the degree of pressurization is to be increased, the pressure resistance required for the reaction vessel or the like increases. For this reason, an apparatus etc. tends to enlarge. From these balances, a preferable degree of pressurization is, for example, about 100 to 1000 kPa (about 1 to 10 atm), and more preferably about 100 to 200 kPa (about 1 to 2 atm).
[0010]
CO 2 A preferred embodiment of the contacting step is that CO in the liquid to be treated. 2 Including a process of bubbling gas. Instead of such bubbling treatment or in addition to bubbling treatment, the liquid to be treated is CO 2. 2 A process of spraying into the atmosphere can be included. It is preferable to perform both the bubbling process and the spraying process (more preferably, these processes are performed in parallel). As a result, the liquid to be treated and CO 2 The liquid to be treated and CO are brought into contact with gas more efficiently. 2 The reaction efficiency can be further increased. In this way, the liquid to be treated and CO 2 When the contact efficiency with the gas is improved, the dissolved CO in the liquid to be treated 2 The concentration tends to increase and the solubility of lithium carbonate tends to increase. According to the method of the present invention, the subsequent CO 2 Since lithium carbonate dissolved in the concentration reduction step can be precipitated, the lithium salt can be efficiently recovered from the liquid to be treated.
[0011]
In a preferred embodiment of the present invention, the CO 2 A step of separating a precipitate containing lithium carbonate from the liquid to be treated that has undergone the contact step. In order to produce a precipitate containing lithium carbonate from the liquid to be treated remaining after the separation, CO 2 A concentration reduction process is performed. And the CO 2 A precipitate newly generated in the concentration reduction step is separated from the liquid to be treated.
CO 2 The precipitate is separated from the liquid to be processed after the contact process, and the liquid to be processed after the separation process is CO. 2 By subjecting it to the concentration reduction step, the liquid to be treated (transfer, stirring, filtration, etc.) can be easily handled. CO 2 Without separating the precipitate from the liquid to be treated after the contact process 2 You may implement a density | concentration reduction process. Such an embodiment can be used in the case of producing a lithium salt from a liquid to be treated having a relatively low lithium ion concentration (lithium component content ratio). 2 The amount of precipitate generated in the contact process is relatively small (or CO 2 This is suitable in the case where a precipitate is not substantially formed in the contact step.
[0012]
In another preferred embodiment, the CO 2 And a step of supplying fluorine ions to the liquid to be processed after the concentration reduction step and the separation step. The supply of fluorine ions can be performed, for example, by adding hydrofluoric acid (HF), bubbling fluorine gas, or the like. In this fluorine salt generation step, a precipitate containing lithium fluoride (LiF) is generated from the lithium component remaining in the liquid to be treated. This lithium fluoride can be recovered by a method such as filtering the liquid to be treated to separate the precipitate. In this way, solid lithium fluoride (lithium salt) can be produced. According to this manufacturing method, the lithium component (typically lithium carbonate and lithium fluoride) is obtained from the liquid to be treated by effectively utilizing the lithium component contained in the original liquid to be treated (raw material liquid). It can be produced efficiently (yield).
[0013]
The liquid to be treated used in such a method for producing a lithium salt corresponds to a starting material for producing a lithium salt, and is a lithium solution in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent. Here, the “aqueous solvent” refers to water or a mixed solvent mainly composed of water. Examples of solvents other than water constituting the mixed solvent include organic solvents (such as lower alcohols) that can be uniformly mixed with water. An example of a preferable liquid to be treated is a lithium solution in which lithium hydroxide is dissolved in water.
This liquid to be treated (raw material liquid) may contain a metal component other than lithium. For example, when the liquid to be treated is derived from a lithium battery (obtained by treating a lithium battery), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe) Etc., one or two or more metal components may be dissolved. The method of the present invention provides a useful lithium salt (for example, high purity) from a lithium solution (treatment liquid) in which such a metal component (for example, a metal component that tends to be contained in the treatment liquid derived from a lithium battery) coexists. It is suitable as a method for producing lithium carbonate. Moreover, it is preferable that the to-be-processed liquid (raw material liquid) to be used does not contain alkali metal components other than lithium substantially. By using such a liquid to be treated, a particularly useful (high purity) lithium salt can be produced.
[0014]
The lithium salt production method provided by this application can be carried out using a liquid to be treated obtained by treating a lithium battery. In the liquid to be treated derived from the lithium battery, in addition to the lithium component (typically lithium hydroxide), one or more metal components (typically, Ni, Co, Cu, Fe, etc.) Such metal hydroxides) may be dissolved. Such a transition metal (Ni, Co, Cu, Fe, etc.) hydroxide and lithium hydroxide are dissolved together in the liquid to be treated. 2 When gas is supplied, CO 2 Highly reactive ionic species will preferentially form carbonates. Here, when the production enthalpy when the carbonate is produced from the hydroxide of each metal is examined, the LiOH to the Li 2 CO 3 Is about -732 kJ / mol, whereas Co (OH) 2 To CoCO 3 Is about -174 kJ / mol, Cu (OH) 2 To CuCO 3 Is about −151 kJ / mol, Fe (OH) 2 To FeCO 3 Is about -166 kJ / mol in the reaction in which. It can be seen that lithium is more likely to produce carbonates than other metals (transition metals). From this, the liquid to be treated containing the lithium component is added to the CO 2 The manufacturing method including the step of supplying a gas can be preferably applied even when the liquid to be used includes other metals (Ni, Co, Cu, Fe, etc. derived from a lithium battery). Therefore, the method provided by this application is suitable as a method for producing a lithium salt from a liquid to be treated derived from a lithium battery. Moreover, it is suitable as a method for recovering a lithium component (lithium salt) from a liquid to be treated derived from a lithium battery. Moreover, it is suitable as a method for producing a lithium salt (such as lithium carbonate) from a lithium battery.
[0015]
Moreover, the lithium salt manufacturing method provided by this application can be implemented using the to-be-processed liquid obtained by processing the complex oxide containing lithium and 1 type, or 2 or more types of transition metal elements. As a method of obtaining a liquid to be processed from such a composite oxide, a material to be processed that is derived from a constituent material of a lithium battery and that includes the composite oxide is H. 2 A treatment method including a step of supplying O to generate lithium hydroxide from the composite oxide (lithium hydroxide generation step) and a step of eluting the lithium hydroxide into water can be suitably used. It is preferable to use the lithium solution obtained in the elution step after separating it from the insoluble matter of the material to be treated.
Preferable examples of the composite oxide to which the treatment method is applied include a composite oxide containing lithium and nickel. Here, “a composite oxide containing lithium and nickel” means an oxide containing lithium and nickel as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to lithium and nickel (that is, lithium and nickel). It is also meant to include composite oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements. Such composite oxides are, for example, of the general formula LiNi 1-x A x O 2 Can be expressed as A in this formula corresponds to the above “other at least one metal element”. Further, x in the formula is a value satisfying 0 ≦ x <0.5, preferably 0.1 <x <0.3. Other suitable examples of the composite oxide include composite oxides containing lithium and cobalt (including those containing at least one metal element other than lithium and cobalt), composite oxides containing lithium and manganese. (Including those containing at least one metal element other than lithium and manganese).
[0016]
In the lithium hydroxide generation step, H is added to a composite oxide (hereinafter also referred to as “lithium / transition metal-containing composite oxide”) contained in the material to be treated. 2 O acts to produce lithium hydroxide. Lithium / transition metal-containing composite oxide is brought into contact with a gas phase containing water vapor and oxygen to form H 2 It is preferable to supply O. Thereby, the production | generation reaction of lithium hydroxide can be advanced efficiently. In order to further promote such reaction, H and H under heating and / or pressure conditions 2 It is also effective to supply O. Typically, in the lithium hydroxide generation step, a hydroxide of at least one transition metal element (eg, lithium nickel) of the one or more transition metal elements together with lithium hydroxide from the composite oxide. If it is a complex oxide, nickel hydroxide (Ni (OH)) 2 )) Occurs. Lithium hydroxide is water soluble. On the other hand, the lithium-transition metal-containing composite oxide before the treatment and the transition metal hydroxide generated by the treatment are substantially insoluble in water, and at least the solubility in water is significantly lower than that of lithium hydroxide. For example, the solubility of lithium hydroxide (LiOH) in water at 25 ° C. is about 12.5 g / 100 g (H 2 O), while Ni (OH) 2 Solubility of about 7.5 × 10 -4 g / 100 g (H 2 O), Fe (OH) 2 Solubility of about 4.8 × 10 -3 g / 100 g (H 2 O), Cu (OH) 2 Solubility of about 2.4 × 10 -3 g / 100 g (H 2 O), Co (OH) 2 Solubility of about 8-22 × 10 -4 g / 100 g (H 2 O). Therefore, H 2 When lithium hydroxide is eluted with water from the insoluble matter of the material treated with O, the transition metal hydroxide remains as an insoluble matter. Utilizing this difference in solubility in water, lithium hydroxide (lithium component) and transition metal hydroxide (transition metal component) can be easily separated. The lithium solution thus obtained (a solution in which lithium hydroxide is dissolved in water) can be preferably used as a liquid to be treated (raw material solution) used in the above-described lithium salt production method.
[0017]
Here, the material to be treated including the lithium / transition metal-containing composite oxide is preferably subjected to the lithium hydroxide generation step in a state where other battery constituent materials are removed (separated) as much as possible. By carrying out the method of the present invention using the liquid to be treated (raw material liquid) thus obtained, a more useful (reusable) lithium salt can be produced. For example, lithium carbonate with less mixing (good quality) of transition metal elements and other alkali metal elements (foreign metal elements) can be obtained. However, the separation of the material to be processed for the lithium hydroxide production process takes into consideration the cost and labor required for such separation and the magnitude of the effect (the quality of the resulting lithium salt, etc.). So that they are in an appropriate balance. For example, many common lithium batteries include a positive electrode having a configuration in which a positive electrode material including a lithium-transition metal-containing composite oxide as a positive electrode active material is attached to a current collector (metal foil or the like) having good conductivity. . This positive electrode material typically contains a binder (binder) such as polyvinylidene fluoride in addition to the positive electrode active material. Further, it may contain a conductive material such as carbon black. The positive electrode material containing these can be used as a material to be treated as it is (subject to the lithium hydroxide generation step). Alternatively, a positive electrode material from which at least a part (preferably substantially all) of the binder has been removed by a heat treatment or the like described below may be used as the material to be treated. In a lithium battery including a negative electrode having a configuration in which a negative electrode material including a negative electrode active material is attached to a current collector, a material to be processed including the negative electrode material and a positive electrode material (such as a positive electrode active material) is used. Alternatively, a material to be processed that contains substantially only a positive electrode material (such as a positive electrode active material) may be used.
[0018]
On the other hand, an example of a battery constituent material that is preferably separated from the material to be treated in advance is an electrolytic solution (particularly, an organic solvent constituting the electrolytic solution). Other examples include metal members such as battery containers and current collectors. In a preferred embodiment, an electrode material containing a lithium / transition metal-containing composite oxide is separated from the electrolyte solution and the metal member constituting the lithium battery, and the electrode material is subjected to the lithium hydroxide generation step. This electrode material may be in a state in which a positive electrode material and a negative electrode material are mixed, or may be in a state that does not substantially contain a negative electrode material.
In general, a carbon material (carbon black or the like) capable of inserting / extracting lithium ions is used as the negative electrode active material of the lithium battery. In the lithium hydroxide generation step, lithium hydroxide can also be generated from lithium inserted into the negative electrode active material. By eluting this lithium hydroxide with water and separating it from the insoluble matter, the lithium component in the negative electrode active material can be easily taken out. Therefore, when the electrode material used for the lithium hydroxide generation step contains a positive electrode material and a negative electrode material, lithium hydroxide is produced from the lithium components contained in both electrode materials, and this is eluted with water. And can be recovered.
[0019]
In another preferred embodiment, the lithium battery is heated to remove volatile materials. Here, the “volatile material” refers to a material that can be removed in a gaseous state (regardless of the type of evaporation, sublimation, thermal decomposition, etc.) by heating. Examples of such a volatile material include one or more of organic solvents, electrolytes (lithium salts, etc.), separators, binders, insulating materials, exterior paints, and the like that constitute the electrolytic solution. It is preferable to remove most of organic substances (organic solvent, separator, binder, etc.) contained in the lithium battery, and it is more preferable to remove substantially all. An electrode material containing the composite oxide (a positive electrode material and a negative electrode material may be mixed) is separated from battery constituent members (for example, metal materials such as battery containers and current collectors) remaining after the heating. This separation can be performed, for example, by sieving. The electrode material thus separated is used as a material to be processed for the lithium hydroxide generation step. In addition, this to-be-processed material may also contain all or one part of the battery structural member which remained after the heating.
[0020]
Another invention provided by this application relates to an apparatus for producing a lithium salt from a liquid to be treated in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent. The lithium salt production equipment is CO 2 A contact part is provided. The CO 2 The contact portion includes a reaction chamber to which the liquid to be treated is supplied, and a CO 2 in the reaction chamber. 2 CO supplying gas 2 Gas supply means. In addition, this manufacturing equipment is CO 2 A density adjustment unit is provided. The CO 2 The concentration adjusting unit is a CO that is supplied with the liquid to be processed through the reaction chamber. 2 Concentration adjustment chamber and CO of liquid to be treated in the adjustment chamber 2 CO to adjust the concentration 2 Density adjusting means. This manufacturing apparatus uses the CO 2 A recovery chamber connected to the concentration adjustment chamber can be provided. The collection chamber has the CO 2 It is comprised so that a deposit can be isolate | separated from the to-be-processed liquid which passed through the concentration adjustment chamber. The lithium salt production apparatus having such a configuration is suitable for carrying out the above-described lithium salt production method.
[0021]
In a preferred embodiment of such a manufacturing apparatus, the CO 2 A contact portion is provided in the reaction chamber (typically the CO 2 CO by supply means 2 The atmosphere. And a supply means for supplying the liquid to be processed. For example, spraying means (that is, spray supply means) configured to spray and supply liquid to be treated from the outside to the reaction chamber can be provided. Moreover, the spraying means (namely, spray circulation means) comprised so that the said to-be-processed liquid stored in the said reaction chamber may be sprayed in this reaction chamber can be provided. A manufacturing apparatus provided with at least one of these spraying means is preferable, and a manufacturing apparatus provided with both of these spraying means (spray supply means, spray circulation means) is more preferable. According to such a manufacturing apparatus, the liquid to be treated and CO 2 The gas can be efficiently contacted.
[0022]
The manufacturing apparatus provided by this application can include a recovery chamber that is connected to the reaction chamber and configured to be able to separate precipitates from the liquid to be treated transferred from the reaction chamber. This collection chamber is CO 2 It can also be used as a recovery chamber for separating precipitates from the liquid to be processed after passing through the concentration adjusting chamber. A first recovery chamber for separating precipitates from the liquid to be treated transferred from the reaction chamber; 2 It is good also as a structure separately provided with the 2nd collection | recovery chamber which isolate | separates a deposit from the to-be-processed liquid which passed the density | concentration adjustment chamber. Alternatively, the liquid to be treated that has passed through the reaction chamber can be converted to CO without passing through the recovery chamber. 2 It can also be set as the structure which is transferred to a density | concentration adjustment chamber and the to-be-processed liquid which passed through this adjustment chamber is transferred to a collection | recovery chamber. This manufacturing apparatus uses the CO 2 The liquid to be treated can be circulated between the concentration adjusting chamber and the recovery chamber. Thereby, the production efficiency (yield) of the lithium salt (mainly lithium carbonate) can be further improved.
[0023]
The manufacturing apparatus provided by this application is the CO 2 The apparatus may further include a fluorine salt generation unit having a second reaction chamber to which the liquid to be processed that has passed through the concentration adjustment chamber is supplied, and a fluorine ion supply unit that supplies fluorine ions to the reaction chamber. Moreover, it can be further provided with a second recovery chamber connected to the second reaction chamber and configured to be able to separate precipitates from the liquid to be treated transferred from the reaction chamber. According to the manufacturing apparatus having such a configuration, the CO 2 A solid fluorine salt (mainly lithium fluoride) can be produced from the lithium component contained in the liquid to be treated that has passed through the concentration adjusting chamber. This production apparatus can be suitably used as an apparatus for producing lithium carbonate and / or lithium fluoride from a liquid to be treated (raw material liquid).
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention can also be carried out in the following forms.
(Form 1)
A method for producing a lithium salt from a lithium battery having a lithium-transition metal-containing composite oxide. In the method, the lithium battery is subjected to predetermined treatment (for example, treatment including the above-described lithium hydroxide generation step and elution step), and a lithium solution (typically, lithium hydroxide in water). A lithium aqueous solution in which is dissolved. And the process of performing one of the lithium salt manufacturing methods mentioned above using the to-be-processed liquid (raw material liquid) is included.
The method for producing a lithium salt in this form is, for example, a method for recovering a lithium component from a waste lithium battery (such as a used lithium battery) using a lithium / transition metal-containing composite oxide (that is, a lithium provided by this application). It can be applied to a battery recycling method.
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(Form 2)
A lithium battery having a lithium / nickel composite oxide is subjected to a treatment including the lithium hydroxide generation step and the elution step to obtain a lithium solution (typically, an aqueous lithium solution in which lithium hydroxide is dissolved in water). Any one of the lithium salt production methods described above is carried out using this lithium solution as a liquid to be treated (raw material liquid).
Lithium / transition metal-containing composite oxide is H 2 The reaction that produces lithium hydroxide and transition metal hydroxide upon contact with O can be regarded as a hydrolysis reaction of the composite oxide. Lithium / nickel-containing composite oxides are more susceptible to hydrolysis (lower hydrolysis resistance) than composite oxides of lithium and other transition metal elements (for example, lithium / cobalt-containing composite oxides). Therefore, a lithium battery using a lithium / nickel-containing composite oxide is suitable for obtaining a liquid to be treated (raw material liquid) by the treatment method including the lithium hydroxide generation step. As an example of such a lithium-nickel-containing composite oxide, a general formula LiNiO 2 The thing represented by is mentioned. As another example, the general formula LiNi 1-x Co x O 2 The thing represented by is mentioned. Here, 0 <x <0.5, preferably 0.1 <x <0.3. A composite oxide containing Al, Mn, Cr, Fe or V instead of Co may be used. Yet another example is the general formula LiNi 1-yz Co y Al z O 2 The thing represented by is mentioned. Here, 0 ≦ y <0.5 (preferably 0 <y <0.2), 0 <z <0.5 (preferably 0 <z <0.1), and 0 <(y + z ) <0.5 (preferably 0.1 <(y + z) <0.3). A kind selected from the group consisting of Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce instead of or together with Al Alternatively, a composite oxide having two or more metal elements may be used.
[0026]
EXAMPLES Specific examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In addition, technical matters other than the contents specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be understood as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.
[0027]
<Example 1: Production of lithium salt using lithium ion secondary battery>
Example 1 is an example in which a lithium battery using a lithium / nickel composite oxide as a positive electrode active material is treated by a predetermined treatment method to obtain a lithium solution, and a lithium salt is produced using the lithium solution (raw material solution). It is.
First, the configuration of a lithium battery (herein, a used lithium ion secondary battery for a vehicle) that is a processing target for obtaining a liquid to be processed will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the lithium ion secondary battery according to this example. As shown in this figure, the secondary battery 1 includes a wound electrode body 10 in which a pair of electrode sheets (a positive electrode sheet 12 and a negative electrode sheet 14) are wound in a flat shape via two separator sheets 16. And a flat rectangular parallelepiped (also referred to as square or flat) container 20 that accommodates the electrode body 10, and a positive electrode terminal 30 and a negative electrode terminal 40 that are connected to both axial ends of the electrode body 10.
[0028]
The state before winding of the positive electrode sheet 12 which comprises the electrode body 10 is shown in FIG. The positive electrode sheet 12 includes a long positive electrode current collector 122 and a positive electrode material layer 124 provided by adhering a positive electrode material in layers on both surfaces thereof. One long side (the upper side in FIG. 3) of the positive electrode sheet 12 serves as a connection portion 126 in which the positive electrode material layer 124 is not provided on any surface. In addition, since the structure of the negative electrode sheet 14 is the same as that of the positive electrode sheet 12, the number corresponding to the negative electrode sheet 14 is attached | subjected in the parenthesis of FIG. 3, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
The electrode body 10 has a configuration in which these sheets are laminated in the order of the positive electrode sheet 12, the separator sheet 16, the negative electrode sheet 14, and the separator sheet 16, and the laminated body is wound in the longitudinal direction. Here, the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 14 are stacked such that the positions thereof are shifted from each other with respect to the winding axis direction, and the connection portions 126 and 146 protrude from both sides of the separator sheet 16. As a result, as schematically shown in FIG. 2, one end in the axial direction of the electrode body 10 is mainly composed of the positive electrode sheet 12, and the other end in the axial direction is mainly composed of the negative electrode sheet 14. A positive electrode terminal 30 and a negative electrode terminal 40 are connected to the one end and the other end, respectively.
[0029]
The positive electrode material layer 124 of the lithium ion secondary battery 1 is a positive electrode substantially composed of a lithium / nickel-containing composite oxide in which the first transition metal element is nickel and cobalt is contained as another metal element. The active material is the main component. Such a positive electrode active material has the general formula LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <0.5, preferably 0.1 <x <0.3). In the secondary battery 1 according to this example, the lithium-nickel-containing composite oxide (that is, LiNi) in which x in the general formula is about 0.2. 0.8 Co 0.2 O 2 Is used as the positive electrode active material. The positive electrode material layer 124 further contains carbon black (CB) and polytetrafluoroethylene (PTFE). The content ratio thereof is such that the mass ratio of positive electrode active material: CB: PTFE is approximately 85: 10: 5, for example. On the other hand, the negative electrode material layer 144 contains carbon black (CB) as a negative electrode active material as a main component and polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder. The content ratio thereof is such that the mass ratio of CB: PTFE is approximately 90:10, for example. The positive electrode current collector 122 and the positive electrode terminal 30 constituting the secondary battery 1 are made of aluminum (referring to aluminum or an aluminum alloy as a main constituent material; the same shall apply hereinafter), and the negative electrode current collector 142 and the negative electrode terminal. 40 is made of copper. The separator sheet 16 is a porous sheet made of polyolefin (here, made of polyethylene).
[0030]
The container 20 is made of aluminum and includes a bottomed cylindrical main body 22 and a lid body 24 that seals the upper end opening of the main body 22. The wound electrode body 10 is accommodated in the container 20. The positive electrode terminal 30 and the negative electrode terminal 40 extend through the lid body 24 to the outside of the container 20. These terminals 30 and 40 are fixed to the lid body by nuts 32 and 42. The positive terminal 30 and the lid 24 are separated by an insulator 26. The lid 24 is provided with a safety valve 28. The safety valve 28 is configured to automatically connect the inside and outside of the container 20 to release the pressure when the internal pressure of the container 20 becomes higher than a predetermined set value.
[0031]
The electrode body 10 is impregnated with an electrolyte solution (not shown). As an organic solvent constituting this electrolytic solution, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1, One or two or more selected from the group consisting of 3-dioxolane and the like can be used. In the secondary battery 1 according to this embodiment, a 7: 3 (mass ratio) mixed solvent of dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is used. In addition, as an electrolyte constituting this electrolytic solution, LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 1 type, or 2 or more types selected from various lithium salts, such as these, can be used. In the secondary battery 1 according to this example, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) Is used. Its concentration is about 1 mol / liter.
[0032]
Next, a procedure for separating an electrode material as a material to be treated from the lithium ion secondary battery 1 having the above-described configuration and recovering valuable materials from the secondary battery 1 will be described. FIG. 1 is a flowchart showing an outline of the procedure.
First, the used lithium ion secondary battery 1 is heated to recover volatile components (mainly organic substances) (step 220). This step 220 includes a step 222 for removing (collecting) the organic solvent, a step 224 for removing (collecting) the electrolyte, a step 226 for removing (collecting) the separator, and a step 228 for removing (collecting) the binder. Including.
[0033]
FIG. 4 schematically shows a schematic configuration example of an apparatus used for recovering such volatile components. In FIG. 4, the reduced pressure heating furnace 60 includes a main body 61 that partitions a processing chamber 64. An induction heating coil 62 is provided on the wall surface of the main body 61. The temperature in the processing chamber 64 can be controlled in an arbitrary pattern by a temperature controller 63 connected to the coil 62. A vacuum pump 65 is connected to the main body 61 so that the internal pressure of the processing chamber 64 can be arbitrarily controlled.
A primary cooling device 67 is provided below the processing chamber 64. The gas in the processing chamber 64 (for example, an organic solvent volatilized from the lithium ion secondary battery) is introduced into the primary cooling device 67 through the furnace gas conduit 66. An induction heating coil 68 is provided on the wall surface of the primary cooling device 67 so that the degree of cooling in the primary cooling device 67 can be adjusted. A secondary cooling device 71 is connected to the downstream of the primary cooling device 67 through an out-of-core gas conduit 70. The recovered material cooled and condensed (liquefied or solidified) by the secondary cooling device 71 is collected in the collector 74. The remaining gas is discharged outside through the exhaust gas purifier 72.
[0034]
Using the apparatus having such a configuration, for example, the organic solvent is volatilized and removed from the secondary battery 1 as described below, and the volatiles are recovered (step 222). That is, the used lithium ion secondary battery 1 opened in advance is accommodated in the processing chamber 64. The method for opening the secondary battery 1 may be appropriately selected from a method for opening a hole in a container, a method for operating a safety valve, and the like. The inside of the processing chamber 64 is depressurized by operating the vacuum pump 65. The degree of decompression is not particularly limited. Usually, it is appropriate to reduce the pressure to at least 80 kPa or less (typically 0.1 to 80 kPa). More preferably, the pressure is reduced to 50 kPa or less (typically 0.1 to 50 kPa). In the present embodiment, the inside of the processing chamber 64 is depressurized to 1 to 10 kPa.
While maintaining the reduced pressure state, the induction heating coil 62 is energized to increase the temperature in the processing chamber 64 (furnace temperature). Thereby, the secondary battery 1 is heated. The heating temperature at this time depends on the pressure in the processing chamber 64, and the boiling point of the organic solvent of the electrolytic solution used in the secondary battery 1 (if two or more organic solvents are included, Their azeotropic point can be near. Or it is also suitable to heat to the temperature which exceeds the boiling point of this organic solvent in the range which battery constituent materials other than the said organic solvent do not volatilize substantially. Thereby, the organic solvent can be efficiently volatilized from the secondary battery 1. Note that the boiling point of DMC at normal pressure is about 90 ° C., and the boiling point of EMC is about 107 ° C.
[0035]
In this embodiment, as shown in the temperature chart of FIG. 5, the furnace temperature is gradually raised from room temperature and maintained at about 85 ° C. for 30 minutes (the stage indicated by arrow a in the figure). Thereby, DMC volatilizes (gasifies) preferentially among the said organic solvents. The generated gas is introduced into the secondary cooling device 71 through the in-furnace gas conduit 66, the primary cooling device 67 and the out-furnace gas conduit 70. The secondary cooling device 71 cools the gas to condense (liquefy) the organic solvent and collect it in the collector 74. Next, the furnace temperature is further raised and maintained at 102 ° C. for 30 minutes (step indicated by arrow b in the figure). Thereby, the remaining organic solvent (mainly EMC) is volatilized (gasified), and liquefied and recovered by the secondary cooling device 71.
Thus, in this embodiment, an organic solvent (mixed solvent) containing two components having different boiling points is volatilized by two-stage heating. That is, most of the relatively low boiling point DMC is volatilized in the step a, and then the heating temperature is further increased to volatilize the remaining organic solvent (mainly EMC). In this way, by gradually changing the heating temperature and sequentially extracting from the low-boiling solvent to the high-boiling solvent, it is possible to efficiently volatilize and recover the organic solvent while suppressing alteration (decomposition, etc.) due to heating.
The vapor pressure of DMC at 24 ° C. is about 2.4 kPa, and the vapor pressure of EMC at 25 ° C. is about 3.3 kPa. For this reason, DMC and EMC volatilized in the ab steps are typically recovered as a mixed solvent. As will be described later, the recovered mixed solvent has a low content ratio of impurities (such as a thermal decomposition product of DMC and / or EMC) and has good reusability. For example, it can be used (reused) as an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.
[0036]
Next, from the battery constituent material remaining after the heating, an electrolyte (here, LiPF 6 ) Is removed by volatilization (mainly thermal decomposition), and the volatiles are recovered (step 224). For example, as in the temperature chart shown in FIG. 5, the furnace temperature is about 160 to 180 ° C. (LiPF 6 (Corresponding to the thermal decomposition temperature range) (indicated by arrow c in the figure). This makes LiPF 6 Is thermally decomposed into lithium fluoride (LiF) and phosphorus fluoride (PF) 5 ) Occurs. The phosphorus fluoride is introduced into the exhaust gas purifier 72 downstream of the vacuum pump 65 through the primary cooling device 67 and the secondary cooling device 71. A calcium hydroxide aqueous solution is stored in the exhaust gas purifier 72, and this calcium hydroxide reacts with phosphorus fluoride to produce calcium fluoride (CaF 2 ) And calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) Is generated. Thereby, a fluorine component and a phosphorus component can be stably recovered (collected) as a solid. In addition, the heating temperature at the time of performing this step c is not limited to the above temperature, and may be a temperature range in which the electrolyte can be volatilized and removed from the secondary battery 1 at a practical rate. For example, it can be performed in a temperature range equal to or higher than the volatilization (thermal decomposition) temperature of the electrolyte. It is preferable to set the temperature within the range of volatilization (thermal decomposition) to + 50 ° C. If the degree of pressure reduction is approximately the same, the heating temperature in step c is preferably set to be 80 ° C. or higher than the temperatures in steps a and b.
[0037]
The separator is volatilized (mainly thermally decomposed) and removed from the battery constituent material remaining after the heating, and the volatiles are recovered (step 226). That is, as in the temperature chart shown in FIG. 5, the furnace temperature is maintained at about 300 ° C. (step shown by arrow d in the figure). Thereby, the separator 16 (porous polyethylene sheet) which comprises the electrode body 10 shown in FIG. 2 is thermally decomposed, and gas, such as a lower hydrocarbon, is produced. The gas can be recovered in the primary cooling device 67 and / or the secondary cooling device 71 as a liquid (for example, a viscous liquid mainly composed of a mixture of plural kinds of hydrocarbons) or as a solid. The obtained recovered material can be effectively reused as fuel or the like. In addition, the heating temperature at the time of performing step d is not limited to the above temperature, and may be a temperature range in which the separator can be volatilized (thermally decomposed) and removed from the secondary battery 1. If it is a separator made of polyolefin (made of polyethylene, polypropylene, etc.), the heating temperature can be set to a temperature range of 230 to 450 ° C., for example, and is preferably set to a range of 300 to 400 ° C. If the degree of reduced pressure is about the same, it is preferable to set the heating temperature in the d stage higher by 50 ° C. or more (typically 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.) than the temperature in the c stage.
[0038]
Further, the binder constituting the electrode material is removed by volatilization (mainly thermal decomposition) from the battery constituent material remaining after the heating, and the volatile matter is recovered (step 228). That is, as in the temperature chart shown in FIG. 5, the furnace temperature is maintained at about 550 ° C. (step shown by arrow e in the figure). Thereby, the binder (polytetrafluoroethylene) constituting the electrode material is thermally decomposed to generate gases such as lower hydrocarbons and fluorides. The generated gas can be recovered (collected) as a liquid or a solid at one or more of the primary cooling device 67, the secondary cooling device 71, and the exhaust gas purifier 72. In addition, the heating temperature at the time of performing this e step is not limited to the said temperature, What is necessary is just the temperature range which can volatilize a binder at a practical speed | rate and can remove from the inside of a furnace. For example, when polytetrafluoroethylene is used as the binder, the heating temperature in the step e can be set to a temperature range of 430 to 570 ° C. (preferably 500 to 550 ° C.). In the case where polyvinylidene fluoride is used as the binder, the heating temperature can be set to 400 to 570 ° C. (preferably 470 to 520 ° C.). If the degree of vacuum is about the same, it is preferable to set the heating temperature in step e above 50 ° C. (typically 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C.) higher than the temperature in step d. From the viewpoint of shortening the time required for removing the binder and / or improving the removal rate of the binder, it is preferable to set the heating temperature at the time of performing the e step higher. However, the temperature should be such that the metal member constituting the battery (for example, an aluminum positive electrode current collector) does not melt (for example, about 570 ° C. or less, more preferably about 550 ° C. or less in the case of aluminum). preferable.
[0039]
In the above process (step 220), the heating temperature is raised in stages, and volatiles are recovered at each stage. In this way, by sequentially extracting the constituent materials from the secondary battery from a material having a low volatility temperature to a material having a high volatility, a reusable recovered material (valuable material) can be obtained. In addition, it is preferable to first extract (remove) the organic solvent from the battery in this way because the internal resistance of the battery is increased, and the handleability of the battery in subsequent steps is improved. Further, by removing the organic solvent (step 222) under reduced pressure, (1). Prevent deterioration of the organic solvent due to excessive heating, (2). Shortening the time required to remove the organic solvent, (3). At least one of the effects of saving energy for heating can be obtained.
[0040]
The battery constituent material (heating residue) from which the organic substances have been removed through the above-described process (Step 220) includes a container, positive and negative terminals, positive and negative current collectors, and positive and negative electrode materials ( (Excluding binders). In steps 232 and 234 shown in FIG. 1, the metal member is recovered (separated) from this heating residue.
That is, in step 232, the container 20 (see FIG. 2) is divided into upper and lower parts (cutting or the like), for example, and the electrode body 10 is removed from the container 20. The nuts 32 and 42 are loosened to separate the container 20 (lid 22) from the electrode body 10. The container 20 (the main body 22 and the lid body 24) thus sorted can be reused for various purposes as an aluminum material.
[0041]
The wound electrode body 10 is in a state with many voids because the separator sheet 16 has already been lost (volatilized). For this reason, the positive electrode current collector 122 and the negative electrode current collector 142 constituting the electrode body 10 can be easily separated. For example, by pulling the positive electrode terminal 30 and the negative electrode terminal 40 away from each other in the winding axis direction of the electrode body 10, the negative electrode current collector that is also in the wound state from the positive electrode current collector 122 in the wound state. 142 can be withdrawn. In addition, the electrode material constituting the electrode material layers 124 and 144 on both surfaces of the current collectors 122 and 142 has already been volatilized from the current collector, and thus has fallen (peeled) from the current collector. Or at least it is in a state where it is easy to drop off. Therefore, the electrode material remaining on the surface of the current collector can be easily removed by a method of vibrating the current collector with a vibration sieve, a method of applying ultrasonic vibration by immersing the current collector in water, etc. . In this way, the current collector is separated and recovered (step 234). The collected current collector can be reused for various purposes as an aluminum material and a copper material.
[0042]
Step 240 shown in FIG. 1 uses electrode materials (mixtures of positive electrode materials and negative electrode materials) separated from various battery constituent members by the above-described processes as materials to be treated. 2 This is a step of supplying O (performing hydrolysis). A schematic configuration example of the apparatus used in this step is schematically shown in FIG.
The hydrolysis processing device 80 includes a sealed pressure vessel 81 that partitions the processing chamber 90. The container 81 is made of stainless steel. An induction heating coil 82 is provided outside the container 81. The internal temperature of the processing chamber 90 can be controlled by a temperature controller 83 connected to the coil 82. The internal temperature can be monitored by the temperature sensor 84. The pressure vessel 81 has H 2 An O supply pipe 88 and an oxygen supply pipe 89 are connected. The pressure vessel 81 is connected to a leak valve 91 for adjusting the processing pressure in the processing chamber 90. As a result, the processing chamber 90 has an atmosphere filled with water vapor and oxygen.
[0043]
A treatment tank 86 is placed inside the pressure vessel 81. The electrode material 85 to be processed is accommodated in the processing tank 86 and exposed to the atmosphere in the processing chamber 90 filled with water vapor and oxygen as described above. In this way, the electrode material 85 is treated with H. 2 By supplying O (water vapor), the positive electrode active material contained in the electrode material 85 is hydrolyzed to produce lithium hydroxide and transition metal hydroxide (mainly nickel hydroxide). Lithium hydroxide is also generated from lithium inserted into the negative electrode active material contained in the electrode material 85.
At this time, in the pressure vessel, for example, it is considered that a phenomenon represented by the following reaction formula occurs.
[0044]
3LiNiO 2 + 2H 2 O → 3NiOOH + Li 2 O + LiOH (1)
2NiOOH + H 2 O → 2Ni (OH) 2 + 1 / 2O 2 ... (2)
Li 2 O + H 2 O → 2LiOH (3)
C / Li + H 2 O → C + LiOH + 1 / 2H 2 ... (4)
[0045]
The above reaction formulas (1) to (3) are reactions related to the positive electrode active material. Reaction formula (1) produces nickel oxyhydroxide (NiOOH). This nickel oxyhydroxide is decomposed by the reaction formula (2) to produce nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) On the other hand, lithium oxide (Li 2 O) becomes lithium hydroxide (LiOH) according to the reaction formula (3). The oxygen gas generated in the reaction formula (2) escapes into the gas phase, and eventually, lithium hydroxide and nickel hydroxide are generated from lithium nickelate by these reaction formulas. The cobalt component contained in the positive electrode active material can similarly produce cobalt hydroxide.
[0046]
The reaction formula (4) is a reaction related to lithium inserted in the negative electrode active material. Further, “C / Li” in the formula represents that this lithium is inserted in a carbon material (here, carbon black). In the reaction formula (4), lithium in the negative electrode active material generates lithium hydroxide (LiOH) and hydrogen gas is generated. This hydrogen gas is stabilized by generating water by the oxygen gas filled in the processing chamber 90.
[0047]
While stirring the electrode material 85 accommodated in the treatment tank 86 by the stirrer 87, water vapor (H 2 By exposing to O), such a hydrolysis reaction can proceed smoothly. Conditions such as treatment temperature, treatment pressure, treatment time, water vapor concentration and oxygen concentration in the atmosphere can be appropriately adjusted according to the state of the hydrolysis reaction. It is preferable to process under heating. Thereby, a hydrolysis reaction can be promoted. For example, it is preferable to process at 50-120 degreeC, More preferably, it is 70-100 degreeC. Moreover, a hydrolysis reaction can be accelerated | stimulated by processing under pressure. However, excessively increasing the processing pressure tends to increase the size of the processing device 80 (processing container 81 and the like). From these considerations, a preferable processing pressure is about 0.1 to 0.5 MPa (about 1 to 5 atm), and a more preferable pressure is about 0.1 to 0.2 MPa (about 1 to 2 atm). The oxygen partial pressure occupying the atmospheric pressure in the processing chamber 90 is preferably 50% or more (typically 50 to 90%, more preferably 50 to 75%). The inside of the processing chamber 90 is preferably an atmosphere having a high water vapor concentration, and the inside of the processing chamber 90 is preferably maintained at a substantially saturated water vapor pressure. A suitable processing time may vary depending on these processing conditions. Under preferable conditions, the hydrolysis reaction can be sufficiently advanced by treating 100 g of electrode material (approximately 50 to 60 g, for example, approximately 50 g in terms of lithium / nickel-containing composite oxide) for about 20 minutes. .
[0048]
Note that the electrode material 85 as the material to be processed is typically in a powder form since the binder has already been removed. When the electrode material 85 is not sufficiently pulverized, a step of pulverizing (pulverizing) the electrode material 85 can be added. As a result, H 2 The contact area with O (mainly water vapor) increases, and the hydrolysis reaction of the positive electrode active material and the like can be further promoted. Further, the apparatus 80 shown in FIG. 5 has a configuration in which a large number of pores are provided in the bottom surface of the processing tank 86 and the like, and gas containing water vapor and oxygen is ejected from the pores into the processing tank 86 to flow the electrode material 85. It can be. As the gas ejected into the processing tank 86, it is convenient and preferable to circulate the gas in the processing chamber 90 for use. By setting it as this structure, a hydrolysis reaction etc. can be advanced more efficiently.
[0049]
The lithium component (lithium hydroxide) is eluted from the electrode material that has been subjected to the processing of step 240 (step 242). That is, the treated electrode material is put into a container filled with pure water and dispersed by stirring. Here, the solubility of LiOH in water at 25 ° C. is about 12.5 g / 100 g (H 2 O). In contrast, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) Has a solubility of about 7.5 × 10 5 at 25 ° C. -4 g / 100 g (H 2 O)). Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) Has a solubility of about 8-22 × 10 at 25 ° C. -4 g / 100 g (H 2 O). Due to the remarkable difference in solubility, the lithium component (lithium hydroxide) is eluted from the electrode material put into pure water, while the transition metal components (nickel hydroxide and cobalt hydroxide) are not substantially eluted. Carbon black is substantially insoluble in water. Therefore, by filtering the electrode material dispersed in water (step 244), the solution containing lithium hydroxide and the insoluble matter containing transition metal hydroxide such as nickel hydroxide and carbon black are easily separated. be able to. The filtrate thus obtained is a lithium solution (solution in which lithium hydroxide is dissolved in water) that does not substantially contain metal components other than lithium.
[0050]
A solid lithium salt is produced using the lithium solution (liquid to be treated (raw material solution)) obtained through the above steps (steps 251 to 258). A schematic configuration example of the apparatus used is schematically shown in FIG. The lithium salt production apparatus 300 uses a liquid to be treated as CO. 2 CO in contact with gas 2 Contact part 320 and dissolved CO of the liquid to be treated 2 CO to adjust the concentration 2 A concentration adjusting unit 360 and a fluorine salt generating unit 380 that processes the liquid to be processed with fluorine ions are provided. Moreover, the 1st filtration apparatus 350 and the 2nd filtration apparatus 390 are provided as a separation means which isolate | separates solid (precipitate etc.) from a to-be-processed liquid.
[0051]
CO 2 The contact unit 320 holds a raw material liquid storage tank 322 that receives and stores the filtrate (processed liquid (raw material liquid)) 321 obtained in step 244 from the pipe 323, and holds the processed liquid supplied from the raw material liquid tank 322. (Reserve) the first reaction tank (reaction chamber) 330 and the reaction tank 330 with CO 2 CO supplying gas 2 Gas supply means 333.
The raw material liquid tank 322 is connected to the reaction tank 330 via a pipe 324. The pipe 324 has a first liquid feeding device (pump) 325. A sprayer 326 as spraying means (spray supply means) is provided at the tip of the pipe 324. By operating the pump 325, the liquid to be treated (raw material liquid) in the raw material liquid tank 322 can be sprayed (sprayed in a mist) into the reaction tank 330 from the sprayer 326. The reaction tank 330 includes a liquid level detector 327 that detects the amount of liquid to be processed in the reaction tank 330. The liquid level detector 327 is electrically connected to the pump 325. Thereby, for example, when the liquid level of the liquid to be processed in the first reaction tank 330 reaches a predetermined height, a liquid level detection signal is sent from the liquid level detector 327 to the pump 325 to stop the operation of the pump 325, The supply (spraying) of the liquid to be treated to the reaction tank 330 can be stopped.
[0052]
CO 2 The gas supply means 333 is a CO (not shown) 2 CO2 gas from the source (in this example substantially CO2 2 A gas consisting of ) Into the reaction vessel 330 2 A gas supply pipe 333a is provided. A fine bubbler 333b is provided at the tip of the supply pipe 333a, and the CO 2 The gas can be supplied into the liquid to be treated as fine bubbles (fine bubbles). FIG. 7 shows one CO. 2 The gas supply means 333 (one supply pipe 333a and one fine bubbler 333b) is shown, but two or more COs for one reaction vessel 330 are shown. 2 A gas supply means 333 may be provided. Further, a CO having a configuration in which two or more fine bubblers 333b are provided in one supply pipe 333a. 2 The gas supply means 333 may be used.
The reaction tank 330 pumps up the liquid to be processed accumulated therein, and is a space (typically CO 2) above the liquid level of the liquid to be processed in the reaction tank 330. 2 A circulation spray device (a spray circulation means) 336 for spraying on a gas-filled gas phase) is provided. The circulation spray device 336 includes a pipe 336 a disposed so that one end is located below the liquid level detector 327 and the other end is located above the liquid level detector 327. The pipe 336a includes a pump 336b. A sprayer 336c is provided at the other end of the pipe 336a. Although FIG. 7 shows one circulating spray device 336, two or more circulating spray devices 336 may be provided for one reaction tank 330.
[0053]
The reaction tank 330 includes a temperature detector (thermometer) 331. A steam passage 332 is formed on the outer periphery of the reaction tank 330. Steam can be supplied to the steam passage 332 to adjust the temperature of the reaction vessel 330. In addition, the reaction tank 330 includes a pressure detector 334 and a pressure adjustment valve 335. The pressure in the reaction tank 330 can be adjusted by opening and closing the pressure adjustment valve 335 as necessary. The reaction tank 330 includes a pH measuring device 337 that measures the pH of the liquid to be treated inside. The progress of the reaction can be grasped by the pH of the liquid to be treated. The liquid to be treated collected in the reaction tank 330 can be stirred by the stirrer 338.
[0054]
One end of a pipe 341 is connected to the bottom of the first reaction tank 330. The other end of the pipe 341 is connected to the filtration container 352 of the first filtration device 350. Further, the pipe 341 is provided with a cock 341 and a second liquid feeding device (pump) 343. The liquid to be processed in the reaction tank 330 can be transferred to the filtration container 352 through the pipe 341.
The filtration container 352 is divided into upper and lower parts by a filter 353 disposed on the filter plate. The pipe 341 is connected to an inlet chamber 352 a formed above the filter 353. By passing (filtering) the liquid to be processed from the inlet chamber 352a to the outlet chamber 352b below the filter, solids such as precipitates can be separated (collected) from the liquid to be processed. A gas supply pipe 354 is connected to the inlet chamber 352a. A gas (typically air) can be supplied from the gas supply pipe 354 to increase the pressure in the inlet chamber 352a (pressurize the liquid to be treated introduced into the inlet chamber 352a). By making the pressure of the inlet chamber 352a (back pressure of the liquid to be processed) relatively higher than that of the outlet chamber 352b, the filtration speed of the liquid to be processed can be improved. An exhaust pipe 355 is connected to the outlet chamber 352b so that excess gas pressure can be released.
[0055]
One end of a pipe 356 and a pipe 371 is connected to the outlet chamber 352b of the filtration container 352 at the bottom. The other end of the pipe 356 is CO 2 The concentration adjusting unit 360 is connected to the recrystallization tank 362. The other end of the pipe 371 is connected to a second reaction tank 382 of a fluorine salt generation unit 380 described later. A pipe 356 leading to the recrystallization tank 362 is provided with a cock 357, and a pipe 371 reaching the second reaction tank 282 is provided with a cock 372 and a fourth liquid feeding device (pump) 373. By opening and closing these cocks 357 and 372, the liquid to be processed that has passed through the filter 353 can be selectively transferred to any tank of the recrystallization tank 362 and the second reaction tank 382.
[0056]
The recrystallization tank 362 is made of CO. 2 As the concentration adjusting means, an atmosphere adjusting mechanism for adjusting the atmosphere in the recrystallization tank 362 is provided. For example, as shown in FIG. 7, this atmosphere adjustment mechanism substantially includes CO 2 in the recrystallization tank 362. 2 Non-CO to supply gas (eg air) that does not contain 2 A configuration including a gas supply pipe 363 and an exhaust pipe 364 for allowing excess gas to escape to the outside of the recrystallization tank 362 can be employed. In addition, a configuration in which the recrystallization tank 362 is open to the atmosphere is one aspect of the atmosphere adjustment mechanism. The liquid to be processed held in the recrystallization tank 362 can be stirred by the stirrer 365. Further, the temperature of the recrystallization tank 362 can be adjusted by a temperature adjusting mechanism (not shown).
The liquid to be treated in the recrystallization tank 362 can be transferred to the inlet chamber 352a of the filtration container 352 through a pipe 366 having a third liquid feeding device (pump) 367. By passing through the filter 353 of the filtration container 352, solids (precipitates and the like) can be separated from the liquid to be processed that has passed through the recrystallization tank 362. As described above, the first filtration device 350 has the CO 2 2 The liquid to be processed transferred from the contact part 320 (first reaction tank 330), and CO 2 Both of the liquids to be processed transferred from the concentration adjusting unit 360 (recrystallization tank 362) can be filtered. Moreover, it is comprised so that a to-be-processed liquid can be circulated between the recrystallization tank 362 and the 1st filtration apparatus 350 (filtration container 352).
[0057]
The fluorine salt generation unit 380 has a second reaction tank 382 to which the other end of the pipe 371 is connected. The liquid to be processed that has passed through the filter 353 of the first filtration device 350 can be transferred from the outlet chamber 352 b of the filtration container 352 to the second reaction tank 382 via the pipe 371. Further, the fluorine salt generation unit 380 has a hydrofluoric acid storage tank 383. Fluorine ions (hydrofluoric acid in this embodiment) can be supplied from the hydrofluoric acid storage tank 383 to the second reaction tank 382 through the fluorine supply pipe 384. The second reaction tank 382 includes a fluorine ion concentration measuring device 385 that measures the fluorine ion concentration of the liquid to be treated. Moreover, the stirrer 386 which stirs the to-be-processed liquid in a tank is provided.
[0058]
One end of a pipe 387 is connected to the second reaction tank 382. The pipe 387 has a fifth liquid feeding device (pump) 388, and the other end is connected to the filtration container 392 of the second filtration device 390. The filtration container 392 is divided up and down by a filter 393 provided on the filter plate, and a pipe 387 is connected to an inlet chamber 392a above the filter. By passing (filtering) the liquid to be processed from the inlet chamber 392a to the outlet chamber 392b below the filter, solids such as precipitates can be separated (collected) from the liquid to be processed. A gas supply pipe 394 is connected to the inlet chamber 392a, and an exhaust pipe 395 is connected to the outlet chamber 382b. By supplying gas (typically air) from the gas supply pipe 394 and making the pressure in the inlet chamber 392a (back pressure of the liquid to be processed) relatively higher than that in the outlet chamber 392b, the filtration rate can be improved. it can. A filtrate discharge pipe 396 is connected to the outlet chamber 392b. The liquid to be treated that has passed through the filter 393 can be taken out (discharged) from the system by opening the cock 397 of the filtrate discharge pipe 396.
[0059]
With reference to the flowchart shown in FIG. 1, an example of a method for producing a lithium salt (recovering a lithium component) from the filtrate (raw material solution) obtained in step 244 using the lithium salt production apparatus 300 having such a configuration. explain.
First, in the first reaction tank 330, the liquid to be treated and CO 2 CO in contact with gas 2 A contact process (step 252) is performed. This CO 2 The contacting step is preferably performed at a pressure in the reaction vessel 330 of about 100 to 1000 kPa (more preferably about 100 to 200 kPa). In this production example, the pressure in the reaction vessel 330 was 150 kPa. In addition, the space above the liquid to be treated in the reaction tank 330 (the gas phase in contact with the liquid surface of the liquid to be treated) is charged with CO. 2 Gas (for example, CO 2 A gas having a concentration of about 50-100 vol%, more preferably about 80-100 vol%. Here CO 2 Gas with a concentration of almost 100%), that is, the space is CO 2 CO is formed while the packed bed 330a is formed. 2 It is preferable to perform a contact process. Such pressurized CO 2 The atmosphere is, for example, CO 2 This can be realized by using the gas supply means 333 and the pressure adjustment valve 335. Further, the temperature in the reaction vessel 330 may be adjusted to about 30 to 100 ° C. (preferably about 40 to 80 ° C.) by means such as circulating steam in the steam passage 332. In this production example, the temperature was about 60 ° C.
[0060]
While stirring the liquid to be treated in the reaction vessel 330 with the stirrer 338, the CO 2 CO 2 is supplied from the fine bubbler 333b of the gas supply means 333 to the liquid to be treated. 2 Supply (bubble) gas bubbles. Unreacted CO 2 The gas floats up to the liquid level of the liquid to be treated, and CO 2 It merges with the packed bed 330a or dissolves in the liquid to be treated. Here, the liquid to be treated and CO 2 In order to lengthen the contact time with the gas bubbles, CO 2 is arranged so that the fine bubbler 333 b is located near the bottom surface of the reaction vessel 330. 2 The gas supply means 333 is preferably configured. CO 2 By supplying gas as fine bubbles as possible, CO 2 The contact area between the gas and the liquid to be processed is increased. CO 2 The time for the gas bubbles to float in the liquid to be treated (the time for contact with the liquid to be treated) becomes longer. In this way, the liquid to be treated and CO 2 Increasing the contact area with the gas and / or increasing the contact time can be achieved by treating the liquid to be treated and CO. 2 It is effective to increase the reaction efficiency with.
[0061]
This CO 2 In the contacting step, the pump 336b of the circulation spray device 336 is operated to pump up the liquid to be treated that has accumulated in the reaction tank 230, and CO 2 2 Spraying (jetting in a mist) may be performed in the gas filling layer 330a. The liquid to be treated (droplet) sprayed is CO 2 CO constituting the gas packed bed 330a 2 It falls in the reaction tank 330 while being in contact with the gas. In this way, the liquid to be treated and CO2 are circulated by spraying and circulating the liquid to be treated inside the reaction tank 330. 2 The contact efficiency (reaction efficiency) with can be further increased. When supplying the liquid to be treated (raw material liquid) from the raw material liquid storage tank 322 to the reaction tank 330 (step 251), the pressurized CO 2 The liquid to be treated may be sprayed from the sprayer 326 into the reaction tank 330 adjusted to the atmosphere. As a result, the liquid to be treated and CO 2 Can be further increased.
[0062]
Liquid to be treated and CO 2 As the reaction proceeds with the amount of the reaction product exceeding the solubility in the liquid to be treated, the product (mainly lithium carbonate) precipitates from the liquid to be treated. Further, as the reaction proceeds, the pH of the liquid to be treated gradually decreases. By detecting this pH change with the pH measuring device 337, the degree of progress of the reaction can be grasped. CO 2 The contacting step is preferably performed until the pH of the liquid to be treated falls to a range of about 9 to 7 (preferably about pH 8 to 7). If the pH is too low, the solubility of lithium carbonate tends to increase.
As described above, CO in the liquid to be treated 2 Gas bubbling and CO 2 By performing the process of spraying the liquid to be processed in the packed bed 330a, the liquid to be processed and CO 2 Can be efficiently reacted. Thereby, for example, even when the degree of pressurization in the reaction vessel 330 is relatively low (for example, about 100 to 200 kPa), it is possible to achieve practically preferable reaction efficiency. The fact that the degree of pressurization can be reduced is preferable from the viewpoint of miniaturization and / or weight reduction of the apparatus.
[0063]
CO 2 The liquid to be treated that has undergone the contact process is transferred from the reaction vessel 330 to the first filtration device 350. That is, the cock 342 of the pipe 341 is opened, the pump 343 is operated, and the contents (processed liquid) of the reaction tank 330 are extracted. This liquid to be treated is introduced into the inlet chamber 352a of the filtration container 352 and filtered through the filter 353 (step 254a). By this separation step, precipitates (mainly lithium carbonate) contained in the liquid to be treated are separated on the filter 353. The liquid to be processed (filtrate) that has passed through the filter 353 accumulates in the outlet chamber 352b. If necessary, the filtration speed can be increased by sending pressurized air or the like from the gas supply pipe 354 to the inlet chamber 352a.
The precipitate separated in step 254a corresponds to about 95.5 mol% (in terms of lithium) of the lithium component contained in the original liquid to be treated (raw material liquid) supplied to the lithium salt production apparatus 300. An amount of lithium carbonate was included.
[0064]
Next, the cock 357 of the pipe 356 is opened, and the liquid to be processed in the outlet chamber 352 b is transferred to the recrystallization tank 362. The recrystallization tank 362 is open to the atmosphere, and the atmosphere (non-CO2) is stirred while the liquid to be treated is stirred by the stirrer 365. 2 Dissolved CO in contact with the atmosphere) 2 The density can be reduced (step 255). This CO 2 The solubility of lithium carbonate in the liquid to be treated is reduced by the concentration reduction step, and lithium carbonate dissolved in the liquid to be treated before the step can be newly precipitated (recrystallized). Note that the solubility of lithium carbonate tends to decrease slightly with increasing temperature (for example, about 1 g / 100 g (H at 60 ° C.) 2 O), but at 100 ° C., about 0.72 g / 100 g (H 2 O)). Therefore, by increasing the temperature of the liquid to be treated by a temperature adjustment mechanism (not shown) or the like (for example, heating to about 40 to 80 ° C.), the solubility of lithium carbonate is reduced and the precipitation amount (yield) is further increased. it can.
[0065]
CO 2 The liquid to be processed that has undergone the concentration reduction process is transferred from the recrystallization tank 362 to the first filtration device 350. That is, the pump 367 provided in the pipe 366 is operated to introduce the contents (liquid to be processed) of the recrystallization tank 362 into the inlet chamber 352a of the filtration container 352. The liquid to be treated is filtered through a filter 353 to separate precipitates (mainly lithium carbonate) (step 254b).
The precipitate separated in Step 254b contained an amount of lithium carbonate corresponding to about 3.1 mol% (in terms of lithium) of the lithium component contained in the raw material liquid. Therefore, when combined with the amount of lithium carbonate separated in step 254a, about 98.6 mol% (in terms of lithium) of the lithium component contained in the raw material liquid is recovered as a solid lithium salt.
[0066]
Furthermore, the CO 2 The to-be-processed liquid which passed through the density | concentration reduction process and the isolation | separation process is used for a fluorine salt production | generation process. That is, the cock 372 of the pipe 371 is opened, the pump 373 is operated, and the liquid to be processed in the outlet chamber 352b is transferred to the second reaction tank 382. While stirring the liquid to be treated in the second reaction tank 382, hydrofluoric acid is added from the hydrofluoric acid storage tank 383 through the hydrofluoric acid supply pipe 384. This hydrofluoric acid (fluorine ion) reacts with lithium carbonate remaining (dissolved) in the liquid to be treated and / or unreacted lithium ions and the like to generate a fluoride salt (mainly lithium fluoride). Lithium fluoride has a lower solubility than lithium carbonate (eg, about 0.13 g / 100 g (H 2 O)), lithium fluoride and the like can be precipitated from the liquid to be treated as the reaction proceeds. The precipitate (mainly lithium fluoride) can be separated from the liquid to be treated by transferring the liquid to be treated to the filtration container 392 of the second filtration device 390 and filtering it with the filter 393 (step 258).
The precipitate separated in Step 258 contained an amount of lithium fluoride corresponding to 1.2 mol% (in terms of lithium) of the lithium component contained in the raw material liquid. When combined with the amount of lithium carbonate separated in step 254a and step 254b, about 99.8 mol% (in terms of lithium) of the lithium component contained in the raw material liquid was recovered as a solid lithium salt.
[0067]
Most of the lithium component is removed from the liquid to be treated (filtrate) that has passed through the filter 393. This filtrate is discharged from the discharge pipe 396 of the outlet chamber 392b. In addition, the said fluorine salt production | generation process is good to implement by adjusting the supply amount of a hydrofluoric acid (fluorine ion) so that the density | concentration of the fluorine ion contained in the to-be-processed liquid after this process completion may not exceed 15 ppm. This facilitates disposal of the filtrate discharged after filtration (step 258). For example, when the fluorine ion concentration detected by the fluorine ion concentration measuring device 385 reaches 1 to 3 ppm, the supply of hydrofluoric acid is stopped, and the fluorine ions in the liquid to be treated are consumed by the progress of the reaction and the fluorine ion concentration is lowered. Furthermore, an operation method such as adding hydrofluoric acid can be employed. As a configuration of the apparatus suitable for performing such an operation, a liquid supply device (pump) (not shown) is provided in the fluorine supply pipe 384, and a fluorine ion concentration measuring device 385 is electrically connected to the pump. Can be adopted.
[0068]
The lithium carbonate separated in step 254a and step 254b can be suitably used (reused) as a raw material for producing a lithium-containing composite oxide. For example, this lithium carbonate is calcined at a high temperature and Li 2 O is produced, and this Li 2 Lithium hydroxide (monohydrate) is obtained by reacting O with water. A lithium battery (typically, by mixing this lithium hydroxide with a transition metal hydroxide of a kind and amount corresponding to the composition of the target composite oxide at a predetermined ratio and firing under appropriate conditions. Can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery). The lithium carbonate produced (recovered) according to Example 1 has a high purity and, in particular, has a low content of different alkali metal elements such as sodium. Therefore, a separate purification step (for example, lithium ions from sodium ions using a thin film separator) Can be used as it is for the production of the positive electrode active material without performing the step of separating the
[0069]
The purity of lithium carbonate suitable for use as it is in the production of the positive electrode active material as described above is exemplified for each evaluation item (type of element) as follows. Cl content: less than 0.002% by mass. S content: less than 0.02 mass%. Ca content: less than 0.001% by mass. Mg content: less than 0.0003 mass%. K content: less than 0.0015% by mass. Na content: less than 0.0045% by mass. Ni content: less than 0.002 mass%. Co content: less than 0.002 mass%. Al content: less than 0.02% by mass. Cu content: less than 0.002 mass%. C content: less than 0.002 mass%. Moreover, it is preferable that a heating loss (150 degreeC) is less than 0.15 mass%.
[0070]
According to the lithium salt production method and production apparatus of this example, the liquid to be treated and the CO obtained from the lithium battery 2 Can be contacted efficiently. This improves the efficiency of the reaction to produce lithium carbonate, so that CO 2 The time required for the contact process (for example, grasped as the time until the pH of the liquid to be treated falls within a predetermined range) can be shortened. This CO 2 The contact process is performed at a relatively low pressure, for example, about 100 to 200 kPa. 2 Good reaction efficiency can also be obtained when carried out in an atmosphere. As a result, the pressure resistance required for the first reaction tank 330 can be lowered, which is advantageous in terms of reducing the size and weight of the apparatus and reducing the equipment cost. CO 2 By carrying out the concentration reduction step, the solubility of lithium carbonate can be reduced and the produced lithium carbonate can be efficiently recovered. By improving the generation efficiency (reaction efficiency) of lithium carbonate and / or improving the recovery efficiency of the generated lithium carbonate, a lithium salt (lithium carbonate) can be efficiently produced from the liquid to be treated (raw material liquid). . Moreover, since the lithium salt manufacturing apparatus having the above configuration is suitable for automatic operation, it is possible to reduce management costs and the like.
[0071]
In addition, according to the manufacturing method of this example, high-purity lithium carbonate (for example, low contamination with other alkali metal components and transition metal components) is manufactured from a lithium ion secondary battery containing a lithium / nickel composite oxide. can do. Such lithium carbonate is excellent in reusability for various uses. For example, it is suitable as a material for a lithium battery (a raw material for producing a positive electrode active material). In this embodiment, in producing such high purity lithium carbonate, after eluting the lithium component from the electrode material, a special purification step for separating the lithium component from other alkali metal components, transition metal components, etc. (for example, , A step of separating lithium ions from other metal ions using an ion exchange resin, a thin film separator, or the like is not required. Therefore, part of the lithium component is not lost during such purification, and high-purity lithium carbonate can be produced in high yield (high efficiency). According to the present embodiment, one or more of the effects described above can be realized.
[0072]
<Example 2: Evaluation of the obtained lithium salt>
In the lithium salt production method of Example 1, CO solution is added to the lithium solution (liquid to be treated). 2 Supply gas to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) Is generated. Thus, a material not containing an alkali metal component (here, CO 2 Gas) is used to deposit lithium carbonate, whereby lithium carbonate with less contamination of alkali metal elements other than lithium can be obtained. For example, CO 2 Compared with the case where sodium carbonate is used instead of gas, the amount of sodium component mixed in the obtained lithium carbonate can be significantly reduced. Although it is generally difficult to separate the sodium component once mixed from the lithium component, according to the production method of Example 1, carbonic acid having a high purity (especially, a small amount of alkali metal elements other than lithium is mixed) by a simple operation. Lithium can be obtained.
[0073]
Table 1 shows the results of the purity analysis of lithium carbonate (sample 1) produced in Example 1. Moreover, the result of having measured the loss on heating (mass change rate before and behind heating a sample at 150 degreeC for 60 minute (s)) is combined with Table 1, and is shown.
Further, lithium carbonate was produced by changing the processing method after Step 240 from Example 1. That is, hydrochloric acid (HCl) was added to the electrode material separated from other battery components in the same manner as in Example 1. Thereby, the lithium component and transition metal component which exist in an electrode material were eluted. Sodium hydroxide (NaOH) was added to the resulting acid solution to precipitate transition metal ions in the solution as transition metal hydroxides. This is filtered to transition metal hydroxide (mainly Ni (OH) 2 ) Was separated from the solution. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) Was added to precipitate lithium carbonate. The precipitated lithium carbonate was filtered and dried. The results of purity analysis of the lithium carbonate (sample 2) thus obtained are also shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]
Figure 2005022925
[0075]
As can be seen from Table 1, the lithium carbonate of Sample 1 obtained in Example 1 is higher in purity than Sample 2. In particular, the Na content is significantly reduced. This is because a compound containing Na (NaOH, Na) in the process of recovering the lithium component from the electrode material. 2 CO 3 Etc.). Moreover, it is considered that the Cl content is decreased because hydrochloric acid (HCl) is not used when lithium ions are eluted from the electrode material. The low content of other metal components (Ni, Co, Al) is presumed to be due to the adoption of a treatment method in which the transition metal component is left in the electrode material and the lithium component (LiOH) is eluted. .
[0076]
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
1 is a flowchart showing an outline of a procedure for producing a lithium salt from a lithium ion secondary battery in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery.
FIG. 3 is a plan view showing a positive electrode sheet (expanded state) used in a lithium ion secondary battery.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a schematic configuration example of an apparatus used for recovery of a volatile component.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a transition of the furnace temperature.
[Fig. 6] H as electrode material 2 It is a schematic diagram which shows the schematic structural example of the apparatus which makes O act. is there.
FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration example of an apparatus for producing a lithium salt from a liquid to be treated.
[Explanation of symbols]
1: Lithium ion secondary battery (lithium battery)
10: Electrode body
122: Positive electrode current collector (metal member)
124: Positive electrode material layer
142: Negative electrode current collector (metal member)
144: Negative electrode material layer
16: Separator sheet
20: Container (metal member)
30: Positive terminal (metal member)
40: Negative electrode terminal (metal member)
80: Hydrolysis device
81: Pressure vessel
85: Electrode material (material to be treated)
87: Stirrer
88: H 2 O supply pipe
89: Oxygen supply pipe
300: Lithium salt production device
320: CO 2 Contact area
321: Raw material liquid (liquid to be treated)
326: Nebulizer (spray supply means)
330: First reaction tank (reaction chamber)
333: CO 2 Gas supply means
333b: Fine bubbler
336: circulation spray device (spray circulation means)
350: First filtration device
352: Filtration container (collection chamber)
360: CO 2 Density adjustment unit
362: Recrystallization tank (CO 2 (Density adjustment room)
363: Non-CO 2 Gas introduction pipe (CO 2 Density adjustment means)
380: Fluorine salt generator
382: Second reaction tank (second reaction chamber)
390: Second filtration device
392: Filtration container (second recovery chamber)

Claims (13)

水系溶媒にリチウムイオンが溶解している被処理液からリチウム塩を製造する方法であって、
前記被処理液をＣＯ２ガスと接触させる工程と、
前記ＣＯ２接触工程を経た被処理液の溶存ＣＯ２濃度を低減する工程と、
前記ＣＯ２濃度低減工程を経た被処理液から炭酸リチウムを含む析出物を分離する工程と、
を包含するリチウム塩の製造方法。A method for producing a lithium salt from a liquid to be treated in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent,
Contacting the liquid to be treated with CO 2 gas;
Reducing the dissolved CO 2 concentration of the liquid to be treated that has undergone the CO 2 contact step;
Separating the precipitate containing lithium carbonate from the liquid to be treated that has undergone the CO 2 concentration reduction step;
A process for producing a lithium salt comprising 前記ＣＯ２接触工程を加圧下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the CO 2 contacting step is performed under pressure. 前記ＣＯ２接触工程は、前記被処理液中にＣＯ２ガスをバブリングする処理と、該被処理液をＣＯ２雰囲気中に噴霧する処理とを含む、請求項１または２に記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the CO 2 contact step includes a process of bubbling CO 2 gas into the liquid to be treated and a process of spraying the liquid to be treated into a CO 2 atmosphere. 前記ＣＯ２接触工程を経た被処理液から炭酸リチウムを含む析出物を分離する工程をさらに含み、
前記ＣＯ２濃度低減工程は、その分離後に残った被処理液から炭酸リチウムを含む析出物が生じるように行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。Further comprising separating a precipitate containing lithium carbonate from the liquid to be treated that has undergone the CO 2 contact step,
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the CO 2 concentration reduction step is performed such that a precipitate containing lithium carbonate is generated from the liquid to be treated remaining after the separation. 前記ＣＯ２濃度低減工程および前記分離工程を経た被処理液にフッ素イオンを供給して該被処理液からフッ化リチウムを含む析出物を生じさせるフッ素塩生成工程をさらに包含する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。The method further includes a fluorine salt generation step of supplying fluorine ions to the liquid to be processed after the CO 2 concentration reduction step and the separation step to generate a precipitate containing lithium fluoride from the liquid to be processed. 4. The method according to any one of 3. 前記被処理液はリチウム電池を処理して得られたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid to be treated is obtained by treating a lithium battery. 前記リチウム電池は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を有するものであって、
前記被処理液は、前記複合酸化物を含む被処理材にＨ２Ｏを供給して該複合酸化物から水酸化リチウムを生じさせる工程と、その水酸化リチウムを水に溶出させる工程とを含む処理方法により得られたものである、請求項６に記載の方法。The lithium battery has a composite oxide containing lithium and one or more transition metal elements,
The liquid to be treated includes a step of supplying H 2 O to a material to be treated containing the complex oxide to generate lithium hydroxide from the complex oxide, and a step of eluting the lithium hydroxide into water. The method according to claim 6, which is obtained by a processing method. 水系溶媒にリチウムイオンが溶解している被処理液からリチウム塩を製造する装置であって、以下の構成要素：
前記被処理液が供給される反応室と、該反応室にＣＯ２ガスを供給するＣＯ２ガス供給手段とを有するＣＯ２接触部；
前記反応室を経た被処理液が供給されるＣＯ２濃度調整室と、該調整室内の被処理液のＣＯ２濃度を調整するＣＯ２濃度調整手段とを有するＣＯ２濃度調整部；および、
前記ＣＯ２濃度調整室に接続されており、該調整室を経た被処理液から析出物を分離可能に構成されている回収室；
を備えるリチウム塩製造装置。An apparatus for producing a lithium salt from a liquid to be treated in which lithium ions are dissolved in an aqueous solvent, the following components:
Wherein a reaction chamber in which the processing liquid is supplied, CO 2 contact portion and a CO 2 gas supply means for supplying the CO 2 gas into the reaction chamber;
And CO 2 concentration adjusting room in which the processing liquid is supplied having passed through the reaction chamber, CO 2 concentration adjusting unit and a CO 2 concentration adjusting means for adjusting the CO 2 concentration of the treatment solution of the adjusting chamber; and,
A recovery chamber connected to the CO 2 concentration adjusting chamber and configured to be able to separate precipitates from the liquid to be treated that has passed through the adjusting chamber;
A lithium salt production apparatus comprising: 前記ＣＯ２接触部は、前記反応室に前記被処理液を噴霧する噴霧手段を備える、請求項８に記載の装置。The CO 2 contact portion is provided with a spraying means for spraying the liquid to be treated into the reaction chamber, according to claim 8. 前記ＣＯ２接触部は、前記反応室に貯留する前記被処理液を該反応室内に噴霧する噴霧手段を備える、請求項８に記載の装置。The apparatus according to claim 8, wherein the CO 2 contact portion includes spraying means for spraying the liquid to be processed stored in the reaction chamber into the reaction chamber. 前記回収室は、前記反応室に接続されており、該反応室から移送された被処理液から析出物を分離可能に構成されている、請求項８から１０のいずれか一項に記載の装置。The apparatus according to any one of claims 8 to 10, wherein the recovery chamber is connected to the reaction chamber and configured to be capable of separating precipitates from a liquid to be processed transferred from the reaction chamber. . 前記ＣＯ２濃度調整室と前記回収室との間で被処理液を循環可能に構成されている、請求項８から１１のいずれか一項に記載の装置。The apparatus according to any one of claims 8 to 11, configured to circulate a liquid to be processed between the CO 2 concentration adjusting chamber and the recovery chamber. さらに、以下の構成要素：
前記ＣＯ２濃度調整室を経た被処理液が供給される第二の反応室と、該反応室にフッ素イオンを供給するフッ素イオン供給手段とを有するフッ素塩生成部；および、
前記第二反応室に接続されており、該反応室から移送された被処理液から析出物を分離可能に構成されている第二の回収室；
をさらに備える、請求項８から１２のいずれか一項に記載の装置。In addition, the following components:
A fluorine salt generation unit having a second reaction chamber to which a liquid to be treated having passed through the CO 2 concentration adjusting chamber is supplied, and fluorine ion supply means for supplying fluorine ions to the reaction chamber;
A second recovery chamber connected to the second reaction chamber and configured to be able to separate precipitates from the liquid to be treated transferred from the reaction chamber;
The apparatus according to any one of claims 8 to 12, further comprising:
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