JP2005022077A - ナノ粒子分散複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ粒子の粒径と三次元的な配置を制御可能なナノ粒子分散複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】タンパク質の内部に無機材料からなるコア微粒子を内包したコア微粒子−タンパク質複合体の複数個を基体上面に配置する工程（ａ）、前記タンパク質を除去する工程（ｂ）、前記基体上面からイオン注入を行う工程（ｃ）、前記イオン注入により注入されるイオンを原料とするナノ粒子をイオン注入により前記基体内部に形成する工程（ｄ）、を有するナノ粒子分散複合材料の製造方法。
【選択図】 図２０

Description

本発明は、基体中にナノ粒子を有するナノ粒子分散複合材料の製造方法に関する。

近年、ナノ粒子が基体表面または基板中に形成されたナノ粒子分散複合材料が、半導体量子ドット材料、金属ナノ粒子分散複合材料等としてマテリアルサイエンスの分野で大きな注目を集めている。

半導体量子ドット材料は、半導体単結晶かなる半導体量子ドットが別の半導体単結晶からなる基板に形成された構造である。このような構造をもつ材料では従来の３次元的なバルク状半導体には期待できないさまざまな物性や機能が現れてくることが予想されている。

金属ナノ粒子分散複合材料において、分散された金属ナノ粒子が特異な電子的性質を示し、また金属ナノ粒子の光物性、磁性、伝導現象は相互作用することから、このような多様な性質を利用して付加価値の高い材料機能の発現が期待されている。

今後、所望のナノ粒子分散複合材料を製造できるか否かが、ナノ粒子分散複合材料の発展の鍵となる。下記に、従来から知られているナノ粒子分散複合材料の製造方法を示す。

図２１は、株式会社富士通研より平成１４年７月２９日に新聞発表され、第２６回半導体物理国際会議（ＩＣＰＳ２００２）にても発表された最先端の半導体量子ドット材料の製造方法の最初の工程を模式的に示す上面斜視図である。まず、図２１に示すように、ＧａＡｓ基板５１上に原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針５２を接近させて電圧印加する。かかる電圧印加により、大気中に含まれる水分が探針５２により形成された局所電界によってＨ^＋とＯＨ⁻に分解し、ＯＨ⁻が基板５１の探針５２の直下部分をドット状に酸化する。そして、基板５１上にドット状の酸化物５３が形成される。ドット状の酸化物５３の直径は、酸化時間すなわち電圧印加時間によって制御可能である。

図２２は、上記製造方法における、図２１につづく工程を模式的に示す断面図である。図２２（ａ）に示すように、ドット状の酸化物５３をエッチング等によって除去し（Ｓｔ１０）、（ｂ）に示すように基板５１の表面に凹部５４を形成する。次に、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）のStranski-Krastanovモード（Ｓ−Ｋモード）と呼ばれる成長制御により、（ｃ）に示すように、凹部５４にのみＧａＡｓ量子ドット５５を自己形成させる（Ｓｔ１１）。この方法によると、最小直径２０nmの半導体量子ドットが、数１０nmの間隔で配置された半導体量子ドットの製造が可能であると報告されている。

非特許文献１には、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針を用いたＧａＡｓ基板上のリソグラフィとＭＢＥ法を用いたＩｎＡｓの自己組織化成長により、直径３０nmの半導体量子ドットが４５nm間隔で配置された半導体量子ドット材料の製造が可能であることが報告されている。

非特許文献２には、同時高周波スパッタリング法と熱処理により、固体マトリクス薄膜（ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）中に、ゲスト物質として直径２．５〜９nmの半導体ナノ結晶（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ等）が形成されることが報告されている。

特許文献１には、金属ナノ粒子が内包されたタンパク質を基板上に配置した後、タンパク質を焼失することにより、金属ナノ粒子のみが基板上に配置された量子素子が形成されることが記載されている。

また、イオン注入により基板内部にナノ粒子を形成させる技術が知られている。かかる技術は、例えば、基板表面において、イオン注入を施したい領域のみを開口して残りをマスクし、基板表面に加速されたイオンを注入する。マスク形成には、通常フォトリソグラフィーの技術が用いられる。
S.Kohmoto, et al., Appl. Phys. Lett., 75, (1999) 3488-3490 S.Takeoka, et al., Phys. Rev. B, 62, (2000) 16820-16825. 特開平１１−４５９９０号公報

図２１、図２２に記載の製造方法においては、得られる半導体量子ドットの直径は最小でも２０nmである。これらのドット製造プロセスでは、半導体量子ドットの粒径・ピッチ等は探針の精密制御に依存しているので、１０nm以下の粒径の半導体量子ドットを得ることや、１０nm以下のピッチで配列された半導体量子ドットを得ることは困難である。また、１００nm四方での作製しかできないので、スループットが極めて低い制約があった。また、Ｓ−Ｋモード成長によるドット形状は、ピラミッド型やドーム型であり、底辺に比べて高さは低く、アスペクト比は高々５分の１程度しか得られないという問題があった。

非特許文献１に記載の方法によると、ナノ構造の形成には限界があり、例えば直径１０nm以下というような半導体量子ドットが、例えば１０nm以下という間隔で配列された半導体量子ドット材料を得ることができなかった。

非特許文献２に記載の方法によると、ナノ粒子の粒径は９．０nm±１．８nmと報告されているが、かかる方法において、濃度，熱処理温度，時間による制御では本質的に素子設計通りに粒径と配置を制御・作製することは困難であった。

特許文献１に記載の方法では、基板内にナノ粒子を有するナノ粒子分散複合材料の製造が困難であった。

また、イオン注入による方法においては、フォトリソグラフィーによりマスクを形成するのが一般的であるが、ナノ構造の形成には限界があり、例えば直径１０nm以下というようなナノ粒子が、例えば１０nm以下という間隔で配列された半導体量子ドットを得ることができなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ナノ粒子分散複合材料において、ナノ粒子の粒径と三次元的な配置を制御可能なナノ粒子分散複合材料の製造方法を提供することを目的とする。特に、ナノ粒子の粒径が１０nm以下であり、各ナノ粒子の間隔が１０nm以下であっても製造可能な、ナノ粒子分散複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のナノ粒子分散複合材料の製造方法は、タンパク質の内部に無機材料からなるコア微粒子を内包したコア微粒子−タンパク質複合体の複数個を基体上面に配置する工程（ａ）、前記タンパク質を除去する工程（ｂ）、前記基体上面からイオン注入を行う工程（ｃ）、前記イオン注入により注入されるイオンを原料とするナノ粒子を熱処理により前記基体内部に形成する工程（ｄ）、を有する。

前記工程（ｂ）において、好ましくは、熱処理により前記タンパク質を除去する。

前記タンパク質としてアポフェリチンを用いることができる。そして、アポフェリチン内に鉄を含むコア微粒子が内包された前記複合体を用いることができる。

前記ナノ粒子は、好ましくは、半導体、化合物半導体、又は金属のいずれかである。

前記ナノ粒子は、好ましくは、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、又はＣｕのいずれかである。

前記工程（ｃ）において、好ましくは５kV以上、さらに好ましくは１０kV以上の加速電圧でイオン注入を行う。

前記工程（ｃ）において、好ましくは注入イオンの横方向の平均飛程が、前記コア微粒子の中心間距離以下であり、さらに好ましくはその１／２倍以下とする。

前記工程（ｂ）において、好ましくは、２nm以上５０nm以下の範囲内のほぼ同一値の直径を有するコア微粒子が、その中心間距離が４nm以上７０nm以下の範囲内で規則正しく配置されるようにする。

前記基体の前記ナノ粒子が形成される層は、例えばＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなる。

前記工程（ｃ）において、好ましくは、注入イオンのドーズ量が１×１０^１５／ｃｍ^２以上１×１０^１７／ｃｍ^２以下の範囲となるようにする。

本発明の方法によると、基体内に形成されるナノ粒子の３次元的位置を高精度に制御することができるので、規則正しくナノ粒子が形成されたナノ粒子分散複合材料を提供することができる。さらに、ナノ粒子の粒子径も高精度に制御することができ、例えば１０nm以下のナノ粒子を形成することも可能である。

以下、図面を用いて本実施形態のナノ粒子分散複合材料の製造方法を説明する。図２０は、本実施形態のナノ粒子分散複合材料の製造方法を示すブロック図である。図２０に示すように、本実施形態のナノ粒子分散複合材料の製造方法は、タンパク質の内部に無機材料からなるコア微粒子を内包したコア微粒子−タンパク質複合体の複数個を基板上面に配置する工程（Ｓｔ１）、前記タンパク質を除去する工程（Ｓｔ２）、前記基板上面からイオン注入を行う工程（Ｓｔ３）、前記イオン注入により注入されるイオンを原料とするナノ粒子を前記基板内部に形成する工程（Ｓｔ４）、を有する。

図１は、本実施形態のＳｔ１、Ｓｔ２を模式的に示す断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、コア微粒子−タンパク質複合体（以下、単に複合体ともいう）１５０を基板１３０上面に配置する（工程（ａ））。次に、複合体１５０を構成するタンパク質１４０を除去してコア微粒子１０４のみを残存させることによって（工程（ｂ））、図１（ｂ）に示すように、基板１３０上面にコア微粒子１０４を配置する。

ここで、図１（ａ）に示す工程の具体的な方法について、図２を参照して説明する。図２は、基板１３０の表面に複合体１５０を配置する方法を模式的に示す断面図（（ａ）〜（ｄ））及び上面斜視図（（ｅ））である。まず、図２（ａ）に示すように、複合体１５０を分散した液体１６０を用意する。本実施形態では、液体１６０として、２０mMのＮａＣｌ溶液と２０mMのＭＥＳ緩衝溶液との混合液（ｐＨ５．８）に複合体１５０を分散した液体を用いる。なお、ＭＥＳとは２−モルホリノエタンスルホン酸を意味する。

つづいて、図２（ｂ）に示すように、ＰＢＬＨ（Ｐｏｌｙ−１−Ｂｅｎｚｉｌ−Ｌ−Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ）を注射器１８０などで静かに液体１６０の表面に展開する。このことによって、液体１６０の表面にＰＢＬＨからなるポリペプチド膜１７０が形成される。この後、液体１６０のｐＨを調整しておく。

時間の経過に伴って、図２（ｃ）に示すように、複合体１５０がポリペプチド膜１７０に付着する。これは、ポリペプチド膜１７０が正電荷を帯びているのに対し、複合体１５０は負電荷を帯びているからである。

次に、図２（ｄ）に示すように、ポリペプチド膜１７０上に基板１３０を載置して（浮かべて）、ポリペプチド膜１７０を基板１３０に付着させる。

次に、図２（ｅ）に示すように、基板１３０を取り出せば、ポリペプチド膜１７０を介して、複合体１５０が２次元状に付着した基板１３０を得ることができる。

次に、図１（ｂ）に示す工程をさらに詳細に説明する。タンパク質は一般に熱に弱いため、複合体１５０のうちのタンパク質１４０の除去は、熱処理によって行なう。例えば、窒素等の不活性ガス中において、４００〜５００℃にて、約１時間静置すると、タンパク質１４０およびポリペプチド膜１７０が焼失し、基板１３０上にはコア微粒子１０４が２次元状に、高密度で、且つ高精度で規則正しく配置される。

なお、複合体１５０を基板上に配置する方法は、上記で説明した方法には限定されず、他の公知の方法を適用することも可能である。

図３は、図１に示す工程に続く工程を模式的に示す断面図である。図３に示すように、コア微粒子１０４が上面に配置された基板１３０の上面からイオン注入を行い（工程（ｃ））、その後基板１３０を熱処理する。熱処理により、前記イオン注入により注入されたイオンを原料とするナノ粒子１９０が前記基板１３０内部に形成される（工程（ｄ））。このようにして、ナノ粒子分散複合材料が形成される。図３においては、最上層がＳｉＯ_２層１３１であるＳｉ基板１３０上面から、Ｇａ^＋イオンとＡｓ^＋イオンが注入され、ＧａＡｓ結晶からなるナノ粒子１９０がＳｉＯ_２層１３１内に形成される場合を示す。

イオン注入とは、原子あるいは分子をイオン化し、数kV〜 数MV(10⁶V) で加速し試料表面に打ち込み添加する技術である。イオン注入を行うと、基板表面近くの基板内部にイオンが注入され、熱処理により注入されたイオンを原料とする粒子が形成される。

イオン注入においては、注入するイオンの加速電圧によって、ナノ粒子１９０が形成される深さを制御することができる。また、本実施形態ではイオン注入面にコア微粒子１０４が配置されているので、かかる配置により形成されるナノ粒子１９０の２次元分布を制御することができる。その理由は、下記の実施例３にて考察する。さらに、イオン注入におけるドーズ量及びコア微粒子１０４の粒径及び配置によって、ナノ粒子１９０の粒子径を制御することができる。または、イオン及び基板の種類によって、相互作用が異なるので、かかる相互作用の違いを利用してナノ粒子１９０の粒子径を制御することもできる。したがって、本実施形態の方法によると、ナノ粒子分散複合材料中のナノ粒子１９０の３次元分布及び粒子径を制御することができる。本実施形態において、イオン注入には、公知のイオン注入装置を用いる。

本実施形態では、コア微粒子−タンパク質複合体１５０としてフェリチンを用いる。フェリチンは、鉄または鉄化合物からなるコア微粒子とアポフェリチンとの複合体である。図４は、アポフェリチンの構造を示す模式図である。図４に示すように、アポフェリチン１は、１本のポリペプチド鎖から形成されるモノマーサブユニットが非共有結合により２４個集合した分子量約４６万の球状タンパク質であり、その直径は約１２nmである。アポフェリチン１の中心には直径約７nmの空洞状の保持部４があり、外部と保持部４とはチャネル３を介してつながっている。例えば、アポフェリチン１に２価の鉄イオンが取り込まれる際、鉄イオンはチャネル３から入り、一部のサブユニット内にあるferrooxidase center（鉄酸化活性中心）と呼ばれる場所で酸化された後、保持部４に到達し、保持部４の内表面の負電荷領域で濃縮される。そして、鉄原子は３０００〜４０００個集合し、フェリハイドライト（５Ｆｅ₂Ｏ₃・９Ｈ₂Ｏ ）結晶の形で保持部４に保持される。保持部４に保持された金属原子を含むコア微粒子の粒径は、保持部４の直径とほぼ等しく、約７nmとなっている。尚、アポフェリチン１の保持部４内に形成されるコア微粒子は真球ではなく、若干ひずんだ形状であり、計測する部位によって粒径は約６〜７nmの範囲内にある。

本実施形態では複合体としてフェリチンを用いるので、上記工程により直径約７nmのコア微粒子１０４がその中心間距離が約１２nmとなるように基板１３０上面に配列される。

本実施形態ではタンパク質としてアポフェリチンを用いたが、アポフェリチンの代わりにＤｐｓタンパク質（直径９nmであり、内部に直径４nmの保持部を有する球殻状タンパク質）を用いれば、粒径が４nmのコア微粒子を作製することができる。したがって、直径４nmのコア微粒子を基板上に配置することができる。さらに、アポフェリチンの代わりにＣＣＭＶおよびＴＭＶ等のウイルスタンパク質、リステリアフェリチンなどを用いても、それぞれのタンパク質が有する内部の保持部の形状に応じたコア微粒子を作製することができる、作製されたコア微粒子を基板上に配置することができる。タンパク質の保持部の形状は限定されることはなく、例えば、タバコモザイクウイルス等の筒状タンパクを用いることもできる。また、タンパク質に内包されるコア微粒子は、無機材料からなるものであれば、特に限定されない。

なお、２nm以上５０nm以下の範囲内のほぼ同一値の直径を有するコア微粒子が、その中心間距離が４nm以上７０nm以下の範囲内で規則正しく配置されることが望ましい。この配置により、直径２nm以上５０nm以下のナノ粒子であって、その中心間距離が４nm以上７０nm以下であるナノ粒子分散複合材料を製造することができるからである。このようなナノ粒子分散複合材料は、その量子効果等により、さまざまな用途に利用可能であるからである。

また、本実施形態では、イオン注入において、Ｓｉ、Ｇｅ等の原子のイオンを用いることにより半導体ナノ粒子を形成することができ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ等の原子のイオンを用いることによりＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ等の化合物半導体ナノ粒子を形成することができ、またＣｕ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｕ等の金属原子のイオンを用いることにより金属ナノ粒子を形成することができる。

＜実施例１＞
本実施例は、上記実施形態に対応する実施例であり、Ｓｉ基板１３０の表面に形成されたＳｉＯ_２層１３１に、複数のＧａＡｓナノ粒子１９０が形成されたナノ粒子分散複合材料の製造方法に関する。

まず、表面にＳｉＯ_２層１３１を有するＳｉ基板１３０を用意した。かかるＳｉ基板のＳｉＯ_２層１３１の厚みは１００nmであった。ＳｉＯ_２層１３１の厚みは、内部にナノ粒子１９０を形成可能な厚さであれば特に限定されないが、例えば、１０nm以上１００nm以下であるＳｉ基板１３０を用いることができる。

前記Ｓｉ基板１３０のＳｉＯ２層１３１の表面に、フェリチン１５０を２次元的に配置した。

（アポフェリチンの精製）
ウマ脾臓フェリチン（Ｓｉｇｍａ）から、２４量体だけ精製した。具体的には、０．５mM ＥＤＴＡ、１０mM Ｔｒｉｓ（ｐＨ８．５）を用いて、４℃で一昼夜、透析した。その後、１０mM ＴｒｉｓＨＣｌ（ｐＨ８．５）、１５０mM ＮａＣｌで十分平衡化したＧ４０００ＳＷＸＬ ＰＥＥＫカラム（ＴＯＳＯＨ）を用いて、２４量体だけを分取した。フェリチンは、さらに、１ｗｔ％チオグリコール酸、０．１Ｍ 酢酸バッファー（ｐＨ５．６）を用いて４℃で３時間透析後、０．１Ｍ 酢酸バッファー（ｐＨ５．６）を用いて４℃で４時間透析して、アポフェリチン化し、５０mM ＴｒｉｓＨＣｌ（ｐＨ８．５）で透析した。最終的に１５０mM ＮａＣｌバッファー中にアポフェリチンが溶解された溶液を得た。

（鉄イオンの内包化）
１００μM硫酸鉄溶液に、アポフェリチンを終濃度０．１μMの濃度になるように溶解した溶液を加えた。溶液のｐＨを７．０〜７．５に調整して、室温で６０分間反応させた後、遠心分離により回収した。このようにして、内部の空洞部に鉄からなるコア微粒子１０４を有する鉄−アポフェリチン複合体１５０を含有する溶液を得た。

複合体１５０内の鉄コア微粒子１０４の直径は７nm程度であり、複合体の外径は１２nm程度であった。

（基板表面への配列および固定）
上記実施形態で説明した手順で、Ｓｉ基板１３０のＳｉＯ_２層１３１表面にコア微粒子１０４を固定した。まず、図２に示す手順で前記複合体１５０を基板１３０上に固定した後、窒素ガス雰囲気下で、４００〜５００℃の温度下で約１時間、放置した。これにより、図１（ｂ）に示すように、アポフェリチン１４０が消失し、内部の鉄粒子１０４がＳｉＯ₂層１３１上に残った。このようにして、ＳｉＯ₂層１３１上に複数個の鉄粒子１０４を形成した。図１、図２に示す手順は、上記実施形態で詳述したので、詳細な説明は省略する。

（イオン注入）
次に、図３に示すように、ＳｉＯ₂層１３１に対し、加速電圧が１０〜８０ｋＶ、より好ましくは１０〜５０ｋＶ、Ｇａ⁺のドーズ量が１×１０¹⁵〜１×１０¹⁶／ｃｍ²、Ａｓ⁺のドーズ量が１×１０¹⁵〜１×１０¹⁶／ｃｍ²の条件でイオン注入した。

（アニール）
次に、真空中雰囲気（または数％Ｈ₂混入Ａｒガス雰囲気中）で、アニール温度を９００℃（８００℃以上１０００℃以下であればよい）、処理時間を６０分（３０分以上６０分以下であればよい）としてＳｉ基板１３０を電気炉に入れてアニールした。

このようにして、ＳｉＯ_２層１３１内にＧａＡｓ結晶からなるナノ粒子１９０が形成され、ナノ粒子分散複合材料を得た。

＜実施例２＞
実施例２では、最上層がＡｌ_２Ｏ_３層１３１からなる基板１３０を用意した。Ａｌ_２Ｏ_３層１３１の代わりに、α-Ａｌ_２Ｏ_３単結晶から層１３１が形成されている基板を用いても本実施例と同様にナノ粒子分散複合材料を作製することができる。

まず、実施例１と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３層１３１上に複数個のコア微粒子１０４を形成した。

次に、図３に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３層１３１に対し、Ｃｄ^＋に対する加速電圧が２０〜６００kV、Ｓ^＋に対する加速電圧が１０〜２００kV、Ｃｄ^＋のドーズ量が１×１０¹⁵〜１×１０¹⁶／ｃｍ²、Ａｓ⁺のドーズ量が１×１０¹⁵〜１×１０¹⁶／ｃｍ²の条件でイオン注入した。なお、加速電圧については、Ｓ^＋の加速電圧に対して、Ｃｄ^＋の加速電圧が約２．０〜３．０倍または２．５〜３．０倍高電圧にすることが望ましい。理由は実施例３で述べる。

次に、Ａｒ＋４％Ｈ_２ガス雰囲気で、アニール温度を９００℃（８００℃以上１０００℃以下であればよい）、処理時間を６０分（３０分以上９０分以下であればよい）として基板を電気炉に入れてアニールした。

このようにして、Ａｌ_２Ｏ_３層１３１内にＣｄＳ結晶からなるナノ粒子１９０が形成され、ナノ粒子分散複合材料を得た。

＜実施例３＞
本実施例では、上記実施形態に記載の方法によるイオン注入のプロファイル計算を行った。計算には、モンテカルロ法による散乱計算を使用した。

図５、図６は、本実施例で対象とする、コア微粒子１０４が配置された基板を示す。図５は基板上のコア微粒子１０４の配置状態を示す上面図である。図６は、図５の切断線Aでの断面図（ａ）及び断面位置に対する原子分布のピーク濃度のグラフの形状（ｂ）を示す。尚、本実施例においては、最上層にＳｉＯ_２からなる絶縁層１３１が形成され、絶縁層１３１の上面に直径７nmのコア微粒子１０４が、コア微粒子１０４の中心間距離が１２nmとなるように配置されている基板を対象とする。図７においては、基板の絶縁層１３１より下方は省略する。図６に示すように、基板の絶縁層１３１上方からイオン注入を行うと、コア微粒子１０４の無い領域で直接絶縁層１３１に注入されたイオンは、分布Ｃを形成する。一方、コア微粒子１０４の中央部に注入されたイオンは分布Ｄを形成する。

図７は、絶縁層１３１にＧａ^＋イオンを加速電圧２０ｋV、ドーズ量１×１０^１６ ／ｃｍ²で注入した際の分布Ｃと分布Ｄの計算結果を示す。いずれも、横方向のイオンの平均飛程（Ｒｒ =Σi (yi²+ zi²)^1/2 / N : yi 、 ziはi番目の原子の注入点から見た横方向座標、Ｎは原子の総数）は６nmであり、分布Ｃと分布Ｄの深さ方向の平均飛程（Ｒｐ =Σi xi / N ： xiはi番目の原子の深さ方向座標）はそれぞれ２０nmと１０nmである。なお、コア微粒子１０４の中央部に注入した場合も、一部のイオンはコア微粒子１０４中で停止するが、コア微粒子１０４の粒径が小さいため、多くのイオンが貫通して絶縁層１３１に達している。

実際には、コア微粒子１０４を介した注入でも、コア微粒子１０４の中心から離れた各位置での注入時には、イオンがコア微粒子１０４を通過する際の距離が異なる。したがって、図６（ａ）の点線Ｆに示すように、分布Ｃと分布Ｄの間で、コア微粒子１０４通過距離に応じた、各深さ領域に原子分布を形成する。また注入イオンは縦方向だけでなく、横方向にも拡散するので、絶縁層１３１中の各位置の原子濃度は、その周辺領域に注入されたイオンが形成する原子分布の総和となる。特に、各位置からみた横方向距離がＲｒ（この場合は６nm）以下の範囲内の注入イオンの分布の影響が大きくなる。

ここで、コア微粒子の半径は３．５nmであり、Ｒｒより小さいので、コア微粒子１０４直下の原子濃度分布は、コア微粒子１０４中心を通るイオンだけでなく、その周辺領域やコア微粒子１０４の無い領域に注入されたイオンの影響を受ける。これらの分布が重なってできる原子分布は、図７の分布Ｅに示すように平均化されて広がったものとなり、そのピーク位置での原子濃度は、元の分布に比較して低くなる。同様に、上方から見てコア微粒子１０４の無い領域においても、コア微粒子１０４に近づくにつれ、コア微粒子１０４を経て注入されるイオンの分布の影響が大きくなるので、分布の広がりとピーク濃度の減少が起きる。また実際には、コア微粒子１０４の中心から離れた位置への注入時には、斜め入射やチャージアップによる散乱や反射（図６（ａ）参照）が起こり、これらはいずれも注入プロファイルを広げる方向に働く。

結果として、絶縁層１３１内部の原子分布プロファイルがコア微粒子１０４の２次元配列に対応したパターンで変調される。つまり、各領域の深さ方向で積算した総原子数はほとんど変化しないにもかかわらず、そのピーク濃度は、図６（ｂ）に示されるようにコア微粒子１０４の下部で低く、コア微粒子１０４の間の領域で高くなるよう変調される。

図５において、位置Ｂでは、どのコア微粒子１０４中心からも６nm以上離れているので、原子分布は図６（ａ）の分布Ｃに近いものとなり、ピーク濃度が最も高くなる。

続いて Ｇａ ⁺イオンと同じ条件でＡｓ^＋イオンを注入すると、Ａｓ原子についても同様に変調された原子分布が得られる。さらに９００℃、６０分の熱処理をすると、ＧａおよびＡｓの原子濃度が高い領域（図５の位置Ｂ）でＧａＡｓの結晶化が始まり、周囲の注入イオンが拡散・吸収されることで成長する。結果として、粒径が約２nm以上１０nm以下のＧａＡｓナノ粒子が得られる。

通常のイオン注入・熱処理によるナノ粒子作製では、基板内の原子濃度の微小な揺らぎが熱力学的な不安定性により増幅されて核形成（相分離）が始まる。従って、ナノ粒子の位置を制御することはできず、その大きさのばらつきも大きくなる。

これに対し、本発明では、フェリチン等、空洞部を有するタンパク質と前記空洞部に内包されたコア微粒子１０４とからなる複合体１５０を用いることで、基板１３０表面に規則的にコア微粒子１０４を２次元配置できる。このコア微粒子１０４を用いることで、あらかじめ２次元的に原子の原子分布を変調し、ピーク濃度の高い位置（図５における位置Ｂ）で核生成させることができる。この効果により、生成するナノ粒子の二次元位置を制御できる。さらに規則的に核が並ぶことにより、ナノ粒子の成長時に供給される原子の量が均一になり、生成するナノ粒子の粒径が均一化する効果もある。

さらに、イオン注入する際の加速電圧により、生成されるナノ粒子の深さを制御することができる。図８〜図１０は、それぞれＧａ^＋イオンをドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、それぞれ５kV、２０kV、１００kVで加速して注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す。図８〜図１０の計算結果からもわかるように、イオンを注入する際の加速電圧を低くすると、絶縁層１３１中に生成させるナノ粒子１９０の深さを浅くできる。また、イオン注入する際の加速電圧を低くすると、横方向飛程が短くなるので、より急峻なピーク濃度変化が可能となり、より小径で高密度のナノ粒子１９０を生成することができる。

ただし、加速電圧が５kV未満の場合、再蒸発等や表面電荷により注入効率が低下したり、熱処理後に内部の生成ナノ粒子１９０に損傷を与えずに表面のコア微粒子１０４を除去することが困難になる。

また、加速電圧が１０kV未満の場合、イオン注入装置におけるイオンの取り出し効率が低下するため、絶縁層１３１内部にナノ粒子１９０を析出させるのに十分なドーズ量を確保することが困難となる。

したがって、加速電圧は５kV以上であることが好ましく、さらに１０kV以上であることがより好ましい。

尚、注入するイオンの種類及び注入する基板の材質によって、加速電圧に対する注入深度は異なるが、上述の理由は、いずれの条件においても当てはまるので、イオンの種類及び注入する基板の材質を問わず、加速電圧は５kV以上であることが好ましく、さらに１０kV以上であることがより好ましい。

一方、イオン注入する際の加速電圧を高くすると、図８〜図１０の計算結果からもわかるように、絶縁層１３１中に析出させるナノ粒子１９０の深さを深くできる。しかし、横方向飛程が長くなり、イオン注入時の深さ方向分布がブロードになる。例えば、１００kVで加速したＧａ^＋イオンを注入する際の図１０に示す分布Ｃおよび分布ＤのＲｐはそれぞれ約７５nmと約６４nmである。元の原子分布がブロードであることから、この間で平均化されることによるピーク濃度の低減は少ない。また、分布Ｃ、分布ＤともにＲｒは２２nmであるが、これはコア微粒子１０４の中心間の距離である１２nmに比較して十分大きい。この結果、絶縁層１３１表面のコア微粒子１０４による影響は、絶縁層１３１内部では平均化されてしまい、ピーク濃度の変調率を小さくする。したがって、規則正しくピーク濃度の高い位置で核生成しない可能性がある。

上記理由により、注入イオンのＲｒはコア微粒子１０４の中心間の距離の少なくとも２倍以内であることが望ましい。この範囲では、縦方向の原子分布の広がりも抑制される。なお、Ｒｒの値は、注入イオンの原子種と絶縁層の材質がわかれば、加速電圧から計算可能である。計算方法としては、各種のシミュレーションソフトや公開されたコードを利用ことができる。例えば、一般的なモンテカルロ法を用いて計算したＧａ^＋イオンのＳｉＯ_２層中への注入時の加速電圧と原子分布の関係を表１に示す。

［表１］
加速電圧(kV) ： 5 10 20 50 80 100
Ｒｐ (nm) ： 8 13 20 41 61 75
Ｒｒ (nm) ： 3 4 6 12 18 22

直径１２nmの馬脾臓フェリチンを用いてコア微粒子を配置させた場合、コア微粒子の中心間の距離は１２nmとなる。ＳｉＯ_２中へのＧａ^＋イオン注入において、上記した注入イオンのＲｒは少なくともコア微粒子１０４の中心間の距離以内という条件を満たす加速電圧の範囲は５０kV以下である。高いピーク濃度変化が得られるので、Ｒｒがコア微粒子１０４の中心間距離の１／２倍以内であることがさらに好ましい。上記Ｇａ^＋イオン注入において、この条件を満たす加速電圧の範囲は２０kV以下である。

注入イオンのドーズ量は、１×１０^１５／ｃｍ² 以上１×１０^１７／ｃｍ²以下の範囲であることにより、熱処理により粒径が約２nm以上２０nm以下のナノ粒子を析出させることができるので好ましい。さらにドーズ量は、１×１０^１５ ／ｃｍ^２以上１×１０^１６ ／ｃｍ^２以下の範囲であることにより、粒径が約２nm以上１０nm以下の微小なナノ粒子を析出させることができるので、量子効果素子等への応用に適する。

図１１は、Ｓ⁺イオンをＡｌ_２Ｏ_３層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧を１５kVで注入した際の分布Ｃと、Ｓ⁺注入後にＣｄ⁺イオンをドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧１５kVおよび４０kVで注入した際の分布Ｃの計算結果を示す。Ｓ⁺イオンに比較して、Ｃｄ⁺イオンの質量および散乱断面積が大きいため、同一の加速電圧で注入すると、原子の分布形状が大きく異なってしまう。このため熱処理時に制御された位置での化合物粒子形成が困難となる。両者の分布が異なることにより、単体での析出や分相が生じたり、粒子組成が化学量論比からずれて所望の特性が得られなくなることもある。原子分布を完全に一致させることは困難であるが、本実施例では、Ｃｄ^＋の加速電圧をＳ^＋の加速電圧の約２．７倍にすることで原子分布の形状を大幅に接近させることができる。なお、Ｃｄ^＋の加速電圧はＳ^＋の加速電圧の約２．０倍以上３．０倍の範囲内であることが好ましい。

図１２は、Ｓ⁺イオンをＡｌ_２Ｏ_３層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧１５kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す。また、図１３は、Ｃｄ⁺イオンをＡｌ_２Ｏ_３層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧１５kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す。図１１、図１２、図１３からわかるように、Ｓ＋イオンの加速電圧を１５kV、Ｃｄ⁺イオンの加速電圧を４０kVとすることにより、原子濃度のピークの深さをそろえることができるので、後の工程においてＣｄＳ結晶からなるナノ粒子を形成することができる。

図１４〜図１６は、Ｃｕ⁺イオンをＳｉＯ_２層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、それぞれ加速電圧５kV、１０kV、５０kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す。分布Ｄは、直径が７nmのコア微粒子１０４の中心を通る（すなわちコア微粒子１０４の通過距離が７nmである）イオンの計算結果である。図１５においては、分布Ｃ、分布Ｄとともに、コア微粒子１０４の通過距離が５nmであるイオンの分布を分布Ｇとして示す。上記した理由から、Ｃｕ^＋イオン加速電圧は５kV以上であることが好ましく、さらに１０kV以上であることがより好ましい。また、Ｒｒがコア微粒子１０４の中心間距離以内となる４５kV以下であることが好ましく、さらにＲｒがコア微粒子の中心間距離の１／２以内となる１５kV以下であることが好ましい。

（実施例３に基づく考察）
実施例３の結果に基づき、図１７〜図１９に、基板上のコア微粒子の配置によって形成されるナノ粒子の２次元分布及び形状を仮想的に示す。図１７は、コア微粒子１０４がない場合である。この場合、ナノ粒子１９０の２次元分布及び形状はばらつきが大きいものとなる。注入されたイオンの２次元濃度分布が制御されないので、ばらつきが大きくなると予想される。図１８は、コア微粒子１０４の配置が規則性を持たないアモルファス配置である場合を示す。この場合、ナノ粒子の２次元分布にばらつきはあるものの、ナノ粒子の大きさは、図１７に示す場合と比較してばらつきが小さくなると予想される。図１９は、コア微粒子１０４の配置が規則性を持つ配置である場合を示す。この場合、ナノ粒子１９０の２次元形成位置が制御されるので、ナノ粒子１９０の２次元分布、及び大きさはばらつきの小さいものになると考えられる。以上のように、本発明によると、複合体１５０を用いることにより、コア微粒子１０４の２次元配置を制御することができるので、形成されるナノ粒子の２次元分布及び粒径を高精度に制御することができる。

本発明により製造されるナノ粒子分散複合材料は、量子ドットコンピュータや量子ドットメモリなど情報通信素子として有用である。また、量子ドットレーザ、生体内での識別バーコードへの応用に有用である。

本実施形態の最初の工程を模式的に示す断面図。 図１（ａ）に示す工程を模式的に示す断面図及び上面斜視図。 本実施形態のイオン注入工程を模式的に示す断面図。 アポフェリチンの構造を示す模式図。 実施例３におけるコア微粒子の配置の様子を示す上面図。 図５の切断線Ａでの断面図。 Ｇａ^＋イオンを加速電圧２０ｋV、ドーズ量１×１０^１６ ／ｃｍ²で注入した際の分布Ｃ、分布Ｄ、分布Ｅの計算結果を示す図。 Ｇａ^＋イオンを加速電圧５ｋV、ドーズ量１×１０^１６ ／ｃｍ²で注入した際の分布Ｃと分布Ｄの計算結果を示す図。 Ｇａ^＋イオンを加速電圧２０ｋV、ドーズ量１×１０^１６ ／ｃｍ²で注入した際の分布Ｃと分布Ｄの計算結果を示す図。 Ｇａ^＋イオンを加速電圧１００ｋV、ドーズ量１×１０^１６ ／ｃｍ²で注入した際の分布Ｃと分布Ｄの計算結果を示す図。 Ａｌ_２Ｏ_３層中に、Ｓ⁺イオンとＣｄ^＋イオンを注入した際の計算結果を示す図。 Ｓ⁺イオンをＡｌ_２Ｏ_３層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧１５kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す図。 Ｃｄ⁺イオンをＡｌ_２Ｏ_３層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧４０kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す図。 Ｃｕ⁺イオンをＳｉＯ_２層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧５kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す図。 Ｃｕ⁺イオンをＳｉＯ_２層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧１０kVで注入する際の分布Ｃ、分布Ｄ、及び分布Ｇの計算結果を示す図。 Ｃｕ⁺イオンをＳｉＯ_２層中にドーズ量１×１０^１６／ｃｍ^２、加速電圧５０kVで注入する際の分布Ｃおよび分布Ｄの計算結果を示す図。 基板上にコア微粒子が配置されない場合に形成されるナノ粒子の２次元分布及び形状を仮想的に示す図。 基板上にコア微粒子がアモルファス配置される場合に形成されるナノ粒子の２次元分布及び形状を仮想的に示す図。 基板上にコア微粒子が規則的に配置される場合に形成されるナノ粒子の２次元分布及び形状を仮想的に示す図。 ナノ粒子分散複合材料の製造方法を示すブロック図である。 従来の半導体量子ドットの製造方法を模式的に示す上面斜視図。 図２１につづく工程を示す断面図。

符号の説明

１ アポフェリチン
３ チャンネル
４ 保持部
１０４ コア微粒子
１３０ 基板
１３１ 絶縁層
１４０ タンパク質
１５０ コア微粒子−タンパク質複合体
１６０ 液体
１７０ ポリペプチド膜
１９０ ナノ粒子

Claims (12)

1. タンパク質の内部に無機材料からなるコア微粒子を内包したコア微粒子−タンパク質複合体の複数個を基体上面に配置する工程（ａ）、
   前記タンパク質を除去する工程（ｂ）、
   前記基体上面からイオン注入を行う工程（ｃ）、
   前記イオン注入により注入されるイオンを原料とするナノ粒子を熱処理により前記基体内部に形成する工程（ｄ）、
   を有するナノ粒子分散複合材料の製造方法。
2. 前記工程（ｂ）において、熱処理により前記タンパク質を除去する、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
3. 前記タンパク質はアポフェリチンであり、前記コア微粒子は鉄を含む、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
4. 前記ナノ粒子は、半導体、化合物半導体、又は金属のいずれかである、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
5. 前記ナノ粒子は、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、又はＣｕのいずれかである、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
6. 前記工程（ｃ）において、５kV以上の加速電圧でイオン注入を行う、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
7. 前記工程（ｃ）において、１０kV以上の加速電圧でイオン注入を行う、請求項６に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
8. 前記工程（ｃ）において、注入イオンの横方向の平均飛程が、前記コア微粒子の中心間距離以下である、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
9. 前記工程（ｃ）において、注入イオンの横方向の平均飛程が、前記コア微粒子の中心間距離の１／２倍以下である、請求項８に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
10. 前記工程（ｂ）において、２nm以上５０nm以下の範囲内のほぼ同一値の直径を有するコア微粒子が、その中心間距離が４nm以上７０nm以下の範囲内で規則正しく配置される、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
11. 前記基体の前記ナノ粒子が形成される層がＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３からなる、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。
12. 前記工程（ｃ）において、注入イオンのドーズ量が１×１０^１５／ｃｍ^２以上１×１０^１７／ｃｍ^２以下の範囲である、請求項１に記載のナノ粒子分散複合材料の製造方法。

Images