JP2005019773A

JP2005019773A - Aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP2005019773A
Application number: JP2003183873A
Authority: JP
Inventors: Kunio Tsuji; 邦夫辻; Yuji Irino; 雄二入野; Akihiro Matsuda; 晃啓松田
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum electrolytic capacitor having a low ESR and an improved reliability at a high temperature. <P>SOLUTION: The electrolytic capacitor is provided with a capacitor element around which an anode foil, to which a formation film is formed, and a cathode foil are wound through a separator, and which is impregnated with an electrolyte and housed in an aluminum case. In the electrolyte, an organic carboxylic acid or its salt, one kind or more of o-phosphoric acid, phosphorous acid or the like or its salt as a phosphoric acid compound, one kind or more of nitro-benzoic acid, nitro-anisole, nitro-benzyl alcohol or the like as a nitro-compound and one kind or more of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or the like as a high-molecular polymer are dissolved in a mixed solvent composed of an organic solvent and pure water of 15.0 to 60.0 wt. %. At least one of the anode foil or the cathode foil has an amorphous oxide film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低ＥＳＲで、かつ、高信頼性を実現したアルミニウム電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサは、高純度アルミニウム箔の表面をエッチングし、さらに誘電体皮膜である酸化アルミニウムを陽極酸化により付着させた陽極箔と、同じく高純度アルミニウム箔をエッチングし耐水処理を施した陰極箔とをセパレータである電解紙を介して巻回したコンデンサ素子に駆動用電解液（以下、電解液と称す）を含浸し、アルミニウムケースに格納し、封口体で密閉したものである。
アルミニウム電解コンデンサは、一般的な電子デバイスの一種であり、様々な電気製品、電子製品の電源回路のフィルタ作用、平滑作用を目的として幅広く使用されている。
しかしながら、近年、インバータ回路の増加にともなって、より低ＥＳＲのアルミニウム電解コンデンサが要求されている。
【０００３】
従来、インバータ回路用のアルミニウム電解コンデンサとして、電極箔のエッチング倍率を低くしてバリアー型酸化皮膜を形成し、電解液の比抵抗を下げることによって低ＥＳＲ化に対応してきた。電解液の比抵抗を下げる方法として、電解液中に純水を多量に混合するか、電解液中の電解質の濃度を高くする方法が挙げられる。
【０００４】
より具体的には、エチレングリコールを主溶媒とし、これに副溶媒として純水を１．０〜１０．０ｗｔ％混合した溶媒に、電解質としてアジピン酸、安息香酸、アゼライン酸等のカルボン酸またはその塩を１．０〜１５．０ｗｔ％溶解した電解液が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−１４８６２号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、インバータ回路に使用されるアルミニウム電解コンデンサには、更なる耐リプル性能、すなわち、低ＥＳＲ化が求められており、従来より電解質の濃度を高くするか、純水を多量に混合しなければならない。
しかし、電解液中に純水を多量に混合すると、バリアー型酸化皮膜（ホウ酸溶液中で形成）をもつ電極箔が高温下で水和されやすくなり、アルミニウム電解コンデンサを高温放置した場合に漏れ電流が増加するという問題があり、また、電解質の濃度を高くすると、低温での電解質の析出や耐電圧低下を起こすという問題があった。
本発明は上記の課題を改善するもので、比抵抗が低く、かつ、高温信頼性の向上を図った電解コンデンサを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために各種検討した結果、見出されたものであり、非晶質酸化皮膜をもつ電極箔は、バリアー型酸化皮膜をもつ電極箔よりも純水に対しての水和作用が緩慢であるため、純水の多量添加が可能となり、アルミニウム電解コンデンサの更なる低ＥＳＲ化が可能となることを利用したものである。
【０００８】
すなわち、化成皮膜を形成した陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸したコンデンサ素子をアルミニウムケースに格納した電解コンデンサにおいて、
上記電解液は、有機溶媒と１５．０〜６０．０ｗｔ％の純水とからなる混合溶媒に、
有機カルボン酸またはその塩と、
リン酸化合物として、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチルまたはその塩の１種以上と、
ニトロ化合物として、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノンの１種以上と、
高分子ポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールの１種以上とを溶解してなり、
上記陽極箔または陰極箔の少なくとも一方が非晶質酸化皮膜を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサである。
【０００９】
本発明の電解液に配合する有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等の炭酸類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のオキシド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、スルホラン類等を例示することができる。
【００１０】
また、上記有機カルボン酸としては、アゼライン酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、サリチル酸、ゲンチシン酸、没食子酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シュウ酸、トルトロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ボロジサリチル酸、クエン酸、ピロメリト酸、ナフトエ酸等を例示することができる。
【００１１】
そして、有機カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の二級アミン塩、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルエチルアミン等の三級アミン塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ナフタレンジアミン、ベンジルアミン等の塩を例示することができる。
【００１２】
さらに、添加剤のリン酸化合物としては、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル等を例示することができ、アルミニウム電解コンデンサのリード棒部、リードタブ部に流れるガルバニック電流を抑制し、耐食性に効果を奏す。
【００１３】
また、ニトロ化合物としては、ニトロフェノール、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン等を例示することができ、アルミニウム電解コンデンサ内で発生する水素ガスの吸収に効果を奏する。
【００１４】
そして、高分子ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を例示することができ、耐電圧向上剤として働き、純水による長期の耐電圧の低下防止に効果を奏する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサに用いる電解液は、有機溶媒と１５．０〜６０．０ｗｔ％の純水とからなる混合溶媒に、有機カルボン酸またはその塩と、リン酸化合物として、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチルまたはその塩の１種以上と、ニトロ化合物として、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノンの１種以上と、高分子ポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールの１種以上とを溶解してなり、上記電解液と組合せる陽極箔または陰極箔の少なくとも一方が非晶質酸化皮膜を有するように構成する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
表１の組成で電解液を調合し、３０℃における電解液の比抵抗を測定した。その結果を表１の右欄に示す。
なお、純水１５．０〜６０．０ｗｔ％の範囲を外れるものとして１０．０ｗｔ％および７０．０ｗｔ％の電解液についても、比抵抗を測定し比較した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
次に、エッチング箔にリン酸化成を行って多孔質皮膜を形成後、ホウ酸アンモニウム溶液中で封口化成を行い非晶質酸化皮膜を形成した陽極箔に、実施例１〜１４の電解液を組み合わせたもの、比較例１、２の電解液を組み合わせたもの、および、ホウ酸化成を行ってバリアー型酸化皮膜を形成した陽極箔に従来例１〜６の電解液（組成は実施例１〜６と同じ）を組み合わせたものとで比較試験を行った。
上記の２種の陽極箔（リン酸・ホウ酸アンモニウム化成／ホウ酸化成）と陰極箔とを電解紙を介して巻回したコンデンサ素子に表１に示す電解液を含浸し、定格電圧２２０Ｖ／４４０μＦ（φ３０×５８ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを作製し、定格電圧でエージング処理後、ＥＳＲを測定し表１の結果を得た。そして、初期特性測定後、６５℃−定格リプル試験（リプルΔＴ＋２０℃）を行った。上記試験結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
表１より、非晶質酸化皮膜をもつ電極箔を用いた実施例１〜１４は、バリアー型酸化皮膜をもつ電極箔を用いた従来例より低ＥＳＲ化が可能となっていることが分かる。
また、表２より、６５℃−定格リプル試験においても、実施例では従来例よりｔａｎδ、漏れ電流値の上昇が抑えられていることが分かる。また、従来例では電解液中の水分増加に伴い、水和劣化による静電容量低下が発生し、純水５０％以上では弁作動してしまうのに対し、実施例では、水分が増加しても、水和劣化が発生しておらず、静電容量が安定していることが分かる。
【００２１】
ここで水分量は１５．０〜６０．０ｗｔ％が適当である。１５．０ｗｔ％未満では比抵抗を十分に低下させることができず、低比抵抗用途に不向きであり、６０．０ｗｔ％を超えると、電極箔との水和劣化が発生するので不適当である。
なお、本発明の効果は実施例に限定されるものではなく、先に例示したカルボン酸またはその塩を単独または複数溶解してもよい。
さらに、陽極箔でなく、陰極箔に非晶質酸化皮膜を形成した場合でも、同様の水和防止効果が得られる。両者に非晶質酸化皮膜を形成した場合には、上記効果は、より確実なものとなる。
【００２２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明によれば、１５．０〜６０．０ｗｔ％の純水を含む電解液に対して、水和しにくい非晶質酸化皮膜を形成した電極箔を使用しているため、アルミニウム電解コンデンサの低ＥＳＲ化と同時に、高温安定化を実現することができる。
また、電解液に含まれるリン化合物により耐食性が改善され、ニトロ化合物
によりコンデンサ中で発生する水素ガスが吸収され、かつ、高分子ポリマーにより耐電圧が向上する。
上記構成により、低ＥＳＲで高温下での信頼性に優れ、耐電圧も向上させた電解コンデンサを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor that achieves low ESR and high reliability.
[0002]
[Prior art]
An aluminum electrolytic capacitor includes an anode foil in which the surface of a high-purity aluminum foil is etched and aluminum oxide, which is a dielectric film, is attached by anodic oxidation, and a cathode foil in which the high-purity aluminum foil is etched and subjected to water resistance treatment. Is impregnated with a driving electrolytic solution (hereinafter referred to as electrolytic solution), stored in an aluminum case, and sealed with a sealing body.
An aluminum electrolytic capacitor is a kind of general electronic device, and is widely used for the purpose of filtering and smoothing the power circuits of various electric products and electronic products.
However, in recent years, with the increase in the number of inverter circuits, a lower ESR aluminum electrolytic capacitor is required.
[0003]
Conventionally, as an aluminum electrolytic capacitor for an inverter circuit, a barrier type oxide film is formed by reducing the etching magnification of the electrode foil, and the specific resistance of the electrolytic solution is lowered to cope with the low ESR. Examples of a method for reducing the specific resistance of the electrolytic solution include a method of mixing a large amount of pure water in the electrolytic solution or increasing the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution.
[0004]
More specifically, a carboxylic acid such as adipic acid, benzoic acid, azelaic acid or the like as an electrolyte in a solvent obtained by mixing ethylene glycol as a main solvent and 1.0 to 10.0 wt% of pure water as a secondary solvent. An electrolytic solution in which a salt is dissolved in an amount of 1.0 to 15.0 wt% is common (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 63-14862 (2nd page)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, aluminum electrolytic capacitors used in inverter circuits have been required to have further ripple resistance, that is, low ESR. If the concentration of the electrolyte is higher than before or pure water is not mixed in a large amount, Don't be.
However, when a large amount of pure water is mixed in the electrolyte, the electrode foil with a barrier-type oxide film (formed in a boric acid solution) is likely to be hydrated at high temperatures and leaks when the aluminum electrolytic capacitor is left at high temperature. There is a problem that current increases, and when the concentration of the electrolyte is increased, there is a problem that the electrolyte is deposited at a low temperature and the withstand voltage is lowered.
The present invention improves the above-described problems, and provides an electrolytic capacitor having a low specific resistance and improved high-temperature reliability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of various studies to solve the above-mentioned problems. An electrode foil having an amorphous oxide film is more resistant to pure water than an electrode foil having a barrier type oxide film. Because of its slow hydration action, it is possible to add a large amount of pure water, which makes it possible to further reduce the ESR of the aluminum electrolytic capacitor.
[0008]
That is, in an electrolytic capacitor in which a capacitor element in which an electrolytic solution is impregnated with a capacitor element obtained by winding an anode foil formed with a chemical conversion film and a cathode foil through a separator is stored in an aluminum case,
The electrolytic solution is a mixed solvent composed of an organic solvent and 15.0 to 60.0 wt% pure water,
An organic carboxylic acid or a salt thereof,
As the phosphoric acid compound, one or more of o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate or a salt thereof,
As the nitro compound, one or more of nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone,
As a high molecular weight polymer, one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl alcohol are dissolved,
An aluminum electrolytic capacitor in which at least one of the anode foil and the cathode foil has an amorphous oxide film.
[0009]
Examples of the organic solvent blended in the electrolytic solution of the present invention include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and N-methyl-2-pyrrolidone, N -Methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphos Examples include amides such as hollic amide, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, oxides such as dimethyl sulfoxide, ethers, ketones, esters, sulfolanes, etc. Door can be.
[0010]
Examples of the organic carboxylic acid include azelaic acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, gluconic acid, benzoic acid, p-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, gentisic acid, gallic acid. Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, oxalic acid, tolutronic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, Examples thereof include borodisalicylic acid, citric acid, pyromellitic acid, naphthoic acid, and the like.
[0011]
Examples of organic carboxylic acid salts include ammonium salts, primary amine salts such as methylamine, ethylamine, t-butylamine and n-propylamine, dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Secondary amine salts such as diisopropylamine, tertiary amine salts such as tri-n-propylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine and dimethylethylamine, salts such as diethanolamine, triethanolamine, naphthalenediamine and benzylamine It can be illustrated.
[0012]
Furthermore, examples of the phosphoric acid compound of the additive include o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, and the like. Lead bar portion and lead tab portion of an aluminum electrolytic capacitor Suppresses the galvanic current flowing in the, and has an effect on corrosion resistance.
[0013]
Examples of the nitro compound include nitrophenol, nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone, and the like, which are effective in absorbing hydrogen gas generated in the aluminum electrolytic capacitor.
[0014]
And as a high molecular polymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, etc. can be illustrated, and it acts as a withstand voltage improver, and has an effect in preventing a long-term withstand voltage drop by pure water.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrolytic solution used in the electrolytic capacitor of the present invention is a mixed solvent composed of an organic solvent and 15.0 to 60.0 wt% pure water, an organic carboxylic acid or a salt thereof, and a phosphoric acid compound, o-phosphoric acid, One or more of phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate or a salt thereof, and one or more of nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone as a nitro compound The polymer polymer is dissolved in at least one of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol, and at least one of the anode foil and the cathode foil combined with the electrolyte solution has an amorphous oxide film. To do.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
An electrolyte solution was prepared with the composition shown in Table 1, and the specific resistance of the electrolyte solution at 30 ° C. was measured. The results are shown in the right column of Table 1.
In addition, specific resistance was measured and compared also about the electrolyte solution of 10.0 wt% and 70.0 wt% as what deviated from the range of 15.0-60.0 wt% of pure water.
[0017]
[Table 1]

[0018]
Next, phosphoric acid formation is performed on the etching foil to form a porous film, and then the electrolytic solution of Examples 1 to 14 is applied to the anode foil that has been sealed and formed in an ammonium borate solution to form an amorphous oxide film. The electrolyte solutions of the conventional examples 1 to 6 (compositions of the compositions of Examples 1 to 6) were combined, those obtained by combining the electrolyte solutions of Comparative Examples 1 and 2, and the anode foil formed by performing boration and forming a barrier type oxide film. 6) and a combination test.
A capacitor element in which the above two types of anode foils (phosphoric acid / ammonium borate conversion / boration formation) and a cathode foil are wound through electrolytic paper is impregnated with the electrolytic solution shown in Table 1, and a rated voltage of 220 V / A 440 μF (φ30 × 58 mmL) aluminum electrolytic capacitor was produced, and after aging treatment at the rated voltage, ESR was measured and the results shown in Table 1 were obtained. Then, after the initial characteristic measurement, a 65 ° C.-rated ripple test (ripple ΔT + 20 ° C.) was performed. The test results are shown in Table 2.
[0019]
[Table 2]

[0020]
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 14 using an electrode foil having an amorphous oxide film are capable of lowering the ESR than conventional examples using an electrode foil having a barrier type oxide film.
Further, from Table 2, it can be seen that also in the 65 ° C.-rated ripple test, in the example, the increase in tan δ and the leakage current value is suppressed as compared with the conventional example. Further, in the conventional example, the capacitance decreases due to hydration deterioration with the increase in the water content in the electrolytic solution, and the valve operates when the pure water is 50% or more, whereas in the example, the water content increases. However, it can be seen that no hydration deterioration occurred and the capacitance was stable.
[0021]
Here, the amount of water is suitably 15.0 to 60.0 wt%. If it is less than 15.0 wt%, the specific resistance cannot be lowered sufficiently and is unsuitable for low specific resistance applications. If it exceeds 60.0 wt%, hydration deterioration with the electrode foil occurs, which is inappropriate. .
In addition, the effect of this invention is not limited to an Example, You may melt | dissolve the carboxylic acid illustrated previously, or its salt individually or in multiple numbers.
Furthermore, even when an amorphous oxide film is formed on the cathode foil instead of the anode foil, the same hydration preventing effect can be obtained. In the case where an amorphous oxide film is formed on both, the above effect is more certain.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electrode foil having an amorphous oxide film that is difficult to hydrate is used for an electrolytic solution containing 15.0 to 60.0 wt% pure water. Simultaneously with the low ESR of the aluminum electrolytic capacitor, high temperature stabilization can be realized.
Further, the corrosion resistance is improved by the phosphorus compound contained in the electrolytic solution, the hydrogen gas generated in the capacitor is absorbed by the nitro compound, and the withstand voltage is improved by the polymer polymer.
With the above configuration, an electrolytic capacitor having low ESR, excellent reliability at high temperatures, and improved withstand voltage can be obtained.

Claims

In an electrolytic capacitor in which a capacitor element in which a driving electrolyte is impregnated in a capacitor element obtained by winding an anode foil formed with a chemical conversion film and a cathode foil through a separator is stored in an aluminum case,
The driving electrolyte is a mixed solvent composed of an organic solvent and 15.0 to 60.0 wt% pure water.
An organic carboxylic acid or a salt thereof,
As the phosphoric acid compound, one or more of o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate or a salt thereof,
As the nitro compound, one or more of nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitroanisole, nitrobenzyl alcohol, nitroacetophenone,
As a high molecular weight polymer, one or more of polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyvinyl alcohol are dissolved,
An aluminum electrolytic capacitor, wherein at least one of the anode foil and the cathode foil has an amorphous oxide film.