【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性の付与を目的とし、そのために金属成分を何らかの形で含むペースト、並びにこれを用いたプリント基板の層間導通を得る層間接続方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化・高密度化に伴って、プリント基板回路についても高密度化・高積層化が望まれている。高積層化のための層間接続を得るための方法として、基板絶縁層のスルーホールやビアホールに導電性ペーストを充填が行われる。（例えば、特許文献１参照）導電性ペーストはそれ自体の導電性以外に、接続信頼性のために回路パターン等との密着性が必要とされる。
【０００３】
特に密着性が問題となるのは、導電性ぺーストを塗布したときの塗布表面であり、この面でひびが生じたり、凹凸が大きいと、積層時にペーストと導電層が密着せず、剥離が起こりやすいため、信頼性が低下する。また、加熱硬化時に体積収縮が発生すると、穴壁面とペースト間に隙間が生じ、特にホール入り口の導電層が形成する穴壁面との間に隙間が生じると、これも導通性に影響し、信頼性が低下する。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６０１１２８号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性付与、とりわけプリント基板の層間導通を得るのに好適な、塗布面が良好で体積収縮に伴う不都合のない、高信頼性の含金属ペーストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は実験を繰り返し、ペーストを構成する含金属粒子がある特定の粒子径分布を有する場合、ホールへの充填塗布時の塗布面の形状が良好であり、加熱時の体積収縮も抑えられるため、積層時の信頼性が向上することを見いだし、上記の目的を達することができた。
【０００７】
即ち、粒子の大きさが大きすぎたり小さすぎたりせず、さらに小さいものばかりや大きいばかりのものに偏らず、大小取り混ぜた広い粒子径分布を有することが、狭い粒子径分布のものよりも好ましい特性を有する。具体的には、体積粒子径分布において、粒子径の小さい方から累積していったときに、累積粒子数が１０％に粒子径の値（Ａ）が２μｍ以下であり、かつ累積粒子数が９０％になる粒子径の値（Ｂ）が３μｍ以上となるような分布を有することが好ましい。言い換えると、２μｍ以下の粒子径のものを少なくとも１０％、かつ３μｍ以上の粒子径のものがやはり少なくとも１０％以上持つことが好ましい。
【０００８】
さらに、粒子の分布の度合いも上記Ｂ値とＡ値の差を累積粒子数が５０％に達する値（中央値：Ｍ）で割った値、即ち（Ｂ−Ａ）／Ｍが１．５以上であるならばより好ましい。
【０００９】
上記の如き粒子径分布が好ましい理由は定かではないが、粒子径が比較的そろっている場合は、個々の粒子の体積変化がそのまま全体の体積変化に反映されてしまうのに対し、粒子径がばらついた場合は、粒子の積層構造の歪みが大きいために一部の粒子の体積増減がデッドボリュームの増減の形で吸収されてしまうため、全体としての体積の増減が緩和されてしまう、と言うことが考えられる。
【００１０】
本発明は、例えばプリント基板の層間導通を取るといった、電導性の付与を目的としたペーストを提供することを目的としている。したがって、ペーストを構成する粒子には電導性を付与するための、導電性金属を含有している必要があり、このような金属として好ましくは銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムのような金属が挙げられる。しかし、粒子がこれらの金属のみから成り立っている必要は必ずしもなく、例えば高分子ポリマーとの混合体のような形であっても構わないし、あるいは高分子微粒子の表面を上記の金属でめっきその他の手法で被覆させたような粒子であっても構わない。
【００１１】
さらに、導電性は最終的に得られれば良いのであって、ペースト中の粒子の時点ですでに導電性を有している必要は必ずしもなく、例えば不導体である当該金属を含む有機金属化合物あるいは無機化合物の粒子でペーストを調製し、これを当ペーストを使用するところに付着させた後、加熱処理、化学処理、その他の方法によりペーストを形成する不導体の含金属化合物を分解して、導体の金属または金属化合物に変化させても一向に構わない。このような素材の例として、酸化銀を挙げることができる。酸化銀は加熱処理等の方法により比較的容易に還元されて金属銀になる。銀の含有量が９３．１％と高いため、効率よく金属銀が取り出せ、さらに分解しても酸素ガスしか発生しない特徴があり、有用な素材である。
【００１２】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ２Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（ＩＩ）：ＡｇＯまたはＡｇ２Ｏ２）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ３）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１３】
【発明の実施の方法】
以下、発明の実施のための具体的方法を詳細に説明する。
【００１４】
含金属ペーストの主成分となる含金属粒子の体積粒子径分布の評価はどのような方法でも構わない。電子顕微鏡等で直接観察して粒子径を測定していくことも可能であるが、手間暇を考えると現実的ではない。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置やコールターカウンターのような粒子径分布の測定装置を用いると、短時間で粒子径分布やＡ、Ｂ、Ｍの値を知ることができるので便利である。ただし、この時測定されるのは、理想的には１次粒子での粒子径分布である必要がある。したがって、測定する試料粒子は凝集が生じないようにペイント・コンディショナーのような分散機で前もって、必要ならば分散剤も使用して前処理してやる必要がある。しかし、実際には１００％１次粒子のみの測定データを得ることは困難であり、あの程度２次粒子が混在することも避けられない。したがって、実際においては、２次粒子の存在が測定結果に大きい影響を与えるのでなければ、具体的には測定結果が電子顕微鏡等で直接観察した印象と大きくずれていなければ、充分である。
【００１５】
含金属粒子の例としては、まず第一に導電性金属の粒子そのものが挙げられる。特に好ましくは、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムのような金属の微粒子が好ましい。その製造方法は特に限定されず、大きな粒子から解砕して製造しても構わないし、イオンとして溶液中に溶解しているものを還元することによって粒子として析出させて製造しても構わない。
【００１６】
含金属粒子の第２の例として、当該金属を基にした複合材料が挙げられる。このような例としては、高分子ポリマーの微粒子や安価な導電性金属粒子等何らかの素材を芯材に、この周りをめっきやハイブリダイズといった手法で導電性金属で被覆した素材が挙げられる。
【００１７】
含金属粒子の第３の例として、該金属を含む有機金属化合物あるいは無機化合物の粒子を用いることもできる。この場合は、ペーストとして所要の個所に塗布後に加熱処理、化学処理等により該金属を生成せしめて導通を得ることになる。このような化合物の例としては酸化銀等が挙げられる。このような粒子についても、第一の例と同様、大きな粒子から解砕して製造しても構わないし、イオンとして溶液中に溶解しているものを化学反応等により粒子の形で析出させて製造しても構わない。また、溶剤中に溶解しているものを、スプレードライヤー等の手法により造粒して製造することも可能である。
【００１８】
これら粒子について、請求項に記した粒子径分布を得る方法については、特に制限はない。粒子を製造する過程において自然に達成されても良いし、粒子を製造後、分球その他の手法により余計な部分を除いて達成されても良い。また、製造に際し、界面活性剤その他適当な薬品を使用したり、各種製造条件を調節することによって達成されても良い。しかしながら、最も簡便で好ましいのは、異なる粒子径分布を持つ粒子群を２種以上組み合わせて、混合することによって達成することである。この組み合わされる粒子群の材質は同種であっても、異種であっても構わない。
【００１９】
本発明の含金属粒子として用いられる酸化銀については、粒子径以外に特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。
【００２０】
含金属粒子をペーストに加工する方法には、特に制限はなく、必要に応じて様々な薬品を添加して、混合、分散、混練することにより作製される。添加される薬品の例としては、溶剤や高分子バインダー、架橋剤、分散剤、ペーストの粘性を調製するための増粘剤またはチクソトロピー付与剤、消泡剤としての界面活性剤、カップリング剤、フィラー、フラックスとしてアビエチン酸を主成分としたロジン、防錆剤等が挙げられる。高分子バインダーとしてエポキシ樹脂等の熱硬化性の高分子化合物を硬化剤と共に使うこともできる。含金属粒子がペースト中に占める割合は、特に制限はないが、２０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％であることが望ましい。
【００２１】
本発明の含金属ペーストを製造するためには、以上説明したような成分を配合し、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散、混練すればよい。減圧等の方法によりペーストから脱泡を行ってから使用すれば、さらに良い。
【００２２】
含金属粒子に該金属を含む有機金属化合物あるいは無機化合物の粒子を用いる場合、該化合物を分解して金属を析出させるための助剤を添加することもできる。例えば、含金属粒子として酸化銀を用いる場合、酸化銀の熱分解を下げて銀の還元を起こりやすくする還元剤として特願２００２−２２０１４８号に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有するもの、特願２００２−３００７８１号に記載したような架橋剤、特願２００２−３４０４２３号に記載したグリセリン、還元糖等を添加することが挙げられる。具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジン、ポリビニルアルコール、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、２，４−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＥＧ＃４００ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ＰＰＧ＃４００ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリン、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、グロース、ガラクトース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、フルクトース、ソルボース、ラクトース、マルトース等。
【００２４】
上記の中でも、特願２００２−３００７８１号に記載したようなアクリル化合物、メタクリル化合物、エポキシ化合物の架橋剤は、酸化銀の還元時の発熱により重合反応を起こして硬化するため、基材との接着性が確保され、好ましい。このように１つの化合物に２つ以上の役割を負わせることも可能である。
【００２５】
本発明の含金属ペーストは様々な使い方が可能であるが、絶縁体基板貫通孔に充填して層間接続を行うのにとりわけ好適である。
【００２６】
基板絶縁層の貫通孔に導電性ペーストを充填して層間接続を取ることは、プリント基板作製のために用いられる手法である。この時の貫通孔はプリント基板の絶縁層を貫通さえしていれば良く、穴そのものは絶縁層のいずれかの面に設けられた導電層、あるいは剥離性フィルム等除去しやすい素材によって封鎖されていても構わない。また、導電層もペーストの充填と加熱処理に先立ってあらかじめ絶縁層の両面または片面に設けておいても構わないし、加熱処理等により導電性を確保されてから設けても、いずれでも構わない。ペーストを貫通孔に充填する方法も特に制限はなく、スキージにより表面の余計なペーストを掻き取りながら、穴にペーストを埋め込んでいく方法等が挙げられる。また、剥離性フィルムを利用して、ペーストが基板から若干突き出たバンプを形成させることも可能である。
【００２７】
本発明のペーストの場合、含金属粒子によっては加熱処理は必須となるが、おおむね加熱処理により導電性はより改善される。加熱温度や処理時間は、ペーストの種類や導電性を付与したい素材に合わせて選ばれるが、温度については、１００〜３００℃の範囲が好適である。加熱時の周囲の雰囲気についても、素材に合わせて選択すれば良く、例えば銅であれば還元雰囲気下で加熱されることが好ましいが、銀であれば特に加熱時の雰囲気は選ばない。
【００２８】
含金属粒子が酸化銀である場合、７５０〜９００ｎｍの範囲内に波長を有する近赤レーザーを照射することにより、加熱することも可能である。これは酸化銀が７５０〜９００ｎｍに吸収を有することにより、この範囲に波長を有する近赤レーザーを照射することにより光熱変換が発生するためである。この時、ペースト中に熱分解を容易にするための還元剤が添加されていれば、より好ましい。照射されるレーザーのエネルギー量は、必要な導電性が得られるならば任意で差し支えない。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「部」「％」はすべてそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。
【００３０】
実施例１
［酸化銀（ａ）の調製］
２０％硝酸銀水溶液１０００部をマグネチックスターラーでゆるやかに攪拌しながら、等量の２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加した。生じた酸化銀粒子を吸引濾過で回収した。こうして得られた酸化銀を、以後酸化銀（ａ）と呼ぶ。
【００３１】
［酸化銀（ａ）の粒子径分布］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製クラレポバール２２４）２部を蒸留水８０部中で加熱撹拌し、溶解させた。冷却後，蒸留水を追加し、全量９０部とした。これに酸化銀（ａ）１０部を加え、ガラスビーズ１００部とともにペイントコンディショナーで分散した。このようにして得た酸化銀分散液を用いて、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＦＲＡ ９２００型（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）で粒子径分布を測定した。その結果、Ａ＝２．１２、Ｍ＝３．２２、Ｂ＝５．３２であり、（（Ｂ−Ａ）／Ｍ）＝０．９９となった。
【００３２】
［酸化銀（ｂ）の調製］
２０％硝酸銀水溶液４０部をホモミキサーで強攪拌しながら、等量の２％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加した。生じた酸化銀粒子を吸引濾過で回収した。こうして得られた酸化銀を、以後酸化銀（ｂ）と呼ぶ。
【００３３】
［酸化銀（ｂ）の粒子径分布］
酸化銀（ａ）の粒子径分布測定法と同様に、測定用サンプルを調製し、やはり同様の方法で、粒子径分布を測定した。その結果、Ａ＝０．８５、Ｍ＝１．４８、Ｂ＝２．２４であり、（（Ｂ−Ａ）／Ｍ）＝０．９４となった。
【００３４】
［酸化銀（ａ）と（ｂ）の混合物（１：１）の粒子径分布］
酸化銀（ａ）と（ｂ）それぞれの粒子径測定用分散液を１：１の割合で混合して、酸化銀（ａ）の粒子径分布測定法と同様の方法で、粒子径分布を測定した。その結果、Ａ＝１．０１、Ｍ＝２．１８、Ｂ＝４．５６であり、（（Ｂ−Ａ）／Ｍ）＝１．６３となった。
【００３５】
［酸化銀ペーストの調製］
酸化銀（ａ）５０部、酸化銀（ｂ）５０部、ＰＥＧ＃６００ジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）２５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２０部を、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー製、商品名あわとり練太郎、型式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、滑らかな酸化銀ペーストを調製した。
【００３６】
［プリント基板スルーホールへの充填］
このようにして得た酸化銀ペーストを用いて、プリント配線板用銅基板のスルーホールに充填した。プリント配線板用銅基板には三菱ガス化学（株）製ＣＣＬ−ＥＬ−１７０の厚さ０．２０ｍｍ、両面銅箔の厚み３５μｍのものを用いた。スルーホールは、この銅基板にハンドドリルで直径１ｍｍの穴をあけて作製した。充填は、基板の片面にポリエチレンフィルムを貼ってスルーホールの一方を封鎖して、もう片面側から硬質ゴム製のスキージでホールにペーストを刷り込みながら、余分のペーストを掻き取って、ホール内へのペーストの充填を行った。充填後、基板を４０℃に設定した減圧乾燥機内に入れ、１時間減圧乾燥を行った。さらに、２００℃に設定した送風乾燥機中で３０分加熱処理を行った。以上の作業を３回繰り返して、スルーホールに酸化銀ペーストを入念に刷り込んだ。
【００３７】
充填と加熱処理を３回繰り返した後、銅基板の表裏間の導通をテスターで調べたところ、導通が生じており、充填した酸化銀が銀に分解していることを示した。塗布面を実体顕微鏡で観察したところ、表面には特にひびは見られず、凹凸の小さいきれいな仕上がりであった。走査型電子顕微鏡でさらに細かく観察して見たところ、表面に微細なひびを認めることができたが、銅基板と充填した銀との間も密着しており、全体的として良好な仕上がりと見なせた。
【００３８】
実施例２
［酸化銀（ａ）と（ｂ）の混合物（７：３）の粒子径分布］
酸化銀（ａ）と（ｂ）それぞれの粒子径測定用分散液を７：３の割合で混合して、酸化銀（ａ）の粒子径分布測定法と同様の方法で、粒子径分布を測定した。その結果、Ａ＝１．２６、Ｍ＝２．４７、Ｂ＝４．９８であり、（（Ｂ−Ａ）／Ｍ）＝１．５１となった。
【００３９】
［酸化銀ペーストの調製と充填］
酸化銀（ａ）と（ｂ）５０部ずつを酸化銀（ａ）７０部と酸化銀（ｂ）３０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストを用いて、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じ、実体顕微鏡の観察でも表面には特にひびは見られず、きれいな仕上がりであった。さらに、電子顕微鏡でも観察したところ、表面に微細なひびを認めることができたが、銅基板と充填した銀との間も密着しており、全体的に実施例１と同様の良好な仕上がりであった。
【００４０】
実施例３
［酸化銀（ａ）と（ｂ）の混合物（２：８）の粒子径分布］
酸化銀（ａ）と（ｂ）それぞれの粒子径測定用分散液を２：８の割合で混合して、酸化銀（ａ）の粒子径分布測定法と同様の方法で、粒子径分布を測定した。その結果、Ａ＝０．９２、Ｍ＝１．６５、Ｂ＝３．２１であり、（（Ｂ−Ａ）／Ｍ）＝１．３９となった。
【００４１】
［酸化銀ペーストの調製と充填］
酸化銀（ａ）と（ｂ）５０部ずつを酸化銀（ａ）２０部と酸化銀（ｂ）８０部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストを用いて、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じたが、実体顕微鏡の観察では表面に小さくはあるが、ひびが生じていることを明瞭に認めることができた。電子顕微鏡でさらに細かく観察して見たところ、銅基板と充填した銀との間に隙間が生じた部分が見られた。この隙間は大きいところでは数μｍであり、充填したペーストが加熱処理により体積収縮を起こした結果生じたものと考えられる。
【００４２】
比較例１
酸化銀（ａ）と（ｂ）５０部ずつを酸化銀（ａ）１００部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストを用いて、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じ、実体顕微鏡の観察でも表面には特にひびは見られず、きれいな仕上がりであった。しかし、電子顕微鏡でさらに細かく観察して見たところ、表面に微細なひびを認めることができたばかりでなく、銅基板と充填した銀との間に隙間が生じた部分が見られた。この隙間は大きいところでは数十μｍに及んでおり、充填したペーストが加熱処理により体積収縮を起こした結果生じたものと考えられる。
【００４３】
比較例２
酸化銀（ａ）と（ｂ）５０部ずつを酸化銀（ｂ）１００部に替えた他は実施例１と同様にして、酸化銀ペーストを調製した。この酸化銀ペーストを用いて、実施例１と同様にプリント基板スルーホールへの充填試験を行った。その結果、表裏間に導通は生じたが、実体顕微鏡の観察で塗布表面に大きなひびが見られた。さらに電子顕微鏡でさらに細かく観察して見たところ、銅基板と充填した銀との間に隙間が生じた部分が見られた。この隙間は大きいところでは数十μｍに及んでおり、やはり充填したペーストが加熱処理により体積収縮を起こした結果生じたものと考えられる。
【００４４】
以上の結果を、表１にまとめて示した。充填試験の評価結果については、観察結果を総合的に判定して、○△×の３段階で示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
粒子径分布が適切な含金属粒子を用いることにより、塗布面が良好で体積収縮に伴う不都合のない、導電性付与のためのペーストを得ることができた。このペーストは、プリント基板の層間導通を得るのに、特に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paste that has a purpose of imparting conductivity, and therefore includes a metal component in some form, and an interlayer connection method for obtaining interlayer conduction of a printed circuit board using the paste.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and high density of electronic devices, it has been desired to increase the density and stack of printed circuit boards. As a method for obtaining interlayer connection for high stacking, a conductive paste is filled in through holes and via holes in a substrate insulating layer. (For example, refer to Patent Document 1) In addition to its own electrical conductivity, the conductive paste requires adhesion to a circuit pattern or the like for connection reliability.
[0003]
In particular, adhesion is a problem on the coated surface when a conductive paste is applied. If the surface is cracked or uneven, the paste and conductive layer will not adhere to each other during lamination, and peeling will occur. Since it is likely to occur, reliability is reduced. In addition, when volume shrinkage occurs during heat curing, a gap is formed between the hole wall surface and the paste, and particularly when a gap is formed between the hole wall surface formed by the conductive layer at the hole entrance, this also affects the continuity. Sex is reduced.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2601128
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a highly reliable metal-containing paste that has a good coating surface and is free from inconveniences associated with volume shrinkage, which is suitable for imparting conductivity, particularly for obtaining interlayer conduction of a printed circuit board.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor repeated experiments, and when the metal-containing particles constituting the paste have a certain particle size distribution, the shape of the coated surface at the time of filling and applying to the hole is good, and the volume shrinkage at the time of heating can also be suppressed. Therefore, it was found that the reliability at the time of stacking was improved, and the above-mentioned purpose could be achieved.
[0007]
That is, the size of the particles is not too large or too small, and it is not biased toward small or large particles, and it is preferable to have a wide particle size distribution mixed in large and small rather than a narrow particle size distribution. Has characteristics. Specifically, in the volume particle size distribution, when cumulative from the smaller particle size, the cumulative particle number is 10%, the particle diameter value (A) is 2 μm or less, and the cumulative particle number is It is preferable to have such a distribution that the particle diameter value (B) at 90% is 3 μm or more. In other words, it is preferable that the particles having a particle size of 2 μm or less have at least 10% and those having a particle size of 3 μm or more also have at least 10%.
[0008]
Further, the degree of particle distribution is a value obtained by dividing the difference between the B value and the A value by a value (median value: M) at which the cumulative number of particles reaches 50%, that is, (B−A) / M is 1.5 or more. Is more preferable.
[0009]
The reason why the particle size distribution as described above is preferable is not clear, but when the particle sizes are relatively uniform, the volume change of individual particles is directly reflected in the overall volume change, whereas the particle size is In the case of variation, the increase or decrease in the volume of some particles is absorbed in the form of an increase or decrease in the dead volume because the distortion of the layered structure of the particles is large. It is possible.
[0010]
An object of the present invention is to provide a paste for imparting electrical conductivity, for example, taking interlayer conduction of a printed circuit board. Therefore, it is necessary for the particles constituting the paste to contain a conductive metal for imparting electrical conductivity. As such a metal, silver, copper, tin, lead, nickel, gold, platinum, Examples include metals such as palladium. However, it is not always necessary for the particles to be composed of only these metals, for example, the particles may be in the form of a mixture with a polymer, or the surface of the polymer fine particles may be plated with the above-mentioned metal. The particles may be coated with a technique.
[0011]
Furthermore, it is sufficient that conductivity is finally obtained, and it is not always necessary to have conductivity at the time of the particles in the paste, for example, an organometallic compound containing the metal that is a nonconductor or After preparing a paste with inorganic compound particles and attaching it to the place where the paste is used, heat treatment, chemical treatment, and other methods are used to decompose the non-conductive metal-containing compound that forms the paste, thereby It does not matter if it is changed to a metal or a metal compound. An example of such a material is silver oxide. Silver oxide is reduced to metal silver relatively easily by a method such as heat treatment. Since the silver content is as high as 93.1%, metallic silver can be efficiently taken out, and even when decomposed, only oxygen gas is generated, which is a useful material.
[0012]
Silver oxide is generally well known as a monovalent oxide (silver (I): Ag 2 O). In addition, there are divalent oxides (silver (II) oxide: AgO or Ag 2 O 2 ) and silver peroxide (Ag 2 O 3 ), but the structure is not determined except for silver oxide (I). Or it is not very structurally stable, such as a pure product not being obtained. When it is usually called silver oxide, it is usually silver (I) oxide. In the present invention, silver oxide is all silver oxide (I).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a specific method for carrying out the invention will be described in detail.
[0014]
Any method may be used for evaluating the volume particle size distribution of the metal-containing particles as the main component of the metal-containing paste. Although it is possible to measure the particle size by directly observing with an electron microscope or the like, it is not realistic in view of time and effort. Using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or a Coulter counter is convenient because the particle size distribution and the values of A, B, and M can be known in a short time. However, what is measured at this time should ideally be a particle size distribution of primary particles. Therefore, the sample particles to be measured must be pretreated with a disperser such as a paint conditioner so that no aggregation occurs, and if necessary, using a dispersant. However, in practice, it is difficult to obtain measurement data of only 100% primary particles, and it is inevitable that secondary particles are mixed in that degree. Therefore, in practice, unless the presence of the secondary particles has a great influence on the measurement result, it is sufficient if the measurement result does not greatly deviate from the impression directly observed with an electron microscope or the like.
[0015]
As an example of the metal-containing particles, firstly, conductive metal particles themselves may be mentioned. Particularly preferably, fine particles of metal such as silver, copper, tin, lead, nickel, gold, platinum, and palladium are preferable. The production method is not particularly limited, and it may be produced by crushing from large particles, or may be produced by precipitating as particles by reducing what is dissolved in the solution as ions.
[0016]
As a second example of the metal-containing particles, there is a composite material based on the metal. An example of this is a material in which a material such as fine polymer polymer particles or inexpensive conductive metal particles is used as a core, and the periphery thereof is coated with a conductive metal by a technique such as plating or hybridization.
[0017]
As a third example of the metal-containing particles, particles of an organometallic compound or an inorganic compound containing the metal can also be used. In this case, conduction is obtained by generating the metal by applying heat treatment, chemical treatment, or the like after application as a paste at a required location. Examples of such compounds include silver oxide. As with the first example, such particles may be produced by crushing from large particles, or those dissolved in the solution as ions may be precipitated in the form of particles by a chemical reaction or the like. You can make it. Moreover, what is dissolved in the solvent can be granulated by a technique such as a spray dryer.
[0018]
There is no particular limitation on the method for obtaining the particle size distribution described in the claims for these particles. It may be achieved naturally in the process of producing the particles, or may be achieved after producing the particles, except for an unnecessary portion by a spheroid or other technique. Further, in the production, it may be achieved by using a surfactant or other appropriate chemicals or adjusting various production conditions. However, the simplest and preferable is to achieve by combining two or more particle groups having different particle size distributions and mixing them. The material of the particle group to be combined may be the same or different.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular about the silver oxide used as a metal-containing particle of this invention other than a particle diameter. A typical production method is to add a dilute solution of an equivalent amount of sodium hydroxide to a concentrated aqueous solution of silver nitrate and collect the resulting precipitate, whereby high-purity silver oxide can be obtained. However, the silver oxide used in the present invention does not need to be highly pure. Therefore, an alkali other than sodium hydroxide, such as an amine, may be used. As a silver supply source, silver nitrate is preferable because it is highly water-soluble, relatively stable, and high in safety, but is not limited thereto. In addition, in order to adjust the particle size, it is possible to add a chemical such as a dispersant during the preparation of silver oxide, and it does not matter whether or not these chemicals are removed from the obtained silver oxide. It does not matter if they are used while mixed.
[0020]
There is no restriction | limiting in particular in the method of processing a metal-containing particle into a paste, It produces by adding various chemical | medical agents as needed, and mixing, disperse | distributing and kneading | mixing. Examples of chemicals to be added include solvents, polymer binders, crosslinking agents, dispersants, thickeners or thixotropic agents for adjusting the viscosity of pastes, surfactants as antifoaming agents, coupling agents, Examples of the filler and flux include rosin mainly composed of abietic acid, and a rust preventive agent. As the polymer binder, a thermosetting polymer compound such as an epoxy resin can be used together with a curing agent. The proportion of the metal-containing particles in the paste is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
[0021]
In order to produce the metal-containing paste of the present invention, the components as described above are blended and mixed, dispersed, and kneaded uniformly using a raking machine, a kneader, a three-roller, a rotation and revolution mixer, etc. That's fine. It is even better if it is used after defoaming from the paste by a method such as decompression.
[0022]
When using organic metal compound-containing or inorganic compound particles containing the metal as the metal-containing particles, an auxiliary agent for decomposing the compound and precipitating the metal may be added. For example, when silver oxide is used as the metal-containing particles, a cyclic amine, a hydroxyl group, an oxyalkylene group as described in Japanese Patent Application No. 2002-220148 as a reducing agent that lowers the thermal decomposition of silver oxide and facilitates silver reduction. , Having at least one of an epoxy group, a carboxyl group and a metal salt of a carboxyl group, a crosslinking agent as described in Japanese Patent Application No. 2002-300781, glycerin described in Japanese Patent Application No. 2002-340423, a reducing sugar, etc. To do. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
[0023]
1,3-di-4-piperidylpropane, 4-piperidinopiperidine, 1,3-di-4-pyridylpropane, 1,3,5-triazine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-amino Pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 1,2,4,5-tetrazine, polyvinyl alcohol, β-cyclodextrin, chitin, chitosan, amylose, cellulose, carboxymethylcellulose, alginic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, phenylisobutyric acid or silver salt thereof, abietic acid or silver salt thereof, 2,4-diethylglutaric acid or silver salt thereof, behenic acid, silver behenate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, Isostearyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether , Diethylene glycol diglycidyl ether, PEG # 400 diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, PPG # 400 diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, tri Methylolpropane triglycidyl ether, glycerin, glyceraldehyde, erythrose, Orth, ribose, arabinose, xylose, glucose, mannose, gulose, galactose, dihydroxyacetone, erythrulose, xylulose, fructose, sorbose, lactose, maltose.
[0024]
Among these, the crosslinking agents for acrylic compounds, methacrylic compounds, and epoxy compounds as described in Japanese Patent Application No. 2002-300781 are cured by causing a polymerization reaction due to heat generated during the reduction of silver oxide, and thus are bonded to a base material. Property is secured, which is preferable. Thus, it is possible to give two or more roles to one compound.
[0025]
Although the metal-containing paste of the present invention can be used in various ways, it is particularly suitable for performing interlayer connection by filling the insulator substrate through hole.
[0026]
Filling the through hole of the substrate insulating layer with a conductive paste to establish interlayer connection is a technique used for manufacturing a printed circuit board. The through hole at this time only needs to penetrate the insulating layer of the printed circuit board, and the hole itself is sealed with a conductive layer provided on any surface of the insulating layer, or a material that can be easily removed, such as a peelable film. It doesn't matter. In addition, the conductive layer may be provided on both sides or one side of the insulating layer in advance prior to the filling of the paste and the heat treatment, or may be provided after the conductivity is ensured by the heat treatment or the like. The method of filling the paste into the through hole is not particularly limited, and examples thereof include a method of embedding the paste in the hole while scraping off the excess paste on the surface with a squeegee. Moreover, it is also possible to form a bump in which the paste slightly protrudes from the substrate using a peelable film.
[0027]
In the case of the paste of the present invention, a heat treatment is essential depending on the metal-containing particles, but the conductivity is generally improved by the heat treatment. The heating temperature and the treatment time are selected according to the type of paste and the material to which conductivity is desired, and the temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C. The ambient atmosphere during heating may be selected according to the material. For example, copper is preferably heated in a reducing atmosphere, but if it is silver, the atmosphere during heating is not particularly selected.
[0028]
When the metal-containing particles are silver oxide, it is possible to heat by irradiating a near red laser having a wavelength in the range of 750 to 900 nm. This is because silver oxide has absorption at 750 to 900 nm, and photothermal conversion occurs when a near-red laser having a wavelength in this range is irradiated. At this time, it is more preferable if a reducing agent for facilitating thermal decomposition is added to the paste. The amount of energy of the irradiated laser may be arbitrary as long as necessary conductivity is obtained.
[0029]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “parts” and “%” respectively represent “parts by mass” and “% by mass”.
[0030]
Example 1
[Preparation of silver oxide (a)]
While slowly stirring 1000 parts of a 20% aqueous silver nitrate solution with a magnetic stirrer, an equal amount of 2% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added. The resulting silver oxide particles were collected by suction filtration. The silver oxide thus obtained is hereinafter referred to as silver oxide (a).
[0031]
[Grain size distribution of silver oxide (a)]
2 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval 224 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was heated and stirred in 80 parts of distilled water and dissolved. After cooling, distilled water was added to make a total amount of 90 parts. To this, 10 parts of silver oxide (a) was added, and dispersed with a paint conditioner together with 100 parts of glass beads. Using the silver oxide dispersion thus obtained, the particle size distribution was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, Micro Trac FRA 9200 (manufactured by Leeds & Northrup). As a result, A = 2.12, M = 3.22, B = 5.32, and ((B−A) / M) = 0.99.
[0032]
[Preparation of silver oxide (b)]
While stirring 40 parts of a 20% aqueous silver nitrate solution with a homomixer, an equal amount of a 2% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added. The resulting silver oxide particles were collected by suction filtration. The silver oxide thus obtained is hereinafter referred to as silver oxide (b).
[0033]
[Grain size distribution of silver oxide (b)]
A measurement sample was prepared in the same manner as in the silver oxide (a) particle size distribution measurement method, and the particle size distribution was also measured in the same manner. As a result, A = 0.85, M = 1.48, B = 2.24, and ((B−A) / M) = 0.94.
[0034]
[Particle size distribution of a mixture (1: 1) of silver oxide (a) and (b)]
The particle size distribution is measured in the same manner as the particle size distribution measuring method of silver oxide (a) by mixing the particle size measuring dispersions of silver oxide (a) and (b) at a ratio of 1: 1. did. As a result, A = 1.01, M = 2.18, B = 4.56, and ((B−A) / M) = 1.63.
[0035]
[Preparation of silver oxide paste]
50 parts of silver oxide (a), 50 parts of silver oxide (b), 25 parts of PEG # 600 diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name Light Acrylate 14EG-A), 20 parts of diethylene glycol monoethyl ether, A smooth silver oxide paste was prepared by mixing for 3 minutes under the conditions of revolution 2000 rpm and rotation 800 rpm using a revolution-type mixer (trade name Awatori Nertaro, model AR-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.). .
[0036]
[Filling PCB through holes]
Using the silver oxide paste thus obtained, the through holes of the copper substrate for printed wiring boards were filled. As the copper substrate for the printed wiring board, a CCL-EL-170 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. having a thickness of 0.20 mm and a double-sided copper foil having a thickness of 35 μm was used. The through hole was prepared by making a hole with a diameter of 1 mm in this copper substrate with a hand drill. For filling, a polyethylene film is pasted on one side of the substrate, one side of the through hole is sealed, and the paste is imprinted into the hole with a hard rubber squeegee from the other side. The paste was filled. After filling, the substrate was placed in a vacuum dryer set at 40 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Furthermore, heat treatment was performed for 30 minutes in a blower dryer set to 200 ° C. The above operation was repeated three times to carefully imprint the silver oxide paste into the through hole.
[0037]
After repeating the filling and the heat treatment three times, the continuity between the front and back surfaces of the copper substrate was examined with a tester. As a result, the continuity occurred, indicating that the filled silver oxide was decomposed into silver. When the coated surface was observed with a stereomicroscope, the surface was not particularly cracked, and it was a clean finish with small irregularities. When observed further finely with a scanning electron microscope, fine cracks were observed on the surface, but the copper substrate and the filled silver were also in close contact with each other, and the overall appearance was good. It was possible.
[0038]
Example 2
[Particle size distribution of a mixture of silver oxide (a) and (b) (7: 3)]
The particle size distribution is measured in the same manner as the particle size distribution measuring method of silver oxide (a) by mixing the dispersions for measuring the particle size of silver oxide (a) and (b) at a ratio of 7: 3. did. As a result, A = 1.26, M = 2.47, B = 4.98, and ((B−A) / M) = 1.51.
[0039]
[Preparation and filling of silver oxide paste]
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silver oxide (a) and (b) were replaced with 70 parts of silver oxide (a) and 30 parts of silver oxide (b). Using this silver oxide paste, a filling test into a printed circuit board through hole was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, conduction occurred between the front and back surfaces, and the surface was not cracked even when observed with a stereomicroscope, and the finish was clean. Furthermore, when observed with an electron microscope, fine cracks were observed on the surface, but the copper substrate and the filled silver were also in close contact with each other, with the same good finish as in Example 1. there were.
[0040]
Example 3
[Particle size distribution of a mixture of silver oxide (a) and (b) (2: 8)]
The particle size distribution is measured in the same manner as the particle size distribution measuring method of silver oxide (a) by mixing the dispersions for measuring the particle size of silver oxide (a) and (b) at a ratio of 2: 8. did. As a result, A = 0.92, M = 1.65, B = 3.21, and ((B−A) / M) = 1.39.
[0041]
[Preparation and filling of silver oxide paste]
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silver oxide (a) and (b) were replaced with 20 parts of silver oxide (a) and 80 parts of silver oxide (b). Using this silver oxide paste, a filling test into a printed circuit board through hole was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, conduction occurred between the front and back surfaces, but it was possible to clearly recognize the occurrence of cracks on the surface under a stereoscopic microscope, although it was small. As a result of further observation with an electron microscope, a portion where a gap was generated between the copper substrate and the filled silver was observed. This gap is several μm at a large place, and it is considered that the gap was caused as a result of volume shrinkage of the filled paste by heat treatment.
[0042]
Comparative Example 1
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silver oxide (a) and (b) were replaced with 100 parts of silver oxide (a). Using this silver oxide paste, a filling test into a printed circuit board through hole was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, conduction occurred between the front and back surfaces, and the surface was not cracked even when observed with a stereomicroscope, and the finish was clean. However, when observed with an electron microscope in more detail, not only fine cracks could be recognized on the surface, but also a portion where a gap was formed between the copper substrate and the filled silver was observed. This gap is as large as several tens of μm at the largest, and is considered to be caused by the volume shrinkage of the filled paste by heat treatment.
[0043]
Comparative Example 2
A silver oxide paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of silver oxide (a) and (b) were replaced with 100 parts of silver oxide (b). Using this silver oxide paste, a filling test into a printed circuit board through hole was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, conduction occurred between the front and back surfaces, but a large crack was observed on the coated surface by observation with a stereomicroscope. Furthermore, when observed with an electron microscope in more detail, a portion where a gap was generated between the copper substrate and the filled silver was observed. This gap is as large as several tens of μm, and it is considered that this gap was caused as a result of the volume shrinkage caused by the heat treatment.
[0044]
The above results are summarized in Table 1. As for the evaluation results of the filling test, the observation results were comprehensively determined and indicated by three stages of ◯ Δ ×.
[0045]
[Table 1]
[0046]
【The invention's effect】
By using metal-containing particles having an appropriate particle size distribution, it was possible to obtain a paste for imparting electrical conductivity with a good coated surface and no inconvenience associated with volume shrinkage. This paste is particularly suitable for obtaining interlayer conduction of printed circuit boards.
