JP2005015790A - Polymer having high refractive index and film having high refractive index obtained by using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光ファイバー、光導波路、光学フィルター、レンズなどに利用可能な高屈折率高分子に関する。 The present invention relates to a high refractive index polymer that can be used for an antireflection film, an antireflection film, an antireflection plate, an optical fiber, an optical waveguide, an optical filter, a lens, and the like.
レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置は太陽光、蛍光灯など、外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために、可視光の反射が少ないことが求められる。 Optical components such as lenses and image display devices such as computer displays are required to have less visible light reflection in order to reduce the reflection of external light sources such as sunlight and fluorescent lamps and improve visibility.
反射防止の技術としては、例えば非特許文献1によれば基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することにより、より効果的に反射を防止することができる。 As a technique for preventing reflection, for example, according to Non-Patent Document 1, it is known that the reflectance is reduced by coating the surface of a substrate with a transparent film having a small refractive index. Furthermore, reflection can be more effectively prevented by forming a high refractive index layer on the substrate and forming a low refractive index layer thereon.
反射防止層に用いられる高屈折率層は金属酸化物を蒸着する「乾式」および、有機系の高屈折材料を塗布、もしくはゾルーゲル法により無機化合物層を形成する「湿式」が、広く用いられてきた。 The high refractive index layer used for the antireflection layer has been widely used as "dry" for depositing metal oxide and "wet" for applying an organic high refractive material or forming an inorganic compound layer by a sol-gel method. It was.
しかしながら、「乾式」の高屈折率層形成では、金属酸化物を薄膜状に形成するためには、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の真空成膜プロセスが必要となるため、薄膜の大面積化が困難であり、また生産性に劣るという欠点があった。 However, in the “dry” high refractive index layer formation, in order to form a metal oxide into a thin film, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma Since a vacuum film forming process such as a CVD method is required, it is difficult to increase the area of the thin film, and the productivity is inferior.
一方、「湿式」の高屈折率層形成については、有機高分子を溶媒に溶解して塗布、乾燥する方法が、最も簡便で工業的に有利であるが、屈折率が1.60を超え、かつガラス転移点温度が120℃を超える高屈折率高分子は知られていない。 On the other hand, for “wet” high refractive index layer formation, a method of dissolving an organic polymer in a solvent and applying and drying is the most convenient and industrially advantageous, but the refractive index exceeds 1.60. A high refractive index polymer having a glass transition temperature exceeding 120 ° C. is not known.
例えば、特許文献1にはポリシラン組成物の開示があるが、これらは上記した屈折率やガラス転移点を同時に満たすことはない。この文献に記載されるポリシラン組成物から得られる反射防止膜は、十分な耐熱性および表面硬度を持たないため、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂と混合して利用される。このため、熱硬化や光硬化工程のために高い温度や長い時間が必要となり、工業的に好ましくない。さらに反射防止膜等の用途に於いて、高屈折膜は基材や低屈折膜、ハードコート層などに積層して利用されるが、ポリシラン組成物は水との接触角が大きく接着性および密着性が悪い。このため、層間の剥離が生じる等の問題がある。 For example, Patent Document 1 discloses a polysilane composition, but these do not simultaneously satisfy the above-described refractive index and glass transition point. Since the antireflection film obtained from the polysilane composition described in this document does not have sufficient heat resistance and surface hardness, it is used by being mixed with a thermosetting resin or a photocurable resin. For this reason, a high temperature and a long time are required for the thermosetting and photocuring steps, which is not industrially preferable. Furthermore, in applications such as anti-reflection coatings, high refractive films are used by being laminated on substrates, low refractive films, hard coat layers, etc., but polysilane compositions have a large contact angle with water and have good adhesion and adhesion. The nature is bad. For this reason, there are problems such as delamination between layers.
また、特許文献2には、金属酸化物粒子を含む高屈折材料およびこの高屈折率材料を用いた反射防止用積層体の開示がある。しかし、この高屈折材料は、40重量%以上の導電性金属酸化物粒子を含有しており、室温で保管すると導電性金属酸化物微粒子の沈降が観察されたり、ヘイズが大きくなる等の問題があり、やはり上記した屈折率やガラス転移点を同時に満たすことはなく、添加剤を含まず、硬化等の工程が不要な高屈折率高分子が求められていた。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の第1の目的は、金属粒子の沈降などが生じることが無く、硬化等の工程が不要な高屈折率高分子を提供することにある。また本発明のその他の目的は高屈折率高分子を用いた高屈折率膜の提供であり、反射防止膜、反射防止用積層体、光通信用部品(光ファイバー、光導波路)、レンズ、光学フィルターなどを提供することである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, a first object of the present invention is to provide a high refractive index polymer that does not cause precipitation of metal particles and does not require a step such as curing. Another object of the present invention is to provide a high-refractive-index film using a high-refractive-index polymer, an anti-reflection film, an anti-reflection laminate, an optical communication component (optical fiber, optical waveguide), lens, and optical filter. And so on.
上記目的を達成するための本発明は、少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率が1.60以上であり、かつ、ガラス転移温度が120℃以上、かつ厚み10μmにおける波長400nmの光の光線透過率が30%以上である高屈折率高分子を特徴とする。ここで、高屈折率高分子が無機化合物を含有する場合は、その含有量が10重量%以下であることが好ましい。また、厚み10μmにおける全光線透過率が80%以上であり、かつ厚み10μmにおける波長450nmの光の光線透過率が70%以上である、上記の高屈折率高分子も好ましい。 In order to achieve the above object, the present invention provides a light beam having a wavelength of 400 nm at a refractive index of at least 1.60 at a sodium D line in one direction, a glass transition temperature of 120 ° C. or more, and a thickness of 10 μm. It is characterized by a high refractive index polymer having a transmittance of 30% or more. Here, when the high refractive index polymer contains an inorganic compound, the content is preferably 10% by weight or less. The above high refractive index polymer having a total light transmittance of 80% or more at a thickness of 10 μm and a light transmittance of light having a wavelength of 450 nm at a thickness of 10 μm of 70% or more is also preferable.
本発明の高屈折率高分子は、金属粒子の沈降などが生じることが無く、硬化等の工程が不要な高屈折率膜を提供することができる。 The high-refractive index polymer of the present invention can provide a high-refractive index film that does not cause precipitation of metal particles and does not require a step such as curing.
本発明の高屈折率高分子は、少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率が1.60以上であり、かつ、ガラス転移温度が120℃以上、かつ厚み10μmにおける波長400nmの光の光線透過率が30%以上である。この高屈折率高分子が無機化合物を含有している場合は、その含有量は10重量%以下であることが好ましい。 The high refractive index polymer of the present invention has a refractive index of at least 1.60 at a sodium D line in one direction, a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, and a light transmission of light having a wavelength of 400 nm at a thickness of 10 μm. The rate is 30% or more. When the high refractive index polymer contains an inorganic compound, the content is preferably 10% by weight or less.
屈折率:例えば、高屈折率膜を形成する場合、そのナトリウムD線での屈折率が1.60未満となると、低屈折率膜と組み合わせたときに、反射防止効果が著しく低下する場合がある。このため少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率を1.60以上の値とする。屈折率は好ましくは1.65以上、より好ましくは1.70以上である。屈折率が大きいほど高屈折率膜としての効果が大きく、反射防止膜として利用する場合には、より薄い膜で十分な効果を発揮することが可能である。また、光導波路や光ファイバーとして利用する場合には光損失を小さくすることができる。屈折率の値に上限はないが、好ましくは5.0以下、より好ましくは2.0以下である。屈折率が5.0を超えると、光学ムラのない膜の作製が困難になる等の問題が生じやすい。なお、本発明に於いて屈折率はJIS−K7105に規定された方法に従って、下記測定器を用いて測定した。ただし、測定範囲は屈折率1.87以下である。 Refractive index: For example, when a high refractive index film is formed, if the refractive index at the sodium D line is less than 1.60, the antireflection effect may be significantly reduced when combined with a low refractive index film. . For this reason, the refractive index at least in one direction of sodium D line is set to a value of 1.60 or more. The refractive index is preferably 1.65 or more, more preferably 1.70 or more. The higher the refractive index, the greater the effect as a high refractive index film. When used as an antireflection film, a thinner film can exhibit a sufficient effect. Moreover, when using as an optical waveguide or an optical fiber, an optical loss can be made small. Although there is no upper limit to the value of the refractive index, it is preferably 5.0 or less, more preferably 2.0 or less. When the refractive index exceeds 5.0, problems such as difficulty in producing a film without optical unevenness tend to occur. In the present invention, the refractive index was measured using the following measuring instrument in accordance with the method defined in JIS-K7105. However, the measurement range is a refractive index of 1.87 or less.
装置:アッベ屈折計 4T(株式会社アタゴ社製)
光源:ナトリウムD線
測定温度、湿度:25℃、65%RH
マウント液:ヨウ化メチレン、イオウヨウ化メチレン溶液など
屈折率が1.87を超える場合は下記の方法で測定することができる。この場合、590nmでの測定結果をナトリウムD線での屈折率とする。
Apparatus: Abbe refractometer 4T (manufactured by Atago Co., Ltd.)
Light source: Sodium D-line Measurement temperature, humidity: 25 ° C, 65% RH
Mounting solution: methylene iodide, sulfur methylene iodide solution, etc. When the refractive index exceeds 1.87, it can be measured by the following method. In this case, the measurement result at 590 nm is taken as the refractive index at the sodium D line.
手法:エリプソメトリー
装置:位相差測定装置NPDM−1000(株式会社ニコン社製)
光源:ハロゲンランプ
検出器:Si−Ge
偏光子・検光子:グラムトムソン
検光子回転数:2回
入射角:45°〜80°、0°
測定波長:590nm
本発明に於いて「高屈折率高分子」とはナトリウムD線での屈折率が1.60以上である高分子を示す。また、「高分子」とは同一または異なった構造単位を少なくとも3個以上持つ有機化合物をいう。
Method: Ellipsometry Device: Phase difference measuring device NPDM-1000 (manufactured by Nikon Corporation)
Light source: Halogen lamp Detector: Si-Ge
Polarizer / Analyzer: Gram Thomson Analyzer rotation speed: 2 Incident angle: 45 ° -80 °, 0 °
Measurement wavelength: 590 nm
In the present invention, “high refractive index polymer” refers to a polymer having a refractive index of 1.60 or more at the sodium D line. “Polymer” refers to an organic compound having at least three structural units that are the same or different.
本発明に於いて、「高屈折率膜」とは「高屈折率高分子」を含む膜を意味する。 In the present invention, “high refractive index film” means a film containing “high refractive index polymer”.
屈折率は、少なくとも一方向のナトリウムD線での屈折率が1.60以上であることが好ましい様態であるが、さらには、少なくとも一方向をx軸とし、これと互いに直交する軸をy軸、z軸とした直交座標系において、それぞれの軸方向の屈折率をn(x)、n(y)およびn(z)とした時、これらが次式(1)を満足していることが好ましい。 The refractive index is preferably such that the refractive index at least in one direction of the sodium D-line is 1.60 or more. Furthermore, at least one direction is the x-axis, and an axis perpendicular to this is the y-axis. In the orthogonal coordinate system with z-axis, when the refractive indexes in the respective axial directions are n (x), n (y), and n (z), these satisfy the following formula (1). preferable.
(n(x)+n(y)+n(z))/3>1.60 ・・・ (1)
一方向(たとえばx軸方向)に偏った延伸をすることにより、一方向(x軸方向)だけ屈折率を向上させることは可能であるが、この場合、延伸方向と直交する方向(y軸方向)、およびこれと、互いに直交するz軸方向の屈折率が小さくなることがある。また、塗布などによる高屈折率膜の形成では延伸ができないため上記式(1)を満たす、即ち平均的に屈折率が1.60を超える高分子であることが好ましい。
(N (x) + n (y) + n (z)) / 3> 1.60 (1)
It is possible to improve the refractive index only in one direction (x-axis direction) by stretching in one direction (for example, the x-axis direction), but in this case, the direction orthogonal to the stretching direction (y-axis direction) ), And the refractive index in the z-axis direction perpendicular to each other may be small. Moreover, since it cannot stretch | stretch in formation of the high refractive index film | membrane by application | coating etc., it is preferable that it is the polymer which satisfy | fills said Formula (1), ie, an average refractive index exceeds 1.60.
なお、この場合、少なくとも一方向をx軸とするが、フィルムまたはシート形状のものであれば、製膜方向をx軸、これと直交する面方向をy軸、厚み方向をz軸とするのが一般的である。 In this case, at least one direction is the x-axis, but in the case of a film or sheet shape, the film-forming direction is the x-axis, the plane direction perpendicular to this is the y-axis, and the thickness direction is the z-axis. Is common.
無機化合物:表面形成、加工性改善などを目的として10重量%以下の無機化合物を含有させてもよい。また、さらなる高屈折率化を目的にTiO2等の無機材料を添加しても良い。しかしながら、無機化合物が10重量%を超えると光線透過率が低下する、濁りが生じる、膜表面の平面性が悪化する、無機化合物が析出、沈降するという問題が生じることがある。このため、無機化合物の含有量は10重量%以下であることが好ましい。無機化合物の含有量は、より好ましくは5重量%以下であり、さらに好ましくは3重量%以下である。可能であれば、含有していないことが好ましい。 Inorganic compound: For the purpose of surface formation and processability improvement, 10% by weight or less of an inorganic compound may be contained. Further, an inorganic material such as TiO 2 may be added for the purpose of further increasing the refractive index. However, when the amount of the inorganic compound exceeds 10% by weight, the light transmittance may decrease, turbidity may occur, the planarity of the film surface may deteriorate, and the inorganic compound may precipitate and settle. For this reason, it is preferable that content of an inorganic compound is 10 weight% or less. The content of the inorganic compound is more preferably 5% by weight or less, and further preferably 3% by weight or less. If possible, it is preferably not contained.
ガラス転移点温度:プロジェクターの様な高温になる機器や、自動車の車内で使用する表示機器のような、高温の環境下で使用する機器には、用いられる材料にも高い耐熱性、すなわち高いガラス転移点温度が要求される。ガラス転移点温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは300℃以上、最も好ましくは350℃以上である。高いガラス転移点温度を持つことにより、高温でも安定した高屈折率を得ることができる。 Glass transition temperature: For equipment used in high temperature environments such as projectors and high temperature devices such as display devices used in automobiles, the materials used also have high heat resistance, that is, high glass. A transition temperature is required. The glass transition temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and most preferably 350 ° C. or higher. By having a high glass transition temperature, a stable high refractive index can be obtained even at high temperatures.
また、反射防止膜などは表示機器の表示面に設置されるため、本発明の高屈折率高分子は、厚み10μmにおける波長400nmの光の光線透過率が30%以上、好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上であることがよい。アラミドやポリイミドなど一般に高耐熱、高屈折率であるポリマーは厚み10μmにおける波長400nmの光の光線透過率が著しく小さいために黄色や茶色に着色してしまうことが多い。 In addition, since the antireflective film and the like are installed on the display surface of the display device, the high refractive index polymer of the present invention has a light transmittance of light having a wavelength of 400 nm at a thickness of 10 μm of 30% or more, preferably 40% or more. More preferably, it is 50% or more. In general, polymers having high heat resistance and high refractive index such as aramid and polyimide are often colored yellow or brown because the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm at a thickness of 10 μm is extremely small.
さらに、厚み10μmにおける全光線透過率が80%以上であり、かつ450nmの光の光線透過率が70%以上であることが好ましい。上記の全光線透過率が80未満、あるいは450nmの光の光線透過率が70%未満の時は、表示面が着色したり、輝度やコントラストが低下することがある。 Further, the total light transmittance at a thickness of 10 μm is preferably 80% or more, and the light transmittance of light at 450 nm is preferably 70% or more. When the total light transmittance is less than 80 or the light transmittance of light of 450 nm is less than 70%, the display surface may be colored or the brightness and contrast may be lowered.
ここで、全光線透過率および光線透過率は厚み10μmのフィルムを作製して測定する。 Here, the total light transmittance and the light transmittance are measured by producing a film having a thickness of 10 μm.
ただし、一般に反射防止膜は1μm以下の厚みで使用されることが多く、厚み10μmのフィルムを作成することが困難な場合は、下記式(8)、(9)を用いて厚み10μmに換算して評価する。もちろん、厚み10μmを超えるサンプルしか得られない場合においても、以下の換算手法を適用できる。 However, in general, the antireflection film is often used with a thickness of 1 μm or less, and when it is difficult to produce a film with a thickness of 10 μm, it is converted to a thickness of 10 μm using the following formulas (8) and (9). To evaluate. Of course, even when only a sample exceeding 10 μm in thickness can be obtained, the following conversion method can be applied.
10μmの時の光線透過率または全光線透過率(%):T10
膜の厚み(μm):L(適用範囲:0.1オングストローム〜10mm)
厚みLの時の光線透過率または全光線透過率(%):TL
反射率(%):R
吸光度(%/μm):a
T10=a×L+TL−a×10 ・・・ (8)
a=(100−R−TL)/L ・・・ (9)
ただし、膜厚が10μmを超え、全光線透過率が80%以上であり、かつ450nmでの光線透過率が70%以上の場合は、10μmの時にも、この条件を満足することが自明であるため、必ずしも厚み10μmに換算する必要はない。
Light transmittance or total light transmittance (%) at 10 μm: T10
Film thickness (μm): L (Applicable range: 0.1 Å to 10 mm)
Light transmittance or total light transmittance (%) at thickness L: TL
Reflectance (%): R
Absorbance (% / μm): a
T10 = a × L + TL−a × 10 (8)
a = (100−R−TL) / L (9)
However, when the film thickness exceeds 10 μm, the total light transmittance is 80% or more, and the light transmittance at 450 nm is 70% or more, it is obvious that this condition is satisfied even at 10 μm. Therefore, it is not always necessary to convert the thickness to 10 μm.
本発明の高屈折率高分子は他の素材と積層して利用されることが多いが、この場合、接着強度を向上するために、水との接触角は90°以下であることが好ましい。さらに好ましくは80°以下であり、より好ましくは60°以下である。一般に水との接触角が小さいほど接着強度は向上する。 The high refractive index polymer of the present invention is often used by being laminated with other materials. In this case, in order to improve the adhesive strength, the contact angle with water is preferably 90 ° or less. More preferably, it is 80 degrees or less, More preferably, it is 60 degrees or less. In general, the smaller the contact angle with water, the better the adhesive strength.
本発明の高屈折率高分子は例えばフィルム等に製膜後、そのまま使用しても構わないが、さらに接着強度を向上する為に一般的な表面処理を施しても構わない。表面処理としてはプラズマ処理、コロナ処理等の電気処理、紫外線処理、超音波洗浄、金属水酸化物、有機アルカリ等の薬液による化学処理等が挙げられる。 The high refractive index polymer of the present invention may be used as it is after being formed, for example, on a film or the like, but may be subjected to a general surface treatment in order to further improve the adhesive strength. Examples of the surface treatment include electrical treatment such as plasma treatment and corona treatment, ultraviolet treatment, ultrasonic cleaning, chemical treatment with a chemical solution such as metal hydroxide and organic alkali, and the like.
本発明の高屈折率高分子を得ることのできる高分子は特に限定されないが、下記一般式で表されるアラミドであることが好ましい。 The polymer from which the high refractive index polymer of the present invention can be obtained is not particularly limited, but is preferably an aramid represented by the following general formula.
アラミドは特異な構造単位を持つことにより、高い透明性と屈折率を実現することができる。即ち、化学式(I)、(II)、(III)または(IV)で示される構造単位を含み(これらの全ての構造単位を含むこともあり、またその一部のみを含むこともある)かつ、化学式(I)、(II)(III)および(IV)で示される構造単位のモル分率をそれぞれl、m、n、oとしたとき、次式(2)〜(4)を満足しているアラミドを用いることが好ましい。 Since aramid has a unique structural unit, high transparency and refractive index can be realized. That is, the structural unit represented by the chemical formula (I), (II), (III) or (IV) is included (all of these structural units may be included, or only a part thereof may be included) and When the molar fractions of the structural units represented by chemical formulas (I), (II), (III), and (IV) are l, m, n, and o, respectively, the following formulas (2) to (4) are satisfied. It is preferable to use aramid.
50<l+m+n≦100 ・・・ (2)
0≦l、m、n、o≦100 ・・・ (3)
0≦o≦50 ・・・ (4)
50 <l + m + n ≦ 100 (2)
0 ≦ l, m, n, o ≦ 100 (3)
0 ≦ o ≦ 50 (4)
R1:少なくとも一つの5員環、6員環または7員環を有する基
R2:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基
R 1 : a group having at least one 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring R 2 : any aromatic group X: hydrogen, halogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
R3:−CF3、−CCl3、−CBr3、−OH、−F、−Cl、−OCH3(ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。)
R4:任意の芳香族基
R 3 : —CF 3 , —CCl 3 , —CBr 3 , —OH, —F, —Cl, —OCH 3 (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
R 4 : any aromatic group
R5:−SO2−、−O−、−CH2−、−C(CF3)2−から選ばれる基、または−SO2−、−O−、−CH2−、−C(CF3)2−から選ばれる基を1つ以上含む芳香族基。 R 5: -SO 2 -, - O -, - CH 2 -, - C (CF 3) 2 - group selected from or -SO 2, -, - O - , - CH 2 -, - C (CF 3 2 ) An aromatic group containing one or more groups selected from-.
R6:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基
R 6: any aromatic group X: hydrogen, halogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
R7:任意の芳香族基
R8:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基
化学式(I)、(II)、(III)および(IV)はそれぞれ存在しても、または存在しなくても構わないが、化学式(I)、(II)および(III)で示される構造単位のモル分率をそれぞれl、m、nとした時、l+m+nが50を超えることが好ましい様態である。さらに好ましくはl+m+nは80以上であり、最も好ましくはl+m+nは100である。l+m+nが50以下の場合にはこれらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明フィルムは得られない(光線透過率に劣る)ことがある。
R 7: any aromatic radical R 8: any aromatic group X: hydrogen, halogen or a hydrocarbon group formula of 1 to 3 carbon atoms (I), (II), (III) and (IV) each occurrence Or not, but when the molar fractions of the structural units represented by the chemical formulas (I), (II) and (III) are 1, m and n, respectively, l + m + n is 50. It is a preferable aspect to exceed. More preferably, l + m + n is 80 or more, and most preferably l + m + n is 100. When l + m + n is 50 or less, the contribution of the structural unit contributing to coloring becomes larger than these effects, and a colorless transparent film may not be obtained (inferior in light transmittance).
アラミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式(I)、(II)および(III)はいずれもアラミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、アラミドフィルムを無色透明化する(光線透過率を向上させる)と考えられる。 The coloration of aramid is believed to be due to intramolecular and intermolecular charge transfer complexes, but chemical formulas (I), (II) and (III) all inhibit the formation of intramolecular and intermolecular charge transfer complexes. The aramid film is considered to be colorless and transparent (to improve light transmittance).
化学式(I)においてR1は少なくとも一つの5員環、6員環または7員環を有する基などが好適に用いられるが、化学式(XI)で示される環状基であることがさらに好ましい。最も好ましくはフルオレン基である。 In Chemical Formula (I), R 1 is preferably a group having at least one 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, and more preferably a cyclic group represented by Chemical Formula (XI). Most preferred is a fluorene group.
化学式(II)においてR3は、−CF3、−CCl3、−CBr3、−OH、−F、−Cl、−OCH3(ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。)などが好適に用いられる。最も好ましくは−CF3である。 In the chemical formula (II), R 3 is —CF 3 , —CCl 3 , —CBr 3 , —OH, —F, —Cl, —OCH 3 (however, structural units having these groups are mixed in the molecule. Or the like may be suitably used. Most preferably -CF 3.
化学式(III)においてR5は、−SO2−、−O−、−CH2−、−C(CF3)2−から選ばれる基、または−SO2−、−O−、−CH2−、−C(CF3)2−から選ばれる基を1つ以上含む芳香族基などが好適に用いられるが、最も好ましくは−SO2−である。 R 5 is, -SO 2 in Formula (III) -, - O - , - CH 2 -, - C (CF 3) 2 - group selected from or -SO 2, -, - O - , - CH 2 - An aromatic group containing one or more groups selected from —C (CF 3 ) 2 — is preferably used, and —SO 2 — is most preferred.
また、本発明の高屈折率高分子は、化学式(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で示される構造単位を含み、かつ、化学式(V)、(VI)、(VII)および(VIII)で示される構造単位のモル分率をそれぞれp、q、r、sとしたとき、次式(5)〜(7)を満足していることが好ましい。 The high refractive index polymer of the present invention includes a structural unit represented by the chemical formula (V), (VI), (VII) or (VIII), and has the chemical formula (V), (VI), (VII). When the molar fractions of the structural units represented by (VIII) and (VIII) are p, q, r and s, respectively, it is preferable that the following formulas (5) to (7) are satisfied.
50<p+q+r≦100 ・・・ (5)
0≦p、q、r、s≦100 ・・・ (6)
0≦s≦50 ・・・ (7)
50 <p + q + r ≦ 100 (5)
0 ≦ p, q, r, s ≦ 100 (6)
0 ≦ s ≦ 50 (7)
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基 X: hydrogen, halogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
R9:任意の芳香族基
R10:任意の芳香族基
次に、以下に本発明に好適に用いられる芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
R 9 : Arbitrary aromatic group R 10 : Arbitrary aromatic group Next, examples of a method for producing an aromatic polyamide and a composition thereof suitably used in the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法、蒸着重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。 Various methods can be used to obtain an aromatic polyamide solution, that is, a film forming stock solution. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, a vapor deposition polymerization method, or the like can be used. it can. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.
ジアミンとしては例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、好ましくは4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレンが挙げられる。 Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hex Fluoropropane and the like can be mentioned, but 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis are preferable. (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino) -3-fluorophenyl) fluorene.
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、2クロロ−テレフタル酸ジクロライド、2フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid dichloride include terephthalic acid dichloride, 2chloro-terephthalic acid dichloride, 2-fluoro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, orthophthalic acid dichloride, naphthalene dicarbonyl chloride, biphenyl dicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, and the like. .
芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 In the aromatic polyamide solution, when acid dichloride and diamine are used as monomers, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, Organic neutralizers such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, and diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
2種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは1種類づつ添加し、該ジアミンに対し10〜99モル%の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、2種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は95〜105:105〜95が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。 When performing polymerization using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamine and reacted, and then another diamine is added, Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted can be used. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneously adding them, and the like can be used. In any case, the molar ratio of the total diamine to the total acid dichloride is preferably 95 to 105: 105 to 95, and if it is outside this value, it is difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には50重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。 In the production of the aromatic polyamide of the present invention, examples of the aprotic polar solvent used include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or Phenolic solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc. can be mentioned, and these are preferably used alone or as a mixture. Toluene Using UNA aromatic hydrocarbons are also possible. Further, for the purpose of promoting the dissolution of the polymer, 50% by weight or less of alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent.
この様にして得られたポリマー原液は酸ジクロライドから発生した塩化水素と、中和剤との中和反応によって塩が形成される。この割合は5〜20重量%になり、このポリマー原液をそのまま乾燥されると、塩が析出する。このため膜形成の前、もしくは膜の形成過程に於いて塩を除去することが好ましい。塩の除去方法としては、特に限定されないが、例えばポリマー原液に水を加え、カッターを備えた攪拌機で撹拌してポリマーを再沈、洗浄する。得られたポリマーを減圧乾燥機で乾燥し、任意の濃度で溶媒に溶解してコーティング用原液を得ることができる。 In the polymer stock solution thus obtained, a salt is formed by a neutralization reaction between hydrogen chloride generated from acid dichloride and a neutralizing agent. This ratio becomes 5 to 20% by weight, and when this polymer stock solution is dried as it is, a salt is deposited. Therefore, it is preferable to remove the salt before the film formation or in the film formation process. The method for removing the salt is not particularly limited. For example, water is added to the polymer stock solution, and the polymer is reprecipitated and washed by stirring with a stirrer equipped with a cutter. The obtained polymer can be dried in a vacuum dryer and dissolved in a solvent at an arbitrary concentration to obtain a coating stock solution.
本発明において、高屈折率膜の製造は、例えば上記したコーティング用原液(有機溶媒を含む溶液)を基材に塗布した後、有機溶媒を除去することにより行うことができる。塗布する方法としては、特に限定はされないが、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を挙げることができる。 In the present invention, the production of the high refractive index film can be performed by, for example, applying the above-mentioned coating stock solution (solution containing an organic solvent) to a substrate and then removing the organic solvent. The application method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method. be able to.
高屈折率膜の膜厚は、組み合わせる低屈折膜などにより、適宜決定されるが、形成法として塗布を用いた場合、その膜厚は0.1nm以上10mm以下であることが好ましい。0.1nm未満では、均一に塗布することが困難なことがあり、10mmを超えると溶媒の除去が困難になることがある。膜厚の好ましい範囲はその使用形態により変化するが、例えば屈折率1.3〜1.4の一般的な低屈折率層と組み合わせて反射防止膜として使用する場合は、1nm以上10μm以下、さらに好ましくは10nm以上500nm以下である。また、光導波路や光ファイバーとして使用する場合、その膜厚は時に限定はされないが、好ましくは1nm以上10mm以下、さらに好ましくは1μm以上5mm以下である。 The film thickness of the high refractive index film is appropriately determined depending on the low refractive film to be combined and the like, but when coating is used as the forming method, the film thickness is preferably 0.1 nm or more and 10 mm or less. If it is less than 0.1 nm, it may be difficult to apply uniformly, and if it exceeds 10 mm, it may be difficult to remove the solvent. The preferred range of the film thickness varies depending on the usage pattern. For example, when used as an antireflection film in combination with a general low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.4, 1 nm to 10 μm, Preferably they are 10 nm or more and 500 nm or less. When used as an optical waveguide or optical fiber, the film thickness is not limited at times, but is preferably 1 nm or more and 10 mm or less, more preferably 1 μm or more and 5 mm or less.
光導波路を形成する場合、基材の上に均一な膜を形成してからエッチングして、任意の形状に加工しても良い。または、予め任意の形状に塗布しても良い。 When forming an optical waveguide, a uniform film may be formed on a substrate and then etched to be processed into an arbitrary shape. Or you may apply | coat to arbitrary shapes previously.
塗布に使用する有機溶媒には特に限定は無いが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、あるいはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いても構わない。 There are no particular limitations on the organic solvent used for coating, but for example, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, methanol, ethanol, propanol, acetone, or sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide , Formamide solvents such as N, N-diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone Examples thereof include phenol solvents such as system solvents, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These solvents may be used alone or in combination.
また、本発明の高屈折率膜は塗布法以外に、蒸着重合法によって形成することが可能である(高屈折率高分子を基材上で生成させる方法)。蒸着重合法は塗布法と比較して、真空チャンバーを有する装置が必要になるなどの欠点を有するが、500μm以下の厚みの高品質な膜を均一に製膜できる。この場合、高屈折率膜の膜厚は、0.01オングストローム以上500μm以下であることが好ましい。0.01オングストローム未満では、均一に塗布することが困難なことがあり、500μmを超えると膜形成に長時間が必要になることがある。膜厚の好ましい範囲はその使用形態により変化するが、例えば屈折率1.3〜1.4の一般的な低屈折率層と組み合わせて反射防止膜として使用する場合は、1nm以上10μm以下、さらに好ましくは10nm以上500nm以下である。 Moreover, the high refractive index film | membrane of this invention can be formed by the vapor deposition polymerization method other than the apply | coating method (method to produce | generate a high refractive index polymer | macromolecule on a base material). The vapor deposition polymerization method has a disadvantage that an apparatus having a vacuum chamber is required as compared with the coating method, but a high-quality film having a thickness of 500 μm or less can be uniformly formed. In this case, the film thickness of the high refractive index film is preferably 0.01 angstrom or more and 500 μm or less. If it is less than 0.01 angstrom, it may be difficult to apply uniformly, and if it exceeds 500 μm, a long time may be required for film formation. The preferable range of the film thickness varies depending on the use form, but for example, when used as an antireflection film in combination with a general low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.4, 1 nm to 10 μm, Preferably they are 10 nm or more and 500 nm or less.
次に反射防止膜および反射防止用積層体について説明する。図1は本発明の一実施態様に係る反射防止積層体である。図1において、反射防止積層体5は、本発明の高屈折率高分子を含む高屈折率膜2と、低屈折率材料から得られる低屈折率膜3とを含む反射防止膜4が、基材1上に設けられている。ここでは、高屈折率膜2と低屈折率膜3とを2層積層した例(多層反射防止膜)を示したが、少なくとも1層(高屈折率膜2と低屈折率膜3とがそれぞれ1層づつ積層された形態)あれば構わない。
Next, the antireflection film and the antireflection laminate will be described. FIG. 1 shows an antireflection laminate according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, an
本発明の反射防止用積層体は基材と反射防止膜以外の任意の層にハードコート層、防汚層、密着層、耐キズ層などを設けることができる。ここで、ハードコート層にはH以上の鉛筆硬度があるとよいが、積層される他の層の硬度が低いと、外圧を受けた時にハードコート層が柔らかい層に沈み込むため、十分な硬度が得られないことがある。このため、高屈折率膜の鉛筆硬度も高い方が好ましい。鉛筆硬度は好ましくはHB以上、より好ましくはH以上、さらに好ましくは3H以上である。鉛筆硬度が3Hを超えると、高屈折率膜がハードコート層を兼ねることができるため特に好ましい。 In the antireflection laminate of the present invention, a hard coat layer, an antifouling layer, an adhesion layer, a scratch-resistant layer, and the like can be provided on any layer other than the substrate and the antireflection film. Here, the hard coat layer should have a pencil hardness of H or higher, but if the hardness of the other layers to be laminated is low, the hard coat layer will sink into the soft layer when subjected to external pressure, so that the hardness is sufficient May not be obtained. For this reason, it is preferable that the high refractive index film has a higher pencil hardness. The pencil hardness is preferably HB or more, more preferably H or more, and further preferably 3H or more. When the pencil hardness exceeds 3H, the high refractive index film can also serve as the hard coat layer, which is particularly preferable.
反射防止用積層体に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、アラミド、ポリイミド、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂(TAC)等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、ブラウン管や、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、FED等の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等において、優れた反射防止効果を得ることができる。 The type of base material used for the antireflection laminate is not particularly limited. For example, from glass, aramid, polyimide, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin (TAC), and the like. Can be mentioned. By using an antireflection laminate including these substrates, a camera lens unit, a cathode ray tube, a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a screen display unit such as an FED, or a color filter in a liquid crystal display device, etc. Thus, an excellent antireflection effect can be obtained.
低屈折率膜の屈折率は低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られる。 The lower the refractive index of the low refractive index film, the better the antireflection effect when combined with the high refractive index film.
低屈折率膜の形成材料としては、特に限定は無いが、例えば酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、弗化バリウム等の無機化合物を使用することができる。また、フッ素系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、メラミン系等の有機樹脂が使用できる。 The material for forming the low refractive index film is not particularly limited, and for example, inorganic compounds such as silicon oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride can be used. In addition, organic resins such as fluorine, acrylic, urethane, polyester, and melamine can be used.
低屈折率膜の形成方法としては、無機化合物を使用する場合には、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等の真空成膜プロセスによることができる。また、有機樹脂を使用する場合には、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の湿式法を行った後、乾燥処理・加熱処理・露光処理等を行うことにより形成でき、各々の有機樹脂の塗布性や硬化性等の特性に最適な方法が適宜選択される。 As a method for forming the low refractive index film, when an inorganic compound is used, vacuum deposition such as vacuum deposition, reactive deposition, ion beam assisted deposition, sputtering, ion plating, plasma CVD, etc. Can depend on the process. In addition, when using an organic resin, after performing a wet method such as a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, a gravure coating method, It can be formed by performing a drying process, a heating process, an exposure process, and the like, and an optimum method is selected as appropriate for the characteristics such as applicability and curability of each organic resin.
ハードコート層は、例えば、SiO2、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、その厚さについても特に制限されるものではないが、好ましくは、1〜50μm、より好ましくは5〜10μmである。ハードコート層の厚さが1μm未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合がある。また、厚さが50μmを超えると、均一に形成するのが困難となる場合がある。 The hard coat layer is preferably composed of a material such as SiO 2 , epoxy resin, acrylic resin, melamine resin, or the like. Moreover, although it does not restrict | limit in particular also about the thickness, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 5-10 micrometers. When the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, the adhesion of the antireflection film to the substrate may not be improved. Further, when the thickness exceeds 50 μm, it may be difficult to form uniformly.
本発明の高屈折率膜は、上述した反射防止膜のほか、光ファイバー、光導波路、レンズ、光散乱膜、光学フィルター、回折素子等の用途に好適に使用できる。 The high refractive index film of the present invention can be suitably used for applications such as an optical fiber, an optical waveguide, a lens, a light scattering film, an optical filter, and a diffraction element in addition to the above-described antireflection film.
光ファイバーは種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、繊維状に成形した高屈折率高分子のコアを低屈折率のクラッドで覆って製造することができる。 The optical fiber can be produced by various methods, and the production method is not particularly limited. For example, the optical fiber can be produced by covering a high refractive index polymer core formed into a fiber with a low refractive index clad.
また、光導波路も種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、基材上に本発明の高屈折率高分子をコートし、エッチングにより任意形状のコアを得、これを低屈折率のクラッドで覆って製造することができる。 The optical waveguide can also be produced by various methods, and the production method is not particularly limited. For example, a high refractive index polymer of the present invention is coated on a substrate, and a core having an arbitrary shape is obtained by etching. This can be manufactured by covering it with a low refractive index cladding.
レンズについても種々の方法で製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、光ファイバーの先端を高屈折率高分子のコーティング用原液に接触させて引き上げ、乾燥することによって、光ファイバーからの出力光の集光用レンズとすることができる。また、テフロン(登録商標)などの接触角の大きな支持体上に高屈折率高分子のコーティング用原液を滴下、乾燥することによって、レンズを形成することができる。 The lens can also be manufactured by various methods, and the manufacturing method is not particularly limited. For example, the lens is lifted by bringing the tip of the optical fiber into contact with a high-refractive index polymer coating solution and dried to remove the lens from the optical fiber. Lens for condensing the output light. A lens can be formed by dropping and drying a coating solution of a high refractive index polymer on a support having a large contact angle such as Teflon (registered trademark).
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The physical property measurement method and the effect evaluation method in the examples were performed according to the following methods.
(1)屈折率
JIS−K7105に従って、下記測定器を用いて測定した(測定範囲:〜1.87)。
(1) Refractive index It measured using the following measuring device according to JIS-K7105 (measurement range:-1.87).
装置:アッベ屈折計 4T(株式会社アタゴ社製)
光源:ナトリウムD線
測定温度、湿度:25℃、65%RH
マウント液:ヨウ化メチレン
(2)光線透過率
下記装置を用いて測定し、透過率(%)を求めた。
Apparatus: Abbe refractometer 4T (manufactured by Atago Co., Ltd.)
Light source: Sodium D-line Measurement temperature, humidity: 25 ° C, 65% RH
Mount solution: methylene iodide (2) Light transmittance The transmittance (%) was determined by measurement using the following apparatus.
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長範囲:300nm〜800nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
(3)全光線透過率
下記測定器を用いて測定した。
Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission (3) Total light transmittance Measured using the following measuring instrument.
装置:直読ヘーズメーターHGM-2DP(C光源用)(スガ試験機社製)
光源:ハロゲンランプ12V, 50W
受光特性:395〜745nm
光学条件:JIS−K7105に準拠
(4)無機化合物含有量
添加した無機化合物の重量を、高屈折率高分子の全重量で割り、%表示した。
Apparatus: Direct reading haze meter HGM-2DP (for C light source) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Light source: halogen lamp 12V, 50W
Light receiving characteristics: 395 to 745 nm
Optical conditions: Conforms to JIS-K7105 (4) Inorganic compound content The weight of the added inorganic compound was divided by the total weight of the high refractive index polymer and expressed as a percentage.
なお、添加量が不明な場合は、X線光電子分光装置(ESCA)を用いて求めてもよい。 In addition, when the addition amount is unknown, it may be obtained using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).
装置 :ESCALAB220iXL
励起X線:monochromatic AlKα1,2線(1486.6eV)
X線径 :1mm
X線出力:10kV 20mA
光電子脱出角度:90°(検出深さ:〜10nm)
データ処理:C1sメインピーク位置を284.6eVに合わせた。9-point smoothing
それぞれの元素の含有量は各ピークの面積比から求めた。
Equipment: ESCALAB220iXL
Excitation X-ray: monochromatic AlKα1,2 line (1486.6eV)
X-ray diameter: 1mm
X-ray output: 10kV 20mA
Photoelectron escape angle: 90 ° (detection depth: 10 nm)
Data processing: C1s main peak position was adjusted to 284.6 eV. 9-point smoothing
The content of each element was determined from the area ratio of each peak.
(5)ガラス転移点温度(Tg)
装置:粘弾性測定装置EXSTAR6000 DMS (セイコーインスツルメンツ社製)
測定周波数:1Hz
昇温速度:2℃/分
ガラス転移点温度(Tg):ASTM E1640-94に準拠し、E'の変曲点をTgとした。装置の限界により、360℃を超えるものは測定できたかった。このため「360℃以上」と記載した。
(5) Glass transition temperature (Tg)
Device: Viscoelasticity measuring device EXSTAR6000 DMS (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement frequency: 1Hz
Temperature rising rate: 2 ° C./min Glass transition temperature (Tg): In accordance with ASTM E1640-94, the inflection point of E ′ was Tg. Due to the limitations of the device, we wanted to measure the temperature exceeding 360 ° C. For this reason, it was described as “360 ° C. or higher”.
(6)鉛筆硬度
JIS K5400に準拠し測定した。
(6) Pencil hardness
Measured according to JIS K5400.
装置:ヘイドン表面特性試験機
(実施例1)
攪拌機を備えた300ml4つ口フラスコ中に4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン3.7248g、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン11.1744g、N−メチル−2−ピロリドン194mlを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。10分から30分後にかけてテレフタル酸ジクロライド12.1812gを5回に分けて添加した。さらに1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム4.2782gで中和して透明なポリマー溶液1を得た。
Apparatus: Haydon surface property testing machine (Example 1)
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, 3.7248 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 11.1744 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 194 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed and cooled with ice in a nitrogen atmosphere. Stirred under. After 10 to 30 minutes, 12.1812 g of terephthalic acid dichloride was added in five portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with 4.2784 g of lithium carbonate to obtain a transparent polymer solution 1.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを120℃で7分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中10分間水洗し、さらに280℃1分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表1および表2に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and shown in Tables 1 and 2.
(実施例2〜21)
使用するジアミンおよび/または酸クロライドを化学式(IX)および(X)に記載のものに変更する他は実施例1と同一の条件で高屈折率高分子を得た。
(Examples 2 to 21)
A high refractive index polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the diamine and / or acid chloride used were changed to those described in the chemical formulas (IX) and (X).
(実施例22)
実施例1で得たポリマー溶液をミキサーを備えた水浴に滴下し、撹拌、粉砕して、含有する溶媒およびLiClを水洗、除去した。得られた含水ポリマーを減圧乾燥機で乾燥し、高純度のポリマー粉体を得た。
(Example 22)
The polymer solution obtained in Example 1 was dropped into a water bath equipped with a mixer, stirred and pulverized, and the contained solvent and LiCl were washed with water and removed. The obtained water-containing polymer was dried with a vacuum dryer to obtain a high-purity polymer powder.
上記操作で得たポリマー粉体10gをNMP90gに溶解し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を東レ株式会社製PETフィルム、“ルミラー”100U42(厚み100μm)にアプリケーターを用いて塗布、120℃1分、230℃1分で熱処理を行い、厚み0.1μmの高屈折率膜を形成した。高屈折率膜の上にさらにPMMA(屈折率1.49)を塩化メチレンに1.1重量%溶解した溶液を塗布、60℃で1分間乾燥して0.1μmの低屈折率膜を形成した。すなわち、高屈折率層、低屈折率層をそれぞれ1層有する反射防止膜を備えた反射防止積層体を得た。 10 g of the polymer powder obtained by the above operation was dissolved in 90 g of NMP to obtain a polymer solution. This polymer solution was applied to a PET film, “LUMIRROR” 100U42 (thickness 100 μm) manufactured by Toray Industries, Inc. using an applicator, and heat-treated at 120 ° C. for 1 minute and 230 ° C. for 1 minute to form a high refractive index film having a thickness of 0.1 μm. Formed. On the high refractive index film, a solution of 1.1% by weight of PMMA (refractive index 1.49) dissolved in methylene chloride was applied and dried at 60 ° C. for 1 minute to form a 0.1 μm low refractive index film. . That is, an antireflection laminate including an antireflection film having one high refractive index layer and one low refractive index layer was obtained.
反射防止膜形成前後の片面光線反射率を測定したところ、反射防止膜を形成する前のPET基板の片面光線反射率は5%であったが、反射防止膜を形成した後は0.5%となり、良好な反射防止効果が得られた。 When the single-sided light reflectance before and after the formation of the antireflection film was measured, the single-sided light reflectance of the PET substrate before the formation of the antireflection film was 5%, but 0.5% after the formation of the antireflection film. Thus, a good antireflection effect was obtained.
(比較例1)
使用するジアミンおよび酸クロライドをパラフェニレンジアミン(100mol)、テレフタル酸クロライド(100mol%)に変更する他は実施例1と同一の条件で重合を行った。溶媒に不溶なポリマーが析出した。また得られたポリマーを水洗、乾燥した物12.0gおよび99.6%の硫酸88.0gを入れ窒素雰囲気下、60℃で攪拌溶解した。粘度は5,000ポイズであつた。このドープを60℃に保つたまま口金から、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキヤストした。このベルト上で、絶対湿度31g(水)/kg(乾燥空気)の90℃の空気中に14秒間保つた後、110℃の熱風を吹きつけるゾーンの中を4秒間で通過させて、光学等方性の透明なドープを得た。このドープを移動ベルト上で5℃の水で凝固させた後、水洗、5%水酸化ナトリウム水溶液による中和、水洗を繰返し自己支持性のゲルフィルムを得た。
(Comparative Example 1)
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the diamine and acid chloride used were changed to paraphenylenediamine (100 mol) and terephthalic acid chloride (100 mol%). A polymer insoluble in the solvent was deposited. The polymer obtained was washed with water and dried, 12.0 g and 99.6% sulfuric acid 88.0 g were added and dissolved by stirring at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. The viscosity was 5,000 poise. While keeping this dope at 60 ° C., it was cast from a die onto a tantalum belt polished to a mirror surface. On this belt, after maintaining for 14 seconds in air of 90 ° C. with absolute humidity of 31 g (water) / kg (dry air), it is passed through a zone where hot air of 110 ° C. is blown for 4 seconds, optical etc. An isotropic transparent dope was obtained. This dope was coagulated with water at 5 ° C. on a moving belt, then washed with water, neutralized with 5% aqueous sodium hydroxide, and washed with water to obtain a self-supporting gel film.
さらにこのゲルフィルムをテンターにて、300℃20分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表1に示した。 Furthermore, this gel film was heat-treated at 300 ° C. for 20 minutes with a tenter to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.
このポリマーは500nm以下の光線透過率が低いため黄色く着色しており、反射防止膜には不適であった。また、有機溶媒に不溶なため、薄膜形成が困難である。 Since this polymer had a low light transmittance of 500 nm or less, it was colored yellow and was unsuitable for an antireflection film. Moreover, since it is insoluble in an organic solvent, it is difficult to form a thin film.
(比較例2)
住友化学工業(株)製“スミペックス”MGSS光学用をジクロロメタンに10重量%溶解し、塗布厚み10μmになるようにガラスに塗布、60℃で1分間乾燥し、樹脂膜を得た。
(Comparative Example 2)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. “SUMIPEX” MGSS optical 10% by weight was dissolved in dichloromethane, applied to glass to a coating thickness of 10 μm, and dried at 60 ° C. for 1 minute to obtain a resin film.
(比較例3)
三菱ガス化学(株)製“ユーピロンFE2000”をジクロロメタンに10重量%溶解し、塗布厚み10μmになるようにガラスに塗布、60℃で1分間乾燥し、樹脂膜を得た。
(Comparative Example 3)
“Iupilon FE2000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was dissolved in dichloromethane by 10% by weight, applied to glass to a coating thickness of 10 μm, and dried at 60 ° C. for 1 minute to obtain a resin film.
1:基材
2:高屈折率膜
3:低屈折率膜
4:反射防止膜
5:反射防止用積層体
1: Base material 2: High refractive index film 3: Low refractive index film 4: Antireflection film 5: Laminated body for antireflection
Claims (20)
(n(x)+n(y)+n(z))/3>1.60 ・・・ (1) In an orthogonal coordinate system in which at least one direction is the x-axis and the axes orthogonal to each other are the y-axis and the z-axis, the refractive indexes in the respective axial directions are n (x), n (y), and n (z). The high refractive index polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein n (x), n (y) and n (z) satisfy the following formula (1):
(N (x) + n (y) + n (z)) / 3> 1.60 (1)
50<l+m+n≦100 ・・・ (2)
0≦l、m、n、o≦100 ・・・ (3)
0≦o≦50 ・・・ (4)
R2:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基
R4:任意の芳香族基
R6:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基
R8:任意の芳香族基
X :水素、ハロゲンまたは炭素数1〜3の炭化水素基 Mole fraction of structural units containing structural units represented by chemical formula (I), (II), (III) or (IV) and represented by chemical formulas (I), (II), (III) and (IV) The high refractive index polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the following formulas (2) to (4) are satisfied:
50 <l + m + n ≦ 100 (2)
0 ≦ l, m, n, o ≦ 100 (3)
0 ≦ o ≦ 50 (4)
R 4 : any aromatic group
R 6: any aromatic group X: hydrogen, halogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
50<p+q+r≦100 ・・・ (5)
0≦p、q、r、s≦100 ・・・ (6)
0≦s≦50 ・・・ (7)
R10:任意の芳香族基 Mole fraction of structural units containing structural units represented by chemical formula (V), (VI), (VII) or (VIII) and represented by chemical formulas (V), (VI), (VII) and (VIII) The high refractive index polymer according to any one of claims 1 to 6, which satisfies the following formulas (5) to (7) when the rates are p, q, r, and s, respectively.
50 <p + q + r ≦ 100 (5)
0 ≦ p, q, r, s ≦ 100 (6)
0 ≦ s ≦ 50 (7)
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---|---|
JP (1) | JP4539178B2 (en) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054173A (en) * | 2003-07-18 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | Plastic substrate |
JP2005298749A (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film |
JP2005298590A (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film and plastic substrate |
US7192999B2 (en) | 2003-09-19 | 2007-03-20 | Brewer Science Inc. | Polyimides for use as high refractive index, thin film materials |
JP2007212792A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Method of manufacturing optical waveguide |
JP2007262214A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Osaka Prefecture | Entangled polyamide and process for producing the same |
JP2011116182A (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Kojima Press Industry Co Ltd | Resin glass for automobile and method for manufacturing the same |
CN102660017A (en) * | 2012-05-14 | 2012-09-12 | 四川大学 | High-refractivity polyarylenesulfidesulfonamide and preparation method thereof |
JP2012188649A (en) * | 2011-02-21 | 2012-10-04 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing resin film, fluorine-containing resin laminated film, and production method therefor |
JP2013064050A (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Toray Ind Inc | Organic/inorganic composite, film and its production method |
JP2014135652A (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Fujitsu Ltd | Electronic apparatus, housing, and coating member |
JP2016098260A (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | Polyamide solution |
KR20170003999A (en) * | 2014-05-16 | 2017-01-10 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | Barrier layer stack, method for manufacturing a barrier layer stack, and ultra-high barrier layer and antireflection system |
WO2017221783A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 東レ株式会社 | Multilayer film |
WO2020258069A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 安徽省东超科技有限公司 | Optical waveguide unit, optical waveguide array, and flat lens |
JP2021103114A (en) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | シチズン時計株式会社 | Windshield for timepiece, method of manufacturing windshield for timepiece, and timepiece |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6399231A (en) * | 1986-06-11 | 1988-04-30 | Nippon Steel Corp | Soluble and heat-resistant copolyamide |
JPH02233725A (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Aromatic polyamide composition and production of transparent aromatic polyamide |
JPH07130520A (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | High corrosion-proof permanent magnet and manufacture of the same |
JPH116929A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | High-polymer optical waveguide |
WO2002090421A2 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Ems-Chemie Ag | Polyamide moulding compounds for producing optical lenses |
WO2004039863A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
-
2004
- 2004-06-04 JP JP2004166970A patent/JP4539178B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6399231A (en) * | 1986-06-11 | 1988-04-30 | Nippon Steel Corp | Soluble and heat-resistant copolyamide |
JPH02233725A (en) * | 1989-03-07 | 1990-09-17 | Hitachi Chem Co Ltd | Aromatic polyamide composition and production of transparent aromatic polyamide |
JPH07130520A (en) * | 1993-11-08 | 1995-05-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | High corrosion-proof permanent magnet and manufacture of the same |
JPH116929A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | High-polymer optical waveguide |
WO2002090421A2 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Ems-Chemie Ag | Polyamide moulding compounds for producing optical lenses |
WO2004039863A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Toray Industries, Inc. | Alicyclic or aromatic polyamides, polyamide films, optical members made by using the same, and polyamide copolymers |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054173A (en) * | 2003-07-18 | 2005-03-03 | Toray Ind Inc | Plastic substrate |
US7192999B2 (en) | 2003-09-19 | 2007-03-20 | Brewer Science Inc. | Polyimides for use as high refractive index, thin film materials |
JP2005298590A (en) * | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film and plastic substrate |
JP2005298749A (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | Aromatic polyamide film |
JP2007212792A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Method of manufacturing optical waveguide |
JP4622878B2 (en) * | 2006-02-09 | 2011-02-02 | 株式会社豊田中央研究所 | Manufacturing method of optical waveguide |
JP2007262214A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Osaka Prefecture | Entangled polyamide and process for producing the same |
JP2011116182A (en) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Kojima Press Industry Co Ltd | Resin glass for automobile and method for manufacturing the same |
US8580378B2 (en) | 2009-12-01 | 2013-11-12 | Kojima Press Industry Co., Ltd. | Organic glass for automobile and process for producing the same |
JP2012188649A (en) * | 2011-02-21 | 2012-10-04 | Toray Ind Inc | Fluorine-containing resin film, fluorine-containing resin laminated film, and production method therefor |
JP2013064050A (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Toray Ind Inc | Organic/inorganic composite, film and its production method |
CN102660017A (en) * | 2012-05-14 | 2012-09-12 | 四川大学 | High-refractivity polyarylenesulfidesulfonamide and preparation method thereof |
JP2014135652A (en) * | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Fujitsu Ltd | Electronic apparatus, housing, and coating member |
KR20170003999A (en) * | 2014-05-16 | 2017-01-10 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | Barrier layer stack, method for manufacturing a barrier layer stack, and ultra-high barrier layer and antireflection system |
KR101985923B1 (en) * | 2014-05-16 | 2019-06-04 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | Barrier layer stack, method for manufacturing a barrier layer stack, and ultra-high barrier layer and antireflection system |
JP2016098260A (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | Polyamide solution |
WO2017221783A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 東レ株式会社 | Multilayer film |
KR20190021318A (en) | 2016-06-24 | 2019-03-05 | 도레이 카부시키가이샤 | Laminated film |
US10751980B2 (en) | 2016-06-24 | 2020-08-25 | Toray Industries, Inc. | Multilayer film |
WO2020258069A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | 安徽省东超科技有限公司 | Optical waveguide unit, optical waveguide array, and flat lens |
EP3926373B1 (en) * | 2019-06-26 | 2024-04-24 | Anhui Easpeed Technology Co., Ltd. | Optical waveguide unit, optical waveguide array, and flat lens |
US11977245B2 (en) | 2019-06-26 | 2024-05-07 | Anhui Easpeed Technology Co., Ltd. | Optical waveguide unit, array, and flat lens |
JP2021103114A (en) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | シチズン時計株式会社 | Windshield for timepiece, method of manufacturing windshield for timepiece, and timepiece |
JP7265472B2 (en) | 2019-12-25 | 2023-04-26 | シチズン時計株式会社 | Windshield for watch, method for manufacturing windshield for watch, and watch |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4539178B2 (en) | 2010-09-08 |
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